可激光标记的阻燃模塑组合物和由其获得的可激光标记和经激光标记的产品的制作方法

专利名称：可激光标记的阻燃模塑组合物和由其获得的可激光标记和经激光标记的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于工程热塑性塑料的新型模塑组合物，该模塑组合物是被无卤阻燃的并且还可激光标记。本发明还涉及由这些模塑组合物制备的模塑制品。
背景技术：
热塑性塑料自长时间以来就用作材料。除了这些材料的机械、热、电和化学性能以外，功能性如采用激光进行标记的能力越来越受到重视。例如应该提及在家用产品领域、在键盘方面和在电子设备领域中的应用。在此，这一应用要求激光刻写的标记和作为背景的聚合物基体之间具有高的对比度。
此外，市场对无卤阻燃的热塑性塑料越来越有兴趣。在此对阻燃剂的基本要求是尽可能低的固有颜色、对于引入聚合物中而言足够的热稳定性以及在UL-94燃烧试验中阻燃剂在增强和未增强的聚合物中具有阻燃效力。
常规上含有卤素的阻燃聚合物一般包含作为增效剂的含锑化合物，大多数情况下是三氧化锑。这些模塑组合物固有地具有足够的可激光刻写性。
经无卤阻燃的热塑性塑料一般具有无锑的配方。至今还不可能在足够的对比度下将这些模塑组合物进行激光刻写。

发明内容
从所提及的现有技术出发，本发明的目的是提供模塑组合物，其基于工程热塑性塑料，可以采用常规的激光进行标记，并被无卤阻燃。
令人惊奇地已经发现适合的模塑组合物，其包含无卤阻燃剂和金属盐，并且其中当采用激光通过所引入的能量进行局部辐射时所述金属盐改变它们的颜色，或者其中所引入的能量引起所述模塑组合物的变色。
通过将无卤阻燃剂与少量三氧化锑组合，同样发现了适合的模塑组合物。
本发明涉及具有无卤阻燃的可激光标记的模塑组合物，所述组合物包含A)至少一种热塑性塑料和B1)至少一种光敏性盐型化合物，其在聚合物基体内当暴露于激光下时改变其颜色或引起聚合物基体的颜色变化，和/或B2)至少一种光敏性或光敏化性氧化物，其在聚合物基体内当暴露于激光下时改变其颜色或引起聚合物基体的颜色变化，和C)至少一种对所述模塑组合物的点燃特性和燃烧特性具有有利影响的无卤化合物，和D)非必要地，其它常规添加剂。
在本发明中，模塑组合物包含一种或多种热塑性塑料作为聚合物组分(A)。优选聚合物组分中的至少一种是部分结晶型或液晶型热塑性塑料。
根据本发明使用光敏性盐型化合物(B1)或光敏性或光敏化性氧化物(B2)或它们的混合物作为赋予可激光刻写性的组分，所述组分当被混入组分(A)中且不加以辐射时不会引起所述模塑组合物颜色的变化、几乎不引起所述变化或以所需的方式引起所述变化，并且在将所述模塑组合物辐照之后，所述组分引起受辐照部位的亮度变化并且，非必要地，还引起其颜色变化。
根据本发明使用对燃烧特性具有有利影响的含磷化合物(C1)、含氮化合物(C2)、含羟基的化合物(C3)以及无机合成化合物或矿物产品(C4)，或这些物质的适合的混合物作为阻燃组分(C)。
对于本申请目的而言，可激光刻写的阻燃模塑组合物的特征在于，当用强光(优选源自常规激光源)辐射时，与未照射的基体相比，在被照射部位发生变色。这一色差可以作为局部不同的亮度、作为局部不同的例如在CIELab体系中的色值或作为局部不同的在RGB体系中的色值形式检测。这些效果可以在不同的光源下发生。
对于本申请目的而言，可激光刻写的阻燃模塑组合物的特征在于它们在UL94垂直燃烧试验中达到V-2、V-1或V-0等级。
本发明模塑组合物通常包含20-99.95wt％热塑性聚合物组分(A)。
可用于基体中的聚合物不仅是具有线性链状分子的那些，而且还有支化或轻微交联的聚合物。可用于本发明的热塑性塑料的聚合度不受任何特殊限制，并与不可通过光刻写的类似模塑组合物的那些处于同一数量级。
可以优选用于(A)中的热塑性塑料的实例是聚缩醛(A1)、包括聚碳酸酯在内的聚酯(A2)、聚酰胺(A3)、聚芳醚和聚芳硫醚(A4)、聚醚砜和聚砜(A5)、聚芳基醚酮(A6)、聚烯烃(A7)、液晶聚合物(A8)，以及非必要地，其它作为共混物配对剂的热塑性聚合物(AX)。
对于本发明说明书而言，聚缩醛(A1)是具有的主要重复单元是氧亚甲基(CH2O-)的聚合物。这些包括聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、聚甲醛三元共聚物和聚甲醛嵌段共聚物。
对于本发明说明书而言，聚酯(A2)是主链(Mauptkette)中具有重复的酯基的热塑性聚合物。实例是如下物质的缩聚产物萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、这些羧酸的混合物和能形成酯的衍生物，与二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇和1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷，双酚A、新戊二醇、低聚或聚乙二醇、低聚或聚丙二醇、低聚或聚(四亚甲基)二醇、这些二醇的混合物以及它们的能形成酯的衍生物，以及与其它可能的AA、BB和AB型共聚单体。对于本发明的目的来说，术语“聚酯”还意于指聚碳酸酯，这些聚碳酸酯可经由芳族二羟基化合物，尤其是双(4-羟苯基)-2，2-丙烷(双酚A)或其衍生物与例如光气的聚合获得。相应的产物本身是已知的并在文献中进行了描述，并且大多数也可商购。
尤其优选的基体组分(A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚-酯嵌段共聚物。
对于本发明说明书而言，聚酰胺(A3)是主链中具有重复的酰胺基的热塑性聚合物。它们不但包括氨基羧酸类型的均聚物而且包括二胺-二羧酸类型的那些，此外还有与其它可能的AA、BB和AB型共聚单体的共聚物。可以使用的聚酰胺是已知的并例如在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合物科学与工程大全)，第11卷，第315-489页，John Wiley & Sons，Inc.1988中进行了描述。
聚酰胺(A3)的实例是聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和双(对氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺，或经由内酰胺例如聚己内酰胺或聚月桂内酰胺的开环获得的产物。其它适合的聚酰胺是基于对苯二甲酸或间苯二甲酸作为酸组分和/或三甲基六亚甲基二胺或双(对氨基环己基)丙烷作为二胺组分的那些，以及经由两种或更多种上述聚合物或它们的组分的共聚合制备的聚酰胺母体(grund)树脂。对此可以提及的实例是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺和己内酰胺形成的共缩聚物。
对于本发明说明书而言，聚芳硫醚(A4)是在基本上为芳族的主链中具有重复的硫基团的热塑性聚合物。它们不但包括均聚物而且包括共聚物。
对于本发明说明书而言，液晶聚合物(A8)尤其是基于对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸的液晶共聚酯和共聚酯酰胺。非常特别有利地可用作液晶塑料的通常是完全芳族的聚酯，其形成各向异性熔体并且具有2000-200000g/mol，优选3500-50000g/mol，尤其是4000-30000g/mol的平均分子量(Mw＝重均)。尤其适合的液晶聚合物例如在Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch(塑料袖珍手册)，Hanser-Verlag，第27版，第517-521页中进行了描述。
