一种改善原纤化的多功能Lyocell纤维及其制备方法

本发明属于纤维素纤维领域，具体地说，涉及一种改善原纤化的多功能lyocell纤维及其制备方法。

背景技术：

1、lyocell纤维的原料天然可再生、溶剂无毒可回收，生产过程无废气、废液排放，随着lyocell纤维制备技术的不断发展，加之其良好的力学性能、吸湿透气性和舒适性，在服用和家纺的市场份额日益增加。

2、由于lyocell纤维独特的结构，导致lyocell纤维制品在湿态下，经机械外力摩擦作用，会产生明显的原纤化现象，这种现象表现为纤维分离出更细小的原纤，纱线产生毛羽，易导致织物起毛起球、色光改变、织物显旧等问题。lyocell纤维易原纤化的特性，影响了其应用领域的扩展。

3、在国家日益倡导“绿色制造”的背景下，纤维行业也逐渐向智能化、功能化、绿色化方向发展。同样lyocell纤维的应用也逐渐向功能化应用发展，人们的目光不断集中在lyocell纤维的功能化研发上，拓展其在高新市场的应用。功能化的lyocell纤维中添加了功能性的物质，而功能性物质的添加虽然赋予了纤维更多的功能，但会导致纤维力学性能的下降，甚至加重原纤化，限制了其功能化应用。

4、石墨烯具有完美的大π共轭体系和最薄的单层原子厚度结构，其独特的力学、电学、热学性能受到了广泛关注，逐渐成为了纺织新材料领域的研究热点，被广泛应用在功能化纺织品中。如石墨烯复合聚酯纤维、石墨烯聚酰亚胺复合纤维以及石墨烯改性粘胶纤维等，均受到了人们的广泛研究。

5、目前工业化报道的多功能再生纤维素纤维大多以粘胶纤维为基础，通过纺前添加的方法进行改性或复合纺丝，以制备具备功能性的纤维素纤维，但功能化改性后，纤维的力学性能大多进一步下降，需要严格控制改性剂的添加量，严重限制了其功能化的性能提升。如利用石墨烯改性的粘胶纤维虽然拥有了一定的抗菌、抗静电等功能，但其力学强度仍然难以满足高端纺织品的应用要求。此外，虽有研究在lyocell体系中加入碳纳米管、石墨烯或改性石墨烯，但很难保证兼顾力学性能的同时，满足功能性和使用性的要求；功能组份添加量少时，虽个别组分有一定程度提高强度的作用，但功能性不足；若为满足功能性，提高添加量或者提高石墨烯材料尺寸，大多会影响体系分散均匀性和稳定性，不仅降低了可纺稳定性和纤维力学性能，而且进一步加剧lyocell纤维原纤化现象，严重影响了后应用的使用性能。

6、因此，倘若能够提供一种可以提高纤维素体系中石墨烯的添加量和均匀分散性，在保证纤维素纤维力学性能的基础上，既能够赋予纤维优异的功能性，又具有良好的抗原纤化性能的石墨烯改性lyocell纤维以及制备方法，更利于市场应用，将具有重要的经济和社会价值。

7、有鉴于此特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种改善原纤化的多功能lyocell纤维及其制备方法。本发明的制备方法采用单层氧化石墨烯，且控制其横向尺寸和极性基团数量和种类，制成氧化石墨烯/nmmo分散液；二次分散实现了石墨烯在纤维素体系中的均匀分散和稳定的相互作用；纤维素再溶解在分散液中，单层氧化石墨烯上的极性含氧官能团与纤维素大分子形成氢键作用，从而不仅提高了氧化石墨烯在纤维素体系中的添加量和均匀分散性，还在一定程度上提高了lyocell纤维的抗原纤化性能；另外，纤维的力学性能好，还具有多种功能。

2、为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

3、本发明的第一目的是提供一种改善原纤化多功能石墨烯改性lyocell纤维的制备方法，包括：

4、(1)制备单层氧化石墨烯：将石墨氧化超声分散制备氧化石墨烯，调控氧化程度和制备过程使得氧化石墨烯片层数为单层，分子中c＝o、c-o键数之和与c＝c键量的比值，即极性含氧基团量大于0.40；且其中c＝o键量与c＝c键量的比值，即羧基含量大于0.30；

5、(2)将单层氧化石墨烯的粉体以一定比例分散在纯水中，制成均匀稳定的氧化石墨烯水溶液，以便于石墨烯进一步在nmmo中分散，所述单层氧化石墨烯的横向尺寸≤10d，其中d为纤维直径；

