专利名称：排水性被膜及其制造方法和排水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及排水性被膜及其制造方法和排水性涂料组合物。更详细地说，是涉及具有氟代烷基、表面为凹凸的、并且含有排水性微粒子或氧化钛微粒子或它们二者的排水性被膜及其制造方法，和用于它的排水性涂料组合物。
历来，空调机等热交换器的换热片，由于表面是亲水性的，所以在冷房运转时的室内侧的热交换器上，或者在暖房运转时的室外侧热交换器上，水份凝结成为结露水，它妨碍空气的通过，因此易发生热交换效率的降低。特别是在寒冷地带，在冬季暖房运转时，室外侧热交换器的结露水冻结(着霜)，该冻结水脱离困难，将会使运转效率降低，因此有时必须停止空调运转并将冻结水融化除去(除霜)。
为解决这一问题，试图将热交换器的换热片表面作成排水性的，以使结露水难以附着。例如，在特开平5-126482号公报中，提出了使氟碳化合物粒子分散共析的复合镀。它是使氟碳化合物粒子分散在换热片表面的镀层中，由于氟碳化合物粒子的排水性而使结露水难以附着。
但是，由于上述复合镀必须使氟碳化合物粒子分散共析，所以是一边搅拌镀液一边施镀的，但在对热交换器那样的结构复杂的物体进行镀层的场合，要均一地实现排水化是困难的。而且为了在热交换器那样表面积大的基材上施镀还具有成本增高的问题。
而且，在热交换器的排水性劣化有必要进行再次排水处理时，必须将热交换器由空调装置中取出浸到镀液中，实际上要再次进行排水处理是困难的。
本发明的目的就是为了解决上述过去存在的问题，高效率地供高一种具有优良排水性的被膜。本发明的目的特别是要提供一种容易除去空调机结露水、能防止热交换器换热片的冻结、可以使空调机连续运转的排水性被膜及其制造方法和排水性涂料组合物。
本发明的另一个目的是，提供一种不将热交换器由空调机中取出就能够进行排水处理的排水性被膜及其制造方法和排水性涂料组合物。
为达到上述目的，本发明的第1种排水性被膜的特征在于，是至少含有氟代烷基结合的硅原子互相通过硅氧烷(Si-O-Si)键结合的聚合物和排水性微粒子的被膜，上述被膜表面是凹凸的。籍此，能够提供相对水滴有高的接触角和优良排水性的被膜。
在上述被膜中，排水性微粒子优选经过排水处理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、氟树脂微粒子的任何一种或它们的混合物。若按照这样的示例，就能够长时间维持优良的排水性。
本发明的第2种排水性被膜的特征在于，是至少含有氟代烷基结合的硅原子互相通过硅氧烷(Si-O-Si)键结合的聚合物和氧化钛微粒子的被膜，上述被膜表面是凹凸的。籍此，虽然排水性本身比本发明的第1种排水性被膜稍差，但由于氧化钛微粒子的光触媒效果，能够使污染物进行光分解，所以能够提供即使在附着污物的环境下也使排水性持续的耐污染性优良的被膜。
不言而喻，也可以制作将上述第1种排水性被膜的构成和第2种排水性被膜的构成相组合的，即，至少含有氟代烷基结合的硅原子互相通过硅氧烷(Si-O-Si)键结合的聚合物、排水性微粒子、和氧化钛微粒子的、表面是凹凸的被膜。结果能够提供具有优良排水性和优良耐污染性的被膜。
在上述第1及第2种排水性被膜的构成中，排水性被膜的表面凹凸优选为0.1-100μm范围的凹凸。若按此示例，可呈现高的接触角。
另外，在上述被膜中，氟代烷基结合的硅原子，以下列通式(化2)所表示的较佳。若按照此示例，则能够提供耐久性优良的排水性被膜。化2
(其中，n是0-9的整数，R是含亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基(arylen)、硅或氧原子的取代基，m是0或1)另外，在上述被膜中，被膜含聚硅氧烷油或可溶性聚硅氧烷较佳。按此示例，能够提供耐久性优良的排水性被膜。
而且在上述被膜中，基材为金属、在其表面施加耐蚀处理，再在其上形成排水性被膜为佳。籍此，能够提供具有优良耐久性的排水性基材。
在上述构成中，金属优选为铝或铝合金。若按此示例，可提供热传导性优良的基材。而且，在上述构成中，耐蚀处理优选磷酸处理、铬酸盐处理、氧化处理、阳极氧化处理、二氧化硅涂敷、玻璃覆盖处理、树脂被覆处理的任何一种或它们的复合处理。照此示例，能够提供耐久性优良的基材。
另外，在上述构成中，使金属粗面化为佳。照此示例，能够提供排水被膜难以剥离的基材。而且在上述构成中，金属的粗面化优选为0.1-50μm的范围的凹凸。照此示例，能够提供排水被膜极难剥离的基材。
此外在上述构成中，优选金属作为热交换器的换热片。按此示例，能够使热交换器的结露水容易除去，防止换热片的冻结，使空调机的连续运转成为可能。此外在上述构成中，将换热片排入空调机的热交换部为佳。按此示例，能够提供可连续运转且舒适性也优良的省能型空调机。
