专利名称：：热敏记录体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐水性、打印运转性(头部废物、粘附)和灵敏度优良的热敏记录体。
背景技术：
：一般来说，热敏记录体通常为如下所述制成的记录体，即，分别将无色乃至浅色的供电子性无色染料和苯酚性化合物等受电子性显色剂磨碎分散成微细粒子后，将二者混合，并向其中添加粘合剂、填充剂、灵敏度提高剂、润滑剂及其他助剂，得到涂液，将所得涂液涂布加工在纸、合成纸、薄膜、塑料等支撑体上而成的记录体，并可通过热敏头、热压机、热笔、激光等的加热产生瞬间的化学反应而显色，得到记录图像。热敏记录体可广泛用于传真、计算机的终端打印机、自动售票机、计测用录音机等中，随着其用途的多样化，要求高水平的图像稳定性和白纸部的稳定性。然而，热敏记录层中含有的供电子性无色染料和受电子性显色剂易溶于各种溶剂，因此，当该热敏记录体与水性墨水笔或油性墨水笔等的油墨、粘合剂等接触时，白纸部容易显色，或当增塑剂等试剂粘附于记录图像上时会出现退色的问题。以消除各种缺陷为目的，专利文献1和专利文献2中公开了在热敏记录层上设置以颜料和树脂为主成分的保护层的技术。近年来，热敏记录体的用途也逐渐扩大到各种票用、收据用、标签用、银行的ATM用、煤气或电的查看读数用、车票等纸币用等中，因此，对热敏记录体开始要求不存在以往问题之类的严格的特性。当用于上述用途时，要求在室外使用多的雨等水分或湿气、阳光、盛夏的车内高温状态等比以往更严苛的环境下耐用的保护层的品质性能。作为构成该保护层的成分，例如可将聚乙烯醇或淀粉等水溶性高分子等用作主要成分，为了赋予它们耐水性，专利文献3和专利文献4中公开了使用乙二醛等交联剂的技术，但其效果还不充分。尤其是在专利文献4中，保护层的粘合剂使用羧基改性聚乙烯醇，交联剂使用表氯醇、乙二醛，但该技术只是通过使表氯醇与羧基改性聚乙烯醇的羧基发生交联反应，使乙二醛与羧基改性聚乙烯醇的羟基发生交联反应来赋予耐水性。然而，由于表氯醇的交联反应速度慢，因此耐水化不会立即显现，因此不能在涂布和刚干燥后立即显示充分的效果。因此，交联剂使用表氯醇时，必须经过长时间的热处理即进行固化，但会产生底涂层覆盖(地肌被9)或制造后不能立即制品化等操作性的问题。另外，交联反应部位容易水解，不能满足严苛条件下的耐水性。此外，专利文献5中还公开了在保护层中使用丙烯酸乳剂之类的疏水性树脂乳剂来赋予耐水性的技术，但由于丙烯酸乳剂本身的耐热性不充分，因此会产生头部废物、粘附等打印运转性上的故障，另外，由于用高剪切测粘法测定的粘度低，因此存在得不到所期望的涂布量等操作性的问题。专利文献l:特开昭48-30437号专利文献2:特开昭48-31958号专利文献3:特开平8-230324号专利文献4:特开平9-164763号专利文献5:特开平1-196389号
发明内容本发明的技术问题在于提供对在室外使用时的雨等水分或湿气具有充分的耐水性，且打印运转性(头部废物、粘附)、灵敏度优良的热敏记录体。本发明人等深入研究的结果发现，为了在涂布和刚干燥后也满足严苛条件下的耐水性，通过在热敏记录体上设置有联用作为粘合剂的含羧基树脂、作为交联剂的表氯醇系树脂和改性聚胺/酰胺系树脂的保护层，可以解决上述技术问题，至此完成了本发明。即，本发明通过制成一种热敏记录体，其在设置于支撑体上的含有无色乃至浅色的供电子性无色染料和受电子性显色剂的热敏记录层上，具有保护层，其特征在于，该保护层中含有含羧基树脂，特别是含有羧基改性聚乙烯醇和表氯醇系树脂以及改性聚胺/酰胺系树脂，从而解决了上述技术问题。具体实施例方式相对上述现有技术，本发明的热敏记录体可获得优良耐水性的理由考虑如下。本发明的热敏记录体的保护层中，含羧基树脂的羧基与作为交联剂的表氯醇系树脂的胺或酰胺部分发生交联反应，显现一次耐水化。然后，改性聚胺/酰胺系树脂的亲水性部位与由含羧基树脂和表氯醇系树脂形成的具有亲水性的交联部位相作用，由此该交联部位处于被位于外侧的改性聚胺/酰胺系树脂的疏水基包围的状态，即，具有亲水性的交联部位成为被疏水性基团从水中进行保护的状态，显现了二次耐水化。因此认为可以得到比现有技术更强固的耐水性。尤其是含羧基树脂为羧基改性聚乙烯醇时，改性聚胺/聚酰胺系树脂的亲水性部位被羧基改性聚乙烯醇的羟基吸引，羧基改性聚乙烯醇处于被位于外侧的改性聚胺/酰胺系树脂的疏水基包围的状态，同时，改性聚胺/酰胺系树脂的阳离子性部位与羧基改性聚乙烯醇的羧基发生一种交联反应，这也是显现高耐水化的原因之一。如上所示，通过向保护层所用树脂与交联剂的反应部位赋予更高的疏水性效果，可以防止涂布加工层中的粘合剂等因水分或湿气而溶出，并改善耐水性(耐粘连性、耐湿性)。另外，本发明热敏记录体的保护层，具有由羧基改性聚乙烯醇与表氯醇系树脂的交联反应形成的三维结构，作为阳离子性的改性聚氨基/酰胺系树脂对阴离子性颜料可发挥分散效果，因此认为与现有技术相比，成为多孔质层。因此，在高温条件下产生的涂布加工层中的耐热性低的材料的熔融物被吸附于保护层中的空隙中，故具有优良的打印运转性(耐头部废物牲、耐粘附性)。本发明中，用作保护层的粘合剂的含羧基树脂只要是主要具有羧基即可，例如可举出含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二曱氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、曱基丙烯酸叔丁氨基乙酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有羧基的单官能性丙烯酸酯单体的树脂、氧化淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇上引入了羧基的羧基改性聚乙烯醇等，特别优选使用耐热性、耐溶剂性优良的羧基改性聚乙烯醇。