一种稀土掺杂纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料，尤其是涉及一种稀土掺杂纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

稀土元素的原子结构较为特殊，其4f电子轨道具有未充满的电子，受到外层电子的屏蔽效应，因而产生多种多样的电子能级和4f电子跃迁特性，稀土掺杂材料已成为现代高科技领域中重要的材料。掺杂纳米颗粒具有较小的尺寸和较大的比表面积，具有优异的光、电、磁等特性，在化工、冶金、材料加工、生物医学、分子诊断等领域具有潜在的应用价值。

目前，稀土掺杂纳米颗粒的合成方法有多种，主要分为水热法、均相共沉淀法和高温溶剂热法等。其中，高温溶剂热法合成的稀土掺杂纳米颗粒尺寸大小均一可控，颗粒分散性较好。该方法制备的稀土掺杂发光纳米颗粒具有优异的发光稳定性和较长的发光寿命。然而，目前高温溶剂热法合成的稀土掺杂发光纳米颗粒具有较多的盐类等副产物，对后续的分离纯化带来较大的困难，得到的稀土掺杂纳米颗粒的纯度较低，不便于进一步的工业化应用。因而，提出一种快速制备高纯度的稀土掺杂纳米颗粒的合成方法显得尤为重要，对拓展稀土掺杂纳米颗粒的工业化应用具有重要的意义。

参考文献

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技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种稀土掺杂纳米颗粒的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将稀土氯化物与油酸钠混合，再加入水、乙醇和正己烷，冷凝回流反应后冷却至室温，将反应溶液倒入分液漏斗中用水/乙醇进行洗涤，经纯化后经过旋转蒸发定量，确定所制备的稀土油酸盐的浓度，再将稀土油酸盐溶解于正己烷中，得到溶液A；

2)将步骤1)得到的含有0.5～2mmoL稀土油酸盐的溶液A加入油酸/十八烯混合溶剂中，经旋转蒸发除去正己烷，得到溶液B；

3)向溶液B中加入NaOH、NH₄F和甲醇，升温至90℃敞口除去甲醇，再升温至290～320℃反应后产物经过离心，再加入环己烷洗涤，产物最终分散在环己烷中保存。

在步骤1)中，所述稀土氯化物与油酸钠的摩尔比可为1︰3；所述稀土氯化物可选自YCl₃·6H₂O、YbCl₃·6H₂O、GdCl₃·6H₂O、NdCl₃·6H₂O、ErCl₃·6H₂O、TmCl₃·6H₂O、LuCl₃·6H₂O中的一种；所述水、乙醇和正己烷的体积比可为3︰4︰7；所述冷凝回流反应的温度可为70℃,冷凝回流反应的时间可为4h；所述水/乙醇的体积比可为10︰1。

在步骤2)中，所述溶液A和油酸/十八烯混合溶剂的体积比可为0.4～1，最终稀土离子的摩尔浓度为0.05～0.1mmoL/mL。

在步骤3)中，所述NaOH、NH₄F和甲醇的配比可为0.05～0.2g︰0.074～0.296g︰5～20mL，其中NaOH、NH₄F以质量计算，甲醇以体积计算；所述离心可按12000rpm离心20min；所述保存的温度可为4℃。

本发明首先制备稀土油酸盐，经过分离纯化后作为前驱体，再加入油酸/十八烯混合溶剂中，之后加入NaOH/NH₄F/甲醇混合溶剂，常温搅拌生成晶核，升温除去甲醇后在无氧无水环境中高温反应生成稀土掺杂纳米颗粒。所制备的荧光纳米粒激发光波长为980nm或者800nm，对应的荧光发射光波长范围介于300～800nm范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明合成方法快速简便，易于操作。

2、本发明所合成的稀土掺杂纳米颗粒纯度较高，无需后续进一步分离纯化。

3、本发明可应用于核壳结构稀土掺杂纳米颗粒的合成。

附图说明

图1是制备的NaLuF₄:Yb:Er透射电镜图。

图2是制备的NaYF₄:Yb:Er透射电镜图。

图3是制备的NaYF₄:Yb:Er能谱元素分析图。

图4是反应完成第一次离心收集的NaYF₄:Yb:Er沉淀数码照片。

图5是制备的NaYF₄:Yb:Tm透射电镜图。

图6是制备的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄透射电镜图。

图7是制备的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄纳米颗粒的上转换荧光光谱图。在图7中，曲线a为NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄；曲线b为NaYF₄:Yb:Er。

图8是制备的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上转换纳米颗粒的透射电镜图。

图9是制备的制备的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上转换纳米颗粒的上转换荧光光谱图。在图9中，曲线a为NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄；曲线b为NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