对于本发明说明书而言，作为共混物配对剂的热塑性聚合物(AX)可以是任何所需的其它部分结晶型、液晶型和无定形的聚合物。
对于本发明说明书而言，光敏性化合物(B1)是有机或无机的盐型化合物，其当暴露在激光源下时会在受辐照部位改变它们的颜色或者引起塑料的变色，并且其包含阳离子，其中至少一种选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce。
化合物(B1)可以是具有确定的化学计量的经典盐，但是它也可以是具有非化学计量组成的化合物。
对于给定的阴离子体系来说，离子交换剂功能性的出现是这样的复合结构形成，结合入多种不同的阳离子的可能证据。
在本发明的一个可能的实施方案中，使用具有至少两种不同阳离子的混合盐。其阳离子可以补充上述阳离子的元素是第II和III主族第3-6周期的元素、第IV主族第5-6周期的元素以及第III-VIII副族第4-5周期的元素和镧系元素，以及第I主族第2-5周期的元素。
在本发明的另一个可能的实施方案中，使用盐的混合物，该混合物当加热时可以转化成至少一种具有两种阳离子的化合物。
组分(B1)的阴离子原则上不受任何限制，只要由此可以构成具有所给出的阳离子的化合物，并且允许所述化合物在光下相互作用。
组分(B1)中优选使用的阴离子是含至少两种不同元素的那些。
尤其优选的组分(B1)具有无机氧合(Oxo)阴离子，以及有机羧酸的阴离子，以及碳酸的阴离子作为阴离子。尤其优选的组分(B1)具有的阴离子为含磷的氧合阴离子。
其中未受辐照的化合物(B1)在所使用的光波长范围中吸收的那些组合是优选的。
此外，优选其中未受辐照的化合物(B1)的固有颜色可以经由颗粒尺寸和组成的改变通过不同分散行为和吸收行为进行调节的组合。
在本发明组合物的一个优选的实施方案中，组分(B1)的阴离子具有通式AaOo(OH)yz-，其中A＝三或五价磷、四或六价硫、四价钼或六价钨，a、o和z彼此独立地是具有数值为1-20的整数，和y是具有数值为0-10的整数。
在本发明组合物的一个优选的实施方案中，组分(B1)具有磷(V)酸和/或磷(III)酸和/或硫(IV)酸和/或硫(VI)酸的阴离子，和/或它们的缩合产物的阴离子。在另一个优选的实施方案中，组分(B1)包含Cu、Sn、Fe或Sb或它们的混合物作为阳离子。非必要地，也可以存在氢氧根离子和水。
对于本申请目的来说，光敏性氧化物(B2a)是当暴露于光辐射下时改变其颜色的无机颗粒状氧化物。对于本申请的目的来说，光敏化性氧化物(B2b)是当暴露于光辐射下时促进在周围聚合物基体中形成着色性化合物的无机颗粒状氧化物。具有氧化物(B2)的配方的颜色变化可能是这些氧化物固有颜色的变化或者也可能是催化贡献，即在它们的空间附近形成具有适当吸收性的化合物。
对于本申请的目的来说，术语“氧化物”还是指其中一部分氧原子以羟基形式存在的化合物。在这种情况下，也可以是指具有化学计量和非化学计量组成的化合物。
组分(B2)的适合的无机氧化物可以基于第III和IV主族第3-6周期、第V主族的第5-6周期以及第III-VIII副族第4-5周期的元素，和镧系元素。
这样的氧化物(B2)的实例是Al2O3、SiO2、硅酸盐以及铝硅酸盐矿物、硅酸盐玻璃、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3以及，非必要地，它们与其它掺杂元素的混合氧化物。Sb2O3和呈锐钛矿和金红石形式的TiO2是尤其优选的。
除了化学组成以外，物理参数，如组分B1)和B2)的颗粒尺寸，也对激光可刻写性的质量具有决定性影响。如果添加剂由于其散射行为而充当白色颜料，则增加了亮度数值。此外，平均颗粒尺寸是最大颗粒-基体界面的量度，所述界面可以在良好分散下获得并因此还影响模塑组合物的光敏感性。
平均粒径小于10μm的组分B1)和B2)已证明是适合的。组分B1)和B2)的平均粒径优选小于5μm。
在本申请中颗粒尺寸的定量数据始终涉及平均颗粒尺寸(d50)和初级粒子的颗粒尺寸。对于本发明的目的来说，粒径通过常规方法进行测定，例如通过光散射(非必要地，采用偏振光)、显微镜或电子显微镜或计数的窄间隙流量测量法、沉降法或其它商业上可得的方法进行测定。
在本发明的一个实施方案中，未受照射的组分B1)和/或B2)具有任何所需的固有颜色，受照射的组分B1)和/或B2)显示尽可能明显的色差。在此如果提及色差，则其可以意指从一种色调变化到另一种色调，例如从黄色变化到红色的转变。然而，对于本发明的目的来说，这一术语还希望意指亮度的变化，例如从白色变化到灰色，从灰色变化到黑色，或从浅棕色变化到暗棕色。术语“色差”还希望意指不透明度的变化，例如从透明变化到白色或黑色或棕色的变化。
色差可以被人眼觉察。按本发明同样希望是指通过光学测量设备检测的色差或利用检测器在人眼敏感范围之外的波长下觉察的那些。对此可以提及的实例是应用阅读器，该阅读器使用在NIR范围中的二极管激光器。
对于可见光范围，CIELab体系可以用来描述色差。在此，高的颜色对比度是指dE*出现高数值，其中dE*=(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)22;]]>其中下标1代表未受照射的模塑组合物，下标2代表受照射的模塑组合物。
CIELab体系是由国际照明委员会(Commission InternationaledE clairage)在1976年确定的色空间，其中L*＝亮度、a*＝红-绿色信息，b*＝黄-蓝色信息。
在本发明的一个优选的实施方案中，未受照射的组分B1)和/或B2)具有尽可能高的亮度(即在CIELab色空间中的尽可能高的亮度数值L*)和尽可能小的固有颜色(即与黑-白色轴的尽可能小的偏差定量意义上尽可能小的a*，定量意义上尽可能小的b*)。在这种情况下，希望受照射的组分B1)和/或B2)具有尽可能小的亮度(尽可能低的亮度数值L*)但仍然具有尽可能小的固有颜色(定量意义上尽可能小的a*，定量意义上尽可能小的b*)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，未受照射的组分B1)和/或B2)具有尽可能高的亮度(在CIELab色空间中的尽可能高的亮度数值L*)和尽可能小的固有颜色(即与黑-白色轴的尽可能小的偏差定量意义上尽可能小的a*，定量意义上尽可能小的b*)。在这种情况下，希望受照射的组分B1)和/或B2)具有尽可能明显的固有颜色(定量意义上尽可能高的a*和/或b*)。
所使用的激光的波长范围原则上不受任何限制。适合的激光器具有的波长通常为157nm-10.6μm，优选532nm-10.6μm。
举例来说，在此可以提及CO2激光器(10.6μm)和Nd:YAG激光器(1064nm)或脉冲UV激光器。
典型的受激准分子激光器的波长如下F2受激准分子激光器(157nm)，ArF受激准分子激光器(193nm)，KrCl受激准分子激光器(222nm)，KrF受激准分子激光器(248nm)，XeCl受激准分子激光器(308nm)，XeF受激准分子激光器(351nm)，波长为532nm(二倍频)、355nm(三倍频)或265nm(四倍频)的频率倍增Nd:YAG激光器。
尤其优选使用Nd:YAG激光器(1064或532nm)和CO2激光器。
