一种芳纶纤维材料的制备方法及其制备的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵和气凝胶材料与流程

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种芳纶纤维材料的制备方法及其制备的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵和气凝胶材料。


背景技术：

2.由于间位与对位芳纶纤维材料具有高强、耐高温、柔软质轻、散热性好等优点，应用领域广泛，例如高温空气过滤、水处理、催化剂载体、隔热保温等。因此，研究间位与对位芳纶纤维材料的高效制备方法对环境治理、节能减排、航空航天轻量化十分重要。而溶液喷吹气体纺丝技术作为新型超细纤维制备技术，具有设备简单、操作便捷、成本低和纺丝效率高的优点。其利用高速气流的剪切作用，形成聚合物射流，进一步发生牵伸、细化，形成超细纤维并收集于接收装置上。因此，本发明对高效开发具有柔韧性、可压缩、耐高温、可高效过滤、轻质、高强的间位与对位芳纶纤维材料有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种制备效率高、工艺简单且普适性强的芳纶纤维材料的制备方法及其制备的具有良好柔性、耐高温、可高效过滤、轻质、高强的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵和气凝胶材料。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
5.一种芳纶纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
6.间位芳纶高分子溶液配制：以质量份数计，将0.5-1.5份高分子材料添加至90-95份溶剂中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解1-2h，得到间位芳纶高分子溶液；
7.间位芳纶纺丝前驱体溶液配制：以质量份数计，将5-10份间位芳纶短纤维和1-5份无水氯化锂添加到间位芳纶高分子溶液中，在90℃下以 1000rpm的转速搅拌溶解3-5h，得到间位芳纶纺丝前驱体溶液；
8.对位芳纶强碱性溶液配制：以质量份数计，将1-10份氢氧化钾添加到 98-99份高分子溶剂中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解2-4天，得到对位芳纶强碱性溶液；
9.对位芳纶纺丝前驱体溶液配制：以质量份数计，将1-2份对位芳纶纤维凯夫拉长丝线添加到对位芳纶强碱性溶液中，室温下以1000rpm的转速搅拌溶解2-10天，得到对位芳纶纺丝前驱体溶液；
10.溶液喷射纺丝：将纺丝前驱体溶液用压缩空气从喷丝口喷出，并对压缩空气与喷丝口加热，使纤维沉积在接收器上，得到产物包括超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵；
11.脱盐脱碱：将得到的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵浸泡在去离子水中脱盐脱碱；
12.制备悬浆：对脱盐脱碱后的产物打浆得到初悬浆，向1000份初悬浆中加入1-5份分散剂，得到悬浆；
13.真空冷冻干燥：对悬浆进行真空冷冻干燥，得到间位与对位芳纶纤维气凝胶；
14.抽滤：对悬浆进行抽滤得到间位与对位芳纶纤维抽滤膜；
15.其中，间位芳纶高分子溶液中的高分子材料为100万分子量的聚氧化乙烯，溶剂为二甲基乙酰胺；对位芳纶强碱性溶液中的高分子溶剂为二甲基亚砜。
16.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
17.进一步，所述搅拌为磁力搅拌。
18.进一步，所述溶液喷射纺丝中，对压缩气体加热的温度为100℃，对喷丝口加热的热台温度为200℃，其中热台距离喷丝口距离为5-10cm。
19.进一步，所述溶液喷射纺丝中，接收器为无纺布和/或有孔的金属网。
20.进一步，所述间位与对位芳纶纺丝前驱体溶液的挤出速度为 1.5-2.5ml
·
h-1
,喷丝口与接收器的距离为40-100cm,压缩空气的气流流速为 3.5-20.0m
·
s-1
。
21.进一步，所述脱盐脱碱中，去离子水的单次浸泡时间为8-12h，浸泡次数为2-4次。
22.进一步，所述制备悬浆中，打浆的搅拌器转速为50000-90000rpm，搅拌时间为3-10min。
23.进一步，所述制备悬浆中，分散剂为800万分子量的聚氧化乙烯和 800-1000万分子量的阳离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。
24.进一步，所述真空冷冻干燥为在-40℃温度下对悬浆进行真空冷冻干燥 30-80h。
25.本发明还保护上述的芳纶纤维材料的制备方法所制备的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵和气凝胶材料。
26.本发明的有益效果是：
