光可逆交联的聚酯气凝胶纤维及其制备方法和回收方法与流程

本发明属于气凝胶，涉及一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维及其制备方法和回收方法。

背景技术：

1、轻质、高性能、低成本和可持续性一直是结构材料设计的最重要驱动力。其中有机气凝胶是含有密闭空气分子的多孔材料，具有小孔径、极低密度、高孔隙率和高比表面积的特点，在隔热、储能和化学吸收方面得到了广泛应用。然而，有机气凝胶通常是基于化石原料制成的，并且为了构建多孔结构，不可避免地在聚合物网络中引入了化学交联结构，导致气凝胶材料在结构被破坏以后难以回收再利用，不符合可持续发展的战略要求。

2、目前研究工作者提出了在有机气凝胶中引入动态可逆交联键的新思路实现有机气凝胶地闭环回收。例如文献1(10.1002/adma.202209003)使用不同的伯胺和由生物基原料(香兰素和4-羟基苯甲醛)制成的环磷腈衍生物制备闭环可回收的高性能聚亚胺气凝胶，气凝胶网络中引入的可逆亚胺键，在酸性条件下，可以水解从而实现原料的回收再利用；文献2(10.1093/nsr/nwac012)通过对酞醛、二亚乙基三胺作为单体，三(2-氨基乙基)胺作为交联剂通过温和的希夫碱反应形成了高强度的凝胶网络，经溶剂置换和干燥制备了一种聚亚胺气凝胶，在聚亚胺气凝胶中加入过量的胺，可以破坏亚胺键，使其降解为单体或者低聚物。

3、以上所报道的可回收气凝胶是通过在前驱体溶液中加入胺类交联剂，形成可逆的亚胺键构建气凝胶网络，进一步的改变凝胶的ph破坏交联键实现气凝胶可回收。但是，由单体发生缩聚以及交联反应转换为湿凝胶是在模具中进行长时间的静态溶胶-凝胶的转变。然而，通过以上的思路构建可回收气凝胶纤维是不可行的。这是由于静态的溶胶-凝胶和慢的凝胶动力学过程与气凝胶纤维的动态溶胶-凝胶纺丝过程相矛盾。构建可回收气凝胶纤维关键在于：(1)形成的交联键是可逆的，在一定条件下可以断裂；(2)形成交联键的过程是快速的、可控的，能够匹配纺丝的动态过程。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维及其制备方法和回收方法。

2、一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法，将光可逆交联的聚酯溶解制得纺丝液后，通过注射泵挤出，依次经过波长≥260nm的紫外光辐照固化、收集、溶剂置换和超临界干燥得到光可逆交联的聚酯气凝胶纤维，其中，光可逆交联的聚酯的分子结构式如下：

3、

4、式中，n为50或40，m为50或60；n和m代表聚合度，n和m的取值是由n,n-双(2-羟乙基)-4-((4-甲基-2-氧代-2h-色烯-7-基)-氧基)丁酰胺和n,n-双(2-羟乙基)大豆酰胺的摩尔比以及投料量决定的；n和m值与最终产品的交联度有关，n为50得到的产品的交联度小于n为40时产品的交联度；

5、紫外光辐照固化在凝固浴中进行，有利于成型，因为在凝固浴中进行凝胶时，对纺丝液粘度要求较低，凝固浴中含有0.1～10wt％的香豆素。

6、本发明的光可逆交联的聚酯中含有香豆素基团，即本发明基于香豆素实现可逆交联，光可逆交联的聚酯经喷丝头挤出后，在紫外光源(λ≥260nm)下诱导香豆素基团发生[2+2]环加成反应生成交联键，从而使纺丝液发生溶胶-凝胶转变形成结构稳定的聚酯湿凝胶纤维，为构建气凝胶材料提供条件，然而基于香豆素的可逆交联构建气凝胶纤维是存在困难的，是因为香豆素的交联反应是较慢的，因此无法构建气凝胶纤维，本发明在纺丝凝固浴中加入一定量的香豆素，在交联反应中，分子链上的可交联基团运动能力较弱，无法快速的捕获可交联基团进行交联，而在凝固浴中添加香豆素，其运动能力不受限制，可以扩散至聚酯分子链上的交联位点处，形成交联点，进而提高了交联反应的速率，因此可以实现聚酯气凝胶纤维的成型，凝固浴中香豆素的含量为0.1～10wt％，过低含量的香豆素对提升凝胶速度效果不明显，而过高的含量则会降低凝胶速度(因为可能会导致香豆素在紫外光作用下发生自交联，而无法与聚酯发生反应)。

