用于标记基材的涂料组合物的制作方法

专利名称：用于标记基材的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基材标记用涂料组合物、涉及这些涂料组合物的制备方法、涉及涂布了这些组合物的基材、涉及使用这些组合物制备有标记基材的方法、还涉及有标记基材。
包装通常需要标记可见信息例如品牌标识、条形码、商品有效期或批号。做到这一点的一条途径是用一种包含成色物质和颜色展现剂的组合物涂布该包装，这些药剂当用热量等能量处理时发生反应形成一种可见颜色。
US 4,820,683描述涂料组合物，该组合物是包含下列成分的分散液成色物质，羧酸金属盐例如二羧酸锌，附加酸性显色剂例如一种苯酚化合物，硬脂酸金属盐，粘结剂，和作为溶剂的水。将该组合物涂布在一种基材上、干燥，当用热量处理时产生一种影像。
WO 02/074548描述的涂料组合物包含一种多价金属的含氧阴离子例如八钼酸铵(AOM)，一种典型地为聚合物的粘结剂，和一种溶剂例如水或乙醇。将这些组合物涂布在一种基材例如卡通纸板上、干燥、暴露于IR激光以产生一种影像。
WO 2004/043704描述的涂料组合物包含钼、钨或钒的一种胺化合物，一种有机溶剂，和任选地一种聚合物粘结剂。“钼酸铵”的一个实例是八钼酸二(2-乙基己基)胺。将该组合物涂布在基材例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铝箔或聚丙烯包装薄膜上，干燥，暴露于IR激光或热印刷机以产生一种影像。
US4,820,683和WO 02/074548中描述的涂料组合物的一个缺点是只能得到不透明涂层。WO 02/074548和WO 2004/043704中描述的涂料组合物的一个缺点是使用昂贵的钼化合物。WO 2004/043704的涂料组合物的一个进一步缺点是该“钼酸铵”的制备非常不方便，因为它涉及一种焦油状材料的生成，该焦油状材料的一部分会粘附到容器壁上。
本发明的一个目的是提供半透明到透明涂料组合物，该组合物能产生高强度和亮度的影像。同时，该涂料组合物将不需要制备不方便的、昂贵的金属化合物，而且在用能量处理之前将不易显色。
这个目的是由按照权利要求1的组合物、按照权利要求7和10的基材、和按照权利要求6、8和9的方法解决的。
本发明的组合物包含数量为0.01～50％的一种成色物质、数量为0.01～50％的一种羧酸金属盐、数量为1～80％的一种粘结剂、和数量为1～99％的一种有机溶剂，其中每个数量都是以该组合物的重量为基准按重量计的。
较好，该组合物包含数量为0.1～30％的成色物质、数量为0.1～30％的羧酸金属盐、数量为3～60％的粘结剂、和数量为20～95％的有机溶剂，其中每个数量都是以该组合物的重量为基准按重量计的。
更好，该组合物包含数量为1～20％的成色物质、数量为1～20％的羧酸金属盐、数量为5～30％的粘结剂、和数量为50～90％的有机溶剂，其中每个数量都是以该组合物的重量为基准按重量计的。
最好，该组合物包含数量为1～10％的成色物质、数量为1～10％的羧酸金属盐、数量为7～14％的粘结剂、和数量为75～85％的有机溶剂，其中每个数量都是以该组合物的重量为基准按重量计的。
较好，这四种成分即成色物质、羧酸金属盐、粘结剂和有机溶剂的总量是50～100％、更好80～100％、甚至更好95～100％、最好100％，每个数量都是以该组合物的重量为基准按重量计的。
该羧酸可以是式(I)的一种羧酸 或式(I)的羧酸混合物式中n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，m是0、1、2、3或4，R1和R5相同或不同，可以是氢、羟基、C1-12烷基、羧基、C1-4烷氧羰基、氨基甲酰基、C1-4烷胺基羰基、酰基、氨基、(C1-4烷基)-CO-NH或脲基，R2和R3相同或不同，可以是氢、C1-4烷基或(C1-4烷基)-CO-NH，R4是氢、C1-12烷基、羧基、C1-4烷氧羰基、氨基甲酰基、C1-4烷胺基羰基、酰基、氨基、(C1-4烷基)-CO-NH、脲基、苯基、2-、3-或4-吡啶基、或者1-、2-或3-萘基，其中苯基、吡啶基或萘基可以是无取代的，也可以有C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、羟基、二(C1-4烷基)氨基或卤素一取代、二取代或三取代。
C1-4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。C1-12烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。酰基的实例是乙酰基和苯甲酰基。卤素可以是氯、氟或溴。
在较好的羧酸(I)中n是0～9的整数，m是0～3的整数，R1和R5相同或不同，是氢、羟基、C1-4烷基、羧基、C1-4烷氧羰基、氨基甲酰基、C1-4烷胺基羰基、酰基、氨基、(C1-4烷基)-CO-NH或脲基，R2和R3相同或不同，是氢、C1-4烷基或(C1-4烷基)-CO-NH，R4是氢、C1-7烷基、羧基、C1-4烷氧羰基、氨基甲酰基、C1-4烷胺基羰基、酰基、氨基、(C1-4烷基)-CO-NH、脲基、苯基、2-、3-、或4-吡啶基、或1-、2-或3-萘基，其中苯基、吡啶基或萘基可以是无取代的，也可以有C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、羟基、二(C1-4烷基)氨基或卤素一取代、二取代或三取代。
C1-4烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
C1-7烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、己基或庚基。