本发明所用的羧基改性聚乙烯醇，是为了提高在水溶性高分子中的反应性而引入了羧基的化合物。以聚乙烯醇与富马酸、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等多元羧酸的产物、或这些产物的酯化物、进而乙酸乙烯酯与马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等烯键式不饱和二元羧酸的共聚物的皂化物而得到。具体例如可举出特开昭53-91995号公报等中例示的制造方法。进而，本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇的Hercules粘度低，即，在施加旋转力(剪切)状态下的流动性高，在剪切低的部位容易引起不动化。因此，涂布加工时涂液可以顺畅地延展，并在涂布后立刻固化，形成均质而没有凹凸的涂布加工层，结果，可提高所打印图像的画质和灵敏度。另外，羧基改性聚乙烯醇的保水性高，因此可以抑制粘合剂向支撑体的渗透，利用这一效果，也可以形成没有凹凸的涂布加工层，故可以提高画质和灵敏度，本发明中使用的羧基改性聚乙烯醇的聚合度和皂化度，从涂料的保水性和涂布加工层的表面强度良好方面出发，优选聚合度为1500以上、皂化度为85%以上。而且本发明中使用的交联剂可与表氯醇系树脂和改性聚胺/酰胺系树脂联用。在各自单独使用时，无法得到充分的耐水性，会产生粘连等弊端。并且与其他普通交联剂例如乙二醛和表氯醇系树脂或改性聚胺/酰胺系树脂的联用也无法得到充分的耐水性。本发明所用的表氯醇系树脂的具体例可举出聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂等，也可以单独使用或联用。另外，表氯醇系树脂的主链中存在的胺可以使用伯胺乃至季胺，而没有特殊限制。进而，阳离子化度和分子量，从耐水性良好出发，优选为阳离子化度5meq/g固体以下(pH7时的测定值)，分子量50万以上。具体例可举出SUMIREZRESIN650(30)(住友化学社制)、SUMIREZRESIN675A(住友化学社制)、SUMIREZRESIN6615(住友化学社制)、WS4002(星光PMC公司制)、WS4020(星光PMC公司制)、WS4024(星光PMC公司制)、WS4046(星光PMC公司制)、WS4010(星光PMCViS司制)、CP8970(星光PMC公司制)等。本发明中，必须联用表氯醇系树脂和改性聚胺/酰胺系树脂。该改性聚胺/酰胺系树脂一般被称作印刷适应性提高剂。例如可举出聚酰胺脲系树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚亚烷基聚胺树脂。聚亚烷基聚酰胺树脂等，具体例可举出SUMIREZRESIN302(住友化学社制)、SUMIREZRESIN712(住友化学社制)、SUMIREZRESIN703(住友化学社制)、SUMIREZRESIN636(住友化学社制)、SUMIREZRESINSPI-100(住友化学社制)、SUMIREZRESINSPI一102A(住友化学3土制)、SUMIREZRESINSPI國106N(住友化学社制)、SUMIREZRESINSPI-203(50)(住友化学社制)、SUMIREZRESINSPI画198(住友化学社制)、y卩>^>fyA-700(旭化成社制)、f卩7f>f-600(旭化成社制)、PA6500(星光PMC公司制)、PA6504(星光PMC公司制)、PA6634(星光PMC公司制)、PA6638(星光PMO^司制)、PA6640(星光PMC公司制)、PA6644(星光PMC公司制)、PA6646(星光PMC公司制)、PA6654(星光PMC公司制)、PA6702(星光PMC公司制)、PA6704(星光PMC公司制)、CP8994(星光PMC公司制)等，没有特殊限制，但从显色灵敏度出发，优选使用聚胺系树脂。本发明所用的表氯醇系树脂和改性聚胺/酰胺系树脂的含有比率，优选为相对于羧基改性聚乙烯醇100重量份，分别含有1~IOO重量份，更优选为相对于羧基改性聚乙烯醇100重量份，分别含有5~50重量份。含量过少时，交联反应变得不充分，无法得到良好的耐水性，含量过多时，会因涂液的粘度增加和凝胶化等而引发操作性的问题，因此不优选。另外，保护层涂液的pH优选为6.0以上。尤其是表氯醇系树脂为碱性固化型，因此在该范围下可进行良好的交联反应，当pH调整到低于该范围时，会阻碍交联反应，故而不优选。为了提高耐粘附性，提高平版印刷等一般印刷适应性，在本发明的热敏记录体的保护层中优选含有颜料。保护层中含有的颜料可举出二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填充剂等，没有特殊限制，但优选使用氢氧化铝、高呤土、二氧化硅。特别优选含有长宽比20以上、更优选30以上的高岭土。通过使用其长宽比在20以上的颜料，可提高热敏记录层的覆盖性。因此，即便少量的涂布加工量也可以提高图像部和白纸部的保存稳定性，且能够抑制向热敏记录层的传热率的下降，故可以得到良好的显色灵敏度和记录图像。