专利名称：可高频焊接的多层薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层薄膜，更具体的说，本发明涉及用于制造家用液体包装软袋的薄膜，例如餐具、桌布制品用洗涤剂，织物用的漂白液或柔顺剂的薄膜。
US5135785描述了由在二层乙烯/含至少18％(重量)的乙酸酯的乙酸乙烯酯(EVA)共聚物之间的一层聚乙烯或聚丙烯构成的膜。这些薄膜可以焊接制作成软包装袋。这些膜有透氧性，实际上当这些袋盛装浓的漂白液时，随着时间的推移漂白液发生分解，放出氧气。如果这些氧气不排除去，则软包装袋有可能破裂。这些薄膜也能够透过香水。现有技术中香水朝包装袋外面的这种渗漏好象意欲让使用者能够鉴别在包装袋里的产品。
香水在包装袋储存90天的损失不应该超过15％。所有这些只是人们希望的，这种现有技术没有任何一个实例。实际上本申请人发现，香水的这种渗漏在30天后使包装袋不再有它一开始含有大量香水时那么强的气味。EVA还应该含有滑爽剂，不过未谈到什么样的滑爽剂，我们不会在薄膜制成4～20周的期间内焊接该薄膜。
EP477025也描述了这样的多层薄膜，它们是由处在二层EVA或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之间的一层隔芯聚合物组成。该隔芯聚合物可以是低密度线性聚乙烯(LLDPE)，双层的聚酰胺/聚乙烯(PE)，双层的EVOH-聚乙烯，优选的是在二层聚乙烯之间的聚酰胺或EVOH(EVOH代表乙烯和乙烯醇的共聚物，也叫作水解EVA)；也就是说现有技术的这些薄膜可以由例如下列的层构成EVA/PE/PA/PE/EVA或EVA/PE/EVOH/PE/EVA此外，如同在EVOH和PE之间一样在PE和PA之间，必须添加一种共挤出粘结剂，或在PE、EVOH或PA中加入一种有反应基团的聚合物，为的是有利于各个不同层的粘合。用这些多层薄膜制作的包装袋是透氧的，因此它适合用于漂白液。
但是，对被输送制品的香味或气味，这种隔芯层是力不胜任的。本申请人目前发现一种可采用高频焊接制作软包装袋的多层薄膜，它含有(1)一层以聚酰胺和聚烯烃的混合物为基的隔芯薄膜和(2)在至少其中一个面上的一层可高频焊接的以乙烯和不饱和聚酯的聚合物为基的薄膜。
这种膜能够充分地透过氧气以便于其软包装袋盛装漂白液和制品而这种薄膜不破裂。本发明的另一个优点是阻挡香味，再也不必为了有效补偿在可能几个月储存期香水的损失而往包装袋盛装的制品中加入大量香水。本申请人实际上发现聚酰胺和聚烯烃混合物的香水隔芯层优于聚酰胺/聚烯烃双层隔芯层。
本发明的另一个优点是多层薄膜的机械强度和由它如此制成的包装袋的机械强度。本发明的薄膜另一个优点是容易回收，确实，在薄膜的加工和袋的加工过程中不可避免产生边角料，本申请人发现以聚酰胺和聚烯烃的混合物为基的这些膜可以混合到聚乙烯中，以便用于制作吹制聚乙烯薄膜，而如果人们将具有一层聚酰胺和一层聚乙烯的薄膜返回到聚乙烯中时，这样制得的薄膜质量差。
关于隔芯层的聚酰胺，可以使用任何一种聚酰胺。
聚酰胺可以理解为下列物质的缩合产物-一种或多种内酰胺(例如己内酰胺、庚醇内酰胺和月桂基内酰胺)的一种或多种氨基酸(例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸)；-一种或多种二胺(例如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基亚己基二胺)与二酸(例如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和月桂基二羧酸)的盐或混合物；或者这些单体的某些混合物，这些单体导致生成共聚酰胺，例如己内酰胺和月桂基内酰胺缩合的产物PA-6/12。
可以使用这些聚酰胺的混合物。使用PA-6(聚己内酰胺)和PA-6，6(聚亚己基己二胺)是有利的。
聚烯烃是指含有烯烃链节的聚合物，例如乙烯的、丙烯的、 1-丁烯的等链节。
作为实例，可以列举-聚乙烯、聚丙烯、乙烯与烯烃的共聚物。这些产物可以用不饱和羧酸酐(例如马来酸酐)或不饱和环氧化物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝。