在更好的羧酸(I)中n是0～8的整数，m是0、1或2，
R1是氢或羟基，R5是氢，R2和R3相同或不同，是氢或乙酰胺基，R4是氢、C1-6烷基、羧基、氨基甲酰基、苯甲酰基、苯基或1-、2-或3-萘基，其中苯基可以是无取代的，也可以有C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、羟基、二(C1-4烷基)氨基或卤素一取代、二取代或三取代；且其中萘基可以是无取代的，也可以有羟基取代。
C1-6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基或己基。
更好的羧酸的实例是苯乙酸、对甲苯乙酸、4-联苯乙酸、扁桃酸、反式-苯乙烯基乙酸、山梨醇、α-乙酰胺基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-甲氧基苯乙酸、十一碳烯酸、琥珀酸、阿魏酸、粘康酸、乳酸、反式-2-戊烯酸、反式-3-己烯酸、反式-2-辛烯酸、反式-肉桂酸、反式-3，4-二甲氧基肉桂酸、反式-3，4，5-三甲氧基肉桂酸、氢化肉桂酸、3，4，5-三甲氧基氢化肉桂酸、3，5-二叔丁基水杨酸、4-(二甲胺基)苯甲酸、4-苯丁酸、反式-2-氯肉桂酸、3，4-二甲氧基苯乙酸、3-羟基-2-萘甲酸、苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、1-萘乙酸、3-苯甲酰丙酸、和1-萘甲酸或其混合物。
在甚至更好的羧酸(I)中n是0～8的整数，m是0、1或2，先决条件是n和m不同时为0，R1是氢或羟基，R5是氢，R2和R3相同或不同，是氢或乙酰胺基，R4是氢、甲基、羧基、氨基甲酰基或苯基，其中苯基可以是无取代的，也可以有甲基、苯基、甲氧基或羟基。
甚至更好的羧酸的实例是苯乙酸、对甲苯乙酸、4-联苯乙酸、扁桃酸、反式-苯乙烯基乙酸、山梨酸、α-乙酰胺基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-甲氧基苯乙酸、十一碳烯酸、琥珀酸、阿魏酸、粘康酸、和乳酸或其混合物。
最好的羧酸是苯乙酸、对甲苯乙酸、4-联苯乙酸、扁桃酸、反式-苯乙烯基乙酸、山梨酸、α-乙酰胺基肉桂酸、和4-甲基肉桂酸或其混合物。
金属可以是碱土金属、过渡金属、或者主族III和IV中的金属。较好，它选自下列组成的一组镁、钙、锶、钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝和锡。更好，它选自下列组成的一组钙、锰、钴、镍、铜、锌、铝和锡。最好，该金属是锌。
该羧酸金属盐可以通过使一种无机金属盐例如金属卤化物或硫酸盐与该羧酸的碱金属盐在水中反应来生成。
成色物质可以是任何一种适用的成色物质，例如2-苯并[c]呋喃酮、荧烷、三芳基甲烷、苯并嗪、喹唑啉、螺吡喃、醌、噻嗪、或嗪或其混合物。
2-苯并[c]呋喃酮的实例是结晶紫内酯(3，3-二(对二甲胺基苯基)-6-二甲胺基-2-苯并[c]呋喃酮)、3，3-二(对二甲胺基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[4H-色烯并[2，3-c]吡唑-4(1H)-3’-2-苯并[c]呋喃酮]、3，6，6’-三(二甲胺基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]、3，6，6’-三(二乙胺基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]、3，3-二[2-(对二甲胺基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二[2-(对二甲胺基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二[1，1-二(4-吡咯烷酮基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷酮基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮和3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮。
该2-苯并[c]呋喃酮可以用业内已知的方法制备，例如，结晶紫内酮可以像GB 1,347,467中所述那样制备，3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮可以像GB 1,389,716中所述那样制备。
荧烷的实例是3-二(乙基)氨基-6-甲基-7-(叔丁氧羰基)苯胺基荧烷、3-二乙胺基-7-二苄胺基荧烷、3-二丁胺基-7-二苄胺基荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(二苄胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基荧烷、3-二乙胺基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙胺基-7-叔丁基荧烷、3-二乙胺基-7-羧乙基荧烷、3-二乙胺基-7-甲基荧烷、3-二乙胺基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙胺基-7-氯荧烷、3-二丁胺基-6-甲基荧烷、3-环己胺基-6-氯荧烷、3-二乙胺基苯并[a]荧烷、3-二乙胺基苯并[c]荧烷、3-二甲胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