并且，通过含有长宽比为20以上的颜料，涂布加工层表面的平滑性、光泽性得到提高。因此，通过低压的超级砑光机等的处理，可得到目标平滑性，结果，可得到良好的显色灵敏度和记录图像。然而，当长宽比达100以上时，保护层变得紧密，会产生通常印刷中的油墨定着性、油墨干燥性的低下、显色灵敏度的低下等问题。因此，本发明的热敏记录层中含有的高岭土的更优选的长宽比为20~100，更优选为30~75。另外，保护层中含有的长宽比为30以上的颜料的平均直径大于4pm时，颜料从涂布加工层表面露出，因此会产生表面平滑性低下、记录画质低下、光泽性低下、印刷部光泽低下、与热敏头的摩擦增大(头磨耗)等问题。因此，长宽比为30以上的颜料的粒径优选为4jam以下。进而，长宽比为30以上的颜料的吸油量为30~100ml/100g时，一般印刷中的油墨定着性和印刷部光泽良好。吸油量在30ml/100g时，一般印刷用的油墨难以被吸收，因此在油墨定着性方面会产生问题，吸油量为100ml/100g以上时，一般印刷用的油墨被过度吸收，因此不能得到具有高印刷部光泽的热敏记录体。予以说明，本发明中颜料的长宽比是指用电子显微镜对粉体拍照，随机抽出的100个粒子的[直径/厚度的平均值，长宽比的值越大，颜料的扁平程度就越大。本发明所用的羧基改性聚乙烯醇的含有比率，优选相对于颜料IOO重量份含有IO~500重量份，更优选为相对于颜料100重量份为20~250重量份。含量过少时，可能会因表面强度下降导致印刷适应性变差，含量过多时，涂液粘度变高，使高浓度涂布加工变得困难。并且当减少涂液浓度时，为得到同样的涂布量，必须涂布大量的涂液，也增大了干燥负担，因此不优选。另外，当含有长宽比为30以上的高岭土时，为了能够通过其特异的形状发挥效果，优选单独所用高岭土，但只要相对于颜料的总配合份数100重量份，长宽比30以上的无机颜料在50重量份以上、更优选为80重量份以上，就可以联用各种颜料。本发明热敏记录体的热敏记录层中含有含羧基树脂，可提高保护层和热敏记录层的粘接性，使边界部分的耐水性良好，故而优选。推测这是因为，热敏记录层中含有的含羧基树脂与保护层中含有的表氯醇系树脂和改性聚胺/酰胺系树脂发生交联反应，使保护层和热敏记录层的边界部的耐水性得以提高，同时产生了自粘合的缘故。尤其是在保护层和热敏记录层中使用亲水性的羧基改性聚乙烯醇时，可确认有显著的效果。予以说明，相对于热敏记录层的总粘合剂，优选含有30重量％以上的含羧基树脂。另外，本发明热敏记录体的热敏记录层中优选含有表氯醇系树脂。与保护层中含有的成分相同，通过含有表氯醇系树脂，使热敏记录层和保护层的粘接性良好、浸渍耐水性提高。予以说明，优选在热敏记录层中添加表氯醇系树脂0.2~2.0重量份。表氯醇系树脂的添加量增加时，涂料的稳定性下降。以下，例示出本发明所用的各种材料，粘合剂、交联剂、颜料等，在不损害对上述技术问题的所期望效果的范围内，还可以在保护层中使用，并且不仅限于保护层、而且在以热敏记录层等为代表的根据需要设置的各涂布加工层中也可以使用。本发明所用的粘合剂可例示出聚合度为200~1900的完金皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷嗣改性聚乙烯醇、有机硅改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸肝共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酸纤维素之类的纤维素衍生物、酪蛋白、阿拉伯胶、氧化淀粉、醚化淀粉、双醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇丁缩醛、聚苯乙烯及它们的共聚物、聚酰胺树脂、有机硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。这些高分子物质除了可溶解在水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用以外，也可以在水或其他介质中乳化或分散成糊状的状态下使用，也可以根据所要求的品质而联用。本发明所用的交联剂可例示出乙二醛、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲树脂、聚胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明巩、氯化铵等。本发明所用的颜料可举出二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填充剂等。作为保护层中所用的颜料，考虑到热敏头的磨耗性等时，优选为氢氧化铝或高岭土。本发明所用的润滑剂可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、有机硅树脂类等。另外，本发明中，在不损害对上述技术问题所期望的效果的范围内，作为显示记录图像的耐油性效果等的图像稳定剂，还可添加4，4，画亚丁基(6-叔丁基國3-甲基苯酚)、2，2，-二叔丁基誦5，5，-二甲基-4，4，-磺酰基二苯盼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4-节氧基-4，-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯砜等。