利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法，包括：将脱硅液与纸浆纤维混合后进行润胀和疏解打浆，调整浓度后加入石灰乳，置换出氢氧化钠溶液，依次进行过滤、洗涤和收集，最终得到硅酸钙填料。本发明不仅解决了现有技术中使用碳酸钙等作为造纸填料，所存在的碳酸钙留着率低、消耗量大等问题；还解决直接使用硅酸钙填料加填后在浆料中分散不均匀、易絮聚；高加填后纸张强度性能下降；以及硅酸钙填料运输成本高等问题；同时该方法的实施还实现了对氢氧化钠溶液的回收和循环利用，具有较大的推广应用价值。
【专利说明】
利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法，属于造 纸技术领域。
【背景技术】
[0002] 矿物填料在改善成纸性能、降低生产成本与能耗方面的优势使其广泛应用于造纸 工业中。传统的矿物填料有沉淀碳酸钙(Precipitated Calcium Carbonate，PCC)和研磨碳 酸钙(Ground Calcium Carbonate，GCC)等，但传统的矿物填料因密度大、比表面积小、不易 与纤维结合等因素，在填料中加填比例一般不超过30%。
[0003] 近年来，以固体废弃物为主要原料，制备环境友好且成本低的造纸填料已经成为 了制浆造纸领域的研究热点之一。粉煤灰作为火力发电厂的固体废弃物，排放量很大，例如 在我国，预计到2020年，粉煤灰产排量将达5.0亿吨左右，综合利用率低，对环境与人类健康 造成了严重危害。因此，提高粉煤灰资源化利用率，对我国乃至世界而言仍是一项重要的任 务。
[0004]在造纸工业中，粉煤灰可以作为一种潜在的造纸填料，但其白度低，粒径大的特点 使其应用受到限制。2014年陕西科技大学的宋顺喜所做的博士论文一一"多孔硅酸钙填料 的造纸特性及其加填纸结构与性能的研究"，以高铝粉煤灰提取氧化铝过程中产生的非晶 态氧化娃，制备出一种多孔娃酸^(Fly Ash based Calcium Silicate,FACS)作为造纸填 料。此外zhang M，Song S，Wang J等发表在《13;[0代80111^68》，2013,8(2):2768-2779中的 Using a novel fly ash based calcium silicate a potential paper filler，表明使 用该类多孔硅酸钙填料按照传统的加填方式与纤维进行简单的物理混合搅拌，可以将填料 的加填比例提高至40 %以上。
[0005] 对FACS填料的物化特性、化学组成、表面形貌、成纸性能和印刷适性等方面进行研 究发现，该FACS填料与普通填料GCC和PCC相比，具有粒径大、比表面积高、堆积密度低，白度 高的特点，这些特点有利于改善成纸松厚度与光学性能，但会导致成纸的施胶性能较差;此 外，该FACS填料游离水和结合水含量较高，与纤维表面和纤维分丝交织的空间网络中占位 结合能力有限，大量多孔硅酸钙游离于纤维间隙和表面，分散不均匀，结合力较差，降低了 成纸强度，也制约了填料的加填比例;此外多孔硅酸钙直接加填进入纸浆后，使得纸张抄纸 过程中化学品的消耗量比较大，且浆料脱水困难造成纸张干燥时能耗较高，这就增加了纸 张的生产成本。另外，此类多孔硅酸钙产品含水率高达70%左右，运输到造纸厂的运输成本 较高。
[0006] 但现有技术中利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳的三元体系中合成硅酸钙填料的技 术则没有相关专利报道和应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是针对上述现有技术存在的不足，提供一种利用脱硅液、纸浆纤 维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法，用该硅酸钙填料取代纸张中传统的矿物填料，解决了 现有技术中硅酸盐加填到浆料中存在的分散不均匀、易絮聚、硅酸盐消耗量大、高加填后纸 张强度性能下降及合成的硅酸盐填料运输时高成本的技术问题。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的。
