具有良好的耐氯性和耐变色性的氨纶纤维及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶（spandex)纤维及其制造方法。 尤其是，本发明涉及在改善耐氯性的同时，能够防止由周边多种环境因素导致的黄变现象 和物理性质损伤的耐变色性改善的氨纶纤维及其制造方法，所述氨纶纤维除添加用于赋予 耐氯性的无机耐氯剂之外，通过另外添加有机添加剂得到。
【背景技术】
[0002] 氨纶纤维是指用聚氨酯纤维和弹性丝制成的合成纤维，较之现有技术的尼龙或涤 纶纤维，属于高附加值纤维。氨纶纤维因具有容易拉伸、重量轻、韧性好等特点，广泛用于女 性内衣或泳衣等运动服或丝袜、幼儿用纸尿裤的制作。因此，氨纶纤维不仅受到国际纤维制 造公司的关注，而且，国内的许多合成纤维制造商也对此表现出浓厚的兴趣。但是，在国内 合成纤维方面，较之其它合成纤维，氨纶纤维的制造技术水平在纺丝及后处理方面略逊于 外国，因此，需要通过持续的研究确保基础技术，开发出高品质的弹性丝生产技术。
[0003] 然而，氨纶纤维的大缺点是低的耐热性和耐氯性，而相关的技术问题预计将会成 为受阻弹性纤维市场发展的大的障碍，因此，若能解决该问题，则将为弹性丝及弹性体市场 的发展做出重大的贡献。
[0004] 为迎合此类的市场需求特性，人们积极开展旨在开发耐氯性氨纶纤维的研究。一 般而言，若氨纶纤维与活性氯（例如，进行氯消毒的游泳池和用于洗涤及加工工艺的氯类 漂白剂）长时间接触，则因发生纤维链的分解，降低作为氨纶纤维的特点/优点的弹性。因 此，耐氯性氨纶纤维是为抵抗氯成分对纤维的损伤、维持氨纶纤维固有的伸缩性开发出来 的产品，尤其具有维持泳衣的寿命和维持伸缩性所需的不可或缺的性状。
[0005] 在现有技术中，大部分的耐氯性氨纶纤维本质上关注的是使用无机耐氯剂，例如 水滑石、水菱镁石以及水菱镁石和碳酸钙镁石混合矿物维持耐氯性。但是，氨纶纤维暴露至 例如紫外线、热及大气烟雾等周边多种环境因素中时，发生黄变及物理性质受到损伤，或因 放置在空气、N0X气体、UV线、废气中等容易倾向于变色。
[0006] 如上所述，对氨纶纤维使用耐氯剂可改善耐氯性，但持续性受到限制，具有在很短 时间内或瞬间挥发的倾向，尤其是在使用耐氯剂时，难以确保氨纶纤维的固有特性。有时为 维持耐氯性的持续性而另外添加有机添加剂，这虽然对提高耐氯性的持续性有所效用，但 对改善变色性仍然存在限制。另外，根据使用氨纶纤维的织物的加工条件，存在因有机添加 剂的脱落而无法发挥效果的问题。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 本发明的目的在于提供具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维及其制造方法， 所述氨纶纤维不仅可发挥耐氯性，且该效果的持续时间改善，而且还可同时改善变色性，由 此可保持自身拥有的固有特性，从而解决在将现有技术中的使用无机耐氯剂的耐氯性氨纶 纤维暴露于多种环境因素或放置于空气中时，该纤维易于变色的表现，并解决耐氯性效果 短暂或瞬间出现的现象以及丧失氨纶纤维固有特性的问题。
[0009] 技术手段
[0010] 本发明所述的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维的特征在于，在常规的耐 氯性氨纶纤维的制造过程中，通过向聚氨酯溶液的浆料中添加如下物质并进行混合以制造 纺丝原液，在消泡后，通过干法纺丝及卷绕制造：作为改善耐氯性的有机添加剂的选自于由 对称性二受阻（symmetricallydi-hindered)羟基苯基化合物和单受阻（mono-hindered) 羟基苯基化合物所组成的组中的至少一种化合物、具有耐热性及自由基清除剂功能的二氨 基脲（disemicarbazide)类物质以及起到次级抗氧化剂作用的包含叔丁基的添加剂。
[0011] 另外，本发明的特征在于，通过上述方法制造的氨纶纤维具有良好的耐氯性及耐 变色性。
[0012] 发明效果
[0013] 现有技术的氨纶纤维把重点放在赋予耐氯性上，但本发明通过另外加入对^^^气 体及日光表现出良好特性的具有耐热性及自由基清除剂功能的二氨基脲类物质和起到次 级抗氧化剂作用的包含叔丁基的化合物并进行混合，较之现有技术的产品，变色性得到明 显改善。因此，本发明可有效地适用于在氯处理期间因变色而无法使用时的织物加工（例 如，前加工及后加工）、长期储存。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的【具体实施方式】是实施例1至实施例6。
[0015] 发明实施方式
[0016] 本发明所述的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维的制造方法包括：第一步 为制造聚氨酯预聚物溶液的步骤，首先使二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯与分子量为1800 至3000的聚四亚甲基醚二醇进行反应，制造在两端均具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物，然后 加入溶解的二甲基乙酰胺制造聚氨酯预聚物溶液。
