一种抗菌抗紫外的纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗菌抗紫外的纤维及其制备方法。所述抗菌抗紫外的纤维包含有7~14wt%的抗紫外剂，85~90wt%的涤纶成纤树脂，1~3wt%的抗菌剂。所述抗紫外剂是由超细氧化锌或氧化钛粉末和硬脂酸紫外吸收剂按质量比1:1组成的抗紫外主体试剂，和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，其中抗紫外主体试剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为3:7。所述抗菌剂为式(a)所示的化合物。本发明所述的纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌达到良好抗菌效果的同时，对人体无毒副作用。
【专利说明】
一种抗菌抗紫外的纤维及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学纤维及其制造，更具体的，本发明提供了一种抗菌抗紫外纤维。
【背景技术】
[0002] 目前，随着人们生活水平的不断提高，穿衣不再是单纯的遮体和保暖。对其健康功 能的要求将越来越高，市场需求量也会越来越大。夏季，要求凉爽/防止细菌侵害和紫外线 对人体的伤害，是人们的普遍愿望。如果能利用穿着的衣服自然的实现这些愿望，将是人们 梦寐以求的。
[0003] 人体除了能滋生以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为代表的阴、阳性细菌外，个别部 位滋生和污染的顽固真菌更是难以克服。紫外线照射到人体上，会导致皮炎、皮癌和白内障 等疾病的发生。而抗菌抗紫外纤维面料可以有效克服上述缺陷。
[0004] 抗菌面料具有良好的安全性，它可以高效完全去除织物上的细菌、真菌和霉菌，保 持织物清洁，并能防止细菌再生和繁殖。目前市场上主流的处理方式有两种:一种是内置的 银离子抗菌面料，采用纺丝级抗菌技术把抗菌剂直接做到化学纤维里面;另一种是后处理 技术即通过面料后续定型工艺加进去。后处理的工艺相对简单成本容易根据客户的具体要 求进行控制，是市场上应用最多的一种。由纤维组成的纺织品面料，由于其多孔式物体形状 和高分子聚合物的化学结构利于微生物附着，成为微生物生存、繁殖的良好寄生体。寄生体 除了对人体的危害之外还会污染纤维，因而抗菌面料的主要目的就是消除这些不利影响。 抗菌面料具有良好的抗菌作用，能够消除因细菌而产生的异味，使织物保持整洁， 同时避免细菌的繁殖能够起到降低再次传播的风险。目前抗菌测试标准有美标、国标 等不同标准，目前主要分为两类一类是监测出具具体数值，例如抗菌率达到99.9%;另一种 是出具对数值，例如对数值为2.2、3.8等。通常对数值达到2.2以上即为检测合格。检测菌种 主要有:金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌MRSA、肺炎克雷伯氏菌，真 菌有白色念珠菌，霉菌有黑曲霉、球毛壳、出芽短梗霉等。
[0005] 根据产品性质的不同来决定检测的菌种要求。主要检测标准:AATCC 100、AATCC 147(美标），AATCC100是纺织品抗菌性能检测(定性），这个标准相对来说较严格一些，24小 时评测的结果是以细菌减少率评估的，类似于杀菌标准。而日标和欧标的检测方法基本是 抑菌检测即24小时之后细菌不增长或是微弱减少的评估。AATCC147是平行线测定法，即检 测抑菌圈，这个标准主要试用与于有机的抗菌剂。国标:GB/T 20944、FZ/T73023;日标:JIS L 1902;欧标：ISO 20743。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种抗菌抗紫外纤维； 本发明的目的还在于提供了所述抗菌抗紫外纤维的制备方法； 本发明的目的还在于提供一种抗菌化合物。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用了下述技术方案： 一种抗菌抗紫外纤维，其包含有7~14wt%的抗紫外剂，85~90wt%的涤纟仑成纤树脂，1~ 3wt%的抗菌剂。
[0008] 所述抗紫外剂是由超细氧化锌或氧化钛粉末和硬脂酸紫外吸收剂按质量比1:1组 成的抗紫外主体试剂，和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，其中抗紫外主体试剂与聚对苯二甲 酸乙二醇酯的质量比为3:7。
[0009] 所述抗菌剂为下述式(a)所示的化合物：
其中R选自正丙基、正丁基或正戊基。
