一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法与流程

本发明属于纤维，具体涉及一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，同时还涉及制得的纤维产品及其应用。

背景技术：

1、芳纶纤维即芳香族聚酰胺纤维，由于其具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等诸多优良性能，因此已广泛应用于生活生产的各个领域。

2、随着社会与经济的快速发展，对绿色能源与环境友好型资源的需求正迅速增加，生产环境友好的生物基化学品和绿色能源是人类发展的必由之路，但也是目前科研的难题所在。并且，目前我国芳纶纤维的供求关系上，产能明显不足，且由于长期技术封锁等原因，使得我国芳纶生产和应用较晚，芳纶产业需要更快更好地发展。

3、因此，开发新的生物基的芳香聚酰胺纤维即芳纶纤维，既符合生态友好发展的要求，对我国芳纶产业的发展也具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，同时还提供了制得的纤维产品的应用。本发明方法制备的纤维不仅具有芳纶纤维的物理强度，同时具有良好的染色性能与吸湿性能，提高了芳纶纤维的应用范围。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，采用通式(i)所示的生物基呋喃二元酸，以及通式(ⅱ)所示的芳香二元胺为原料，经溶液聚合，制备得到生物基芳香聚酰胺聚合原液；所述聚合原液纺丝制得生物基芳香聚酰胺纤维产品；

4、hooc-x-cooh            (i)；

5、h2n-y-nh2               (ⅱ)；

6、其中，x为呋喃环及其衍生物结构；

7、y为呋喃环及其衍生物结构或者苯环及其衍生物结构。

8、作为本发明一种实施方案，所述通式(i)中，x为呋喃基或者二亚甲基呋喃基。优选地，所述x为呋喃基。

9、作为本发明一种实施方案，所述通式(ⅱ)中，y选自苯基、二亚甲基苯基、呋喃基和二亚甲基呋喃基。优选地，所述y选自苯基、二亚甲基呋喃基。

10、作为本发明一种优选的实施方案，所述生物基呋喃二元酸为2,5-呋喃二甲酸和/或3,4-呋喃二甲酸。呋喃二甲酸的制备原料采用非粮作物，如菊芋、菊苣、牛蒡、木薯等。

11、作为本发明一种优选的实施方案，所述芳香二元胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、2,5-呋喃二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺中的任一种或几种。进一步优选地，所述芳香二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-呋喃二甲胺中的任一种或几种。

12、作为本发明一种实施方案，本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，其中所述聚合原液制备包括以下步骤：

13、(1)在惰性气体保护下，极性溶剂、通式(i)所示的生物基呋喃二元酸和助溶剂混合，得到第一溶液；

14、(2)所述第一溶液与通式(ⅱ)所示的芳香二元胺、有机碱、催化剂混合，得到第二溶液；

15、(3)所述第二溶液在130℃～150℃下溶液聚合，得到聚合原液。

16、作为本发明一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的任一种或两种的混合。进一步优选地，所述极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮。

17、作为本发明一种优选的实施方案，所述助溶剂为氯化钙和/或氯化锂。进一步优选地，所述助溶剂为氯化钙和氯化锂的混合物。氯化钙和氯化锂优选以质量比(3～5)：1混合，更优选以质量比4：1混合。

18、优选地，所述第一溶液中通式(i)所示的生物基呋喃二元酸的浓度为0.7～1.3mol/l。

19、优选地，所述助溶剂的添加量为每升极性溶剂添加助溶剂40～85g，进一步优选为每升极性溶剂添加助溶剂40～70g，更优选为每升极性溶剂添加助溶剂50g。

20、作为本发明一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、甲醇钠中一种或多种；进一步优选所述有机碱为三乙胺或吡啶。

21、作为本发明一种优选的实施方案，所述催化剂为亚磷酸三苯酯和/或钛酸四丁酯；进一步优选所述催化剂为亚磷酸三苯酯或钛酸四丁酯。

22、优选地，通式(i)所示的生物基呋喃二元酸和通式(ⅱ)所示的芳香二元胺的摩尔比为(1～1.2):(1～1.2)；进一步优选地，通式(i)所示的生物基呋喃二元酸和通式(ⅱ)所示的芳香二元胺的摩尔比为1:(1～1.1)。