除此以外，还可以使用二苯甲酮系或三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。本发明所用的供电子性无色染料可使用以往的感压或热敏记录纸领域中公知的所有染料，没有特殊限制，但优选为三苯甲烷系化合物、焚烃系化合物、药系、二乙烯基系化合物等。以下示出代表性的无色乃至浅色的染料(染料前体)的具体例。另外，这些染料前体可以单独或混合2种以上使用。<三苯曱烷系无色染料>3，3-双(对-二甲氨基苯基)-6-二曱氨基苯酞〔别名结晶紫内酯〕3，3-双(对-二甲氨基苯基)苯酞〔别名孔雀绿内酯〕<荧烃系无色染料>3-二乙氨基-6-甲基荧烃3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯氨基)荧烃3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烂3-二乙氨基-6-曱基-7-(间-三氟甲基苯氨基)荧烃3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯氨基)荧烃3-二乙氨基-6-曱基-7-(对-氯苯氨基)荧烃3-二乙氨基-6-曱基-7-(邻-氟苯氨基)荧烃3-二乙氨基-6-甲基-7-(间-甲基苯氨基)荧烃3-二乙氨基-6-曱基-7_正辛基苯氨基荧烃3-二乙氨基-6-甲基-7-正辛氨基荧烃3-二乙氨基-6-甲基-7-千氨基荧烃3-二乙氨基-6-甲基-7-二苄氨基荧烃3-二乙氨基-6-氯-7-甲基荧烃3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨基荧烃3-二乙氨基-6-氯-7-对-甲基苯氨基荧烃3-二乙氨基-6-乙氧乙基-7-苯氨基荧烃3-二乙氨基-7-甲基荧烃3-二乙氨基-7-氯荧烃3-二乙氨基-7-(间-三氟甲基苯氨基)荧烃3-二乙氨基-7-(邻-氯苯氨基)荧烃3-二乙氨基-7-(对-氯苯氨基)荧烃3-二乙氨基-7-(邻-氟苯氨基)荧烃3-二乙氨基-苯并〔a〕荧烃3-二乙氨基-苯并〔c〕荧烃3-二丁氨基-6-曱基-荧烃3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-二丁氨基-6-曱基-7-(邻，对-二曱基苯氨基)荧烃3-二丁氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯氨基)荧烃3-二丁氨基-6-甲基-7-(对-氯苯氨基)荧烃3-二丁氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯氨基)荧烃3-二丁氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯氨基)荧烃3-二丁氨基-6-甲基-7-氯荧烃3-二丁氨基-6-乙氧乙基-7-苯氨基荧烃3-二丁氨基-6-氯-7-苯氨基荧烃3-二丁氨基-6-甲基-7-对-甲基苯氨基荧烃3-二丁氨基-7-(邻-氯苯氨基)荧烃3-二丁氨基-7-(邻-氟苯氨基)荧烃3-二正戊氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-二正戊氨基-6-曱基-7-(对-氯苯氨基)荧烃3-二正戊氨基-7-(间-三氟甲基苯氨基)荧烃3-二正戊氨基-6-氯-7-苯氨基荧烃3-二正戊氨基-7-(对-氯苯氨基)荧烃3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-(N-曱基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-(N-乙基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-(N-乙基-N-甲千氨基)-6-甲基-7-(对-氯苯氨基)荧烃3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-氯-7-苯氨基荧烃3-(N-乙基-N-四氢糠氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-(N-乙基-N-异丁氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-(N-乙基-N-乙氧基丙氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烃3-环己基氨基-6-氯荧烃2-(4-氧己基)-3-二甲氨基-6-曱基-7-苯氨基荧烃2-(4-氧己基)-3-二乙氨基-6-曱基-7-苯氨基荧烃2-(4-氧己基)-3-二丙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烃2-甲基-6-对-(对-二甲氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-甲氧基-6-对-(对-二曱氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-氯-6-对-(对-二甲氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-硝基-6-对-(对-二乙氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