[0010] 所述的抗菌抗紫外纤维的制备方法，其包括下述步骤： (1)制备抗紫外剂:将活化后的超细氧化锌或氧化钛粉末和硬脂酸紫外吸收剂按质量 比1:1组成的抗紫外主体试剂，按照抗紫外主体试剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯3:7的质量 比，加入聚对苯二甲酸乙二醇酯;其中活化步骤为，将超细氧化锌或氧化钛粉末在110~130 °C的范围内梯度升温，升温速度为10 °C /h，烘干2-4h。
[0011] (2)将抗紫外剂与抗菌剂混合造粒:将步骤(1)制备得到的抗紫外剂与抗菌剂充分 混合，用螺杆挤压机挤出，切粒，制备得到抗菌抗紫外母粒，备用，混合温度为260~270°C，螺 杆转速为100~200rpm。
[0012] (3)将步骤(2)的产物与涤纶成纤树脂混合制备得到抗菌抗紫外纤维:将步骤(2) 的母粒和涤纶成纤树脂共混，然后经过异形孔纺丝板，制备得到预取向丝，再经过弹变形生 产出低弹涤纶变形丝，其中纺丝条件为：纺丝温度为270~300°C，纺丝速度为2500~3500m/ min〇
[0013] -种抗菌化合物，其以下述式(a)所示的化合物：
其中R选自正丙基、正丁基或正戊基。
[0014] 优选地，所述抗菌化合物选自下述化合物之一：
[0015] 更优选地，抗菌化合物选自式I化合物。
[0016] 本发明还提供了所述化合物在抗菌防霉方面的用途。
[0017] 实施例
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法 仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方 法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。如无特别说明，实施例中用到的所有原料和 溶剂均贝勾自 Sigma Biochemical and Organic Compounds for Research and Diagnostic Clinical Reagents公司。
[0019] 制备实施例1: (1)将2-氯-5-新戊酰环丙基苯lmmol，乙腈200ml，7-(4_哌啶基)喹唑啉1.5mmol，和25g 三乙胺加入到500ml反应瓶中，加热搅拌，回流反应lh，加入饱和碳酸氢钠100ml，三氯甲烷 萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液加压浓缩至干，得黄色产物，乙醇重结 晶，产率89.7%。
[0020] (2)将步骤（1)所得产物1.5mmol，加入到500ml反应瓶中，加入浓盐酸50ml，回流搅 拌lh，然后降温至室温，加入100ml二氯甲烷，用三乙胺调节pH至8-9,加入6-(4-三氟甲基苯 基)-均三嗪-2-胺1.7mmo 1，室温反应2h，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液加压浓缩 至干，得到白色式I化合物，产率71.9%。
[0021] 按上述相似的步骤分别制备得到式II和III化合物，区别在于分别将2-氯-5-新戊 酰环丙基苯替换为2-氯-5-新戊酰环丁基苯和2-氯-5-新戊酰环戊基苯。
式I化合物的11.08 (s，NH，1H)，9.74 (s，CH，1H)，9.36 (s， CH, 1H), 9.30 (s, CH, 1H), 8.50 (d, 2CH, 2H), 8.07 (s, CH, 1H), 7.88 (m, CH, 1H), 7.83 (d, CH, 1H), 7.81 (d, CH, 1H), 7.66 (d, 2CH, 2H), 7.14 (d, CH, 1H), 6.90 (t, CH, 1H), 3.14 (m, 2CH2, 4H), 2.68 (m, CH, 1H), 1.85 (m, CH, 1H), 1.74 (m, 2CH2, 4H), 1.51 (m, 2CH2, 4H). 式II化合物的1HNMR(CDC13):S 11.08 (s, NH, 1H), 9.74 (s, CH, 1H), 9.36 (s, CH, 1H), 9.30 (s, CH, 1H), 8.50 (d, 2CH, 2H), 8.07 (s, CH, 1H), 7.88 (m, CH, 1H), 7.83 (d, CH, 1H), 7.81 (d, CH, 1H), 7.66 (d, 2CH, 2H), 7.14 (d, CH, 1H), 6.90 (t, CH, 1H), 3.2 (m, CH, 1H), 3.14 (m, 2CH2, 4H), 2.68 (m, CH, 1H), 2.06 (m, 2CH2, 4H), 1.74 (m, 2CH2, 4H), 1.70 (m, CH2, 2H). 