27.1)本发明利用特定配方的间位与对位芳纶纺丝前驱体溶液，通过溶液喷吹气体纺丝法制得了具有良好柔性、耐高温、可高效过滤、轻质、高强的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵和气凝胶材料，工艺简单、普适性强、成本低、效率高，具有良好的工业化前景与价值。
28.2)本发明所制得的超细间位芳纶纤维膜对pm0.3颗粒过滤性能达90％以上；所述超细间位芳纶纤维海绵材料的体积密度为20-40mg
·
cm-3
,且其隔热效果良好,导热系数最低达0.0317w
·
m-1
k-1
；所述超细间位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为5-25mg
·
cm-3
；所述超细间位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在100-800nm。所述超细对位芳纶纤维膜对pm0.3颗粒过滤性能达90％以上；所述超细对位芳纶纤维海绵材料的体积密度为30-55mg
·
cm-3
,且其隔热效果良好,导热系数最低达0.0392w
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m-1
k-1
；所述超细对位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为5-25mg
·
cm-3
；所述超细对位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在200-900nm。
附图说明
29.图1为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维膜材料的实物图；
30.图2为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维海绵材料的实物图；
31.图3为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维气凝胶材料的实物图；
32.图4为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维膜材料的sem测试图；
33.图5为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维海绵材料的tem测试图；
34.图6为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维气凝胶材料表面的sem测试图；
35.图7为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维气凝胶材料截面的sem测试图；
36.图8为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维气凝胶材料的柔性展示图；
37.图9为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维海绵材料的阻燃效果展示图；
38.图10为本发明实施例1中超细间位芳纶纤维膜材料的阻燃效果展示图。
具体实施方式
39.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
40.除非另有说明，本发明采用的原料及设备为本技术领域常规原料及设备 (常规市售品)，皆可于市场购得；“室温”指5-30℃。
41.溶液喷吹气体纺丝技术作为新型超细纤维制备技术，具有设备简单、操作便捷、成本低和纺丝效率高的优点。其利用高速气流的剪切作用，形成聚合物射流，进一步发生牵伸、细化，形成超细纤维并收集于接收装置上。
42.基于此，发明人经过大量的实验和研究，最终设计了本发明的工艺，采用溶液喷吹气体纺丝法，并辅以特定的间位与对位芳纶纺丝前驱体溶液的配方，制得了具有良好柔性、耐高温、可高效过滤、轻质、高强的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵和气凝胶材料。
43.本发明所设计的一种芳纶纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
44.间位芳纶高分子溶液配制：以质量份数计，将0.5-1.5份高分子材料添加至90-95份溶剂中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解1-2h，得到具有一定黏度的间位芳纶高分子溶液；如果高分子材料浓度过高，间位芳纶高分子溶液体系黏度将过高，纺丝得到的纤维直径较粗。
45.间位芳纶纺丝前驱体溶液配制：以质量份数计，将5-10份间位芳纶短纤维和1-5份无水氯化锂添加到间位芳纶高分子溶液中，在90℃下以 1000rpm的转速搅拌溶解3-5h，得到间位芳纶纺丝前驱体溶液；采用此配比，则纺丝前驱体溶液浓度适当，有利于后续纺丝。如果前驱体添加量过高，则纺丝前驱体溶液浓度过高，不能通过纺丝得到纤维；如果前驱体的添加量过低，则后续得到的纤维产量极低。