-氨基-6-对-(对-二乙氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-二乙氨基-6-对-(对-二乙氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-苯基-6-曱基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-节基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2-羟基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯氨基荧烃3-甲基-6-对-(对-二甲氨基苯基)氨基苯氨基荧烃3-二乙氨基-6-对-(对-二乙氨基苯基)氨基苯氨基荧烃3-二乙氨基-6-对-(对-二丁氨基苯基)氨基苯氨基荧烃2，4-二甲基-6-[(4-二甲氨基)苯氨基-荧烃<芴系无色染料>3，6,6，-三(二曱氨基)螺〔芴-9，3，-苯酞〕3，6，6，-三(二乙氨基)螺〔芴-9，3，-苯酞〕<二乙烯基系无色染料>3,3-双-〔2-(对-二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基〕画4，5，6，7-四溴苯酞3，3-双-〔2-(对-二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基〕-4,5,6，7-四氯苯酞3，3-双-〔1，1-双(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基〕-4，5,6，7國四溴苯酞3,3-双-〔1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙基-2-基〕-4，5，6，7-四氯苯酞<其他>3曙(4誦二乙氨基-2画乙氧基苯基)-3-(l画乙基画2-甲基吲哚-3-基)画4誦氮杂苯酞3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(l-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞3-(4-环己基乙氨基-2-甲氧基苯基)-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞3,3-双(l-乙基-2-曱基吲哚-3-基)苯酞3，6-双(二乙氨基)荧烃-Y-(3，-硝基)苯氨基内酰胺3,6-双(二乙氨基)荧烃-Y-(4，-硝基)苯氨基内酰胺1,l-双-〔2，，2，，2"，2"-四-(对-二甲氨基苯基)-乙烯基〕画2,2-二腈乙烷1，l-双-〔2，，2，，2",2"-四-(对-二甲氨基苯基)-乙烯基〕薩2腳P-萘甲酰基乙烷1，l國双-〔2，，2，，2"，2"誦四國(对画二曱氨基苯基)國乙烯基〕-2，2-二乙酰基乙烷双画〔2，2，2，，2，-四-(对画二甲氨基苯基)-乙烯基〕-甲基丙二酸二曱酯本发明所用的受电子性显色剂可使用以往的感压或热敏记录纸领域中公知的所有显色剂，没有特殊限制。例如可举出活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质，4，4，-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、4,4，-二羟基二苯硫醚、氢醌单千基醚、4-羟基苯曱酸苄酯、4，4，-二羟基二苯砜、2，4，-二羟基二苯砜、4-羟基-4，-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4，-正丙氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜、4-羟基-4，-甲基二苯砜、4-羟苯基-4，-卡氧基苯砜、3，4-二羟苯基-4，-甲基苯砜、特开平8-59603号公报所述的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟苯基硫代乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟苯基硫代)-3-氧杂戊烷、双(对-羟苯基)乙酸丁酯、双(对-羟苯基)乙酸甲酯、1，1-双(4-羟苯基)-l-苯基乙烷、1，4-双[oc-甲基-oc-(4，-羟苯基)乙基]苯、1,3-双[ct-甲基誦a画(4，-羟苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-曱基苯基)硫醚、2，2，-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2,2，-硫代双(4-叔辛基苯酚)、国际公开WO97/16420号所述的二苯砜交联型化合物等酚性化合物、国际公开WO02/081229号或特开2002-301873号公报所述的化合物、以及N，N，-二-间-氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯曱酸、没食子酸硬脂基酯、双[4-(正辛氧基羰氨基)水杨酸锌]二水和物、4-[2-(对-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对-甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对-(2-对-曱氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸的芳香族羧酸、及这些芳香族羧酸的与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多元金属的盐、以及硫氰酸锌的安替比林配合物、对苯二甲醛酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂还可以单独或混合2种以上使用。