实施例1

NaLuF₄:Yb:Er上转换纳米颗粒合成：

制备Lu(OA)₃:称取7.79g LuCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸钠，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力搅拌并70℃冷凝回流反应4h。反应结束后，加入水/乙醇混合溶液(体积比5/1)反复洗涤数次，至下层溶液澄清。取上层溶液1ml炫蒸定量，计算所得产物的摩尔浓度并收集上层液Lu(OA)₃于室温密封保存。

制备Yb(OA)₃:称取7.75g YbCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸钠，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力搅拌并70℃冷凝回流反应4h。反应结束后，加入水/乙醇混合溶液(体积比5/1)反复洗涤数次，至下层溶液澄清。取上层溶液1ml炫蒸定量，计算所得产物的摩尔浓度并收集上层液Yb(OA)₃于室温密封保存。

制备Er(OA)₃:称取3.81g ErCl₃·6H₂O(10mmol)、20g油酸钠，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力搅拌并70℃冷凝回流反应4h。反应结束后，加入水/乙醇混合溶液(体积比5/1)反复洗涤数次，至下层溶液澄清。取上层溶液1ml炫蒸定量，计算所得产物的摩尔浓度并收集上层液Er(OA)₃于室温密封保存。

在100ml的三口瓶中，量取2.85ml Lu(OA)₃液(浓度0.14mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(浓度0.14mmol/ml)及100μl Er(OA)₃液(浓度0.1mmol/ml)，再加入5ml油酸和5ml十八烯，旋转蒸发除去溶液中的正己烷溶剂。待反应温度降至室温，称取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超声溶解，再将其倒入反应瓶中，常温搅拌1h，加热除去甲醇，之后在无氧无水环境下升温至320℃反应1h。待反应体系降至室温后，12000rpm离心20min收集样品，之后加入环己烷离心除去多余油酸溶剂，最后分散至环己烷溶剂中，制备得到NaLuF₄:Yb:Er纳米颗粒并于4℃保存。图1所示制备的NaLuF₄:Yb:Er透射电镜图。所制备的NaLuF₄:Yb:Er纳米颗粒尺寸均匀，分散性较好。

实施例2

NaYF₄:Yb:Er上转换纳米颗粒的合成

制备Y(OA)₃：称取7.64g YCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸钠，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力搅拌并70℃冷凝回流反应4h。反应结束后，加入水/乙醇混合溶液(体积比5/1)反复洗涤数次，至下层溶液澄清。取上层溶液1ml炫蒸定量，计算所得产物的摩尔浓度并收集上层液Y(OA)₃于室温密封保存。

按照实施例1的步骤制备得到Yb(OA)₃和Er(OA)₃溶液。在100ml的三口瓶中，量取5ml Y(OA)₃液(浓度0.08mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(浓度0.14mmol/ml)及100μl Er(OA)₃液(浓度0.1mmol/ml)，再加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋转蒸发除去溶液中的正己烷溶剂。待反应温度降至室温，称取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超声溶解，再将其倒入反应瓶中，常温搅拌1h，加热除去甲醇，之后在无氧无水环境下升温至290℃反应1h。待反应体系降至室温后，12000rpm离心20min收集样品，之后加入环己烷离心除去多余油酸溶剂，最后分散至环己烷溶剂中，制备得到NaYF₄:Yb:Er纳米颗粒并于4℃保存。图2所示制备的NaYF₄:Yb:Er透射电镜图。所制备的纳米颗粒尺寸均匀，分散性较好。图3所示制备的NaYF₄:Yb:Er能谱元素分析图，表明所制备的纳米颗粒不含有其他元素。图4所示为反应完成第一次离心收集的NaYF₄:Yb:Er沉淀数码照片，所得到的纳米颗粒沉淀呈透明状胶体，表明制备的纳米颗粒纯度较高。

实施例3

NaYF₄:Yb:Tm上转换纳米颗粒的合成

制备Tm(OA)₃：称取3.83g TmCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸钠，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力搅拌并70℃冷凝回流反应4h。反应结束后，加入水/乙醇混合溶液(体积比5/1)反复洗涤数次，至下层溶液澄清。取上层溶液1ml炫蒸定量，计算所得产物的摩尔浓度并收集上层液Tm(OA)₃于室温密封保存。

按照实施例1和实施例2的步骤分别制备得到Y(OA)₃和Yb(OA)₃溶液。在100ml的三口瓶中，量取5ml Y(OA)₃液(浓度0.08mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(浓度0.14mmol/ml)及18μl Tm(OA)₃液(浓度0.083mmol/ml)，再加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋转蒸发除去溶液中的正己烷溶剂。待反应温度降至室温，称取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超声溶解，再将其倒入反应瓶中，常温搅拌1h，加热除去甲醇，之后在无氧无水环境下升温至290℃反应1h。待反应体系降至室温后，12000rpm离心20min收集样品，之后加入环己烷离心除去多余油酸溶剂，最后分散至环己烷溶剂中，制备得到NaYF₄:Yb:Tm纳米颗粒并于4℃保存。图5所示制备的NaYF₄:Yb:Tm透射电镜图。所制备的纳米颗粒尺寸均匀，分散性较好。