46.对位芳纶强碱性溶液配制：以质量份数计，将1-10份氢氧化钾添加到98-99份高分子溶剂中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解2-4天，得到对位芳纶强碱性溶液。
47.对位芳纶纺丝前驱体溶液配制：以质量份数计，将1-2份对位芳纶纤维凯夫拉长丝线添加到对位芳纶强碱性溶液中，室温下以1000rpm的转速搅拌溶解2-10天，得到对位芳纶纺丝前驱体溶液；采用此配比，则纺丝前驱体溶液浓度适当，有利于后续纺丝。如果前驱体添加量过高，则纺丝前驱体溶液浓度过高，不能通过纺丝得到纤维；如果前驱体的添加量过低，则后续得到的纤维产量极低。
48.溶液喷射纺丝：将纺丝前驱体溶液用压缩空气从喷丝口喷出，并对压缩空气与喷丝口加热，使纤维沉积在接收器上，得到产物包括超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵；在溶液喷吹纺丝过程中，纤维能够层层堆叠，从而得到二维的超细间位与对位芳纶纤维膜和三维的超细间位与对位芳纶纤维海绵。
49.脱盐脱碱：将得到的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵浸泡在去离子水中脱盐脱碱。
50.制备悬浆：对脱盐脱碱后的产物打浆得到初悬浆，向1000份初悬浆中加入1-5份分
散剂，得到悬浆。
51.真空冷冻干燥：对悬浆进行真空冷冻干燥，得到间位与对位芳纶纤维气凝胶。
52.抽滤：对悬浆进行抽滤得到间位与对位芳纶纤维抽滤膜；
53.其中，间位芳纶高分子溶液中的高分子材料为100万分子量的聚氧化乙烯，溶剂为二甲基乙酰胺；对位芳纶强碱性溶液中的高分子溶剂为二甲基亚砜。
54.所述间位芳纶纺丝前驱体溶液配制中，随着无水氯化锂用量的增加1
→
5 份，得到的产物(超细间位芳纶纤维材料)的综合性能先越来越好，再越来越差；在加入量为2份时，所述超细间位芳纶纤维材料的综合性能达到最好。
55.在本发明较为优选的实施方式中，所述搅拌为磁力搅拌，以进一步提高搅拌效果，同时提高操作便捷性和安全性。
56.在本发明较为优选的实施方式中，所述溶液喷射纺丝中，接收器为无纺布和/或有孔的金属网。当制备超细间位与对位芳纶纤维膜时，优选的，可选择pp无纺布，有助于将接收基底裹在接收装置上；当制备超细间位与对位芳纶纤维海绵时，优选的，可选择有孔的金属网，有助于纤维更好地沉积在接收器上。
57.在本发明较为优选的实施方式中，所述溶液喷射纺丝中，对压缩气体加热的温度为100℃，对喷丝口加热的热台温度为200℃，其中热台距离喷丝口距离为5-10cm。
58.优选的，所述间位与对位芳纶纺丝前驱体溶液的挤出速度为 1.5-2.5ml
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h-1
,喷丝口与接收器的距离为40-100cm,压缩空气的气流流速为 3.5-20.0m
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s-1
。如果纺丝前驱体溶液的挤出速度过低，则纺丝效率低；如果纺丝前驱体溶液的挤出速度过高，则容易出现液滴。如果喷丝口和接收器之间的距离过近，则溶液尚未干燥完全，容易出现液滴；如果喷丝口和接收器之间的距离过远，则纤维在接收器上的沉积效果差；同时，若压缩空气气流流速过低，则纺丝前驱体溶液无法被拉伸完全，从而难以得到纤维，若气流流速过高，则纤维易被气流扰动，难以在接收器上沉积。
59.发明人经过大量的实验研究，发现溶液喷射纺丝中，各工艺参数之间具有协同作用，即对压缩空气和喷丝口的加热参数与纺丝前驱体溶液的挤出速度、压缩空气的气体流速及喷丝口和接收器的距离具有协同作用，共同控制产物的体积密度、纤维直径、过滤性能及高温隔热性能。采用上述特定参数的溶液喷射纺丝，能够获得具有柔性、轻质且过滤性能及高温隔热性能优异的超细间位与对位芳纶纤维材料。
60.在本发明较为优选的实施方式中，所述脱盐脱碱中，去离子水的单次浸泡时间为8-12h，浸泡次数为2-4次，以确保脱盐脱碱。
61.在本发明较为优选的实施方式中，所述制备悬浆中，打浆的搅拌器转速为50000-90000rpm，搅拌时间为3-10min。打浆转速过低或时间过短，纤维难以打散，影响悬浮。这是因为高分子溶液体系受强剪切力作用，会出现剪切稀化效应，故应在打浆完全后添加分散剂。
62.优选的，为了保证分散的效果，同时保证产物的质量，所述制备悬浆中，分散剂为800万分子量的聚氧化乙烯和800-1000万分子量的阳离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。
63.具体的，所述真空冷冻干燥为在-40℃温度下对悬浆进行真空冷冻干燥 30-80h。如果真空冷冻干燥时间过短，得到的气凝胶水分可能为干燥完全，从而破坏超细纤维气凝胶结构。上述参数选择(温度和时间)是发明人经过大量实验后配合现有的工艺参数条件所
99.5％以上,并达到n95标准；超细对位芳纶纤维海绵材料的体积密度为 30-40mg
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cm-3