7、作为优选的技术方案：

8、如上所述的一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法，光可逆交联的聚酯的制备方法为：在搅拌条件下，向温度为0～5℃的反应溶液中加入n,n′-二异丙基碳二亚胺后持续搅拌20～30min，接着升温至25～30℃后持续搅拌30～36h，经后处理(甲醇沉淀)即得光可逆交联的聚酯；

9、反应溶液由n,n-双(2-羟乙基)-4-((4-甲基-2-氧代-2h-色烯-7-基)-氧基)丁酰胺、n,n-双(2-羟乙基)大豆酰胺、乙二酸、4-(二甲基氨基)吡啶鎓4-甲苯磺酸盐和二氯甲烷组成；

10、n,n-双(2-羟乙基)-4-((4-甲基-2-氧代-2h-色烯-7-基)-氧基)丁酰胺的分子结构式如下：

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12、n,n-双(2-羟乙基)大豆酰胺的分子结构式如下：

13、

14、整个过程的化学反应方程式如下：

15、

16、如上所述的一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法，n,n-双(2-羟乙基)-4-((4-甲基-2-氧代-2h-色烯-7-基)-氧基)丁酰胺与n,n-双(2-羟乙基)大豆酰胺的摩尔比为1:1或2:3；

17、乙二酸的摩尔量与n,n-双(2-羟乙基)-4-((4-甲基-2-氧代-2h-色烯-7-基)-氧基)丁酰胺和n,n-双(2-羟乙基)大豆酰胺的总摩尔量之比为1～1.1:1；

18、n,n′-二异丙基碳二亚胺的摩尔量为乙二酸摩尔量的2.5～5倍；

19、乙二酸与二氯甲烷的摩尔体积比为0.5～1mol:1l；

20、4-(二甲基氨基)吡啶鎓4-甲苯磺酸盐与二氯甲烷的摩尔体积比为0.3～0.5mol:1l。

21、如上所述的一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法，纺丝液中的溶剂为六氟异丙醇，纺丝液的浓度为5～20wt％，纺丝液的浓度在此范围内既可以避免由于浓度过低导致的无法纺丝，又可以避免由于浓度过高导致的产品密度过大。

22、如上所述的一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法，注射泵的挤出速度为10～100μl min-1，如此可保证纺丝液完全凝胶，针头直径为60～500μm，如此可保证凝胶的均匀性。

23、如上所述的一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法，凝固浴为香豆素的乙醇溶液，凝固浴中的溶剂选择乙醇是因为后续纤维需要进行超临界干燥，而乙醇是超临界干燥常用的介质。

24、如上所述的一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法，紫外光辐照固化的功率为0.3～10w cm-2，时间为1～3min，如此可与挤出速度匹配，保证凝胶；一般紫外灯有两个固定波长，一个是254nm，另一个是365nm，因此纺丝时具体可选用365nm的波长。

25、如上所述的一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法，收集的速度为0.3～15m min-1；溶剂置换的时间为24～76h，所用溶剂为乙醇。

26、本发明还提供了采用如上任一项所述的一种光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的制备方法制得的光可逆交联的聚酯气凝胶纤维，光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的断裂强度为5～20mpa，孔隙率为80～90％。

27、本发明还提供了回收如上所述的光可逆交联的聚酯气凝胶纤维的方法，将光可逆交联的聚酯气凝胶纤维置于溶剂(六氟异丙醇)中，采用波长<260nm的紫外光照射溶解，得到纺丝液；聚酯气凝胶纤维在紫外光(λ<260nm)照射下交联键会断裂，从而得到非交联的聚酯，回收得到的非交联聚酯经过喷丝头挤出后在紫外光(λ≥260nm)诱导下还可以再次交联得到光可逆交联的聚酯气凝胶纤维。

28、有益效果：

29、(1)本发明制备了一种可回收的聚酯气凝胶纤维，实现了聚酯气凝胶纤维的闭环回收，有效提高了聚酯材料的利用率；

30、(2)聚酯经过挤出后，在凝固浴中经过紫外光诱导香豆素发生[2+2]环加成交联，形成的交联键具有光可逆性，因此在一定的波长下可逆断裂；这种光可逆的交联键，一方面可以实现气凝胶纤维成型中动态溶胶-凝胶转变的要求，另外一方面还可以实现聚酯气凝胶纤维的可回收。