-乙烯与至少一种选自下列的产物的共聚物(1)不饱和羧酸、其盐类、酯类，(2)饱和羧酸乙烯酯，(3)不饱和二羧酸、其盐类、酯类、半酯类、酸酐，(4)不饱和环氧化物、这些乙烯共聚物可以用不饱和二羧酸酸酐或不饱和环氧化物接枝。
-或许马来酸化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
可以使用二种或多种这些聚烯烃的混合物。
使用下列产物是有利的-聚乙烯，-乙烯和一种烯烃的共聚物，-乙烯/一种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/一种(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物、马来酸酐可以被接枝或共聚合，-乙烯/一种(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯可以是接枝的或共聚合的，-聚丙烯。
为了便于聚烯烃或聚酰胺的混合，如果该聚烯烃不太具有或不具有可能有利于相容的官能，则推荐加入一种相容剂。
这种相容剂是一种使聚酰胺和聚烯烃相容的本身已知的产品，。
例如可以列举如下-聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、所有这些产品都可被马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐可以被接枝或共聚合，-乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐可以被接枝的或共聚合，-其中马来酸酐由甲基丙烯酸缩水甘油酯代替的上述二种共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸或许它们的盐的共聚物，-聚乙烯、丙烯或乙烯丙烯共聚物，这些聚合物可以被一种有与胺反应点反应的产物接枝；然后这些接枝共聚物可以与具有一个单个胺端的聚酰胺或聚酰胺低聚物缩合。
这些产品在专利FR2291225和EP342066中有过描述，其内容被列于本申请中。
根据本发明的一种方式，隔芯层的聚酰胺和聚烯烃混合物可以是以聚乙烯为主的，或者根据另一种方式是以聚酰胺为主。
关于第二种方式，在隔芯层中构成基体的聚酰胺的量可以是每5～45份聚烯烃为30～95份。
相容剂的量要足够大，要足以使聚烯烃以结核的形式分散在聚酰胺基体中。相容剂的量可以最高达到20％(质量)聚烯烃。采用常见的熔融态混合技术(双螺杆。Buss、单螺杆)将聚酰胺、聚烯烃和可能的相容剂混合来制备这些隔芯层聚合物。
有利的是隔芯层含有聚酰胺6(PA-6)或66(PA-6，6)基体，其中分散着或是低密度聚乙烯和乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混合物的结核，或者是聚丙烯的结核，这样一些产物在专利US5070145和EP564338中已有描述。
在聚丙烯的情形下，加入的相容剂最好是一种乙烯/丙烯共聚物，丙烯链节占主要数量，其共聚物被马来酸酐接枝，然后与己内酰胺一胺化低聚物缩合。
这种隔芯层的这些聚酰胺和聚烯烃的混合物可以被塑化，并且可能含有诸如碳黑之类的填料等。
这样一些聚酰胺和聚烯烃的混合物在US5342886中有已描述。
聚酰胺的量是每100份的聚酰胺/聚烯烃混合物为30～75份，优选的是50～75份。
作为实例，可以使用下列混合物(重量)1)-55～70％的PA-6。
-5～15％的一种乙烯/丙烯共聚物，聚丙烯占主要数量，其共聚物被马来酸酐接枝，然后与己内酰胺的一胺化低聚物缩合。
-用聚丙烯补足至100％。
2)-55～70％的PA-6、-5～15％的至少一种乙烯与下列产物的共聚物(1)一种(甲基)丙烯酸烷基酯或一种不饱和羧酸乙烯基酯和(2)一种不饱和羧酸酐或一种接枝或共聚合的环氧化物、
-用聚乙烯补足至100％。
3)-55～70％的PA-6、-5～15％聚乙烯或乙烯和一种用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃的共聚物。
-用聚乙烯补足至100％。
至于可高频焊接的乙烯和一种不饱和酯的共聚物，其酯可以选自于例如有2～6个碳原子饱和羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯基酯，以及选自于不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基有1～20个碳原子。
