专利名称：：包含一层带有氧化硅层的薄膜和一层聚烯烃薄膜的材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种材料、特别是一种包装材料，包含一层带有氧化硅层的薄膜和一层聚烯烃薄膜。更具体地说，本发明涉及一种包含一层带有氧化硅层的薄膜和一层聚烯烃薄膜的材料，上述氧化硅层与聚烯烃薄膜之间设有一层粘合剂。例如可将该材料的聚烯烃薄膜的一侧热粘合到卡片纸板上，此后，不是必须地，可用聚乙烯片材覆盖所得组合件的每一侧。这些材料用于制造液体食品用的“砖形包装”形式的包装材料。1993年12月14日公开的JP-05330568(公开)公开了二氧化硅覆盖的聚酯薄膜，其上粘合了一层以粘合剂为基础的乙烯树脂片材，该片材是一种乙烯/马来酐/丙烯酸乙酯共聚物。1995年5月16日公开的JP-07125150(公开)公开了多层薄膜，包含EVA中间层和带有含硼化合物的粘合剂邻接层。现已发现采用含有反应性催化剂的粘合剂可以获得不脱层材料或最起码表现出增强的粘合力并可在低温下制备的材料。因此，本提供了一种包含一层带有氧化硅层的薄膜、一层粘合剂薄膜和一层聚烯烃薄膜的材料，其中所述的粘合剂薄膜含有催化剂。粘合剂设置在聚烯烃薄膜和氧化硅层之间。根据第一实施方案，粘合剂是一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/三元单体的聚合物，所述三元单体是被接枝的或被三元聚合的。该三元单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的粘合剂是一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物，其中的甲基丙烯酸缩水甘油酯是被接枝的或被三元聚合的。在第二实施方案中，粘合剂是一种乙烯/不饱和共聚单体聚合物。该共聚单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一种实施方案中，催化剂选自H3BO3、1，4-二氮杂-双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、甲基-2-咪唑(M2ID)、硬脂酸、硬脂酸钙、Na2BO7(硼砂)、NaH2PO4\亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、亚磷酸三-(2，4-甲基苯基)酯(伊尔加福斯)和二月桂酸二丁锡(DBTDL)。优选的催化剂是H3BO3。在一种可替换的实施方案中，以粘合计重量计，催化剂以500ppm-0.5％(重量)(5000ppm)的浓度存在于本发明材料上。在另一种可替换的实施方案中，以粘合计重量计，催化剂以10ppm-500ppm(重量)的浓度存在于本发明材料中。在一种实施方案中，带有氧化硅层的薄膜形成在底层上。在另一种实施方案中，带有氧化硅层的薄膜未形成在底层上。在一种实施方案中，本发明材料中带有氧化硅层的薄膜的材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯。在一种优选的实施方案中，本发明薄膜中的聚烯烃薄膜是聚乙烯或乙烯共聚物。本发明还提供了一种包含本发明材料的包装材料。最后，本发明还涉及到在设置在带有氧化硅层的薄膜和聚烯烃薄膜之间的粘合剂薄膜中使用催化剂的用途，从而在给定的加工温度下提高粘合力或降低加工温度而获得相同的粘合力。下面将详细阐述本发明。本发明提供了一些优于已有技术的优点。首先，在恒定的加工温度下，加入催化剂的事实能够使粘合力显著地提高，并且在大多数情况下能够得到不脱层结构。第二，加入催化剂的事实能够在获得改进的粘合力的同时使加工温度降低。带有氧化硅层的薄膜是已有技术中已知的。例如它们是聚酯薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚酰胺(PA)薄膜，或是聚乙(PE)或聚丙烯(PP)薄膜。薄膜厚度可以在5-200μm之间。这种薄膜优选为PET或PE薄膜。氧化硅层(也称为SiOx)例如是单分子层或是厚度最高达5000埃的一层。这一层可以用等离子体积法、蒸发法或任何合适的其它方法进行沉积。这种带有氧化硅层的薄膜通常可设置在粘性底涂层之上，并缠绕到薄膜膜卷上。然后该薄膜被设置在底层上。