本发明中所使用的激光器的能量密度通常为0.3mJ/cm2-50J/cm2，优选0.3mJ/cm2-10J/cm2。如果使用脉冲激光器，则脉冲频率通常为1-30kHz。
本发明模塑组合物通常包含0.1-10wt％组分B1)，优选0.1-3wt％，尤其优选0.2-2wt％。在更低的含量下，刻写对比度保持不足；更高的含量是不经济的并且可能损害基体的颜色。
本发明模塑组合物通常包含0.1-20wt％组分B2)，优选0.5-10wt％，尤其优选0.8-4wt％。在更低的含量下，刻写对比度保持不足；在更高的含量下，难以实现模塑组合物的所需的机械性能。
对于本申请的目的来说，含磷化合物(C1)是含磷的有机和无机化合物，其中磷的价态为-3到+5。实例是芳族膦、芳族二膦、取代的氧化膦、各种变体的元素磷、盐型的次磷酸盐或次磷酸的有机酯、盐型的亚磷酸盐或亚磷酸的有机酯、盐型的亚磷酸盐或亚磷酸的有机酯、次二磷酸盐、盐型的磷酸盐或磷酸的有机酯。EP 0932643提及了适合的磷化合物的其它非限制性实例。
本发明一个优选的实施方案中使用通式(I)的次膦酸的盐或通式(II)的二聚或聚合的次膦酸的盐，或它们的混合物作为含磷化合物(C1)。EP 00892829提及了相关实例。
所使用的次膦酸盐优选是具有通式(I)的结构单元的化合物 其中R1和R2彼此独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，M是m价金属离子，优选碱金属离子或碱土金属离子，或元素周期表第3主族的金属的离子，m是1-6的整数，优选1-3，尤其是2或3。
所使用的二次膦酸盐优选是具有通式(II)的结构单元的化合物 其中R1和R2彼此独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R3是亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，M是m价金属离子，优选碱金属离子或碱土金属离子，或元素周期表第3主族的金属的离子，n是1-6的整数，优选1-3，尤其是2或3，x是1或2。
如果R1和/或R2是烷基，则它们通常是含1-20个碳原子的饱和的一价烷基。烷基可以是直链或支化的基团。优选含1-6个碳原子的直链烷基。尤其优选甲基和/或乙基。
如果R1和/或R2是环烷基，则它们通常是含5-8，优选5或6个环碳原子的饱和的一价环烷基。优选环戊基或环己基。
如果R1和/或R2是芳基，则它们通常是含一个或两个芳核的一价芳族烃基。苯基是优选的。
如果R1和/或R2是芳烷基，则它们通常是含一个或两个芳核的一价芳族烃基，它们还含亚烷基链。苄基是优选的。
R3可以是亚烷基。它通常是通式-CnH2n-的基团，其中n是1-10的整数，优选2-6。它可以是直链或支化的饱和二价烃基。这些的实例是亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。这些基团也可以被杂原子，例如氮、硫或氧原子间断。在此的实例是二、三或四甘醇在除去端羟基之后的二价基团。
如果R3是亚环烷基，则它通常是含5-8，优选5或6个环碳原子的饱和的二价环烷基。优选亚环戊基或亚环己基。
如果R3是芳基，则它通常是含一个或两个芳核的二价芳族烃基。亚苯基是优选的。
如果R3是亚芳烷基，则它通常是含一个或两个芳核并此外还含亚烷基链的二价芳族烃基。亚苄基是优选的。
所提及的基团R1-R3此外还可以带有惰性取代基，例如优选含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或卤素原子，例如氯。
M是金属的阳离子，优选元素周期表第一、第二或第三主族金属的阳离子。
M的优选的实例是锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡和铝的阳离子。尤其优选钙和/或铝。
在本发明的另一个实施方案中，将有机磷化合物，例如间苯二酚四苯基二磷酸酯用作含磷化合物(C1)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，将包含次膦酸盐和有机磷化合物，例如间苯二酚四苯基二磷酸酯的混合物用作含磷化合物(C1)。
本发明模塑组合物通常包含0-40wt％含磷组分(C1)，优选5.0-30wt％，尤其优选10-25wt％。
对于本申请的目的来说，含氮化合物(C2)是有机和无机的含氮化合物。适合的阻燃添加剂大多数是含至少一个氮原子作为杂原子的杂环化合物，该氮原子与氨基取代的碳原子相邻或与羰基相邻。它们的实例是哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶和由其衍生的化合物。
有利的化合物(C2)是氨基吡啶或氨基三嗪和由其衍生的化合物，例如蜜胺、2，6-二氨基吡啶、取代的和二聚的氨基吡啶和由这些化合物制备的混合物。
有利的化合物(C2)进一步是聚酰胺和双氰胺，脲和其衍生物，以及吡咯烷酮，和由其衍生的化合物。适合的吡咯烷酮的实例是咪唑烷酮和由其衍生的化合物，例如乙内酰脲、尿囊素和其衍生物。
尤其有利的化合物(C2)进一步是三氨基-1，3，5-三嗪(蜜胺)和其衍生物，例如蜜胺-甲醛缩合物和羟甲基蜜胺。
氰尿酸蜜胺(Melamincyanurat)尤其优选用作组分(C2)。它是优选等摩尔量的蜜胺和氰尿酸或异氰尿酸的反应产物。举例来说，它通过使原料化合物的水溶液在90-100℃下发生反应而获得。可商购的产品是平均粒度d50为1.5-7μm的白色粉末。
其它适合的蜜胺衍生物(通常也称作盐或加合物)是蜜胺的缩合产物(蜜勒胺(二聚物)、蜜白胺(三聚物)或更高级的低聚物)、蜜胺硼酸盐和草酸盐、伯或仲蜜胺磷酸盐和仲蜜胺焦磷酸盐、新戊二醇硼酸蜜胺，以及聚合物型蜜胺磷酸盐(CAS No.56386-64-2)。
其它适合的含氮化合物(C2)是胍衍生物，例如氰基胍、碳酸胍、氰尿酸胍、伯和仲磷酸胍、伯和仲硫酸胍、季戊四醇硼酸胍、新戊二醇硼酸胍，以及脲磷酸盐、脲氰尿酸盐、氰尿二酰胺(Ammeiin)和氰尿酰胺。
其它适合的含氮化合物(C2)是苯并胍胺本身和其加合物或盐以及在氮上被取代的衍生物和它们的加合物或盐。
其它适合的化合物是苯并胍胺化合物、尿囊素化合物或甘脲，尤其是它们与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。
尤其优选的含氮化合物(C2)是氰尿酸蜜胺、蜜胺磷酸盐和蜜胺多磷酸盐。
本发明模塑组合物通常包含0-30wt％含氮组分(C2)，优选2.0-20wt％，尤其优选3-10wt％。
对于本申请的目的来说，含羟基的化合物(C3)是可以用作阻燃添加剂或增效剂的醇和多元醇化合物。实例是脂族二至六元醇，例如亚烷基二醇如甘醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或丁二醇，聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，赤藓醇，新戊二醇，季戊四醇，戊五醇，如木糖醇，己糖醇，如山梨糖醇和半乳糖醇(Ducitol)。除了这些之外，还可能使用环状多羟基化合物，例如单糖和/或二糖和/或它们的衍生物，如蔗糖六异丁酸酯。还可能使用多羟基化合物的部分酯化或乙氧基化的衍生物。它们的实例是甘油单硬脂酸酯或山梨糖醇单硬脂酸酯，乙氧基化二羟甲基丙烷，乙氧基化季戊四醇、二季戊四醇或二-三羟甲基丙烷，以及与碳水化合物形成的月桂基酯、十六烷基酯或硬脂基酯，如脱水山梨糖醇。其它实例是，含羟基的有机聚合物，例如聚乙烯醇，包括与其它可与其共聚的单体如α-烯烃，如乙烯形成的共聚物，聚(甲基丙烯酸2-羟乙基-甲酯)，聚(羟基苯乙烯)，聚(丙烯酸羟烷基酯)和聚(甲基丙烯酸羟烷基酯)，包括与其它可与其共聚的单体如其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物(Comonomeren)，或酚甲醛树脂，如线性酚醛清漆，或含羟基的环氧树脂，多糖，如纤维素或淀粉，和含羟基的共聚物，如乙烯-乙烯醇共聚物。