,且其隔热效果良好，导热系数达0.0392w
·
m-1
k-1
；超细对位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为5-10mg
·
cm-3
；超细对位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在200-800nm。
79.实施例2
80.本实施例的超细间位与对位芳纶纤维材料，按如下步骤制备：
81.间位芳纶高分子溶液配制：将0.2g100万分子量的聚氧化乙烯添加至 18.0g二甲基乙酰胺中，在90℃下以1000rpm的转速磁力搅拌溶解1.5h，得到具有一定黏度的间位芳纶高分子溶液；
82.间位芳纶纺丝前驱体溶液配制：将1.0g间位芳纶短纤维和0.2份无水氯化锂添加到间位芳纶高分子溶液中，在90℃下以1000rpm的转速磁力搅拌溶解4h，得到间位芳纶纺丝前驱体溶液；
83.对位芳纶强碱性溶液配制：将0.2g氢氧化钾添加到19.7g高分子溶剂中，在90℃下以1000rpm的转速磁力搅拌溶解2天，得到对位芳纶强碱性溶液；
84.对位芳纶纺丝前驱体溶液配制：将0.3g对位芳纶纤维凯夫拉长丝线添加到对位芳纶强碱性溶液中，室温下以1000rpm的转速磁力搅拌溶解6天，得到对位芳纶纺丝前驱体溶液；
85.溶液喷射纺丝：用流速为3.5m
·
s-1
的压缩空气将纺丝前驱体溶液以 1.5ml
·
h-1
的速度从喷丝口喷出，并对压缩空气与喷丝口加热，对压缩气体加热的温度为100℃，对喷丝口加热的热台温度为200℃，其中热台距离喷丝口距离为10cm，使纤维沉积在距离喷丝口40cm的pp无纺布包裹的接收装置上，得到超细间位与对位芳纶纤维膜；用流速为3.5m
·
s-1
的压缩空气将纺丝前驱体溶液以1.5ml
·
h-1
的速度从喷丝口喷出，并对压缩空气与喷丝口加热，使纤维沉积在距离喷丝口40cm的有空金属网上，得到超细间位与对位芳纶纤维海绵；
86.脱盐脱碱：将得到的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵浸泡在去离子水中，单次浸泡时间为12h，浸泡2次；
87.制备悬浆：对脱盐脱碱后的产物打浆得到初悬浆，打浆的搅拌器转速为 50000rpm，搅拌时间为10min，向1000份初悬浆中加入3份800-1000万分子量的阳离子型聚丙烯酰胺，得到悬浆；
88.真空冷冻干燥：对得到的悬浆在-40℃温度下真空冷冻干燥30h，得到间位与对位芳纶纤维气凝胶；
89.抽滤：对得到的悬浆在抽滤真空度为-0.10
‑‑
0.04mpa下进行抽滤，得到间位与对位芳纶纤维抽滤膜。
90.分别对本实施例中的产物进行相关性能的测定，结果表明，本实施例所制得的超细间位芳纶纤维膜对pm0.3颗粒过滤性能达95％以上；超细间位芳纶纤维海绵材料的体积密度为25-35mg
·
cm-3
,且其隔热效果良好，导热系数达0.0358w
·
m-1
k-1
；超细间位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为10-15mg
·
cm-3
；超细间位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在200-600nm；超细对位芳纶纤维膜对pm0.3颗粒过滤性能达95％以上；超细对位芳纶纤维海绵材料的体积密度为32-42mg
·
cm-3
,且其隔热效果良好，导热系数达0.0412w
·
m-1
k-1
；超细对位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为10-20mg
·
cm-3
；超细对位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在300-800nm。
91.实施例3
92.本实施例的超细间位与对位芳纶纤维材料，按如下步骤制备：
93.间位芳纶高分子溶液配制：将0.2g100万分子量的聚氧化乙烯添加至 18.0g二甲基乙酰胺中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解1h，得到具有一定黏度的间位芳纶高分子溶液；
94.间位芳纶纺丝前驱体溶液配制：将1.2g间位芳纶短纤维和0.6份无水氯化锂添加到间位芳纶高分子溶液中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解 4h，得到间位芳纶纺丝前驱体溶液；
95.对位芳纶强碱性溶液配制：将1.6g氢氧化钾添加到19.7g高分子溶剂中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解2天，得到对位芳纶强碱性溶液；
96.对位芳纶纺丝前驱体溶液配制：将0.3g对位芳纶纤维凯夫拉长丝线添加到对位芳纶强碱性溶液中，室温下以1000rpm的转速搅拌溶解6天，得到对位芳纶纺丝前驱体溶液；
97.溶液喷射纺丝：将纺丝前驱体溶液用压缩空气从喷丝口喷出，并对压缩空气与喷丝口加热，使纤维沉积在接收器上，得到产物包括超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵；