当使用这种底层时，底层被设置在薄膜一侧，即例如设置在PET一侧。该底层可以是聚氨酯底层。聚烯烃薄膜是基于聚乙烯、聚丙烯或乙烯共聚物的，该乙烯共聚物例如是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯与至少一种下述单体的共聚物，所述单体选自(i)饱和羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯或(ii)不饱和羧酸的酯或盐如(甲基)丙烯酸烷基酯或盐。也可以是聚烯烃的混合物。聚烯烃薄膜的厚度通常例如在10-500μm之间。本发明的粘合剂相当于该领域中根据该术语一般性了解到的那些粘合剂，换句话说，就是任何共挤塑粘合剂、热塑性粘合剂、热熔粘合剂等。作为这种粘合剂的例子，可以提到的有以下这些用不饱和羧酸衍生物改性(的共)聚烯烃(通过共聚、三元聚合或接枝进行改性)。对于粘合剂来说，也可以使用某些官能化聚烯烃，只要官能团的量足以确保层间粘合力。以下专利中给出了这种粘合剂的例子EP-A-210307、EP-A-33220、EP-266994、FR-A-2,132,780、EP-A-171,777、US-A-4,758,477、US-A-4,7628,90、US-A-4,966,810、US-A-4,452,942和US-A-3,658,948。这种粘合剂的例子是-用马来酐接枝的、与或不与乙烯-丙烯共聚物混合的乙烯与丁烯、己烯、辛烯共聚而成的共聚物，以聚合物总重量计，该乙烯/α-烯烃共聚物含有35-80％重量的乙烯，酐接枝率在0.01-1％重量之间，例如在0.05-0.5％重量之间；-加入或不加入马来酐(马来酐是被接枝的或被三元聚合的)的乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，以共聚物总重量计，更具体地含有至多40％重量的醋酸乙烯酯、0.01-1％重量的接枝马来酐或0.1-10％重量的三元聚合的马来酐；-乙烯与烯属不饱和单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以共聚物总重量计，更具体地含有至多40％重量的不饱和单体；-聚烯烃如聚乙烯(LLDPE，LDPE，VLDPE等)或聚丙烯，该聚烯烃用羧酸衍生物如马来酐接枝，接枝率在0.01-1％重量之间；-乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯、乙酯或叔丁酯)和马来酐的三元聚合物，以三元聚合物总重量计，含有至多40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.01-10％重量的马来酐；-乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙酸甲酯、乙酯或叔丁酯)和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元聚合物，以三元聚合物总重量计，含有至多40％重量的(甲基)丙酸烷基酯和0.01-10％重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯；三元单体可以是被接枝的或被三元聚合的。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/三元单体三元聚合物，尤其是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(接枝或三元聚合的)三元聚合物是本发明的优选粘合剂。粘合剂的混合物也是适用的。粘合剂薄膜的厚度一般在如5-500μm之间，例如300μm。本发明所用的术语“催化剂”是指任何能使SiOx-粘合剂界面处存在于粘合剂中的官能团上的反应加速，从而在给定的加工温度下改进了粘合力或在低加工温度下获得的相同粘合力的化合物。作为催化剂的例子，我们可以提到的有1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、H3BO3、M2ID、硬脂酸、硬脂酸钙、Na2B42O7(硼砂)、NaH2PO4、TNPP、伊尔加福斯、DBTDL等。以足以催化界面处反应的量加入催化剂。一般说来，在很低的浓度下，例如以粘合剂重量计为10ppm(重量)，催化剂是有效的。