优选的组分(C3)是聚乙烯醇、山梨糖醇单硬脂酸酯和乙烯-乙烯醇共聚物。
本发明模塑组合物通常包含0-20wt％含羟基的组分(C3)，优选0-15wt％，尤其优选0-10wt％。
对于本申请的目的来说，无机合成化合物或矿物产品(C4)包括硅的含氧化合物，镁、钙、铝、锌的氧化物或盐，以及锡酸盐和硼酸盐。
硅的含氧化合物的实例是原硅酸的盐和酯和其缩合产物(硅酸盐)。适合的硅酸盐的概述例如在Riedel，Anorganische Chemie(无机化学)，第二版，第490-497页，Walter de Gruyter，Berlin-NewYork 1990中给出。在此尤其关注的化合物是页状硅酸盐(页硅酸盐、层状硅酸盐)，如滑石、高岭石和云母，和膨润土和蒙脱土(Montmorinollite)类，以及构造硅酸盐(架状硅酸盐)，例如沸石类。除了它们之外，还可能使用呈高分散硅酸形式的二氧化硅。
在此硅酸可以通过热解法或湿法化学方法制备。所提及的硅酸盐或硅酸可以非必要地已经配备有有机改性剂，以获得特定的表面性能。
硅的含氧化合物的实例同样还有不同组成的玻璃粉、玻璃-陶瓷粉和陶瓷粉，例如在“Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全)”，第五版，第A12卷(1989)，第372-387页(玻璃)或第443-448页(玻璃-陶瓷)中描述的那些。合适的陶瓷材料在第6卷(1986)中在第12-18页(商业陶瓷粘土)上进行了描述。既可使用具有确定熔点的玻璃和/或陶瓷，也可使用具有宽的熔程的产品混合物，如陶瓷玻璃料，如用于制备釉料的那些。这些玻璃料或多种玻璃料的混合物另外还可以包含玻璃纤维、玄武岩纤维或陶瓷纤维。这类混合物例如在EP 0 287 293 B1中进行了描述。
适合的无机化合物(C4)的实例是镁化合物，如氢氧化镁，以及通式Mg(1-a)Ala(OH)2Ana/2·pH2O的水滑石，其中An是阴离子SO42-或CO32-，a大于0且小于或等于0.5，p是该水滑石中水分子的数目，并且是0-1的值。
其中An是阴离子CO32-，并且其中0.2≤a≤0.4的水滑石是优选的。水滑石可以是天然水滑石，它们可以非必要地经由合适的化学处理进行改性，或者是合成方式制备的产品。
适合的无机化合物(C4)的实例还有元素周期表第二主族的金属的金属碳酸盐和它们的混合物。适合的化合物是通式MgbCac(CO3)b+c·qH2O的碳酸镁钙，其中b和c是1-5的数，b/c≥1，q≥0，以及通式Mgd(CO3)e(OH)2d-2e·rH2O的碱式碳酸镁，其中d是1-6的数，e是大于0且小于6的数，d/e为＞1，r≥0。碳酸盐的混合物同样是适合的。碳酸镁钙和碱式碳酸镁可以含水形式，也可以无水形式使用，并且采用或者没有采用表面处理。这些类型的化合物包括天然存在的矿物，如碳酸钙镁石和水菱镁矿，和它们的混合物。
适合的无机化合物(C4)的实例还有锌化合物，如氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌和硫化锌，以及通式fZnO·gB2O3·hH2O的硼酸锌，其中f、g和h是0-14的值。
适合的无机化合物(C4)的实例还有元素周期表第一、第二和第三主族以及第二副族的金属的金属硼酸盐和它们的混合物。尤其适合的化合物是通式i MgO·k CaO·l Al2O3·m ZnO·n B2O3·o H2O的硼酸镁、钙、铝和锌，其中i、k、l、m、n和o是1-14的数。所述硼酸盐可以含水形式，也可以无水形式使用。这些类型的化合物也包括天然存在的矿物，如硬硼钙石，和它们的混合物。合成硼酸盐的混合物或基本上与它们对应的矿物化合物同样是适合的。
本发明模塑组合物通常包含0-30wt％无机化合物(C4)，优选0-20wt％，尤其优选0-10wt％。
本发明模塑组合物包含1-50wt％，优选5-30wt％所述阻燃组分(C1)-(C4)中的至少一种。更低的含量通常不会获得所需的阻燃效果。更高的含量通常不会达到模塑组合物的所需机械性能。
其它常规的添加剂(D)是本发明热塑性模塑组合物的任选成分。
举例来说，它们包括改进耐光作用性、耐UV辐射性和耐气候老化性的稳定剂(D1)，改进耐热性和耐热氧化性的稳定剂(D2)，改进耐水解性的稳定剂(D3)，改进耐酸解性的稳定剂(D4)，润滑剂(D5)，脱模助剂(D6)，着色性添加剂(D7)，结晶调节物质和成核剂(D8)，抗冲改性剂(D9)，填料(D10)、增塑剂(D11)和其它的常规添加剂(D12)。
可以存在于本发明模塑组合物中的用于气候老化和光和UV辐射方面的稳定剂(D1)是一种或多种选自如下的物质(D1A)苯并三唑衍生物，(D1B)二苯甲酮衍生物，(D1C)N，N′-草酰二苯胺衍生物，(D1D)芳族苯甲酸酯，如水杨酸酯，(D1E)氰基丙烯酸酯，(D1F)间苯二酚衍生物和(D1G)空间受阻胺。
在一个优选的实施方案中，本发明模塑组合物不但包含(D1A)-(D1F)类稳定剂中的至少一种，而且包含(D1G)类空间受阻胺。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明模塑组合物包含苯并三唑衍生物(D1A)以及受阻胺(D1G)。
D1A苯并三唑衍生物的实例是2-[2′-羟基-3′，5′-双(1，1-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
二苯甲酮衍生物(D1B)的实例是2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮和2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮。
空间受阻胺(D1G)的实例是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基化合物，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或丁二酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶的聚合物。
所提及的气候老化稳定剂(D1)的所使用的比例有利地为0.01-2.0wt％，基于模塑组合物的总重量。尤其优选稳定剂D1A-D1G中至少一种的含量为0.02-1.0wt％。
本发明模塑组合物可以包含抗氧化剂(D2)作为用于改进耐热性和耐热氧化性的稳定剂(D2)，例如一种或多种选自如下的物质(D2A)空间受阻酚、(D2B)酚醚、(D2C)有机酸或含磷酸的酚酯，例如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，3′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼]、己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，(D2D)氢醌和(D2E)芳族仲胺。
优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、氢醌(D2D)和芳族仲胺(D2E)。