本发明的第1种排水性涂料组合物，至少包含含有含Si的水解性基及氟代烷基的物质、排水性微粒子、和非水系的有机溶剂。使用该涂料能够高效率地制造上述本发明的第1种排水性被膜。
在上述排水性涂料组合物中，排水性微粒子优选为经过排水处理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、氟树脂微粒子的任何一种或它们的混合物。按此示例，能够长时间维持优良的排水性。
本发明的第2种排水性涂料组合物，是至少包含含有含Si的水解性基及氟代烷基的物质、氧化钛微粒子、和非水系的有机溶剂。按此示例，能够高效率地制造上述本发明的第2种排水性被膜。
当然，也可以采取将上述第1种排水性涂料组合物和第2种排水性涂料组合物的构成相组合，即至少包含含有含Si的水解性基及氟代烷基的物质、排水性微粒子、氧化钛微粒子、和非水系的有机溶剂的排水性涂料组合物。
在上述第1及第2种排水性涂料组合物中，非水系的有机溶剂优选由二甲苯、甲苯、正烷烃、及硅酮中选择的至少1种。在使用这样的溶剂时，能够使排水性被膜在制造时凹凸化。
此外，在上述排水性涂料组合物中，含有含Si的水解性基及氟代烷基的物质优选使用以下式表示的物质CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p(其中，n是0-9的整数，R是含亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、硅或氧原子的取代基(具体为-CH2CH2-、-C6H4-(亚苯基)、-C2H4Si(CH3)2C10H20-),m为0或1，X为H、烷基、烷氧基、异氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P为0、1、2或3)。由于使用这样的物质，能够更加提高排水性被膜的排水性及耐久性。
此外在上述排水性涂料组合物中，含有含Si的水解性基及氟代烷基的物质的配合量优选为1-50％(重量)的范围，微粒子的配合量优选为1-30％(重量)的范围，非水系有机溶剂的配合量优选为20-98％(重量)的范围。此外在上述排水性涂料组合物中，含有聚硅氧烷油或可溶性聚硅氧烷较佳。按此示例，能够制造耐久性优良的排水性被膜。
本发明的第1种排水性被膜的制造方法，其特征在于，将含有有含Si的水解性基及氟代烷基的物质和排水性微粒子的溶液进行涂布，再在含水分的气氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。按此构成，能够高效合理地提供上述本发明的第1种被膜。
在上述制造方法中，排水性微粒子优选为经过排水处理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、氟树脂微粒子的任何一种或它们的混合物。按此示例，能够长时间维持优良的排水性。
本发明的第2种排水性被膜的制造方法，其特征在于，将含有有含Si的水解性基及氟代烷基的物质和氧化钛微粒子的溶液进行涂布，再在含水分的气氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。按此构成，能够高效合理地提供上述本发明的第2种被膜。
当然，也可以将上述第1种排水性被膜的制造方法和第2种排水性被膜的制造方法加以组合，即，将含有有Si的水解性基及氟代烷基的物质、排水性微粒子和氧化钛微粒子的溶液进行涂布，再在含水分的气氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。
在上述第1和第2种排水性被膜制造方法中，溶液优选含聚硅氧烷油或可溶性聚硅氧烷。这里所说的“可溶性”，指的是对于上述非水系有机溶剂的溶解性。按此示例，能够制造耐久性优良的排水性被膜。另外在上述排水性被膜制造方法中，水解性基优选为卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、异氰酸酯硅烷基的任一种或它们的混合物。按此示例，能够制造耐久性优良的排水性被膜。
本发明的第一种排水性基材的制造方法，其特征在于，对金属表面施加耐蚀处理，将含有有含Si水解性基及氟代烷基的物质和排水性粒子的溶液进行涂布，再在含水分的气氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。按此构成，能够提供具有优良排水性的排水性基材。
本发明的第2种排水性基材的制造方法，其特征在于，对金属表面施加耐蚀处理，将含有有含Si水解性基及氟代烷基的物质和氧化钛微粒子的溶液进行涂布，再在含水分的气氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。按此构成，能够提供具有优良耐污染性的排水性基材。当然，也可以将含排水性微粒子和氧化钛微粒子二者的溶液进行涂布。
