一种高抗水快干型松香基水性uv固化纸张表面施胶剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂及其制备方法。所述的水性UV固化施胶剂,其特点是采用水性松香基聚醚/聚酯丙烯酸酯UV固化预聚物为主体树脂，加入光引发剂和水进行复配，由此制成水性UV施胶剂。所述的制备方法，其特征为，具体的实施方法共五步：步骤一：马来海松酸单酰氯的制备；步骤二：端马来海松酸酐型遥爪聚合物的制备；步骤三：松香基聚醚/聚酯丙烯酸酯的制备；步骤四：水性松香基聚醚/聚酯丙烯酸酯预聚物的制备；步骤五：水性松香基聚醚/聚酯丙烯酸酯UV固化树脂与光引发剂和水复配。本发明产品具有节能环保,干燥速度快及抗水性强等特点。
【专利说明】
一种高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂及其制 备方法
技术领域
[0001 ] -种高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂的制备方法，特别是涉及一 种可以用UV灯进行固化，干燥速度快且高抗水性(Cobb6Qs值较低)松香基的水性表面施胶剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面施胶是提高纸或纸板抗水（油）性、改善纸或纸板表面性能、物理强度的有效 方法之一。由于表面施胶有着施胶剂留着率高(接近100%)、减小造纸湿部负担、减轻水污 染负荷、提高成纸质量高等优点，因此选择合适的表面施胶剂，通过表面施胶在提高纸或纸 板的抗液体渗透能力的同时，还可增加纸或纸板的物理强度，如耐破度、耐折度、抗张强度 等。
[0003] 松香的三环菲骨架赋予其优异的疏水性，被广泛用于纸张浆内施胶剂，而未改性 的松香由于其刚性较强，导致成膜较脆；同时由于其分子小，成膜性相对高分子较差，因此 松香不适合作为纸张表面施胶使用。
[0004] 聚醚丙烯酸酯具有柔韧性、耐黄性好等优点，但硬度、机械强度和耐化学品性差； 聚酯丙烯酸酯具有价格低、柔韧性好、粘度低，缺点是耐化学品性能差，在酸或减性条件下 易水解。
[0005] 孟凡娜等制备了一种阴离子自交联型水性苯丙乳液，施胶后纸张的Cobb6Q值从显 著降低，从75g/m 2附近降到15g/m2~25g/2之间。缺点是干燥速度较慢，需要在85°C下干燥 SmiruYuhua Guo等采用丙酮法制备了一种水性聚氨酯乳液，涂布于纸张后，Cobb3〇值比原纸 降低了 63%。缺点是该合成反应的原料异佛尔酮二异氰酸酯的价格昂贵，不利于推广。
[0006] UV固化技术是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化 成固态材料。其具有高效、适应性广、节能、环境友好和经济等特点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂，并详 细的介绍了该施胶剂的制备方法，其要点就是利用化学法将松香优异的疏水性和UV固化 (快速固化)技术结合起来。首先使用松香和马来酸酐发生D-A反应制得马来海松酸酐，再将 马来海松酸的羧基进行酰氯化，与聚酯/聚醚多元醇反应制得马来海松酸封端型遥爪聚合 物，再通过酸酐的开环酯化引入光敏单元丙烯酸羟乙酯等，最后用三乙胺中和成盐得到一 种适合纸张表面施胶的高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂。
[0008] 本发明的技术内容采用水性松香基聚醚/聚酯丙烯酸酯UV固化预聚体为主体树 月旨，加入光引发剂、助剂和水进行复配，由此制成水性UV固化施胶剂。该施胶剂主要解决1) 一般施胶剂（如苯丙乳液等）需要长时间烘干的问题；2)传统光固化涂料需使用活性稀释 剂，而本发明不需要使用活性稀释剂对聚合物的浓度进行调节，更加绿色、环保;3)该施胶 剂通过调控结构中柔性链段聚醚或聚酯二元醇的分子量，从而调节所产物的交联密度，制 备出适合纸张表面施胶的高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂，拓宽了松香在 造纸领域中的用途。
[0009] 本发明技术方案如下。
[0010] 一种高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂，施胶剂包括30~50重量份 松香基聚醚或聚酯丙烯酸树脂、2~5重量份的光引发剂和50~70重量份的水，其中所述松 香基聚醚或聚酯丙稀酸树脂包括20重量份的马来海松酸、2~10重量份的分子量为200~ 1000的聚醚多元醇或聚酯多元醇和1~6重量份的丙烯酸酯类单体。