[0017] 第二步为由上述聚氨酯预聚物溶液制造聚氨酯溶液的步骤，通过向所述预聚物溶 液中添加溶于二甲基乙酰胺中的乙二胺和二乙胺溶液制造聚氨酯溶液。
[0018] 第三步为通过向聚氨酯溶液的聚合物中加入添加来制造纺丝原液的步骤，在该制 造纺丝原液的步骤中，所使用的添加剂为耐光剂、无机耐氯剂及另外的有机耐氯剂等。
[0019] 在本发明中，耐光剂包括二氧化钛，优选以相对于聚氨酯溶液聚合物的固体含量 而言的〇?lwt%至1. 0wt%、特别优选0? 3wt%至0? 6wt%的使用范围加入。
[0020] 在本发明中，包含0.lwt%至5.Owt%的无机耐氯剂，所述无机耐氯剂为由如下化 学式1表示的水滑石、由如下化学式2表示的水菱镁石化合物或水菱镁石、以及由如下化学 式3表示的碳酸钙镁石及其混合矿物，其中，水滑石化合物最适合。
[0021] 化学式1
[0022] M2 十xAlJOHVAnh
[0023]在上式中，M2+为Mg2+或Zn2+，An-是原子价为n的阴离子，x、y是至少为2或者 以上的整数，z、m为整数。上述An-为 0H-、F-、Cl-、Br-、NO3、S042、CH3C00-、C032、HP042、 Fe(CN)63、草酸盐离子及水杨酸盐离子。
[0024] 根据本发明，水滑石化合物粒子为例如Mg4Al2(0H)12C03*H20、 Mg4.5Al2(0H) 13C03 ? 3. 5H20、Mg6Al2(0H) 16C03 ?H20、MgsAl2(0H) 20C03 ?H20、 Mg4Al2(0H)12C03 ?H20,Mg4.5Al2(0H)13C03,Mg6Al2(0H) 16C03,Mg8Al2 (OH) 20C03,Mg4Al2 (OH) 20C03, Mg4.5Al2(0H)13(C03)a60a4、Mg6Al2(0H)16(C03)aA.3、Mg4.5Al2(0H)12.2(C03)aA.6、Mg4Al2(0H)12(C 〇3)。.6〇。.4等，其中，优选Mg4Al2(0H)12C03 ?H20。
[0025] 化学式2
[0026] M2+x(An)yM2+ (OH)z ?mH20
[0027] 在上式中，M2+为Mg2+或Zn2+，An-是原子价为n的阴离子，x、y是至少为2或者以 上的整数，z和m为整数。上述An-为 0H-、F-、Cl-、Br-、NO3、S042、CH3C00-、C032、HP042、 Fe(CN)63、草酸盐离子及水杨酸盐离子。
[0028] 在本发明中，由水菱镁石的化学式表示的化合物为例如Mg4(C03)4 ?Mg(0H)2 ?H20、 Mg3 (C03) 3 ?Mg(OH) 2 ? 3H20、Mg4 (C03) 4 ?Mg(0H) 2、及Mg3 (C03) 3 ?Mg(0H) 2、MgC03等。
[0029] 化学式3
[0030] MG3Ca(C03) 3
[0031] 优选的是，用于本发明的无机耐氯剂为经涂覆的水滑石化合物，相对于上述水滑 石化合物涂覆lwt%至3wt%的硬脂酸、0. 5wt%至2wt%的三聚氰胺类化合物，向聚氨酯溶 液的聚合物中添加lwt%至10wt%的所述水滑石并进行混合。优选，上述三聚氰胺类化合 物选择使用磷酸三聚氰胺。
[0032] 当分别使用少于lwt%的硬脂酸或0. 5wt%的三聚氰胺类化合物时，无涂覆效果。 与此相反，当分别以超过3wt%或10wt%使用时，在涂覆和效果方面没有大的差异，则因经 济性不高而不优选。
[0033] 另外，在制造本发明的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维时，作为向浆料 中另外添加的改善耐氯性的有机添加剂，可使用对称性二受阻羟基苯基类化合物（例如， 四[亚甲基_2_(3, 5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷）、单受阻羟基苯基类化合 物（例如1，1，3-三（2' -甲基-4' -羟基-5' -叔丁基苯基）丁烷）。而且，相对于聚合物的 固体含量，对称性二受阻羟基苯基类化合物优选为〇.lwt%至2.Owt%。相对于聚合物的固 体含量，单受阻羟基苯基类化合物优选为〇.lwt%至3.Owt%、更优选0. 5wt%至1. 5wt%。
[0034] 另外，在制造本发明的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维时，以0. 5wt% 至3.Owt%、优选1.Owt%至2.Owt%的量进一步添加具有耐热性及自由基清除剂功能 的二氨基脲类化合物并进行混合，所述二氨基脲类化合物为例如作为受阻胺化合物的 1，1，1'，1'-四甲基-4, 4'-(亚甲基-二-p-亚苯基）二氨基脲或1，6-六亚甲基双（N，N-二 甲基二氨基脲）。
[0035] 另外，在制造本发明的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维时，以约0.lwt% 至约1.Owt%的量进一步投入起到次级抗氧化剂作用的包含叔丁基的尿烷类添加剂并进行 混合，所述尿烷类添加剂为例如叔丁基二乙醇胺与4, 4'-亚甲基双（环己