一个尤其优选的实施方案中使用空间受阻酚(D2B)以及磷化合物。所提及的抗氧化剂(D2)的使用比例可以是0.01-10wt％，基于模塑组合物的总重量。最多至2wt％的含量是优选的。
尤其优选Ciba Irganox1010与Irgafos126的组合。
作为用于改进耐水解性的稳定剂，本发明模塑组合物可以包含水解稳定剂(D3)，即一种或多种脱水(anhydridisch)物质如(D3A)缩水甘油醚或(D3B)碳二亚胺。实例是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油的单、二或非必要地多缩水甘油醚，和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。所提及的稳定剂(D3)的使用比例可以是0-3wt％，基于模塑组合物的总重量。最多至1.0wt％的含量是优选的。聚合物型或单体型碳二亚胺是尤其优选的。
作为改进耐酸解性的稳定剂(D4)，本发明模塑组合物可以包含酸提取性物质，即一种或多种选自含氮化合物(D4A)、碱土金属化合物(D4B)或碱(D4C)的物质。
如果基体包含聚缩醛或类似的酸不稳定性的聚合物，则一个优选的实施方案中不但使用含氮化合物(D4A)，而且使用碱土金属化合物(D4B)。
含氮化合物(D4A)的实例是蜜胺、蜜胺-甲醛加合物和羟甲基蜜胺。
碱土金属化合物(D4B)的实例是丙酸钙、柠檬酸三钙和硬脂酸镁。
碱(D4C)的实例是Na2CO3、CaCO3和NaHCO3。
所提及的酸捕获剂(D4)的优选的使用比例是0.001-1.0wt％。也可以使用呈混合物形式的酸捕获剂。
作为润滑剂(D5)或脱模助剂(D6)，本发明模塑组合物可以包含蜡，例如聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡，它们的酯和酰胺以及脂肪酸酯或脂肪酸酰胺。
优选混合的亚乙基双(脂肪酸酰胺)和褐煤蜡甘油酯。
润滑剂(D5)和脱模助剂(D6)的优选使用比例是0.01-10wt％，基于模塑组合物的总重量。0.05-3wt％的含量是尤其优选的。润滑剂通常也可以起脱模助剂的作用，反之亦然。
作为着色性添加剂(D7)，本发明模塑组合物可以包含着色性物质，所谓着色剂。它们可以是有机颜料，也可以是无机颜料，以及染料。
对颜料和染料没有特殊限制。然而，应该使用在模塑组合物中均匀分布并且不会在界面或单个微区处富集的颜料，从而可以保证优异的颜色均匀性、颜色恒定性和机械性能。
举例来说，可以提及蒽醌染料和各种颜料，如炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、吲哚啉颜料、二氧化钛颜料、氧化铁颜料和钴颜料。着色性物质的任何所需的适合组合也可以在本发明内使用。如果使用碳-炭黑，则经常观察到它们除了起着色作用以外还有助于相对于气候老化稳定化。
着色性物质的含量优选是0.05-10wt％，尤其优选最多至5wt％，基于模塑组合物的总重量。如果含量过低，则经常不会达到所需的颜色深度；更高的含量在大多数情况下是不必要的，并且在经济上不吸引人，并可能会损害其它性能，如模塑组合物的机械性能。
作为结晶调节物质(D8)，本发明模塑组合物可以包含均相或多相作用成核剂，即一种或多种选自固体无机化合物和交联聚合物的物质。(D8)成核剂的实例是具有和没有表面改性的热解法二氧化硅，氟化钙，苯基次膦酸钠，氧化铝，细分聚四氟乙烯，锑华，叶蜡石，白云石，氰尿酸蜜胺，硼化合物如氮化硼，硅酸，蒙脱土，以及有机改性的蒙脱土，有机和无机颜料，蜜胺-甲醛缩合物和层状硅酸盐。
在一个优选实施方案中，本发明模塑组合物包含滑石或支化或部分交联的聚合物作为成核剂。
成核剂的使用比例优选为0.0001-5wt％，基于模塑组合物的总重量。0.001-2.0wt％的含量是优选的。
本发明模塑组合物此外可以包含添加剂(D9)，其作为抗冲改性剂对机械性能具有有利的影响。
0-20wt％的含量是优选的，基于模塑组合物的总重量。
它们的实例是颗粒状聚合物，所述聚合物经常是橡胶弹性的或包含橡胶弹性的组分。
这些弹性体的优选类型是所谓乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶。EPM橡胶通常几乎不再具有双键，而EPDM橡胶可能具有1-20个双键/100个碳原子。
用于EPDM橡胶的二烯单体的可以提及的实例是共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯，含5-25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及烯基降冰片烯，如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯，如3-甲基-三环[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯或它们的混合物。
优选1，5-己二烯-5-乙叉基降冰片烯和二环戊二烯。
基于EPDM橡胶的总重量，该橡胶的二烯含量优选是0.5-50wt％，尤其是1-8wt％。
EPM或EPDM橡胶还可以优选被反应性羧酸或它们的衍生物接枝。它们的实例可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸和其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物是另一类优选的橡胶。橡胶还可以包含二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基的单体。这些二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过添加包含二羧酸基团或环氧基的单体而引入橡胶中。
优选的弹性体还有乳液聚合物，其制备例如由Blackley在专题论文“乳液聚合”中进行了描述。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。原则上可以使用均相构成的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构通过单个单体的添加顺序来确定；聚合物的形态也受这一添加顺序的影响。作为用于制备弹性体的橡胶部分的单体，可以在此仅代表性提及丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。弹性体的软相或橡胶相(具有的玻璃化转变温度低于0℃)可以是核、外壳或中间壳(当弹性体具有多于两个壳的结构时)；对于具有多壳的弹性体，多个壳也可以由橡胶相组成。如果弹性体的结构中除橡胶相之外还包括一种或多种硬组分(具有的玻璃化转变温度高于20℃)，则它们通常通过将作为主单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯聚合来制备。除这些单体之外，还可能使用较小比例的其它共聚单体。
橡胶相的颗粒也可以是已交联的。起交联剂作用的单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50 265中描述的化合物。