实施例4

NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄核壳上转换纳米颗粒的合成

制备Y-OA壳层前驱体：按照实施例2的步骤制备得到Y(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取13.46ml Y(OA)₃溶液(浓度0.08mmol/ml)，加入5ml油酸和12.5ml十八烯，旋转蒸发除去溶液中的正己烷溶剂。溶液在无氧无水条件下升温至90℃，制备得到Y-OA壳层前驱体备用。

制备F-OA壳层前驱体：在500ml三口瓶中，加入5ml油酸和12.5ml十八烯。称取0.175g NaOH和0.259g NH₄F并加入17.5ml甲醇，超声溶解后加入油酸/十八烯混合溶剂中，常温搅拌1h，再敞口80℃搅拌过夜以除去溶液中的甲醇溶剂。之后在无氧无水条件下升温至90℃，制备得到F-OA壳层前驱体备用。

按照实施例1的步骤合成核结构NaYF₄:Yb:Er上转换纳米颗粒，经过离心后再次分散至3ml油酸和7.5ml十八烯混合溶剂中，在无氧无水条件下升温至290℃，分别加入0.5ml Y-OA和0.5ml F-OA前驱体，维持反应温度在290℃，间隔15min加入前驱体，循环30次。待反应结束及溶液温度降至室温后，12000rpm离心20min收集样品，之后加入环己烷离心除去多余油酸溶剂，最后分散至环己烷溶剂中，制备得到NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄核壳上转换纳米颗粒并于4℃保存。图6所示制备的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄透射电镜图。图7所示制备的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄纳米颗粒的上转换荧光光谱图。可以看出，核壳包覆能够极大程度的增强上转换的发光强度。

实施例5

制备NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄多核壳800nm近红外激光激发的上转换纳米颗粒

制备Y/Yb-OA壳层前驱体：按照实施例1和实施例2的步骤分别制备得到Yb(OA)₃和Y(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取7.08ml Y(OA)₃溶液(浓度0.08mmol/ml)和0.746ml Yb(OA)₃溶液(浓度0.14mmol/ml)，加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋转蒸发除去溶液中的正己烷溶剂。溶液在无氧无水条件下升温至90℃，制备得到Y/Yb-OA壳层前驱体备用。

制备Nd(OA)₃：称取7.17g NdCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸钠，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力搅拌并70℃冷凝回流反应4h。反应结束后，加入水/乙醇混合溶液(体积比5/1)反复洗涤数次，至下层溶液澄清。取上层溶液1ml炫蒸定量，计算所得产物的摩尔浓度并收集上层液Nd(OA)₃于室温密封保存。

制备Nd/Yb-OA壳层前驱体：按照实施例1和本实施例的步骤分别制备得到Yb(OA)₃和Nd(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取17ml Nd(OA)₃溶液(浓度0.074mmol/ml)和0.995ml Yb(OA)₃溶液(浓度0.14mmol/ml)，加入4ml油酸和10ml十八烯，旋转蒸发除去溶液中的正己烷溶剂。溶液在无氧无水条件下升温至90℃，制备得到Nd/Yb-OA壳层前驱体备用。

按照实施例4的步骤制备F-OA壳层前驱体备用。

按照实施例1的步骤合成核结构NaYF₄:Yb:Er上转换纳米颗粒，经过离心后再次分散至3ml油酸和7.5ml十八烯混合溶剂中，在无氧无水条件下升温至290℃，分别加入0.5ml Y/Yb-OA和0.5ml F-OA前驱体，维持反应温度在290℃，间隔15min加入前驱体，循环5次。之后加入0.5ml Nd/Yb-OA和0.5ml F-OA前驱体，间隔15min，循环10次。再加入0.5ml Y-OA和0.5ml F-OA前驱体，间隔15min，循环10次。反应结束后，待溶液温度降至室温，12000rpm离心20min收集样品，之后加入环己烷离心除去多余油酸溶剂，最后分散至环己烷溶剂中，制备得到NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄多核壳上转换纳米颗粒并于4℃保存。图8所示制备的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上转换纳米颗粒的透射电镜图。图9所示制备的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上转换纳米颗粒的上转换荧光光谱图。可以看出，NaYF₄核壳包覆能够极大程度的增强800nm近红外光激发的上转换发光强度。

本发明操作简便，制备时间较短，制得的纳米颗粒纯度较高，粒子分散性较好，并且该方法还能够用于核壳结构稀土纳米颗粒的制备。