[0009] 本发明提供了一种利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法，该方 法包括如下步骤：
[0010] 步骤1):将纸浆纤维与脱硅液进行混合，保持浸润4~8h，控制纸浆纤维与脱硅液 混合液中的纸浆浓度为19~25%;将浸润后的所述纸浆纤维与脱硅液混合液进行疏解和打 浆，控制打浆度为56~65° SR，打浆完成后将纸浆浓度调整为6~10%，疏解配制成混合浆 料；
[0011] 步骤2):将所述混合浆料进行预热，达到设定温度后，提高搅拌速度，同时加入石 灰乳悬池液，进行反应；
[0012] 步骤3):反应时间为45~60min，对混合浆料依次进行过滤、洗涤和收集，得到硅酸 钙填料。
[0013] 上述方法中的脱硅液可以选择不同的现有技术制备得到，其原料可以是富钾岩 石，也可以是粉煤灰或煤矸石，原料的不同导致脱硅碱液中不同组分的浓度会有差别。例如 可以通过富钾岩石预脱硅制备硅酸钾钠溶液的工艺（申请号：201010121250.2)制成；也可 以通过利用作为硅质原料的粉煤灰或煤矸石与氢氧化钠溶液进行脱硅反应得到。其脱硅碱 液中的二氧化娃浓度为45~79g/L，氧化钠浓度为50~60g/L。
[0014] 步骤2)中，将所述混合浆料进行预热，具体为:预热过程搅拌速度为201~300rpm， 预热时间为20~40min。在本发明的一个实施方案中，步骤2)中所述设定温度为75~79°C， 达到设定温度后，将搅拌速度提高至301~400rpm。
[0015] 步骤2)中，控制所述石灰乳悬浊液中氧化钙的含量为：225~235g/L，石灰乳中氧 化钙与脱硅碱液中二氧化硅的质量比为1:0.8~1.1。
[0016] 步骤3)中，所述对混合浆料依次进行过滤、洗涤和收集，具体为:收集所述固液分 离后的固体，使用热水相对于绝干所述混合浆料的4~6倍体积，分2-4次进行所述逆向洗 涤;所述热水的温度为65~85°C。
[0017] 步骤3)中，还包括对所述固液分离后的液体进行蒸发和浓缩的过程，所述固液分 离后的液体为氢氧化钠溶液，经过收集、蒸发、浓缩，可作为化工原料返回到粉煤灰脱硅的 过程中使用。
[0018] 所述纸浆纤维可以是各类造纸纤维原料，例如针叶木浆纤维、阔叶木浆纤维、草浆 纤维、芦苇浆纤维或再生浆纤维等。
[0019] 本发明方案的实施，至少具有以下优势：
[0020] 1)本发明利用被废弃的粉煤灰中含有非晶态Si02的特性，将Si02使用碱液提取后 得到脱硅液作为硅质原料，然后以脱硅液代替水作为纤维浸润疏解的分散介质，将纸浆纤 维与脱硅液混合并进行打浆处理，打浆过程中，纸浆纤维分丝帚化，脱硅液渗入纤维腔壁内 部、分丝表面及网络空间结构，这样为硅酸钙在纤维多方位和结构内进行水热合成创造了 有利条件，同时使得硅酸钙填料在纤维原位反应更为均匀和稳定，同时该方法制得的硅酸 钙填料与纤维具有化学键的结合力。
[0021] 相对于目前利用非晶态Si02与石灰乳反应制造多孔硅酸钙的方法，本发明通过引 入纤维原料后，使脱硅液首先与纤维充分润浸膨胀，然后加入石灰乳后，通过在纤维细胞腔 壁上、纤维打浆后分丝帚化重构形成的空间结构内合成硅酸钙，相当于在以纤维为载体，然 后在载体的各个空间内进行硅酸钙的合成，合成后的硅酸钙填料直接作为纸浆纤维中的填 料使用。使用本方法在纤维上进行硅酸钙合成，能够使纸浆中填料含量较传统的硅酸钙合 成后直接加填到的纸浆中含量提高30%以上，相比较使用传统的滑石粉、研磨碳酸钙、沉淀 碳酸钙直接加填纸张方法，纸张中的填料含量能提高一倍以上。此外，本方法将硅酸钙直接 合成在纤维上以后，由于硅酸钙在合成过程中与纤维有化学键的结合，因此纸张在高填料 加填量的情况下仍保持较好的强度性能。这也是本方法能提高纸张填料一个重要原因。通 过本方法实施后，纸张的填料含量不仅增加，而且纸张的松厚度、不透明度，表面平滑度等 指标均有所提高。通过纸张中填料含量的提高，纸张纤维用量大幅度减小，间接减少了对木 材的需求，因此对环境资源的保护亦有一定好处。
[0022] 2)本发明利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料，在纤维腔壁内和分丝 帚化形成的网络空间内合成了硅酸钙细小颗粒，该颗粒与纤维存在化学键结合，其与纤维 的结合强度远高于普通硅酸盐填料的物理加填，同时原位合成硅酸钙的加填比例可达35~ 40%，远高于普通造纸填料的加填比例，其效果是显而易见的；