[0011] 一种高抗水快干型松香基水性uv固化纸张表面施胶剂制备方法，制备方法共五 步:步骤一:马来海松酸单酰氯的制备;步骤二:端马来海松酸酐型遥爪聚合物的制备;步骤 三:松香基聚醚/聚酯丙烯酸酯的制备;步骤四：水性松香基聚醚/聚酯丙烯酸酯预聚物的制 备;步骤五:水性松香基聚醚/聚酯丙烯酸酯UV固化树脂与光引发剂和水复配。本发明产品 具有节能环保，干燥速度快及抗水性强等特点。
[0012] -种高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂制备方法，包括以下步骤：
[0013] 步骤一：向反应器中加入20重量份的马来海松酸，10~30重量份的二氯甲烷和 0.02~0.6重量份的N，N-二甲基甲酰胺，于0~5°C滴加5~10重量份亚硫酰氯和5~20重量 份的二氯甲烷的混合液，30~60分钟内滴完，然后升温到50~60°C热回流5~6小时；
[0014] 步骤二：降温至0~5°C，再向上述反应器中加入2~10重量份的分子量为200~ 1000的聚醚多元醇或聚酯多元醇，30~60分钟内滴完，然后加入2~10重量份的缚酸剂三乙 胺或吡啶，加入完毕后在〇~5°C反应2~5个小时，25°C下反应2~5个小时，后减压蒸出溶 剂，得到端马来海松酸型遥爪聚合物；
[0015] 步骤三:将1~6重量份的丙烯酸酯类单体加入上述反应器中，在催化剂对甲基苯 磺酸和阻聚剂对苯二酚的作用下，90~120 °C中反应2~5个小时，得到松香基聚醚或聚酯丙 烯酸酯预聚体;所述的催化剂为对甲基苯磺酸、浓硫酸和盐酸中的一种，所述的阻聚剂为对 苯二酚，羟基苯甲醚和2,6_二叔丁基对甲酚中的一种;所述催化剂占端马来海松酸型遥爪 聚合物与丙烯酸酯类单体总重量份的0.1%~0.5%;所述阻聚剂占端马来海松酸型遥爪聚 合物与丙烯酸酯类单体总重量份的〇. 1 %~〇.5% ;
[0016] 步骤四：冷却到50~60°C，向所述的松香基聚醚或聚酯丙烯酸酯预聚体中加入1~ 5重量份的中和剂保温15~30分钟制得高性能水性聚醚或聚酯丙烯酸酯UV固化预聚物;所 述的中和剂为三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三乙胺和氨水中的一种；
[0017]步骤五:将所述的松香基UV固化水性预聚物，加入光引发剂和水进行复配，由此制 成水性UV固化施胶剂;所述光引发剂为Irgacure 2959、BP和Darocurll73中的一种;所述 Irgacure 2959为2-羟基一4一 (2一轻乙氧基)一2一甲基苯甲酮，所述BP为二苯甲酮;所述 Darocurll73为2-羟基-2 -甲基一 1 一苯基丙酮;所述光引发剂与高性能UV固化水性预聚 物的质量百分比为3%~5%。
[0018] 进一步地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三 烯丙酯、双季戊四醇五烯丙酯中一种以上。
[0019] 本发明可使用的原料
[0020] 聚合物多元醇：相对分子质量为200~1000的聚乙二醇、聚丙二元醇、聚四氢吠喃 醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯二元醇；
[0021] 丙烯酸酯类单体:丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，季戊四醇三烯丙酯和双季戊 四醇五烯丙酯；
[0022] 马来海松酸酐;亚硫酰氯;二氯甲烷;N，N-二甲基甲酰胺；
[0023] 催化剂:对甲基苯磺酸，浓盐酸和浓硫酸；
[0024] 阻聚剂：：对苯二酚，对羟基苯甲醚，2,6-二叔丁基对甲酚；
[0025] 中和剂:三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三乙胺；
[0026] 光引发剂：Irgacure 2959(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯甲酮），BP(二苯甲 酮)和Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1 -苯基丙酮）；