在上述排水性基材的制造方法中，金属优选为铝或铝合金。按此示例，能够提供热传导性优良的基材。另外在上述排水性基材的制造方法中，耐蚀处理优选为磷酸处理、铬酸盐处理、氧化处理、阳极氧化处理、涂敷二氧化硅、玻璃覆盖处理、树脂被覆处理的任何一种或它们的复合处理。按此示例，能够提供耐久性优良的基材。
另外在上述排水性基材的制造方法中，使金属粗面化为佳。按此示例，能够提供难以使排水被膜剥离的基材。而且在上述排水性基材的制造方法中，金属的粗面化优选为0.1-50μm范围的凹凸。按此示例，能够提供极难使排水被膜剥离的基材。
此外在上述排水性基材的制造方法中，金属优选为空调机用热交换器的换热片。按照此示例，热交换器的结露水将能够容易除去，防止换热片的冻结、空调机可以连续运转。
以下，使用
图1对本发明的实施方式进行说明。
图1A-C表示本发明的排水基材的制造工艺，图1A是施加排水处理前的基材剖面图，图1B是对表面施加过耐蚀处理的基材的示意剖面图，图1C是表面形成凹凸的被膜的示意剖面图，图1D是将C的被膜表面X部分扩大到分子级的示意剖面图。换热片11是空调机和外部气体进行热交换作用的，由热电导性优良的铝板等构成。耐蚀皮膜12是起防止腐蚀的作用的，由磷酸-铬酸盐皮膜、磷酸锌系皮膜、氧化皮膜、二氧化硅皮膜、玻璃覆盖层等构成。凹凸的被膜13是起防止结露和防止着霜的作用的，由氟代烷基结合的硅原子通过硅氧烷键而聚合物化的聚合物、和排水性微粒子14或氧化钛微粒子构成，表面是凹凸的被膜。
作为排水性微粒子，经过排水处理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、氟树脂微粒子易于操作，一次粒子的重量平均直径为5nm-100μm，更佳为7nm-50μm。二次粒子(凝集粒子)的重量平均直径因粒子的种类而异，聚硅氧烷微粒子为2-20μm，氟树脂微粒子为3-10μm的程度。在上述二氧化硅的场合，是松懈的凝集体，易于分散，因此大致可以以一次粒子使用。
被膜表面的凹凸，若选择成0.1-100μm、更佳0.5-50μm的凹凸，可得到极高的排水性，特别是在制成0.5-50μm的凹凸时，可得到对水的接触角为160度以上。
在这样的被膜的制造方法中，通过将含有至少有含Si的水解性基及氟代烷基的物质和排水性微粒子或氧化钛微粒子的涂料进行涂布的工序，和使上述水解性基在含水分的气氛中进行水解反应而形成硅氧烷键。籍此能够制作表面凹凸的被膜。此时，含Si的水解性基若是卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基或异氰酸酯硅烷基时，可以使水解反应极容易发生，这在制造工艺中是很适合的。
作为含氟代烷基和水解性基的物质，例如可以使用下式(化3)那样的化合物。
(化3)CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpC3-p(其中，n是0-9的整数，R是含亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、硅或氧原子的取代基(具体为-CH2CH2-、-C6H4-(亚苯基)、-C2H4Si(CH3)2C10H20-)，m为0或1，X为H、烷基、烷氧基、异氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P为0、1、2或3)除上述试剂外，若要举出更具体的物质，则可以使用下式(化4)那样的化合物。
化4(1)CF3CH2O(CH2)15SiHCl2(2)CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3(3)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)Cl2(4)CF3(CH2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)10SiCl3(5)CF3COO(CH2)15Si(NCO)Cl2(6)CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3(7)CF3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3(8)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3(9)CF3(CF2)5(CH2)2Si(NCO)3(10)CF3(CF2)5(CH2)2SiCH3Cl2(11)CF3(CF2)7C6H4SiCl3这里示例出了包含直链基的分子，但只要是至少含有含Si的水解基和氟代烷基的物质，即使是含侧链基的分子也没有任何妨碍。