国际公开WO97/16420号所述的二苯砜交联型化合物可以日本曹达(林)制商品名D-卯来购入。另外，国际公开WO02/081229号等所述的化合物可以日本曹达(林)制商品名NKK-395、D-100来购入。除此以外，也可含有特开平10-258577号公报所述的高级脂肪酸金属复盐或多元羟基芳香族化合物等金属螯合型显色成分。本发明热敏记录体所用的敏化剂可使用以往公知的敏化剂。所述敏化剂可例示出硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、P-苄氧基萘、4-联苯基-对-甲苯醚、间-联三苯、1，2-二苯氧乙烷、草酸二千酯、草酸二(对-氯千基)酯、草酸二(对-甲基苄基)酯、对苯二甲酸二千酯、对千氧基苯甲酸千酯、碳酸二-对-甲苯酯、碳酸苯基-oc-萘酯、1，4-二乙氧基萘、l-羟基-2-萘酸苯酯、邻-二曱苯-双-(苯醚)、4-(间-甲基苯氧基甲基)联苯、4，4，-亚乙基二氧杂-双-苯甲酸二爷酯、二苯酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)亚乙基、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸曱酯、对曱苯磺酸苯酯等，没有特殊限制。这些敏化剂可以单独或混合2种以上使用。本发明热敏记录体所用的供电子性无色染料、受电子性显色剂、其他各种成分的种类和用量可根据所要求的性能和记录适应性来决定，没有特殊限定，通常，相对于供电子性无色染料l份，可使用受电子性显色剂0.5~IO份、敏化剂0.5~10份左右。通过将由上述组成的涂液涂布在纸、再生纸、合成纸、薄膜、塑料薄膜、发泡塑料薄膜、无纺布等任意的支撑体上，来得到目标热敏记录体。并且也可以将上述组合而成的复合片材用作支撑体。供电子性无色染料、受电子性显色剂以及根据需要添加的材料通过球磨机、立式球磨(Attritor)、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置微粒化至数微米以下的粒径，根据粘合剂和目的，加入各种添加材料，制成涂液。涂布方法没有特殊限定，可采用周知的惯用技术来涂布，例如可适当选用具备气刀涂布机、辊刀式涂布机、挠性刮刀涂布机、锥刀式涂布机、辊涂机、幕涂机等各种涂布机的离线涂布加工机或在线涂布加工机。热敏记录层的涂布量没有特殊限定，通常按干燥重量计为2-12g/n^的范围。另外，热敏记录层上设置的保护层的涂布量没有特殊限定，通常为l5g/n^的范围。本发明的热敏记录体，为了更加提高显色灵敏度，还可以在热敏记录层下方设置含有填料的高分子物质等底涂层。另外，还可以在支撑体的与热敏记录层相反的面上设置背涂层，来矫正巻曲。另外，在各层的涂布加工后，也可以根据需要适当附加施加超级砑光机等平滑化处理等热敏记录体领域中各种公知的技术。实施例以下用实施例说明本发明的热敏记录体。予以说明，"份"和"％"分别表示重量份和重量％。各种溶液、分散液或涂液按如下所示配制。[实施例l]搅拌、分散具有下述配比的配合物，配制底涂层涂液。U液(底涂层涂液)烧结高岭土(Engelhard公司制商品名7*》*k'7夕只90)IOO份苯乙烯.丁二烯共聚物胶乳(固体成分48%)40份完全皂化型聚乙烯醇(Kuraray公司制商品名PVA117)10%水溶液30份水160份然后，将底涂层涂液涂布在支撑体(60g/n^的基纸)的单面上后，进行干燥，得到涂布量10.0g/n^的底涂层涂布加工纸。分别将下述配合的显色剂分散液(A液)、无色染料分散液(B液)和敏化剂分散液(C液)用砂磨机进行湿式研磨，至平均粒径为0.5微米。A液(显色剂分散液)4-羟基-4，-异丙氧基二苯砜6.0份聚乙烯醇10%水溶液18.8份水11.2份B液(碱性无色染料分散液)3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烃(ODB-2)3.0份聚乙烯醇10%水溶液6.9份水3.9份C液(敏化剂分散液)草酸二节酯6.0份聚乙烯醇10%水溶液18.8份水11.2份然后，按下述比例，混合分散液，制成热敏记录层的涂液。热敏记录层涂液A液(显色剂分散液)36.0份B液(无色染料分散液)13.8份C液(敏化剂分散液)36.0份完全皂化型聚乙烯醇(Kuraray公司制商品名PVA117)10%水溶液25份然后，在上述底涂层涂布加工纸的底涂层上涂布热敏记录层涂液使涂布量达6.0g/n^后，进行干燥，得到热敏记录层涂布加工纸。然后，按下述比例混合，制成保护层的涂液。