[0027] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0028] 该施胶剂具有节能、环境友好、干燥时间短。
【附图说明】
[0029] 图1为松香(a)和马来海松酸酐(b)的红外谱图；
[0030] 图2为松香(a)和马来海松酸酐(b)的核磁共振氢谱；
[0031] 图3为马来海松酸酐(a)和聚醚丙烯酸酯预聚物(b)的红外谱图；
[0032]图4为马来海松酸(a)和聚醚丙烯酸酯(b)的1H-NMR谱图；
[0033]图5为固化后前(a)和固化后施胶剂(b)的红外谱图。
【具体实施方式】
[0034]本发明用以下实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施 例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神及保护范围的情况下可做出许多其它的变 化和修改，仍包括在权利要求书中保护的范围内。
[0035] 实施例1
[0036]步骤一：向干燥的反应器中加入20g的马来海松酸(红外光谱和核磁共振氢谱分别 为附图1和2所示），15mL的二氯甲烷和0.02g的N，N-二甲基甲酰胺，于0 °C滴加5.95g亚硫酰 氯和5mL的二氯甲烷的混合液，30分钟内滴完，然后升温到50°C热回流6小时；
[0037] 步骤二：降温至0°C，再向上述反应器中缓慢加入5g聚乙二醇，30分钟内滴完，然后 快速加入5g缚酸剂三乙胺。加入完毕后在0°C反应2个小时，25°C下反应4个小时后减压蒸出 溶剂；
[0038] 步骤三:将5.8g丙烯酸羟乙酯、0.15g对甲基苯磺酸和0.03g对苯二酚加入上述反 应器中，在90°C中反应3个小时，得到松香基聚醚丙烯酸酯预聚体，经过红外光谱(如附图3 所示)和核磁共振氢谱(如附图4所示)表征，可以证明制备的产物为松香基聚醚丙烯酸酯预 聚体。
[0039] 步骤四：冷却到50°C，向所述的松香基聚醚丙烯酸酯预聚体中加入中和剂三乙胺 6g保温30分钟制得高性能UV固化水性预聚物；
[0040] 步骤五：向所述的高性能UV固化水性预聚物，加入光引发剂Irgacure 2959(2-轻 基一4一(2-羟乙氧基)一2-甲基苯甲酮)和水(控制固含为40%)进行复配，由此制成水性 UV固化施胶剂;所述光引发剂与UV固化水性预聚物的质量百分比为4%，固化后产物红外光 谱中1640cm-l处的双键吸收峰消失，固化完全，如附图5所示。
[0041 ] 实施例2
[0042] 步骤一：向干燥的反应器中加入20g的马来海松酸，15mL的二氯甲烷和0.02g的N， N-二甲基甲酰胺，于0 °C滴加5.95g亚硫酰氯和5mL的二氯甲烷的混合液，30分钟内滴完，然 后升温到50~°C热回流6小时；
[0043] 步骤二：降温至0°C，再向上述反应器中缓慢加入5g聚乙二醇，30分钟内滴完，然后 快速加入5g缚酸剂三乙胺。加入完毕后在0°C反应2个小时，25°C下反应4个小时后减压蒸出 溶剂；
[0044] 步骤三:将2.6015g丙烯酸羟乙酯、0.0014g季戊四醇三丙烯酯、0.15g对甲基苯磺 酸和0.03g对苯二酚加入上述反应器中，通氮气15分钟，然后在90°C中反应3个小时，得到松 香基聚醚丙烯酸酯预聚体；
[0045] 步骤四：冷却到50°C，向所述的松香基聚醚丙烯酸酯预聚体中加入中和剂三乙胺 6g保温30分钟制得高性能UV固化水性预聚物；
[0046] 步骤五：将所述的高性能UV固化水性预聚物，加入光引发剂Darocur 1173 (2-轻 基-2 -甲基一 1 一苯基丙酮)和水(控制固含为40%)进行复配，由此制成水性UV固化施胶 剂;所述光引发剂与UV固化水性预聚物的质量百分比为4%。
[0047] 实施例3
[0048] 步骤一：向干燥的反应器中加入20g的马来海松酸，15mL的二氯甲烷和0.02g的N， N-二甲基甲酰胺，于0 °C滴加5.95g亚硫酰氯和5mL的二氯甲烷的混合液，30分钟内滴完，然 后升温到50°C热回流6小时；
[0049] 步骤二：降温至0°C，再向上述反应器中缓慢加入5g聚乙二醇，30分钟内滴完，然后 快速加入5g缚酸剂三乙胺。加入完毕后在0°C反应2个小时，25°C下反应4个小时后减压蒸出 溶剂；
[0050] 步骤三:将0.15g对甲基苯磺酸和0.03g对苯二酚加入上述反应器中，通氮气，再将 2.6015g丙烯酸羟乙酯和0.0014g季戊四醇三丙烯酯的混合液缓慢滴加到上述反应器中，控 制在半小时内滴完，在90 °C中反应3个小时，得到松香基聚醚丙烯酸酯预聚体；