另外，也可以并用使基材表面粗面化的方法，此时，可以利用用金属刷研磨或喷砂处理，或化学浸蚀法等。但是，只要是能以微米级使之粗面化的方法，就不限定为这些方法。此时，基材表面的凹凸若成为至少0.1-50μm，更好0.3-10μm的凹凸时，就能得到极高的排水性，得到排水性优良的被膜。特别如果是0.3-10μm的凹凸，能容易地获得对水的接触角为160度以上。
另外，将至少含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质进行涂布的方法，可适用浸渍法、喷涂法、刷毛涂布法等任何一种。而且，上述物质既可直接涂布、也可稀释在正烷烃或二甲苯等非水系溶剂中进行涂布。在稀释的场合，若使用完全不含水的非水系溶剂则能够提高挥发性，可缩短干燥时间，而且在涂布前保护水解性基方面是适宜的。
至少含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质的配合量优选为1-50％(重量)。配合量比此数值还少时，被膜变得过薄，使排水性变差。另外，配合量比此数值多时，溶液的粘度变大，使涂布困难。
此外，排水性微粒子或氧化钛微粒子的配合量优选为1-30％(重量)。微粒子的配合量比此数值还少时，排水性不充分，若配合量比此数还多时，被膜变脆，使耐久性降低。
在上述溶液中，除了至少含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质及微粒子以外的部分，是非水系的有机溶剂为佳。因而非水系有机溶剂的配合量为20-98％(重量)的范围为佳。另外，由于在空调机热交换器的换热片表面形成了这样的表面凹凸的被膜，所以不必要另外的解冻用加热器，能够提供效率极高的、舒适性也优良的空调机。
实施例以下，使用实施例更具体地说明本发明。在下述的实施例中，对水滴的接触角是用レスカ社制的润湿性试验机(Wetability measuring apparatus。MODELWET-6000，RHESCA CO.LTD)以威廉密法测定。即，将形成被膜的基材对着水面垂直插入。此时按照由水面的应力测定接触角，由插入基材时的应力测定算出前进接触角，由提上基材时的应力测定算出后退接触角。其中，接触角是水滴静止时的角度，动态接触角是水滴滑落时的接触角，水滴前方部分的接触角是前进接触角，后方部分的接触角是后退接触角。
在下述实施例中，仅示出％则代表某一重量％。
实施例1预先用钢丝刷擦铝(Al)板，在表面形成8-10μm的凹凸，准备成良好洗净的Al制的换热片基材11(图1A)。接着，将换热片基材11在50℃下浸入磷酸-铬酸盐系化学被膜处理剂(日本パ-カライジング株式会社制ボンデライト701)中2分钟，形成磷酸铬酸盐耐蚀被膜12(图1B)。
将作为排水性微粒子的表面进行过排水处理的平均粒径12nm的二氧化硅微粒子(日本アエロジル株式会社制RX200)3％(重量)，和作为含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质的十七氟代癸基三氯硅烷(CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3)25％(重量)混合在作为非水系溶剂的由环状二甲基硅氧烷制成的硅酮油(信越化学工业株式会社制KF994)中，调制成被膜形成溶液，用毛刷涂布成1-10μm的厚度。然后，在室温下相对湿度45％(在35％以上时得到良好结果)的气氛中使环状二甲基硅酮油蒸发，由于气氛中的水分，残留在换热片上的十七氟代癸基三氯硅烷急速水解。此时，空气中的水分和-SiCl3基进行脱盐酸反应，发生下式(化5)的反应，用约10分钟反应终了，在换热片11上形成凹凸的被膜13(图1C)。
化5
(Rf表示含氟烷基，n表示整数)此被膜由含有经图1D(图1C的X部分的扩大图)所示的由硅氧烷键(Si-O-Si)交联的氟代烷基的聚合物和排水性微粒子14构成，几乎不能剥离，且耐候性极高。另外，测定出的表面粗糙度为1-40μm的范围，对水的接触角为171°。还以对空调机的应用作为前提测定了动态接触角。将结果汇总于后示于表1。
作为耐蚀处理，在60℃下于磷酸锌系化学被膜处理剂(日本ペイント株式会社制グラノジン38)中浸渍1分钟，形成磷酸锌系耐蚀被膜，或在50℃下于铬盐系化学被膜处理剂(日本パカライジング株式会社制ボンデライト713)中浸渍2分钟，形成铬酸盐耐蚀被膜，也可得到同样效果。此外，作为耐蚀处理，在沸水中浸30分钟形成氧化被膜(勃姆石)，或者在5％草酸溶液中进行阳极氧化形成氧化被膜，也能得到同样的效果。