也可能使用所谓接枝交联性(graft-linking)的单体，即具有两个或更多个在聚合期间以不同速率起反应的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物，其中至少一种反应性基团以与其余单体几乎相同的速率聚合，而其它一种或多种反应性基团例如以明显更慢的速率聚合。不同的聚合速率使得橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果然后将另一个相接枝到此类橡胶上，则存在于该橡胶中的双键至少部分地与接枝单体反应以形成化学键，即接枝上的相至少部分地通过化学键与接枝基础物连接。
此类接枝交联性单体的实例是包含烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯或这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除这些化合物之外，还存在大量其它适合的接枝交联性单体。
还可能使用均相的，即单壳的由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物组成的弹性体代替具有多壳结构的接枝聚合物。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内核并具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，和乙烯与提供反应性基团的共聚单体形成的共聚物。
所述弹性体也可以按照其它常规方法，例如通过悬浮聚合制备。
其它优选的橡胶是聚氨酯、聚醚酯和硅橡胶。
当然，也可能使用上面列出的类型的橡胶的混合物。
作为填料和增强剂(D10)，本发明热塑性模塑组合物可以包含纤维状、薄片状或颗粒状填料和增强剂。
实例是碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅(Kieselsure)、石棉、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、石灰、大理石、粉末化石英、云母、重晶石、长石、层状硅酸盐和铝硅酸盐、膨润土、蒙脱土和滑石。
填料可以已经经由有机组分或硅烷化而改性。这些填料的比例通常为最高至50wt％，优选最高至35wt％。
本发明模塑组合物此外可以还包含添加剂(D11)，它们影响无定形相中链的活动性或降低玻璃化转变温度或在其它方面起增塑剂的作用。
实例是邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺和邻和对甲苯基乙基磺酰胺。
本发明模塑组合物可以包含根据各自的现有技术保证或改进模塑组合物的功能性能(例如导电性和/或抗静电能力)的添加剂作为其它的添加剂(D12)。
本发明模塑组合物或适合的中间产物的制备方式的实例是在具有良好混合作用的装置，例如Brabendern，挤出机，优选双螺杆挤出机中，或在混合辊上，在升高的温度下，即在高于所述基体聚合物(A)、一些或全部的基体聚合物(A)的熔点或软化点的温度下，将所有成分混合。
另一种制备方式是，在室温下混合各组分并随后在挤出机，优选双螺杆挤出机中将基体聚合物熔融。
如果基体A包含通过缩聚反应构成的聚合物，则另一种制备方式是可能的在这种情况下，可以在分子量构建期间就已经加入添加剂，以便更好地分散。特别是对于纳米级的添加剂来说，这一变体具有优点。如果基体包含聚酯，则可以在酯交换反应结束时或缩聚反应开始时添加这些和其它组分。
同样可以将各组分单独地或结合地首先加工以产生相对高度浓缩的母料，然后将这些母料与其它组分进一步加工以产生本发明的混合物。
在本发明说明书范围内所提及的添加剂可以在任何所需的适合步骤中添加。模塑组合物的最终配制剂也可以这样来制备直到产生模塑制品之前不久才添加单个添加剂或多种添加剂。适合的还有将粒料与添加剂糊剂混合或将两类或更多类粒料混合，其中至少一种相应于本发明的模塑组合物，或它们最终一起得到本发明的组合物。
本发明模塑组合物是热塑性的，因此适用常规的加工方式。
通常加工过程是通过使用粒料进行的，其以已知的方式，例如经由挤出、注塑、真空成型、吹塑模制或发泡而进一步加工以产生模塑制品。
本发明模塑组合物适合作为用于制备半成品和成品部件的材料。本发明还提供呈受辐照和未受辐照形式的模塑制品，它们由本发明模塑组合物通过常规加工技术，尤其是通过注塑制备。本发明的模塑制品可用于计算机工业、电气工业、电子工业、家用产品工业和机动车工业。
借助激光可以实现将包含本发明模塑组合物的本发明的模塑制品，例如键盘、电缆、线路、装饰条或在加热区域、通风区域和冷却区域中的功能部件，或开关、插头、操纵杆和手柄进行标识和刻写。
本发明的模塑制品此外还可以用作包装。
本发明此外还提供热塑性塑料模塑制品的激光标记方法，其包括以下步骤i)由如上定义的包含热塑性塑料A)、组分B1)和/或B2)、C)和非必要的D)的模塑组合物制备模塑制品，和ii)用激光辐照所述模塑制品的至少一个表面的预定部分，以致使受辐照部位的外观发生变化。
本发明同样提供上面定义的组分B1)和/或B2)用于激光标记模塑制品和上面定义的组分C)用于将模塑制品阻燃的用途。
由此所得的标记的特征在于，它们耐擦拭和刮擦，在随后的消毒过程中稳定，并且可以在卫生方面清洁的条件下在标记方法中施加。
具体实施例方式
通过以下实施例说明本发明。不希望由此进行限制。
实施例制备并测试包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为热塑性塑料的试样。所使用的基体(A)是Celanex2002(Ticona GmbH)，加至100％。物质组成方面的百分比数据是指wt％。
如果实施例包含记录Cu作为组分B1)，则所使用的光敏化合物包含0.2％氢氧化磷酸铜(从Aldrich公司购得)。如果实施例包含记录Sn/Cu作为组分B1)，则所使用的光敏化合物是从Chemische FabrikBudenheim KG公司购得的既包含锡(II)又包含铜(II)作为阳离子的添加剂粉末。以单个盐的未反应混合物的形式(大约80％磷酸锡(II)与大约20％氢氧化磷酸铜(II))使用添加剂以制备模塑组合物。
如果实施例包含记录Ti作为组分B2)，则所使用的光敏化性氧化物包含1.0％的作为0.3μm金红石形式的二氧化钛，如Kronos公司的牌号2078、2900或2220。如果实施例包含记录Sb作为组分B2)，则所使用的光敏性氧化物是1.0％的得自Riedel-de-Haen或Campine公司的三氧化锑。
如果实施例包含记录DEPAL作为组分C1，则所使用的含磷阻燃添加剂是得自Clariant公司的13.3％二乙基次膦酸铝(Exolit OP 1230)。如果实施例包含记录RDP作为组分C1，则所使用的含磷阻燃添加剂是5％间苯二酚四苯基二磷酸酯。
如果实施例包含记录MC作为组分C2，则所使用的含氮阻燃添加剂是6.7％氰尿酸蜜胺。如果实施例包含记录MPP作为组分C2，则所使用的含氮且含磷的阻燃添加剂是5％蜜胺多磷酸盐。
所使用的常规添加剂D包含Irganox1010和Irgafos126(分别得自Ciba)作为抗氧化剂，滑石作为成核剂，LicolubFA1(ClariantGmbH)或双硬脂酰基亚乙基二酰胺作为流动助剂和脱模助剂，和Stabaxol(Rheinchemie Rheinau GmbH)作为水分提取剂。
在具有两个捏合区段的Werner & Pfleiderer ZSK25双螺杆挤出机中将模塑组合物配混。
在具有两个捏合区段的Werner & Pfleiderer ZSK25双螺杆挤出机中将模塑组合物配混。