[0051 ] 步骤四：冷却到50°C，向所述的松香基聚醚丙烯酸酯预聚体中加入中和剂三乙胺 6g保温30分钟制得高性能UV固化水性预聚物；
[0052] 步骤五：：将所述的高性能UV固化水性预聚物，加入光引发剂Darocur 1173(2-轻 基-2 -甲基一 1 一苯基丙酮)和水(控制固含在40%)进行复配，由此制成水性UV固化施胶 剂;所述光引发剂与UV固化水性预聚物的质量百分比为4%。
[0053]本发明具体实施例性能指标
[0054]将本发明所涉及的高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂具体实施例 进行了性能测试，测试结果如表1所示。
[0056] 注:涂布量约为8.78/1^。
[0057] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出 其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂，其特征在于，施胶剂包括30~ 50重量份松香基聚醚或聚酯丙烯酸树脂、2~5重量份的光引发剂和50~70重量份的水，其中 所述松香基聚醚或聚酯丙稀酸树脂包括20重量份的马来海松酸、2~10重量份的分子量为 200~1000的聚醚多元醇或聚酯多元醇和1~6重量份的丙烯酸酯类单体。2. -种如权利要求1所述的高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：向反应器中加入20重量份的马来海松酸，10~30重量份的二氯甲烷和0.02~0.6 重量份的N，N-二甲基甲酰胺，于0~5°C滴加5~10重量份亚硫酰氯和5~20重量份的二氯甲烷 的混合液，30~60分钟内滴完，然后升温到50~60 °C热回流5~6小时； 步骤二：降温至0~5°C，再向上述反应器中加入2~10重量份的分子量为200~1000的聚醚 多元醇或聚酯多元醇，30~60分钟内滴完，然后加入2~10重量份的缚酸剂三乙胺或吡啶，加 入完毕后在〇~5 °C反应2~5个小时，25 °C下反应2~5个小时，后减压蒸出溶剂，得到端马来海 松酸型遥爪聚合物； 步骤三:将1~6重量份的丙烯酸酯类单体加入上述反应器中，在催化剂对甲基苯磺酸和 阻聚剂对苯二酚的作用下，90~120°C中反应2~5个小时，得到松香基聚醚或聚酯丙烯酸酯预 聚体;所述的催化剂为对甲基苯磺酸、浓硫酸和盐酸中的一种，所述的阻聚剂为对苯二酚， 羟基苯甲醚和2,6_二叔丁基对甲酚中的一种;所述催化剂占端马来海松酸型遥爪聚合物与 丙烯酸酯类单体总重量份的〇. 1%~0.5%;所述阻聚剂占端马来海松酸型遥爪聚合物与丙烯 酸酯类单体总重量份的〇. 1%~〇.5%; 步骤四：冷却到50~60°C，向所述的松香基聚醚或聚酯丙烯酸酯预聚体中加入1~5重量 份的中和剂保温15~30分钟制得高性能水性聚醚或聚酯丙烯酸酯UV固化预聚物;所述的中 和剂为三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三乙胺和氨水中的一种； 步骤五:将所述的松香基UV固化水性预聚物，加入光引发剂和水进行复配，由此制成水 性UV固化施胶剂；所述光引发剂为Irgacure 2959、BP和Darocur 1173中的一种；所述 Irgacure 2959为2-羟基一4一 (2一轻乙氧基)一2一甲基苯甲酮，所述BP为二苯甲酮;所述 Darocurll73为2-羟基-2 -甲基一 1 一苯基丙酮;所述光引发剂与高性能UV固化水性预聚 物的质量百分比为3%~5%。3. 根据权利要求2所述的高抗水快干型松香基水性UV固化纸张表面施胶剂的制备方 法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三烯 丙酯、双季戊四醇五烯丙酯中一种以上。
【文档编号】D21H21/16GK106065545SQ201610391282
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610391282.1, CN 106065545 A, CN 106065545A, CN 201610391282, CN-A-106065545, CN106065545 A, CN106065545A, CN201610391282, CN201610391282.1
【发明人】张宏伟, 肖欣蓉, 陈港, 赖秋杰
【申请人】华南理工大学