98.脱盐脱碱：将得到的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵浸泡在去离子水中以脱盐脱碱；
99.制备悬浆：对脱盐脱碱后的产物打浆得到初悬浆，向1000份初悬浆中加入1份分散剂，得到悬浆；
100.真空冷冻干燥：对得到的悬浆进行真空冷冻干燥，得到间位与对位芳纶纤维气凝胶；
101.抽滤：对得到的悬浆进行抽滤，得到间位与对位芳纶纤维抽滤膜。
102.分别对本实施例中的产物进行相关性能的测定，结果表明，本实施例所制得的超细间位芳纶纤维膜对pm0.3颗粒过滤性能达90％以上；超细间位芳纶纤维海绵材料的体积密度为30-40mg
·
cm-3
,且其隔热效果良好，导热系数达0.0391w
·
m-1
k-1
；超细间位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为10-25mg
·
cm-3
；超细间位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在300-800nm；超细对位芳纶纤维膜对pm0.3颗粒过滤性能达90％以上；超细对位芳纶纤维海绵材料的体积密度为40-55mg
·
cm-3
,且其隔热效果良好，导热系数达0.0431w
·
m-1
k-1
；超细对位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为10-25mg
·
cm-3
；超细对位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在400-900nm。
103.实施例4
104.本实施例的超细间位与对位芳纶纤维材料，按如下步骤制备：
105.间位芳纶高分子溶液配制：将0.3g100万分子量的聚氧化乙烯添加至 19.0g二甲基乙酰胺中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解2h，得到具有一定黏度的间位芳纶高分子溶液；
106.间位芳纶纺丝前驱体溶液配制：将2.0g间位芳纶短纤维和1.0份无水氯化锂添加到间位芳纶高分子溶液中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解 3h，得到间位芳纶纺丝前驱体溶液；
107.对位芳纶强碱性溶液配制：将2g氢氧化钾添加到19.6g高分子溶剂中，在90℃下以1000rpm的转速搅拌溶解4天，得到对位芳纶强碱性溶液；
108.对位芳纶纺丝前驱体溶液配制：将0.4g对位芳纶纤维凯夫拉长丝线添加到对位芳纶强碱性溶液中，室温下以1000rpm的转速搅拌溶解10天，得到对位芳纶纺丝前驱体溶液；
109.溶液喷射纺丝：用流速为20m
·
s-1
的压缩空气将纺丝前驱体溶液以 2.5ml
·
h-1
的速度从喷丝口喷出，并对压缩空气与喷丝口加热，使纤维沉积在距离喷丝口100cm的无纺布包裹的接收装置上，得到超细间位与对位芳纶纤维膜；用流速为20m
·
s-1
的压缩空气将纺丝前驱体溶液以2.5ml
·
h-1
的速度从喷丝口喷出，并对压缩空气与喷丝口加热，使纤维沉积在距离喷丝口 100cm的有空金属网上，得到超细间位与对位芳纶纤维海绵；
110.脱盐脱碱：将得到的超细间位与对位芳纶纤维膜、海绵浸泡在去离子水中，单次浸泡时间为8h，浸泡4次；
111.制备悬浆：对脱盐脱碱后的产物打浆得到初悬浆，打浆的搅拌器转速为70000rpm，搅拌时间为3min，向1000份初悬浆中加入1份800万分子量的聚氧化乙烯和1份800-1000万分子量的阳离子型聚丙烯酰胺，得到悬浆；
112.真空冷冻干燥：对得到的悬浆在-40℃温度下真空冷冻干燥80h，得到间位与对位芳纶纤维气凝胶；
113.抽滤：对得到的悬浆在抽滤真空度为-0.10
‑‑
0.04mpa下进行抽滤，得到间位与对位芳纶纤维抽滤膜。
114.分别对本实施例中的产物进行相关性能的测定，结果表明，本实施例所制得的超细间位芳纶纤维膜对pm0.3颗粒过滤性能达93％以上；超细间位芳纶纤维海绵材料的体积密度为27-37mg
·
cm-3
,且其隔热效果良好，导热系数达0.0372w
·
m-1
k-1
；超细间位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为15-20mg
·
cm-3
；超细间位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在300-700nm；超细对位芳纶纤维膜对pm0.3颗粒过滤性能达93％以上；超细对位芳纶纤维海绵材料的体积密度为35-45mg
·
cm-3
,且其隔热效果良好，导热系数达0.0419w
·
m-1
k-1
；超细对位芳纶纤维气凝胶材料的体积密度为15-20mg
·
cm-3
；超细对位芳纶纤维材料纤维直径主要分布在400-800nm。
115.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。