氢氧化铝50%分散液(T-f>f^义《乂l^y/厶司制、长宽比5、平均粒径3.5nm、吸油量50ml/100g)9.0份羧基改性聚乙烯醇(Kuraray公司制商品名KL118〈聚合度约1700、急化度95~99摩尔％、乙酸钠3%以下>)10%水溶液30份硬脂酸锌(中京油脂社制商品名乂、4卜*yyZ-7-30、固体成分30%)2.0份聚酰胺表氯醇树脂(星光PMC公司制商品名WS4020、固体成分25%<阳离子化度2.7、分子量220万、季胺〉)4.0份改性聚胺系树脂(住友化学社制商品名SUMIREZRESINSPI-102A、固体成分45%)2.2份然后，将保护层涂液涂布在上述热敏记录层涂布加工纸的热敏记录层上使涂布量达3.0g/n^后，进行干燥，将该片材用超级砑光机处理，使平滑度为1000~2000秒，得到热敏记录体。除了将实施例l的保护层涂液中配合的羧基改性聚乙烯醇变更为其他羧基改性聚乙烯醇(Kuraray公司制商品名KL318〈聚合度约1700、急化度85~卯摩尔％、乙酸钠3%以下>)以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[实施例3]除了将实施例l的保护层涂液中配合的羧基改性聚乙烯醇变更为其他羧基改性聚乙烯醇(日本合成化学社制商品名T350〈聚合度约1700、皂化度93~95摩尔％、乙酸钠3%以下〉)以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。〔实施例4〕除了将实施例1的保护层涂液中配合的聚酰胺表氯醇树脂4.0份变更为其他聚胺表氯醇树脂(星光PMC公司制商品名WS4010、固体成分20%<阳离子化度3.9、分子量80万、季胺〉)5.0份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[实施例5]除了将实施例1的保护层涂液中配合的聚酰胺表氯醇树脂4.0份变更为其他聚酰胺表氯醇树脂(星光PMC公司制商品名SRD150、固体成分50%<阳离子化度6.7、分子量40万、季胺〉)2.0份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[实施例61除了将实施例1的保护层涂液中配合的改性聚胺系树脂2.2份变更为其他改性聚酰胺系树脂(住友化学社制商品名SUMIREZRESINSPI-106N、固体成分60%)1.7份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。除了将实施例l的保护层涂液中配合的改性聚胺系树脂2.2份变更为其他改性聚胺系树脂(星光PMC公司制商品名PA6640、固体成分60%)1.7份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[实施例8]除了将热敏记录层涂料的完全皂化型聚乙烯醇变更为羧基改性聚乙烯醇10%溶液(Kuraray公司制商品名KL118〈聚合度约H00、皂化度95~99摩尔％、乙酸钠3%以下>)以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[实施例9]除了将实施例l的保护层涂量中配合的氢氧化铝50%分散液9.0份变更为高岭土50%分散液(商品名力匕。厶NP、，才力匕。厶>^司制，长宽比20、平均粒径2.2pm、吸油量45ml/100g)9.1份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[实施例IO]除了将实施例1的保护层涂量中配合的氢氧化铝50%分散液9.0份变更为高岭土50%分散液(商品名3:x:XT1500、Imerys公司制，长宽比60、平均粒径2.5pm、吸油量45ml/100g)l.O份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[实施例ll]除了将热敏记录层涂料的完全皂化型聚乙烯醇变更为羧基改性聚乙烯醇10%溶液(Kuraray公司制商品名KL118〈聚合度约1700、皂化度95~99摩尔％、乙酸钠3%以下>)、添加聚酰胺表氯醇树脂(星光PMC公司制商品名WS4020)0.8份以外，其余与实施例IO同样操作，制作热敏记录体。除了将实施例1的保护层涂液中配合的改性聚胺系树脂2.2份变更为改性亚胺系树脂(星光PMC公司制商品名CP8994、固体成分40%)2.2份以外，其余与实施例10同样操作，制作热敏记录体。[实施例13]除了将热敏记录层涂料的完全皂化型聚乙烯醇变更为羧基改性聚乙烯醇10%溶液(Kuraray公司制商品名KL118〈聚合度约1700、皂化度95~99摩尔％、乙酸钠3%以下>)以外，其余与实施例IO同样操作，制作热敏记录体。[比较例l]除了将实施例l的保护层涂液中配合的羧基改性聚乙烯醇变更为完全皂化的聚乙烯醇(Kuraray公司制商品名PVA117〈聚合度约1700、皂化度98~99摩尔％、乙酸钠==1%以下>)以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[比较例2]除了将实施例l的保护层涂液中配合的羧基改性聚乙烯醇变更为部分皂化聚乙烯醇(Kuraray/厶司制商品名PVA217<聚合度约1700、皂化度87~89摩尔％、乙酸钠1%以下>)以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[比较例3]除了不配合实施例l的保护层涂液中配合的聚酰胺表氯醇树脂、并将改性聚胺系树脂从2.2份变更为4.4份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[比较例4]除了不配合实施例1的保护层涂液中配合的改性聚胺系树脂、并将聚酰胺表氯醇树脂从4.0份变更为8.0份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。