6、(3)将制备好的氧化石墨烯水溶液加入一定浓度的nmmo中，制成氧化石墨烯/nmmo分散液；

7、(4)将纤维素浆粕在一定的压力条件和温度条件下溶解在所述的氧化石墨烯/nmmo分散液中，制备氧化石墨烯/纤维素溶液；

8、(5)将氧化石墨烯/纤维素溶液进行过滤、脱泡，通过干喷湿法进行纺丝，制成功能性lyocell纤维。

9、经大量实验发现，石墨烯材料尺寸和种类、极性基团数量和种类、添加量均影响着分散的均匀稳定性、纺丝原液质量、纤维可纺性以及添加后的作用效果。

10、与传统功能化纤维素纤维生产技术相比，本发明的制备方法中通过将亲水的小尺寸单层氧化石墨烯粉体先在纯水中进行均匀分散，制备成分布均匀的氧化石墨烯水溶液，保证石墨烯的初步分散，进而加入一定浓度的nmmo溶剂中，利用高速剪切作用，使氧化石墨烯材料更加均匀分布在溶剂之中，制备氧化石墨烯/nmmo分散液；将再生纤维素浆粕在一定真空和温度下溶解在分散液中，制成均匀的氧化石墨烯/纤维素复合溶液，溶解过程中纤维素分子上大量羟基与氧化石墨烯的含氧官能团形成氢键作用，使石墨烯稳定地与纤维素作用，提高了石墨烯在纤维素溶液中的均匀稳定性、溶解性和添加量；且通过调控单层氧化石墨烯分子的含氧官能团含量与种类，可与纤维素作用共混后影响纤维成型过程，进而影响凝聚态结构，保证纤维力学性能的同时，可以提高lyocell纤维的抗原纤化性。

11、本发明步骤(1)中控制氧化石墨烯的片层数为单层，氧化石墨烯制备过程中调控分子中c＝o、c-o键含量大于0.40，以保证石墨烯材料的亲水性，使其可以更好的分散在纯水中制备氧化石墨烯水溶液，进而可以实现与nmmo/纤维素的均匀溶解提高添加量和体系稳定性；调控其中c＝o含量大于0.30，且提高含氧基团数量，以加强石墨烯与纤维素间的相互作用，从而在一定程度上改变纤维成形，影响凝聚态结构，改善纤维原纤化。

12、本发明中控制单层氧化石墨烯的横向尺寸不大于10倍的纤维直径，有利于增加石墨烯与nmmo溶剂的相容性、分散均匀性、纺丝稳定性和纤维性能。当单层氧化石墨烯的横向尺寸超过纤维直径过多时，不利于分散，且过大的石墨烯薄片虽然具有一定柔性，但仍会在一定程度上影响纤维成型，从而发生断头现象，影响纺丝的连续性。

13、进一步的方案，步骤(2)中，所述单层氧化石墨烯的横向尺寸为0.05d-7d，合适的横向尺寸不仅可以兼顾石墨烯的功能性，而且可以更好的保证单层氧化石墨烯与nmmo溶剂的相容性和纺丝的稳定性。

14、进一步的方案，步骤(2)中，将横向尺寸为0.05d-7d的单层氧化石墨烯的粉体加入纯水中，进行高速搅拌，搅拌转速＞500rpm，使氧化石墨烯粉体均匀的分散在水中，氧化石墨烯与水的质量比为1:200-1:20；

15、优选的，搅拌转速为700-1500rpm，高速搅拌时间≥15min，搅拌温度为60-90℃，氧化石墨烯与水的质量比为1:150-1:100。

16、进一步的方案，高速搅拌采用高速搅拌设备。

17、进一步的方案，步骤(3)和(4)中，所述单层氧化石墨烯的最终添加量与纤维素的质量比为0.0002-0.1；

18、优选的，考虑生产成本及满足性能要求，所述单层氧化石墨烯的添加量与纤维素的质量比为0.0015-0.02。

19、进一步的方案，步骤(3)中，氧化石墨烯/nmmo分散液中nmmo的质量浓度为60-85％。

20、进一步的方案，步骤(4)中，纤维素浆粕的用量为nmmo水溶液用量的5wt％-18wt％；

21、优选的，纤维素浆粕的用量为nmmo水溶液用量的8wt％-14wt％。

22、进一步的方案，步骤(4)中，控制溶解温度条件为80-150℃，溶解时间为0.2-3.5h，控制压力条件为2-11kpa；从而保证溶液的稳定性和均匀性。

23、优选的，控制溶解温度条件为95-120℃，溶解时间为1-2h，控制压力条件为4-8kpa。

24、进一步的方案，步骤(4)中，所述纤维素浆粕中纤维素的平均聚合度为300-1000，优选平均聚合度为400-700。

25、进一步的方案，步骤(4)中，制备的石墨烯/纤维素溶液在90℃、0.4(1/s)的剪切速率下粘度范围为500-3500pa.s，优选1000-2500pa.s。