而且，无论含Si的水解性基是卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基或异氰酸脂硅烷基，虽然反应速度不同，都能得到同样的效果。而且作为含氟代烷基和水解性基的物质，使用上述(化5)所示的化合物也可得到大致同样的结果。
在上述实验过程中判明了，脱盐酸反应(实施例中的水解反应)的表观反应速度，也就是说反应气氛中的湿度是极重要的。更详细的研究表明，水解反应的速度和被膜表面的凹凸存在密切的关系，反应速度越快，被膜表面的凹凸就越大。附带说明的是，在与实施例1同样的实验中，湿度取为35％以上时，水滴前进和后退的接触角的COSθ之差可在0.1以下，可以确认在实用中是优选值。
实施例2予先准备良好洗净的铝(Al)制换热片。在其上涂布含四乙氧基硅烷10％、乙酸1％、水5％的乙醇溶液，在200℃下加热1小时，形成二氧化硅耐蚀薄膜。
接着，将平均粒径2μm的聚硅氧烷微粒子(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン株式会社制トレフイルE-605)5％(重量)、可溶性聚硅氧烷(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン株式会社制トレフイルR910)5％(重量)、作为含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质的十七氟代癸基三氯硅烷(10％重量浓度)，在非水系溶剂正烷烃(沸点150℃)中稀释调制。使用毛刷将该被膜形成用涂料涂布在上述Al制换热片上，形成1-10μm的厚度。然后，在室温下于相对湿度45％(在相对湿度35％以上能得到良好结果)的气氛中使正烷烃蒸发，因气氛中的水分，使残留在换热片上的上述水解性基急速水解，此时，空气中的水分和-SiCl3基进行脱盐酸反应，形成上式(化5)所示的被膜。
此反应约用10分钟终了。在换热片上形成含有含由硅氧烷键而交联的氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。该被膜几乎不能剥离且耐候性极高。另外，测定的表面粗糙度为平均1-40μm，对水的接触角为172°。而且以空调机中的应用作为前提测定了动态接触角，将结果示于表1。
实施例3预先将铝(Al)板在磷酸60％-硝酸20％-水20％的浴中进行化学浸蚀，在表面形成8-10μm的凹凸，并经良好洗净，准备成Al制的换热片基材。然后作为耐蚀处理，在沸水中浸30分钟形成氧化被膜(勃姆石)。再调制由作为排水性微粒子的平均粒径0.3μm的氟树脂微粒子(ダイキン工业株式会社制ルブロンL-2)2％(重量)、作为含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质的CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)10-SiCl320％(重量)、聚硅氧烷油(信越化学工业株式会社制KF96-1000)2％(重量)和作为非水性溶剂的甲苯78％构成的溶液。将该被膜形成溶液用毛刷涂布，形成1-10μm的厚度。然后，在室温下于相对湿度40％(相对湿度30-60％可得到良好结果)的气氛中使甲苯蒸发，因气氛中的水分，残留在基材上的水解性基急速水解。此时，空气中的水分和-SiCl3基进行脱盐酸反应，形成上式(化5)所示的被膜。
反应用约10分钟大致终了，在换热片上形成含有含由上述硅氧烷键交联的氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。此被膜几乎不能剥离且耐候性极高。另外，测定表面粗糙度为1-12μm，对水的接触角为174°。而且以空调机的测定作为前提测定了动态接触角。将结果示于表1。
基材的表面粗糙度在0.1-50μm是适当的。只要能实现该表面粗糙度，表面粗面化的方法无论使用喷砂处理法或电解腐蚀法等方法都可得到同样的效果。
将被膜形成溶液用毛刷涂布后使甲苯蒸发的气氛的湿度，依赖于表面粗糙度，例如表面粗糙度为0.1μm-8μm范围的场合，希望在相对湿度60％(相对湿度40-80％可以得到良好结果)不进行，表面粗糙度在8μm-50μm的场合，希望在相对湿度40％(相对湿度在30-60％可得到好的结果)下进行。湿度比上述范围还低时，被膜表面的凹凸变小，排水性有降低的倾向。而湿度比上述范围更高的场合，膜容易坏，存在耐久性变差的倾向。
实施例4预先在良好洗净的铝(Al)制换热片上进行玻璃覆盖处理，形成厚度约0.5μm的玻璃耐蚀被膜。