在双螺杆挤出机中在250-280℃下将模塑组合物共混并挤出到水浴中。在造粒和干燥之后，根据ISO 7792-2在注塑机上注塑试件和1mm的片材。
燃烧试验根据UL 94(Underwriter Laboratories)，对1/32英寸的试件进行。根据UL 94得到如下燃烧等级V-0持续燃烧时间不超过10秒，10次点燃的总持续燃烧时间不多于50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，在点燃结束之后试样的余辉时间不超过30秒V-1在点燃结束之后持续燃烧时间不超过30秒，10次点燃的总持续燃烧时间不超过250秒，在点燃结束之后试样的余辉时间不超过60秒，其余标准如同在V-0的情况下V-2通过燃烧滴落引燃棉絮；其余标准如同在V-1的情况下。
＞V-2不满足燃烧等级V-2
如果实施例在燃烧等级一栏中评价为“好”(+)，则试样在UL 94垂直燃烧试验中达到V-2、V-1或V-0等级。
如果实施例在燃烧等级一栏中评价为“不足”(-)，则试样在UL94垂直燃烧试验中达到＞V-2等级。
如果实施例在光敏性一栏中被评价，则采用小于或等于50％的泵强度和大于4kHz的脉冲频率，在标记区域中没有获得足够的对比度，其具有强度比＜2。
如果实施例在光敏性一栏中评价为“中等”(0)，则结果是位于两者之间。
使用得自ACI Laser GmbH公司(Smmerda，Th üringen)的DPLMagic Marker将片材进行激光刻写，且刻写参数如下变化泵强度为40-90％，脉冲频率为1-6kHz，而水平进料速率和垂直行充填经选择满足实现40、50和75μm的立方体图案。
为了确定基体和标记的光学性能，使用包括Soft ImagingSystems公司的analySIS Pro图像评价软件在内的Colorview II数字照相机，其安装在得自Olympus公司的BX51显微镜上。
为了测定亮度和暗度数值(沿着白-黑色L*轴)，在最大反射光下记录显微图像，并将它转变成灰度图像并在整个记录范围内加以平均。采用这一方法获得从0(“黑色”)-255(“白色”)的数字定量数据。对于全部试样在相同的光照条件下进行记录。在每种情况下，单独地记录和评价基体和激光标记。
为了测定色值，在最大的反射光下记录显微图像，将其在整个记录范围内平均并读取红色、绿色和蓝色分量。采用这一方法获得三基色分量的从0-255的数字定量数据。对于全部试样在相同的光照条件下进行记录。在每种情况下，单独地记录和评价基体和激光标记。
结果用作表中经整理的信息的基础。
如果实施例在光敏性一栏中评价为“好”(+)，则采用小于或等于50％的泵强度和大于4kHz的脉冲频率就已在标记区域中获得足够的对比度，其具有强度比＞2.5。
如果实施例在光敏性一栏中评价为“不足”(-)，则采用小于或等于50％的泵强度和大于4kHz的脉冲频率，在标记区域中没有产生足够的对比度，其具有强度比＜2.5。
如果实施例在光敏性一栏中评价为“中等”(0)，则结果是位于两者之间。
从所述表中可以发现，本发明模塑组合物没有不足的评价，而所有对比实施例都具有至少一个标准被归类为不足的。
对比实施例由“V”表示；本发明实施例通过数值数据表示。
表

权利要求
1.可激光标记的模塑组合物，其包含A)至少一种热塑性塑料和B1)至少一种盐型或氧化物型的颗粒状光敏性化合物，其当暴露于激光下时改变其颜色或引起聚合物基体的颜色变化，和/或B2)至少一种光敏性或光敏化性的氧化物，其在聚合物基体内当暴露于激光下时改变其颜色或引起聚合物基体的颜色变化，和C)至少一种对所述模塑组合物的点燃特性和燃烧特性具有有利影响的无卤化合物，和D)非必要地，其它常规添加剂。
2.根据权利要求1的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，组分A)的重量比例为20-99.95wt％。
3.根据权利要求1或2的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分A)选自聚缩醛，包括聚碳酸酯在内的聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚芳基醚酮、聚烯烃、液晶聚合物和含这些聚合物中的一种或多种聚合物的组合。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分B1)包含至少一种盐型化合物，该化合物具有至少一种选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce的阳离子作为阳离子。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分B1)包含至少一种盐型化合物，该化合物具有无机氧合阴离子、有机羧酸的阴离子或碳酸的阴离子作为阴离子。
6.根据权利要求5的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分B1)包含至少一种盐型化合物，该化合物具有含磷的氧合阴离子作为阴离子。
7.根据权利要求6的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分B1)包含至少一种盐型化合物，该化合物具有磷(V)酸和/或磷(III)酸的阴离子并具有至少一种选自Cu、Sn、Sb或Fe的阳离子作为阳离子。
8.根据权利要求1-3中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分B2)包含至少一种氧化物，该氧化物基于至少一种第III和IV主族第3-6周期、第V主族第5-6周期以及第III-VIII副族第4-5周期的元素和镧系元素。
9.根据权利要求8的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分B2)包含二氧化钛和/或三氧化锑。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分B1)和/或B2)具有小于10μm，优选小于5μm的平均颗粒尺寸。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种含磷化合物作为组分C)。
12.根据权利要求11的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种次膦酸、二次膦酸和/或其聚合物的盐作为组分C)。
13.根据权利要求12的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种由次膦酸、二次膦酸和/或其聚合物与碱金属、碱土金属或元素周期表第3主族的金属的金属阳离子形成的盐作为组分C)。
14.根据权利要求13的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种次膦酸、二次膦酸和/或其聚合物的钙和/或铝盐作为组分C)。
15.根据权利要求14的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分C)包含具有通式I的结构单元的化合物 其中R1和R2彼此独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，M是m价金属离子，优选碱金属离子或碱土金属离子，或元素周期表第3主族的金属的离子，m是1-6的整数，优选1-3，尤其是2或3。