本发明可采用的浓度可在宽范围内变化，以粘合剂重量计，例如10ppm-500ppm，或500ppm-0.5％重量(5000ppm)。可用任何该领域中公知的方法将催化剂加入到粘合剂中，例如在视成分而定适当的温度下进行混合。薄膜中可以包含任何该领域常用的添加剂如抗紫外线剂、抗氧剂、填料、加工助剂等。本发明材料优选采用该领域熟练技术人员公知的方法制备。例如该材料可以通过将带有氧化硅层的薄膜与粘合剂/聚烯烃薄膜双层结构层压而获得。换种方法，可将每层薄膜顺序地层压或(共)挤塑。本发明材料可以就这样使用或用热合法、粘合法或共挤塑法与其它材料如聚合物薄膜或片材或者卡片纸板一起使用，以制成包装材料，特别是食品用包装材料。以下实施例举例说明了本发明但不是对本发明的限定。实施例这些实施例中，采用了带有150埃厚的SiOx层的12μm厚聚酯PET薄膜，SiOx层是用等离子体沉积法沉积的。这种带有SiOx是用等离子体沉积法沉积的。这种带有SiOx层的PET薄膜以下简称PET-SiOx。在PET一侧带有粘性底层或不带粘性底层都是可用的。当存在底层时，该底层是聚氨酯底层。实施例1-4中的粘合剂是重量组成为92/8的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，它在190℃时的MFI(熔体流动指数)为6。实施例5中的粘合剂是重量组成为62/30/8的乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，它在190℃时的MFI为6。粘合剂薄膜厚度为300μm。各种催化剂是可以市场上购得的催化剂。在双螺杆挤塑机上用混合工艺将催化剂与粘合剂混合，挤塑机的温度设置在130-140℃之间，并随成分而变化。最初制备母料，然后将母料掺入剩下的粘合剂中以得到最终配方。当使用粒状粘合剂时，PET-SiOx/粘合剂结构可直接由这种粒料制成。当使用薄膜状粘合剂(为了用在压机中)时，通过将PET-SiOx和粘合剂薄膜这两层热合而制成上述结构。用25mm宽的样品在室温和100mm/min条件下的180°角剥离强度来测量粘合力。进行5次测试，取平均值。通过以不同的催化剂浓度、在不同温度下测量各种催化剂的粘合力来分析各种催化剂对粘合剂/PET-SiOx粘合力的影响。温度To是最低加工温度，在此温度以上粘合剂发挥其粘性(人们正寻求低的To值)。在以下的表中，“无”表示不含催化剂，“硬脂酸”是指硬脂酸，“N-DEL”是指上述结构不脱层。表中给出的粘合力值以N/25mm表示。实施例1使用薄膜状的粘合剂，使用不带底层的PET-SiOx，各种催化剂的厚在量为1000ppm。结果列于下表1中。这些结果表明当使用催化剂时，开始粘合的温度较低。因此就H3BO3而论，温度To至少降低了10℃。此外，对于给定的To值，在存在催化剂的情况下断裂强度较高。表1T℃无硼砂NaH2PO4硬脂酸DBTDLH3BO3110000000.091200.0250.090.090.080.150.5N-DEL.1301N-DEL.2.4N-DEL.1.51.61.1N-DEL.N-DEL.140N-DEL.N-DEL.2.5N-DEL.2.1N-DEL.N-DEL.N-DEL.150N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.160N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.</table></tables>实施例2使用薄膜状的粘合剂，使用带有底层的PET-SiOx，各种催化剂的厚在量为1000ppm。结果列于下表2中。这些结果表明当使用催化剂时，开始粘合的温度较低。因此就H3BO3而论，温度To至少降低了20℃。此外，对于给定的To值，在存在催化剂的情况下断裂强度较高。表2T℃无硼砂NaH2PO4硬脂酸DBTDLH3BO3105000001.5N-DEL.110000002N-DEL.1200.0250.10.50.50.150.5N-DEL.1300.7N-DEL.1.1N-DEL.2N-DEL.1.6N-DEL.1.1N-DEL.N-DEL.140N-DEL.N-DEL.2.5N-DEL.2.1N-DEL.N-DEL.N-DEL.150N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.160N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.