接着将平均粒径21nm的氧化钛微粒子(日本アエロジル株式会社制P25)5％(重量)，和作为含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质的十七氟代癸基三氯硅烷(10％重量浓度)，在非水性溶剂二甲苯中稀释调制，用毛刷将此被膜形成用涂料涂布在上述Al制的换热片上，使之成为1-10μm的厚度。然后，在室温下相对湿度45％(相对湿度在35％以上能得到良好的结果)的气氛中使二甲苯蒸发，因气氛中的水分使残留在换热片上的上述水解性基急速水解。此时，空气中的水分和-SiCl3基进行脱盐酸反应，形成被膜。
此反应约用10分钟终了，在换热片上形成含有含由硅氧烷键交联的氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。该被膜几乎不能剥离且耐候性极高。此外，表面粗糙度经测定为平均1-40μm，对水的接触角为172°。而且以空调机中的应用作为前提测定了动态接触角。将结果示于表1。
实施例5与实施例1同样，用钢丝刷擦铝(Al)板，在表面形成凹凸，用磷酸-铬酸盐系化学被膜处理剂形成磷酸铬酸盐耐蚀被膜。
再将作为排水性微粒子的表面经排水处理的平均粒径12nm的二氧化硅微粒子(日本アエロジル株式会社制RX200)3％(重量)、平均粒径21nm的氧化钛微粒子(日本アエロジル株式会社制P25)3％(重量)、和作为含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质的十七氟代癸基三氯硅烷10％(重量)，在作为非水系溶剂的环状二甲基硅酮油(信越化学工业株式会社制KF994)中混合，将得到的被膜形成溶液用毛刷涂布成1-10μm厚度。然后，在室温下相对湿度45％(35％以上能得到良好的结果)的气氛中使环状二甲基硅酮油蒸发，因气氛中的水分，使残留在换热片上的十七氟代癸基三氯硅烷急速水解，形成含由硅氧烷键交联的氟代烷基的被膜。
此被膜几乎不能剥离，而且耐候性极高。另外测定了表面粗糙度为平均1-40μm，对水的接触角为172°。而且以空调机中的应用作为前提测定了动态接触角。将结果示于表1。
实施例6在不锈钢板上涂布环氧系涂料，制作道路标识板。将与实施例1同样的涂布液涂布在标识板上，进行水解，在标识板的环氧树脂被覆上形成排水被膜。此被膜几乎不能剥离且耐候性极高。另外，测定表面粗糙度为平均1-5μm，对水的接触角为172°。而且在风雪时暴露处几乎没有雪和冰的附着，标识板的视认性良好。
实施例7将与实施例1同样制作的换热片排入空调机的室外侧热交换器，进行暖房运转时，初期在换热片上几乎没有水滴或霜附着，显示出极高的排水性。进行1年运转后，换热片上发现许多地方有水滴附着的部分，外部气温低时，水滴结冻产生霜。将此运行1年的换热片由热交换器内取出，用喷枪在换热片上喷涂与实施例1同样的涂布液，再次形成排水被膜。喷涂涂布液时的湿度为45％。由此在换热片上形成新的排水被膜，再次呈现与初期同样的排水性。
比较例1除反应气氛以外，采用实施例1中同样的条件，改变反应气氛，在室温下相对湿度20％的空气中发生脱盐酸反应。此时也同样，在用约14-15分钟反应终了后，在换热片上形成含有含氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。而且此被膜也几乎不能剥离，并且耐候性极高。但是，在测定表面粗糙度时，虽有大的波纹，但为0.1μm以下，对水的接触角为149°。动态接触角的测定结果与实施例1一起示于表1。
比较例2在实施例1中，除了没有排水性微粒子以外，采用同样的条件形成被膜。此时也同样，在用约14-15分钟反应终了后，在换热片上形成含有含氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。而且此被膜也几乎不能剥离，并且耐候性极高。但是，动态接触角的差变大。动态接触角的测定结果与实施例1一起示于表1。
表1中，COSθ之差是前进接触角(θa)和后退接触角(θr)各自的COS之差(COSθr-COSθa)。该COS之差与水滴的转落角(水滴开始滑下的角度)α具有下式表示的关系。mg sinα＝2Rγ(cosθr-cosθa)m水滴的质量g重力加速度R水滴接触基材表面的面的半径r水的表面张力也就是说，显示出了COS之差越小则水滴越容易落下。
如由表1所看到的那样，在用本发明的方法进行处理的当中，动态接触角极高，前进接触角和后退接触角的COS之差也能够在0.05以下。可以达到几乎不附着水滴这样水平的表面特性。
如以上所说明的那样，只要按照本发明，就能提供具有对水滴高接触角和优良排水性的被膜。而且能够提高基材表面的离水性。另外通过含有氧化钛微粒子作为微粒子，由于光触媒效果，可以使污染物光分解。从而能够经常保持清净的表面，能够更加提高基材表面的离水性。