这些乙烯和不饱和酯的共聚物还可以有具有以下官能的单体-羧酸，例如(甲基)丙烯酸，羧酸盐，例如离聚物，或羧酸酐，例如马来酸酐、-或有环氧官能的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；这些单体可以被接枝或共聚合。
可焊接层的这些共聚合物也可以彼此相互混合和/或与聚烯烃、聚乙烯或乙烯和烯烃的共聚物混合。
有利地，构成可焊接层的所述共聚物(或所述混合物)含有最高50％(重量)的醋酸乙烯酯而优选的是12～30％。
有利的是使可焊接层的混合物还含有滑爽剂，以便于其挤出加工以及其通过焊接机。
根据本发明的一种有利的方式，以乙烯和不饱和酯的共聚物为基的可焊接薄膜含有足够量的至少一种具有下述化学式的N，N'-亚乙基双酰胺[CnH2n+1-C(O)-NH-CH2]2式中n是在17至21之间的整数，以便达到HF焊接时间最高等于1秒，优选的是在0.2～0.5秒。
作为本发明所使用的N，N’-亚乙基双酰胺的具体说明，可以列举出N，N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双油酸酰胺、N，N'-亚乙基双二十碳烯酰胺、N，N’-亚乙基双鲸蜡烯酰胺，N，N’-亚乙基双芥酸酰胺、和至少两种上述N，N’-亚乙基双酰胺的混合物、在这些N，N’-亚乙基双酰胺中，本发明尤其涉及下面用EBO表示的N，N’-亚乙基双油酸酰胺、焊接时间(小于或最高为1秒)可以通过使用N，N’-亚乙基双酰胺的重量含量(以热塑性薄膜计)至多是0.6％来达到，优选的是0.3～0.5％。
根据本发明的一个变通方式，可焊接膜还含有选自于由下列化合物组成的组中的一种防粘结添加剂脂肪酸伯酰胺、二氧化硅、滑石和至少二种上述化合物的混合物。
作为饱和脂肪酸伯酰胺的具体说明，可以列举芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、棕榈酸酰胺和至少二种上述化合物的混合物、在这些脂肪酸伯酰胺中，优选的是使用芥酸酰胺。
这些防粘结添加剂的使用比例以可焊接薄膜计，不超过约2％(重量)。
这种薄膜也可以含有常用的添加剂，例如-提高滑爽性能的添加剂，例如脂肪酸的金属盐(硬脂酸锌)，-抗氧化剂，例如位阻苯酚、硫醇或亚磷酸盐，-紫外线吸收剂，例如取代二苯甲酮、取代苯基苯并三氮杂茂和阻断胺、阻燃剂，例如镍的络合物，矿物或有机颜料，例如氧化锌或二氧化钛。
根据本发明，这些饱和脂肪酸伯酰胺和上述的添加剂的用量不应该改变可焊接性的速度。
隔芯膜的厚度可以在10～100微米之间，优选为20～40微米。可焊接薄膜(即乙烯和一种不饱和酯的共聚物为基的膜)的厚度可以在50～150微米之间，优选为60～100微米。本发明的多层薄膜可以采用已知技术通过共挤出获得，例如管膜挤出或用平口模头挤出。
本发明还涉及包括上述多层薄膜的包装物，其中将可焊接薄膜侧边与这种薄膜自身相焊接。
有利的，本发明的多层薄膜在另一面也具有一层可焊接薄膜，也就是说，所述的多层薄膜在二层(或二张)以乙烯和一种不饱和酯为基共聚物的可焊接膜之间有所述的隔芯层薄膜。
根据本发明一个变通方式，可以在这个隔芯层与至少诸可焊接层中的一层之间放一种粘结剂以提高粘结性能。
这类共挤出粘结剂它们本身是已知的。
作为粘结剂的实例，可以列举出
-聚乙烯、聚丙烯、乙烯与至少一种烯烃的共聚物、这些聚合物的混合物，所有这些聚合物都可被例如马来酸酐之类的不饱和羧酸酸酐接枝。也可以使用这些接枝聚合物和这些非接枝聚合物的混合物。
-乙烯与至少一种选自下列产物的共聚物(1)不饱和羧酸、其盐类、酯类，(2)饱和羧酸乙烯酯，(3)不饱和二羧酸、其盐类、酯类、半酯类、酸酐，(4)不饱和环氧化物；这些共聚物可以被不饱和二羧酸酸酐(例如马来酸酐)或不饱和环氧化物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝。
也可以在这一层中或在每一层中加入一种不用粘结剂层便可提高粘结性能的产品。这种产品可以是如上所述的粘结剂。
在(这一或这些层)可焊接层与隔芯层之间，加入其它的层，可以是聚酰胺、EVOH等的其它层。