16.根据权利要求14的可激光标记的模塑组合物，其特征在于组分C)包含具有通式II的结构单元的化合物 其中R1和R2彼此独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R3是亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，M是m价金属离子，优选碱金属离子或碱土金属离子，或元素周期表第3主族的金属的离子，n是1-6的整数，优选1-3，尤其是2或3，x是1或2。
17.根据权利要求11的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种选自如下的含磷化合物间苯二酚四苯基二磷酸酯、蜜胺磷酸盐和蜜胺多磷酸盐。
18.根据权利要求1-10中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于其包含至少一种含氮化合物作为组分C)。
19.根据权利要求18的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种含氮杂环化合物。
20.根据权利要求19的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种选自氰尿酸蜜胺、蜜胺磷酸盐和蜜胺多磷酸盐的含氮化合物。
21.根据权利要求1-10中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于其包含至少一种含羟基的化合物作为组分C)。
22.根据权利要求21的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种选自聚乙烯醇、山梨糖醇单硬脂酸酯和乙烯-乙烯醇共聚物的含羟基化合物。
23.根据权利要求1-10中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于其包含粒化的氰尿酸蜜胺，后者自身又包含0.5-1.5wt％聚乙烯醇。
24.根据权利要求1-10中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于其包含至少一种无机化合物作为组分C)。
25.根据权利要求24的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种选自硅的含氧化合物，镁、钙、铝或锌的氧化物或盐，或锡酸盐或硼酸盐的无机化合物。
26.根据权利要求25的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种元素周期表第一、第二、第三主族或第二副族的金属的金属硼酸盐。
27.根据权利要求26的可激光标记的模塑组合物，其包含至少一种通式III的金属硼酸盐jMgO·kCaO·lAl2O3·mZnO·nB2O3·oH2O(III)其中i、k、l、m、n和o是1-14的数。
28.根据权利要求1-27中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，组分B1)的重量比例为0.1-10wt％，优选0.1-3wt％，尤其优选0.2-2wt％。
29.根据权利要求1-27中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，组分B2)的重量比例为0.1-20wt％，优选0.5-10wt％，尤其优选0.8-4wt％。
30.根据权利要求1-29中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，组分C)的重量比例为1-50wt％，优选5-30wt％。
31.根据权利要求11的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，所述含磷组分的重量比例为0-40wt％，优选5-30wt％，尤其优选10-25wt％。
32.根据权利要求18的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，所述含氮组分的重量比例为0-30wt％，优选2-20wt％，尤其优选3-10wt％。
33.根据权利要求21的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，所述含羟基的组分的重量比例为0-30wt％，优选0-20wt％，尤其优选0-10wt％。
34.根据权利要求24的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，所述无机组分的重量比例为0-30wt％，优选0-20wt％，尤其优选0-10wt％。
35.根据权利要求12的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，通式(I)的次膦酸盐和/或通式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物的重量比例为1-40wt％，
36.根据权利要求1-35中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于基于所述模塑组合物的总重量，其它添加剂D)的重量比例不超过50％。
37.根据权利要求1-36中一项或多项的可激光标记的模塑组合物，其特征在于其包含以下添加剂中的至少一种改进耐光作用性、耐UV辐射性和耐气候老化性的稳定剂，改进耐热性和耐热氧化性的稳定剂，改进耐水解性的稳定剂，改进耐酸解性的稳定剂，润滑剂，脱模助剂，着色性添加剂，结晶调节物质和成核剂，抗冲改性剂，填料和/或增塑剂。
38.热塑性塑料模塑制品的激光标记方法，其包括以下步骤i)由根据权利要求1-37中一项或多项的包含至少一种部分结晶热塑性塑料A)和组分B1)和/或B2)以及C)和非必要的D)的模塑组合物制备模塑制品，和ii)用激光辐照所述模塑制品的至少一个表面的预定部分，以致使受辐照部位的外观发生变化。
39.可通过将根据上述权利要求1-37中任一项的可激光标记的模塑组合物成形而获得的模塑制品。
40.可通过使用激光辐照由根据权利要求1-37中任一项的可激光标记的模塑组合物组成的模塑制品而获得的经激光标记的模塑制品。
41.根据权利要求1-37中一项或多项的模塑组合物用于制备可激光标记的模塑制品以及相应的经激光标记的模塑制品的用途。
全文摘要
本发明描述了新型无卤阻燃的热塑性模塑组合物，该模塑组合物产生具有提高的标记质量的可激光标记的模塑制品。该模塑组合物的特征在于它包含A)至少一种热塑性塑料和B1)至少一种光敏性盐型化合物，其在聚合物基体内当暴露于激光下时改变其颜色或引起聚合物基体的颜色变化，和/或B2)至少一种光敏性或光敏化性的氧化物，其在聚合物基体内当暴露于激光下时改变其颜色或引起聚合物基体的颜色变化，和C)至少一种对所述模塑组合物的点燃特性和燃烧特性具有有利影响的无卤化合物或混合物，和非必要地，D)其它常规添加剂。本发明进一步涉及由这些可激光标记的阻燃模塑组合物制备的模塑制品，以及由此制备的经激光标记的模塑制品。还公开了激光标记方法，以及所述可激光标记的阻燃模塑组合物用于制备经激光标记的模塑制品的用途。
文档编号B41M5/26GK101068884SQ200580041247
公开日2007年11月7日 申请日期2005年10月15日 优先权日2004年10月15日
发明者J·克劳斯, H·许克施泰特, A·施内勒尔, K·库尔茨 申请人:提克纳有限公司