式III化合物的1HNMR(CDC13):S 11.08 (s, NH, 1H), 9.74 (s, CH, 1H), 9.36 (s, CH, 1H), 9.30 (s, CH, 1H), 8.50 (d, 2CH, 2H), 8.07 (s, CH, 1H), 7.88 (m, CH, 1H), 7.83 (d, CH, 1H), 7.81 (d, CH, 1H), 7.66 (d, 2CH, 2H), 7.14 (d, CH, 1H), 6.90 (t, CH, 1H), 3.14 (m, 2CH2, 4H), 2.79 (m, CH, 1H), 2.68 (m, CH, 1H), 1.93 (m, 2CH2, 4H), 1.74 (m, 2CH2, 4H), 1.73 (m, 2CH2, 4H). 实施例2:式I、II和III化合物的毒性试验： 发明的由式I、Π 和III表示的化合物的PPARS活性通过转染检测确认。另外，对于PPAR 亚型PPARa和PPARy的选择性也进行检验。通过MTT检测测试细胞毒性，通过动物实验研究 体内活性。
[0023]本检测中使用的是CV-1细胞。将所述细胞接种至含有添加有10%FBS、DBS(非特异 性牛血清，经脱脂)和1%青霉素/链霉素的DMEM的96孔板中，并在37°C、5% C02的培养箱中培 养。实验按照接种、转染、样品施用和确认的步骤进行。具体地说，将CV-1细胞接种至96孔板 (5000个细胞/孔），24小时后转染。将全长PPAR质粒DNA、因具有荧光素酶活性而可以确认 PPAR活性的报告DNA、提供有关转染效率信息的β-半乳糖苷酶DNA和转染试剂用于转染。将 样品溶解在二甲亚砜(DMS0)中，通过介质将其以不同浓度施用到细胞中。在培养箱中培养 细胞24小时后，通过使用裂解缓冲液使细胞裂解。使用光度计和酶标仪测量荧光素酶活性 和β-半乳糖苷酶活性。使用β-半乳糖苷酶的值修正获得的荧光素酶的值。利用这些值绘制 图形，并计算出EC50。
[0024] 由此可见本发明的化合物对于PPARS具有高选择性。
[0025] 执行MTT检测是为了测试本发明的化合物的细胞毒性。MTT是溶于水的黄色物质， 但是当其被引入活细胞中时会通过线粒体中的脱氢酶变成紫色不溶的晶体。在将MTT溶解 在二甲亚砜中后可以通过测量0D550确认细胞毒性。实验如下进行。
[0026]将CV-1细胞接种于96孔板中（5000个细胞/孔）。在37°C、5%C02的培养箱中培养所 述细胞24小时，并对其施用不同浓度的样品。然后，再次将所述细胞培养24小时，向其中加 入MTT试剂。培养15分钟后，生成的紫色晶体溶解在二甲亚砜中。使用酶标仪测量光密度，以 确认细胞毒性。
[0027]结果，由式I、II和III表示的化合物被确认对于PPAR不具有细胞毒性，即使在其浓 度为EC5Q值的100倍~1000倍时亦如此。
[0028] 实施例3:式I、II和III化合物的抗菌效果测试： 将细菌(金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)和白色念珠菌(ATCC10231))悬 浮在MH培养基中，分散浓度大约为lOifu.ml/1，将菌液加到96孔板上(每孔加菌液100yL)， 以培养基为空白对照，以DMS0代替受试物作为阴性对照，以青霉素 G为阳性对照。将式I、II 和III化合物溶于DMS0中分别配成800、400、200、100、50、25以8.1111/1溶液（对于]\0〇5()小于54 g.mL-1的，进行一步实验时，配制的浓度梯度为50、25、12.5、6.25、3.1、1.5yg.mL- 1)，以每孔 IlyL的量加入到96孔板上【药液的最终浓度分别为80、40、20、10、5、2.5以811/1(对于后者 为5、2.5、1.25、0.63、0.31和0.15yg · mL-1)】，每个浓度梯度做四个平行实验。将96孔板放入 37°C的培养箱中培养24h，然后每孔加入25yL每mL含4mg MTT的roS，再在同样条件下培养 4h，每孔加入lOOyLSDS裂解液(95mL三蒸水+10gSDS+5mL异丙醇+0.1mL浓盐酸）后培养12h。 用酶标仪于570nm下测定0D值，百分抑制率按下式计算：
活性的高低以半抑制率MIC5Q来表示，MIC5Q越小，化合物的活性越高，结果为:式I化合 物对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌（8099)和白色念珠菌(ATCC10231)半抑制率 MIC5q分别为0.66、0.61和0.88;式II化合物对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099) 和白色念珠菌(ATCC10231)半抑制率MIC 5q分别为0.76、0.71和0.68;式III化合物对金黄色 葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌（8099)和白色念珠菌(ATCC10231)半抑制率MIC 5q分别为 0.86、0.91和0.78;青霉素 G对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)和白色念珠菌 (ATCC10231)半抑制率 MICsq分别为0 · 62、0 · 70 和0 · 66。