另外，按照本发明，在空调机热交换器的换热片表面上，形成含有含氟代烷基的聚合物和排水性微粒子和/或氧化钛微粒子的、表面凹凸的被膜，因此具有以下效果在冬季期间和寒冷地带不必要另外的解冻用加热器，能够提供效率极高、舒适性也优良的空调机。
其次，本发明的排水性被膜制造方法的特征是，在基材表面涂布在同一分子内包含含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质和排水性微粒子和/或氧化钛微粒子的溶液的工序。以及使上述物质在含水分的气氛中水解反应，形成含氟代烷基的、由硅氧烷键交联而聚合物化的聚合物的被膜。按照这种构成，就能够高效合理地提供耐久性、排水性、离水性均优良的被膜。
其次，将本发明在排水性热交换器换热片等基材的制造方法中应用的场合，其特征是，包括以下工序预先对基材表面进行耐蚀处理、然后将包含含有含Si的水解性基和氟代烷基的物质和排水性微粒子和或氧化钛微粒子的溶液在上述基材表面进行涂布的工序，使由上述物质构成的被膜在含水分的气氛中水解以使在上述基材表面形成含有含氟代烷基的由硅氧烷键而聚合物化的聚合物的被膜的工序。采用上述方法，能够高效合理地制造耐久性优良的、具有优良的排水性的、并且离水性优良的热交换器换热片。
图1A-C表示本发明实施例1的制造工艺，图1A是基材的剖面图，图1B是在基材的表面形成耐蚀处理膜后的示意剖面图，图1C是形成排水性被膜后的示意剖面图，图1D是将C的基材表面的X部分扩大后的示意剖面图。
符号的说明11铝(Al)换热片12耐蚀薄膜13凹凸的被膜14排水性微粒子
权利要求
1.排水性被膜，是在基材的表面形成的排水性被膜，其特征在于，上述排水性被膜含有氟代烷基结合的硅原子通过硅氧烷(Si-O-Si)键结合的聚合物，和由排水性微粒子及氧化钛微粒子中选择的至少1种微粒子，并且上述被膜的表面是凹凸的。
2.权利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，排水性微粒子是由经过排水处理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、及氟树脂微粒子中选择的至少1种。
3.权利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，被膜含有排水性微粒子和氧化钛微粒子二者。
4.权利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，表面的凹凸是0.1-100μm范围的凹凸。
5.权利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，氟代烷基结合的硅原子由下列通式(化1)表示，化1
(式中，n是0或整数，R是含亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、硅或氧原子的取代基，m为0或1)。
6.权利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，被膜含有由聚硅氧烷油及可溶性聚硅氧烷中选择的至少1种聚硅氧烷化合物。
7.权利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，基材是金属，在其表面施加耐蚀处理。
8.权利要求7所述的排水性被膜，其特征在于，金属是由铝及铝合金中选择的至少1种金属。
9.权利要求7所述的排水性被膜，其特征在于，耐蚀处理是由磷酸处理、铬酸盐处理、氧化处理、阳极氧化处理、二氧化硅涂敷、玻璃覆盖处理、以及树脂被覆处理中选择的至少1种处理。
10.权利要求7所述的排水性被膜，其特征在于，使金属粗面化。
11.权利要求10所述的排水性被膜，其特征在于，金属的粗面化是0.1-50μm范围的凹凸。
12.权利要求7所述的排水性被膜，其特征在于，金属是热交换器的换热片。
13.权利要求12所述的排水性被膜，其特征在于，换热片排入空调机的热交换部。
14.排水性涂料组合物，其特征在于，至少含有含有含Si水解性基及氟代烷基的化合物、由排水性微粒子及氧化钛微粒子中选择的至少一种微粒子、和非水系的有机溶剂。
15.权利要求14所述的排水性涂料组合物，其特征在于，排水性微粒子是由经排水处理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、及氟树脂微粒子中选择的至少1种。
16.权利要求14所述的排水性涂料组合物，其特征在于，涂料组合物含有排水性微粒子和氧化钛微粒子二者。