[0023] 3)本发明方法的实施，一方面充分利用了废弃的粉煤灰的中间产物一脱硅液，降 低了硅酸盐填料运输时的生产成本;另一方面，利用脱硅液取代传统的矿物填料，解决了现 有技术中将硅酸盐加填到浆料中，存在的分散不均匀、易絮聚、硅酸盐消耗量大的技术问 题，具有较大的推广应用价值。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本 发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实 施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025] 实施例1
[0026] 将Si02浓度为69.0g/L，Na02浓度为50g//L的脱硅液500ml中加入100g绝干针叶木 浆充分混合并润浸4h，控制混合液中纸浆浓度为19%，然后将润浸的纤维脱硅液混合液进 行疏解和打浆，控制打浆度为56〇SR，打浆完成后将纸浆浓度调整为6 %，并进行疏解;将疏 解好的纤维脱硅液混合浆加热至75°C进行预热，预热过程中控制搅拌速度为201rpm，预热 时间为30min;纤维脱硅液混合浆完成预热后，保持加热温度不变，将搅拌速度提高至 301rpm，同时缓慢加入石灰乳悬浊液，所加入的石灰乳中氧化钙浓度为Ca0:225g/L，加入量 控制在石灰乳中0 &0与脱硅液中5102质量比为1:0.95，反应时间4511^11后，对浆液进行固液 分离，先对固体使用4倍体积的热水分三次进行逆向洗涤，热水温度为65°C，收集所得滤液 (氢氧化钠溶液），经过蒸发、浓缩，可作为化工原料返回到粉煤灰脱硅的过程中使用；收集 所得固体，得到硅酸钙填料。
[0027]将该硅酸钙填料抄造成纸后，测试其灰分，灰分含量可达到35.65 %，填料留着率 可达到89.13%，远高于选用GCC填料和PCC填料直接作为造纸填料，加入纸张中均为40 %条 件下所抄造纸张的填料留着率;此外，在相同条件下添加本实施例所生产的硅酸钙填料的 纸张强度也高于选用传统GCC和PCC作为填料所加填的纸张。
[0028] 表1实例1条件下本方法与GCC、PCC填料纸张性能对比表
[0029]
[0030] 实施例2
[0031] 将Si02浓度为：79 · Og/L，Na02浓度为：60g/L的脱硅液500ml中加入100g绝干针叶 木浆充分混合并润浸8h，控制混合液中纸浆浓度为25 %，然后将润浸的纤维脱硅液混合液 进行疏解和打浆，控制打浆度为65〇SR，打浆完成后将纸浆浓度调整为10 %，并进行疏解;将 疏解好的纤维脱硅液混合浆加热至79°C进行预热，预热过程中控制搅拌速度为300rpm，预 热时间为30min;纤维脱硅液混合浆完成预热后，保持加热温度不变，将搅拌速度提高至 310rpm，同时缓慢加入石灰乳悬浊液，所加入的石灰乳中氧化钙浓度为Ca0:235g/L，加入量 控制在石灰乳中CaO与脱硅液中Si02质量比为1:1.10,反应时间为60min后，对浆液进行固 液分离，同时对固体使用6倍体积的热水分三次进行逆向洗涤，热水温度为85°C，收集所得 滤液(氢氧化钠溶液），经过蒸发、浓缩，可作为化工原料返回到粉煤灰脱硅的过程中使用； 收集所得固体，得到硅酸钙填料。
[0032]将该硅酸钙填料抄造成纸后，测试其灰分，灰分含量可达到37.13%，填料留着率 可达到92.83%，远高于选用GCC填料和PCC填料直接作为造纸填料，加入纸张中均为40 %条 件下所抄造纸张的填料留着率;此外，在相同条件下添加本实施例所生产的硅酸钙填料纸 张的强度也高于选用传统GCC和PCC作为填料所加填的纸张。
[0033 ]表2实例2条件下本方法与GCC、PCC填料纸张性能对比表
[0034]
[0035] 实施例3