[0029] 纤维的制备实施例4: 本发明的一种优选抗菌抗紫外涤纶纤维由下述原料组成：10千克的抗紫外剂，89千克 的涤纶成纤树脂，1千克的式I化合物，其中所述10千克的抗紫外剂包括3千克抗紫外主体试 剂和7千克聚对苯二甲酸乙二醇酯，3千克抗紫外主体试剂由1.5千克超细氧化钛粉末和1.5 千克硬脂酸紫外吸收剂。
[0030] (1)制备抗紫外剂:将超细氧化钛粉末在110~130 °C的范围内梯度升温，升温速度 为10°C/h，烘干2h。将活化后的超细氧化钛粉末和硬脂酸紫外吸收剂混合，然后加入聚对苯 二甲酸乙二醇酯。
[0031] (2)将抗紫外剂与抗菌剂混合造粒:将步骤(1)制备得到的抗紫外剂与抗菌剂充分 混合，用螺杆挤压机挤出，切粒，制备得到抗菌抗紫外母粒，备用，混合温度为260°C，螺杆转 速为 150rpm〇
[0032] (3)将步骤(2)的产物与涤纶成纤树脂混合制备得到抗菌抗紫外纤维:将步骤(2) 的母粒和涤纶成纤树脂共混，然后经过异形孔纺丝板，制备得到预取向丝，再经过弹变形生 产出低弹涤纶变形丝，其中纺丝条件为:纺丝温度为280°C，纺丝速度为2600m/min。
[0033] 纤维的制备实施例5: 本发明的一种优选抗菌抗紫外涤纶纤维由下述原料组成:8千克的抗紫外剂，90千克的 涤纶成纤树脂，2千克的式I化合物，其中所述8千克的抗紫外剂包括2.4千克抗紫外主体试 剂和5.6千克聚对苯二甲酸乙二醇酯，2.4千克抗紫外主体试剂由1.2千克超细氧化锌粉末 和1.2千克硬脂酸紫外吸收剂。
[0034] (1)制备抗紫外剂:将超细氧化锌粉末在110~130 °C的范围内梯度升温，升温速度 为10°C/h，烘干2h。将活化后的超细氧化锌粉末和硬脂酸紫外吸收剂混合，然后加入聚对苯 二甲酸乙二醇酯。
[0035 ] (2)将抗紫外剂与抗菌剂混合造粒:将步骤(1)制备得到的抗紫外剂与抗菌剂充分 混合，用螺杆挤压机挤出，切粒，制备得到抗菌抗紫外母粒，备用，混合温度为270°C，螺杆转 速为 180rpm。
[0036] (3)将步骤(2)的产物与涤纶成纤树脂混合制备得到抗菌抗紫外纤维:将步骤(2) 的母粒和涤纶成纤树脂共混，然后经过异形孔纺丝板，制备得到预取向丝，再经过弹变形生 产出低弹涤纶变形丝，其中纺丝条件为:纺丝温度为300°C，纺丝速度为3000m/min。
[0037] 性能测试实施例： 对纤维的制备实施例4所得到的纤维进行性能测试，结果如表1-3所示。
[0038] 表1涤纶纤维的导湿性能检测
表2涤纶纤维的抗菌功能检测
表3涤纶纤维抗紫外性能检测
由此看出，本发明所述的涤纶纤维具有良好的抗菌和抗紫外性能。
【主权项】
1. 一种抗菌抗紫外纤维，其特征在于：包含有7~14wt%的抗紫外剂，85~90wt%的涂绝成 纤树脂，1~3wt%的抗菌剂。2. 根据权利要求1所述的抗菌抗紫外纤维，其特征在于:所述抗紫外剂是由超细氧化锋 或氧化铁粉末和硬脂酸紫外吸收剂按质量比1:1组成的抗紫外主体试剂，和聚对苯二甲酸 乙二醇醋组成，其中抗紫外主体试剂与聚对苯二甲酸乙二醇醋的质量比为3:7。3. 根据权利要求1或2所述的抗菌抗紫外纤维，其特征在于:所述抗菌剂为下述式(a)所 示的化合物：其中R选自正丙基、正下基或正戊基。4. 权利要求1-3任一所述的抗菌抗紫外纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤： (1) 制备抗紫外剂； (2) 将抗紫外剂与抗菌剂混合造粒； (3) 将步骤(2)的产物与涂绝成纤树脂混合制备得到抗菌抗紫外纤维。5. -种抗菌化合物，其特征在于W下述式(a)所示的化合物：其中R选自正丙基、正下基或正戊基。6. 根据权利要求5所述的抗菌化合物，其特征在于选自下述化合物之一：III。7.权利要求5或6所述的化合物在抗菌防霉方面的用途。
【文档编号】D01F6/92GK106087103SQ201610604273
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月28日 公开号201610604273.6, CN 106087103 A, CN 106087103A, CN 201610604273, CN-A-106087103, CN106087103 A, CN106087103A, CN201610604273, CN201610604273.6
【发明人】赵建国, 朱玉良
【申请人】杭州纱农纺织有限公司