本发明薄膜的焊接可以采用一种已知的方法进行，该方法在于把至少二张薄膜放在HF焊接压机或许预热的模板之间，还在于施加压力，该压力随被焊接薄膜的厚度而变化，然后，在为获取最大能量而调谐振荡电路之后，在保持压力的薄膜上施加频率为27.12兆赫的电流。
保持这个电流的时间(所谓焊接时间)一般不超过1秒，然后，在收起这些焊接薄膜之前可能进行冷却。
按照54120标准测定所得到的薄膜的断裂强度。
本发明的薄膜的优点是，甚至很短的焊接时间(约0.2秒)都具有高的断裂强度。
这些薄膜具体可用于维修产品的包装。
用这些材料制成的包装具有高的压制试验强度。这个试验在于把装满液体并焊接好的包装物放在一块平板上，然后在上述包装上放置一个负荷200公斤重量的平板。该包装不应该出现漏流现象。
实施例使用下列材料EVA表示乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸酯为24％，而MFi为3(190℃-2.16kg)PA表示聚酰胺6，MFi2(235℃-2.16kg)PA1表示聚酰胺6、VLDPE(非常低密度PE)和乙烯/丙烯酸丁酯/
马来酸酐(6％乙酸酯和3％马来酸酐)共聚物的混合物，其比例 分别为65/25/10。
L1表示接枝0.2％MAH的聚乙烯，MFi3～4。
实施例1在共挤出机上，用一种5层ERWEPA模头制做薄膜1EVA/L1/PA/L1/EVA厚度80/10/100/10/80(微米)薄膜2EVA/L1/PA1/.L1/EVA，厚度80/10/100/10/80(微米)按照ASTME96标准测量在水蒸气下的渗透性能膜120g/m2/24h膜214g/m2/24h实施例2在共挤出机上，用一种5层ERWEPA模头制做一种薄膜EVA/L1/PA1/.L1/EVA，厚度80/10/40/10/80(微米)。
EVA中填充有3.6％TiO2二氧化钛0.3％EBO乙烯基双油酸酰胺0.1％芥酸酰胺在一种SERTIC机器上，采用27.12MHz高频焊接，用这种薄膜制做250ml的包装袋。
该操作包括制做袋子装填袋子封闭开口该机器的产量是每分钟40～45个袋子。
这些包装袋每一个都可承受超过200daN的压制试验强度。
厚度90/40/90(微米)的EVA/PE/EVA多层薄膜的这种材料与同样性质但厚度为50/80/90的多层薄膜的香水渗透性能进行比较，在后一种薄膜中PE表示熔融指数为2的中等密度游离基聚乙烯。
使用本发明的多层薄膜材料(实施例2)和上述二种多层薄膜材料制做包装袋。这些包装袋盛装含有15～30％阳离子活性剂的织物柔顺剂、防腐剂和熏衣草油。
在30天后，切开这些包装袋并打开它们。只有本发明的包装袋装有有气味的液体，而在另外二种中的液体，气味大大减少。
权利要求
1.用来制做软包装袋的多层薄膜，它含有(1)一层以聚酰胺和聚烯烃的混合物为基的隔芯薄膜和(2)在其至少一个面上一层用高频可焊接的以乙烯和不饱和聚酯的聚合物为基的膜。
2.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述聚酰胺隔芯膜是聚酰胺-6或聚酰胺-6.6。
3.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其中所述可焊接膜的乙烯和一种不饱和酯的共聚物是一种乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的多层薄膜，其中所述的可焊接层含有足量的至少一种下述化学式的N，N’-亚乙基双酰胺[CnH2n+1-C(O)-NH-CH2]2，其中n是在17至21之间的整数，以便使HF焊接期间至多等于1秒，优选的是0.2～0.5秒。
5.包括上述权利要求中任一权利要求所述的多层薄膜的包装物，其中将可焊接膜侧边与这种薄膜自身相焊接。
全文摘要
本发明涉及一种用来制做软包装袋的多层薄膜,它含有(1)一层以聚酰胺和聚烯烃的混合物为基的隔芯层和(2)在其至少一个面上一层用高频可焊接的以乙烯和不饱和聚酯的聚合物为基的薄膜。它适于制做洗涤剂、织物用的漂白液或柔顺剂的软包装袋。
文档编号B32B27/34GK1172008SQ97113230
公开日1998年2月4日 申请日期1997年5月14日 优先权日1996年5月14日
发明者M·德格兰德 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司