[0036] 将Si02浓度为：63 · Og/L，Na02浓度为：55g/L的脱硅液500ml中加入100g绝干针叶 木浆充分混合并润浸8h，控制混合液中纸浆浓度为23 %，然后将润浸的纤维脱硅液混合液 进行疏解和打浆，控制打浆度为6loSR，打浆完成后将纸浆浓度调整为8%，并进行疏解;将 疏解好的纤维脱硅液混合浆加热至77°C进行预热，预热过程中控制搅拌速度为250rpm，预 热时间为30min;纤维脱硅液混合浆完成预热后，保持加热温度不变，将搅拌速度提高至 350rpm，同时缓慢加入石灰乳悬浊液，所加入的石灰乳中氧化钙浓度为Ca0:230g/L，加入量 控制在石灰乳中CaO与脱硅液中Si02质量比为1:1.0，反应时间为50min后，对浆液进行固液 分离，同时对固体使用5倍体积的热水分三次进行逆向洗涤，热水温度为70°C，收集所得滤 液(氢氧化钠溶液），经过蒸发、浓缩，可作为化工原料返回到粉煤灰脱硅的过程中使用；收 集所得固体，得到硅酸钙填料。
[0037]将该硅酸钙填料抄造成纸后，测试其灰分，灰分含量可达到35.65 %，填料留着率 可达到89.13%，远高于选用GCC填料和PCC填料直接作为造纸填料，加入纸张中均为40 %条 件下所抄造纸张的填料留着率;此外，在相同条件下添加本实施例所生产的硅酸钙填料的 纸张强度也高于选用传统GCC和PCC作为填料所加填的纸张。
[0038]表3实例3条件下本方法与GCC、PCC填料纸张性能对比表
[0039]
[0040] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管 参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和 范围。
【主权项】
1. 一种利用脱硅液、纸浆纤维和石灰乳合成硅酸钙填料的方法，其特征在于，所述方法 包括： 步骤1):将纸浆纤维与脱硅液进行混合，保持浸润4~8h，控制纸浆纤维与脱硅液混合 液中的纸浆浓度为19~25%;将浸润后的所述纸浆纤维与脱硅液混合液进行疏解和打浆， 控制打浆度为56~65° SR，打浆完成后将纸浆浓度调整为6~10 %，疏解配制成混合浆料； 步骤2):将所述混合浆料进行预热，达到设定温度后，提高搅拌速度，同时加入石灰乳 悬池液，进行反应； 步骤3):反应时间为45~60min，对混合浆料依次进行过滤、洗涤和收集，得到硅酸钙填 料。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述脱硅液中的二氧化硅浓度为 45~79g/L，氧化钠浓度为50~60g/L。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将所述混合浆料进行预热，具体 为:预热过程搅拌速度为201~300rpm，预热时间为20~40min。4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述设定温度为75~79°C，将 所述搅拌速度提高至301~400rpm。5. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，控制所述石灰乳悬浊液中氧 化钙的含量为：225~235g/L，石灰乳中氧化钙与脱硅液中二氧化硅的质量比为1:0.8~ 1.1〇6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述对混合浆料依次进行过滤、 洗涤和收集，具体为:收集所述固液分离后的固体，使用热水相对于绝干所述混合浆料的4 ~6倍体积，分2-4次进行逆向洗涤。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括对所述固液分离后的液体进行蒸发 和浓缩的过程。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热水的温度为65~85 °C。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纸浆纤维包括针叶木浆纤维、阔叶木 浆纤维、草浆纤维、芦苇浆纤维或再生浆纤维。
【文档编号】C01B33/24GK105862501SQ201610199527
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】徐鹏, 王成海, 魏晓芬, 陈杨, 何路东
【申请人】大唐国际发电股份有限公司高铝煤炭资源开发利用研发中心