17.权利要求14所述的排水性涂料组合物，其特征在于，非水系的有机溶剂，是由二甲苯、甲苯、正烷烃、及硅酮中选择的至少1种溶剂。
18.权利要求14所述的排水性涂料组合物，其特征在于，水解性基是由卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、及异氰酸酯硅烷基中选择的至少1种基。
19.权利要求14所述的排水性涂料组合物，其特征在于，含有含Si的水解性基及氟代烷基的物质，是由下式表示的物质，CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p(其中，n是0或9以下的整数，R是含亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、硅或氧原子的取代基(具体为-CH2CH2-、-C6H4-(亚苯基)、-C2H4Si(CH3)2C10H20-),m为0或1，X为H、烷基、烷氧基、异氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P为0、1、2或3)。
20.权利要求14所述的排水性涂料组合物，其特征在于，含有含Si的水解性基及氟代烷基的物质的配合量为1-50％(重量)，微粒子的配合量为1-30％(重量)，非水系的有机溶剂的配合量为20-98％(重量)的范围。
21.权利要求14所述的排水性涂料组合物，其特征在于，排水性涂料组合物含有由聚硅氧烷油及可溶性聚硅氧烷中选择的至少1种聚硅氧烷化合物。
22.排水性被膜的制造方法，其特征在于，将含有有含Si的水解性基及氟代烷基的物质和由排水性微粒子及氧化钛微粒子中选择的至少1种微粒子的溶液涂布在基材的表面，再在含水分的气氛中使上述水解性基水解而聚合物化，在基材的表面形成表面凹凸的被膜。
23.权利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，排水性微粒子是由经排水处理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、及氟树脂微粒子中选择的至少1种。
24.权利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，溶液至少含有排水性微粒子和氧化钛微粒子二者。
25.权利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，溶液是含有由聚硅氧烷油及可溶性聚硅氧烷中选择的至少1种聚硅氧烷化合物的溶液。
26.权利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，水解性基是由卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、及异氰酸酯硅烷基中选择的至少1种基。
27.权利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，基材是金属，在其表面施加耐蚀处理。
28.权利要求27所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，金属是由铝及铝合金中选择的至少1种金属。
29.权利要求27所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，耐蚀处理是由磷酸处理、铬酸盐处理、氧化处理、阳极氧化处理、二氧化硅涂覆、玻璃覆盖处理、及树脂被覆处理中选择的至少1种处理。
30.权利要求27所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，使金属粗面化。
31.权利要求30所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，金属的粗面化为0.1-50μm范围的凹凸。
32.权利要求27所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，金属是热交换器的换热片。
全文摘要
本发明的课题，是在基材表面形成有氟代烷基、表面为凹凸的、并且含有排水微粒子或氧化钛微粒子或它们二者的排水性被膜，藉此使例如空调机的结露水容易除去，防止热交换器的换热片的冻结。本发明的技术解决方案，是在铝板等基材11的表面，形成磷酸铬酸盐耐蚀被膜12，将排水性微粒子3%(重量)和CF
文档编号B32B27/00GK1239128SQ99107680
公开日1999年12月22日 申请日期1999年4月27日 优先权日1998年4月27日
发明者武部安男, 美浓规央, 横山昭一 申请人:松下电器产业株式会社