26、进一步的方案，步骤(5)中，过滤时孔径≤25μm，保证纺丝原液质量和纺丝稳定性的同时可提高功能性；纺丝速度≥20m/min；

27、纺丝吹风速度为1-40m/min，吹风温度4-28℃，吹风相对湿度30％-80％。

28、进一步的方案，通过干喷湿法进行纺丝，所述纤维经过凝固浴后，需经过水洗、上油、烘干、卷绕以制得纤维产品；

29、进一步的方案，步骤(5)中，功能性lyocell纤维可优选制备步骤还包括：纺丝成纤后将纤维中的多羧基氧化石墨烯采用任一可行的方法进一步催化，与纤维素大分子的羟基反应，发生一定程度的交联，加强纤维素和石墨烯的连接，改变纤维结构，从而进一步提升lyocell纤维的抗原纤化能力。

30、可选的方案有：采用次磷酸钠、次亚磷酸钠、α-羟基多元羧酸的碱金属盐等为催化剂，在ph为3-6的环境下将上述步骤中所制纤维进行浸润，然后在100-170℃温度下反应，反应时间≥10min。

31、本发明的制备方法既适用于规模化生产lyocell短纤维，同时可用于制备lyocell长丝产品、长丝非织造材料等。

32、本发明的第二目的是提供一种如上所述的制备方法制备的改善原纤化多功能石墨烯改性lyocell纤维；

33、优选的，添加氧化石墨烯前后纤维的湿摩擦时间t添加后/t未添加＞1。

34、优选的，纤维的力学强度大于2.8cn/dtex，抗菌率和h1n1病毒抗性≥90％，远红外发射率≥0.85。

35、因此，本发明制备的抗原纤化的多功能石墨烯改性lyocell纤维，力学强度大于2.8cn/dtex，具有优异的力学性能；添加氧化石墨烯前后纤维的湿摩擦时间t添加后/t未添加＞1，可改善纤维原纤化性能；纤维对三种细菌的抗菌性能和h1n1病毒抗性达到90％以上，抗病毒性能良好，具有抑螨功能；远红外发射率≥0.85，保温性能优异；利用该纤维制备的100g/m2织物克罗值高于0.25，保温率高于40％。本发明的纤维不仅具有抗菌性能以及远红外发射功能，同时也具备纤维素吸湿透气性好和易染色等优点，可广泛用于户外保温纺织品、抗菌纺织品、床品或工业领域。

36、采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

37、1、本发明利用小尺寸的单层氧化石墨烯改性纤维素纤维，采用二步分散法，通过先将石墨烯材料以较小的比例在纯水中进行预分散，制备均匀的氧化石墨烯水溶液，进而加入浓度适中的nmmo溶液中，高速剪切制备氧化石墨烯/nmmo分散液，降低了氧化石墨烯/nmmo分散液中nmmo的初始质量浓度，从而有利于氧化石墨烯的高度分散；最终使纤维素再溶解在分散液中，通过控制氧化石墨烯分子的基团组成，在纤维素浆粕溶解在分散液的过程中，氧化石墨烯分子中存在较多的极性含氧基团，与纤维素大分子产生氢键作用，提高了添加量和均匀分散稳定性。

38、2、与传统功能化纤维素纤维生产技术相比，通过控制石墨烯分子的羧基含量，可与纤维素作用后影响纤维成型过程和聚集态结构，在一定程度上还可提高lyocell纤维的抗原纤化性。小尺寸多含氧基团的氧化石墨烯在纤维素体系中实现了均匀分散和稳定相互作用，且石墨烯薄片利于分子链局部取向，保证了功能添加基本对纤维力学性能无损失，可大大拓展lyocell纤维的应用领域。

39、3、本发明所制备的多功能化lyocell纤维改善了原纤化性能，兼顾使用性能的同时保障功能性，力学性能优异，可达到高端纺织品的使用要求，同时纤维具备了抗菌、抗病毒、抑螨、保温、远红外发生等有益功能，耐洗性能良好，并保留了lyocell纤维优良的透气亲肤特性和易染性，可满足纺织领域对功能化绿色纤维的需求。

40、4、本发明的技术方案工艺流程简单，可在lyocell纤维生产工厂通过简易改造而实现大规模工业化生产，适用于工业化推广。本发明的制备技术，生产方法更加绿色环保，全制备过程密闭且无污染，可实现连续稳定纺丝生产，既适用于lyocell短纤生产，又可用于制备改善原纤化的多功能lyocell长丝、长丝非织造材料等，更适宜未来多元功能化的发展。

41、下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。