</table></tables>实施例3使用粒状粘合剂，使用不带底层的PET-SiOx，并分析H3BO3浓度的作用。结果列于表3中。这些结果表明，从浓度为500ppm开始，催化剂的存在非常显著地改进了粘合力。表3实施例4使用粒状粘合剂，使用带有粘性底层的PET-SiOx，并分析H3BO3浓度的作用。结果在下表4中给出，这些结果表明从浓度为25ppm开始，催化剂非常显著地改进了粘合力。表4实施例5该实施例中，用其它粘合剂(其特征已在前面给出)代替了以前实施例的粘合剂，其余条件相同。以1000ppm(重量)的浓度向该粘合剂中加入H3BO3。使用带有和不带粘性底层的PET-SiOx和粘合剂结构。结果在下表5中给出。此外，将所得结果与催化剂浓度为1000ppm的以前实施例的粘合剂(分别为实施例1和2)相比较。表中“粘合剂1”指实施例1-4的粘合剂，而“粘合剂2”指本实施例的粘合剂。这些结果清楚地表明对于很低的加工温度而言粘合力是优异的。这些结果还表明与以前实施例的粘合剂相比，用实施例5的粘合剂获得了优异的结果。表5nd未测实施例6将以上结构用于制造多层材料。为此，可将聚乙烯/粘合剂薄膜共挤塑并用作PET/SiOx薄膜上的一层，从而形成一种三层薄膜，然后将该三层薄膜应用在卡片纸板上。由这种材料制成液体用、特别是液体食品如果汁用的“砖形包装”。因此本明提供了有利地适用于制造带有卡片纸板层的食物用包装材料的材料。显然，本发明不是限定在上述实施方案中，而是可以进行多种该领域熟练技术人员容易达到的改变。权利要求1.一种材料，包含一层带有氧化硅层的薄膜、一层粘合剂薄膜和一层聚烯烃薄膜，其中所述的粘合剂薄膜含有催化剂。2.权利要求1的材料，其中粘合剂是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/三元单体聚合物，所述三元单体是被接枝的或被三元聚合的。3.权利要求2的材料，其中所述的粘合剂是乙烯/(甲基)丙酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，该甲基丙烯酸缩水甘油酯是被接枝的或被三元聚合的。4.权利要求1的材料，其中所述的粘合剂是乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。5.权利要求1-4中任一项的材料，其中所述催化剂选自H3BO3、1，4-二氮杂-双环[2，2，2]辛烷、甲基-2-咪唑、硬脂酸、硬脂酸钙、Na2B4O7、NaH2PO4、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三-(2，4-甲基苯基)酯和二月桂酸二丁锡。6.权利要求5的材料，其中催化剂是H3BO3。7.权利要求1-6中任一项的材料，其中所述催化剂的存在浓度以粘合剂重量计为500ppm-0.5％重量。8.权利要求1-6中任一项的材料，其中所述催化剂的存在浓度以粘合剂重量计为10ppm-500ppm(重量)。9.权利要求1-8之一的材料，其中所述的带有氧化硅层的薄膜被设置在底层上。10.权利要求1-8之一的材料，其中所述的带有氧化硅层的薄膜未设置在底层上。11.权利要求1-10之一的材料，其中带有氧化硅层的薄膜的材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯。12.权利要求1-11之一的材料，其中所述的聚烯烃薄膜是聚乙烯或乙烯共聚物。13.在设置在带有氧化硅层的薄膜与聚烯烃薄膜之间的粘合剂薄膜中使用催化剂的用途，用以在给定的加工温度下改进粘合力或降低加工温度而得到相同的粘合力。14.一种包装材料，包含权利要求1-12中任一项的材料。全文摘要本发明提供了一种材料,包含一层带有氧化硅层的薄膜、一层粘合剂薄膜和一层聚烯烃薄膜,其中所述的粘合剂薄膜包含催化剂。本发明还涉及包含这种材料的包装材料以及在设置在带有氧化硅层的薄膜和聚烯烃薄膜之间的粘合剂薄膜中使用催化剂以改进粘合力的用途。文档编号B32B27/32GK1173429SQ97113520公开日1998年2月18日申请日期1997年5月16日优先权日1996年5月17日发明者P·布里恩特,P·托杰曼申请人:埃勒夫阿托化学有限公司