23、优选地，所述有机碱与通式(i)所示的生物基呋喃二元酸的摩尔比为(0.5～1.5)：1；进一步优选地，所述有机碱与通式(i)所示的生物基呋喃二元酸的摩尔比为(0.65～1.35)：1。

24、优选地，所述催化剂的用量为所述极性溶剂体积的1～10％，进一步优选为所述极性溶剂体积的3～7％，更优选为所述极性溶剂体积的5％。

25、作为本发明一种实施方案，本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，其中所述聚合原液纺丝包括：将所述聚合原液通过喷丝板挤出、凝固成形，再经热水拉伸、热定型拉伸，得到生物基芳香聚酰胺纤维产品。

26、作为本发明一种优选的实施方案，所述喷丝板的孔径为50～90μm。

27、作为本发明一种优选的实施方案，所述凝固成形采用的凝固浴有效成分包括cacl2以及n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮中的其中一种。进一步优选地，所述凝固浴有效成分包括cacl2和n,n-二甲基乙酰胺。再进一步优选地，所述凝固浴为含有cacl2和dmac的水溶液，其中cacl2的质量百分比浓度为3～5％，水和dmac的体积比为(60～80)：(20～40)。作为一种具体的优选方案，所述凝固浴为含有cacl2和dmac的水溶液，其中cacl2的质量百分比浓度为4％，水和dmac的体积比为70：30。优选地，凝固浴的温度为50～65℃。

28、作为本发明一种优选的实施方案，所述热水拉伸的拉伸倍数为2～4倍，优选为2.5～3倍。

29、优选地，热水拉伸水温为50～65℃。

30、作为本发明一种优选的实施方案，所述热定型拉伸的拉伸倍数是1～1.5倍。

31、优选地，热定型拉伸的温度为170～190℃，进一步优选为180℃。

32、第二方面，本发明提供了一种生物基芳香聚酰胺纤维，采用本发明所述的制备方法制得。

33、第三方面，本发明还提供了一种生物基芳香聚酰胺纤维的应用，优选生物基芳香聚酰胺纤维在纺织中的应用，进一步优选在高性能纺织品中的应用，更优选在工业领域防护服、赛车服、宇航服、轮胎帘子布、汽车胶管中的应用。

34、本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，采用溶液聚合将含呋喃环结构的二元酸与芳香二元胺进行直接缩聚，在非质子化的极性溶剂中形成聚合物溶液即聚合原液，再直接湿法纺丝，形成具有良好柔顺性、吸水率高且易染色的纤维样品。本发明提供的聚酰胺纤维产品表面形貌规整，粗细均匀，物理性能优越。

35、本发明以生物质来源的呋喃二元酸为单体，其分子结构具有芳香性，同时“-o-”的存在可赋予聚合物纤维良好的吸湿性能；非对称性的分子结构、端氨基的存在使得纤维产品更易与阳离子染料通过强的离子键或静电作用结合，从而获得具有优良色牢度的鲜艳色泽；同时特定的分子结构也赋予了该纤维优异的热稳定性能与阻燃性能。

36、本发明通过调控聚合反应体系中反应温度、单体浓度以及反应中各物料等的用量等工艺参数，制备得到了具有优异性能的聚合原液，同时通过湿法纺丝和热定型拉伸，使得制备的纤维不仅具有芳纶纤维的物理强度，具有优异的力学性能，同时具有良好的染色性能与吸湿性能，提高了芳纶纤维的应用范围。

37、本发明的生物基芳香聚酰胺纤维单体来源于生物质，符合环境友好型社会发展的需求；例如2,5-呋喃二甲酸(fdca)是一种性质稳定的生物质单体，以fdca为二元酸为原料，可摆脱对石油基原料的依赖，低碳环保。同时，在获得聚合原液后直接进行湿法纺丝，纺丝流程简单，低碳环保，制备的纤维具有优异的综合物理性能，可广泛用于纺织、服装等多个行业，具有广阔的市场前景。