[比较例5]除了不配合实施例l的保护层涂液中配合的聚酰胺表氯醇树脂和改性聚胺系树脂、而是配合乙二醛40%水溶液5.0份以外，其余与实施例1同样操作，制作热敏记录体。除了不配合实施例l的保护层涂液中配合的聚酰胺表氯醇树脂、而是配合乙二醛40%水溶液2.5份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。除了不配合实施例1的保护层涂液中配合的改性聚胺系树脂、而是配合乙二醛40%水溶液2.5份以外，其余与实施例l同样操作，制作热敏记录体。<记录灵敏度评价>对制好的热敏记录体，用大仓电机社制的TH-PMD(热敏记录纸打印试验机，安装有Kyocera公司制热敏头)，施加能量0.41mJ/dot进行打印。记录部的记录浓度用Macbeth浓度计(RD-914、4吏用琥珀色滤光镜)进行测定来评价。<耐水性评价>(1)粘连试验在记录灵敏度评价中所得的记录后的热敏记录体的记录面上滴落水10pl，将记录面向内侧叠成两折，在滴落水滴的记录体上施加100g/cm2的荷重，在40X:90。/。Rh的环境下放置24小时，然后剥离记录面，进行粘连的评价。评价标准如下所示。O:无粘连，没有记录层的剥离x:有粘连，记录层的一部分剥离、难以进行记录部的判定(2)耐湿性试验在记录灵敏度评价中所得的记录后的热敏记录体的记录面上滴落水50yl，用手指强烈摩擦记录面，进行耐水性程度的评价。评价标准如下所示。:完全没有潮湿感，没有记录层的剥离△;有潮湿感，但没有记录层的剥离x:记录层溶出，且记录层的一部分被剥离，难以进行记录部的判定(3)浸渍耐水试验使用大仓电机社制的TH-PMD(热敏记录纸打印试验机、安装有Kyocera公司制热敏头)，将打印(M0.8、格子)后的热敏记录体用自来水(23匸)浸渍48小时，按下述标准进行评价。:打印部的残留浓度卯％以上，仅在保护层和热敏记录层之间看到水泡，几乎没有保护层的剥离。△:打印部的残留浓度90%以上，保护层和热敏记录体之间看到水泡，保护层的一部分剥离。x:打印部的残留浓度小于90%，保护层几乎全部剥离。<打印运转性评价>(1)头部废物试验使用大仓电机社制的TR-PMD(热敏记录纸打印试验机，安装有Kyocera公司制热敏头)，对制好的热敏记录体施加能量0.41mJ/dot来进行打印时的头部废物的有无附着按如下标准进行评价。O:完全未见头部废物附着△:可见若干头部废物附着x:显著可见头部废物附着(2)粘附试验使用大仓电机社制的TH-PMD(热敏记录纸打印试验机，安装有Kyocera公司制热敏头)，对制好的热敏记录体施加能量0.41mJ/dot，在-iox:的环境下进行打印时的粘附情况和记录时的噪音按如下标准进行评价。O:无疏排产生，基本无噪音△:有若干疏排，但基本无噪音x:疏排频繁产生，且噪音大各实施例和比较例的保护层和热敏记录层的特征点如表l所示，各实施例和比较例的热敏记录体的上述评价结果如表2所示。表中，改性PVA表示羧基改性PVA，铝表示氢氧化铝。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>产业实用性根据本发明，通过在保护层中联用作为粘合剂的含羧基树脂、作为交联剂的表氯醇系树脂和改性聚胺/酰胺系树脂，可以得到具有优良的耐水性、打印运转性(头部废物、粘附)和灵敏度的热敏记录体，尤其是对室外使用时的雨等水分和湿气等具有充分的耐水性。权利要求1.热敏记录体，其在设置于支撑体上的含有无色乃至浅色的供电子性无色染料和受电子性显色剂的热敏记录层上具有保护层，其特征在于，该保护层中含有含羧基树脂和表氯醇系树脂以及改性聚胺/酰胺系树脂。2.权利要求l所述的热敏记录体，其特征在于，热敏记录层中含有含羧基树脂。3.权利要求1或2所述的热敏记录体，其特征在于，保护层中的含羧基树脂为羧基改性聚乙烯醇。4.权利要求2或3所述的热敏记录体，其特征在于，热敏记录层中含有的含羧基树脂为羧基改性聚乙烯醇。5.权利要求1~4中任一项所述的热敏记录体，其特征在于，保护层中含有高岭土和/或氢氧化铝。6.权利要求5所述的热敏记录体，其特征在于，保护层中含有的高岭土的长宽比为20以上。7.权利要求1~6中任一项所述的热敏记录体，其特征在于，保护层中含有的表氯醇系树脂的分子量为50万以上，且阳离子化度为5meq/100g以下。8.权利要求1~7中任一项所述的热敏记录体，其特征在于，保护层中含有的改性聚胺/酰胺系树脂为聚亚烷基聚酰胺树脂和/或聚亚烷基聚胺树脂。9.权利要求1~8中任一项所述的热敏记录体，其特征在于，热敏记录层中含有表氯醇系树脂。全文摘要本发明涉及一种热敏记录体，其在设置于支撑体上的含有无色乃至浅色的供电子性无色染料和受电子性显色剂的热敏记录层上具有保护层，其特征在于，该保护层中含有含羧基树脂和表氯醇系树脂以及改性聚胺/酰胺系树脂；这种热敏记录体对室外使用时的雨等水分和湿气等具有充分的耐水性，且打印运转性(头部废物、粘附)和灵敏度优良。文档编号B41M5/337GK101102903SQ2005800465公开日2008年1月9日申请日期2005年12月6日优先权日2005年1月13日发明者夏井纯平,根岸直希,牧原润,米重诚树,荻野明人申请人:日本制纸株式会社