二甲胺基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(对辛基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(对辛基胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(对甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁胺基-6-氯苯胺基荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二戊胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊胺基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)荧烷、3-二戊胺基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二戊胺基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二戊胺基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对甲苯胺基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对甲苯胺基)氨基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-丁基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对(对二甲胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对(对二甲胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对(对苯胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-二乙胺基-6-对(对二甲胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对(对苯胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苄基-6-对(对苯胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对(对二甲胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙胺基-6-对(对二乙胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙胺基-6-对(对二丁胺基苯基)氨基苯胺基荧烷和2，4-二甲基-6-[4-(二甲胺基)苯胺基]荧烷。
荧烷类可以用业内已知的方法制备，例如，3-二乙胺基-7-二苄胺基荧烷、3-二乙胺基-7-叔丁基荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙胺基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷可以像US 5,166,350A中所述那样制备，3-二乙胺基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷可以像EP 0546557A1中所述那样制备，3-二乙胺基-6-氯-7-苯胺基荧烷可以像DE 2130845中所述那样制备，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以像US 3,959,571A中所述那样制备，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以像GB 2002801A中所述那样制备，且3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以像GB 2154597A中所述那样制备。
苯并嗪的实例是2-苯基-4-(4-二乙胺基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲胺基-3，1-苯并嗪-这可以像EP0187329A1中所述那样制备-和2-苯基-4-(4-二乙胺基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲胺基-3，1-苯并嗪。
喹唑啉的实例是4，4’-[(1-甲基偏亚乙基)二(4，1-亚苯氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺]。三芳基甲烷的实例是二(N-甲基二苯胺)-4-基(N-丁基咔唑)-3-基甲烷，这可以像GB1,548,059中所述那样制备。
螺吡喃的实例是1’，3’，3’-三甲基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉]、1，3，3-三甲基螺[吲哚啉-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]唑啉]和1’，3’，3’-三甲基螺[2H-1-苯并噻喃-2，2’-吲哚啉]。
醌的实例是hematoxyline。嗪的实例是3，7-二(二甲胺基)-10-苯甲酰基吩嗪。噻嗪的实例是3，7-二(二甲胺基)-10-苯甲酰基吩噻嗪。
较好，该成色物质是2-苯并[c]呋喃酮或荧烷或其混合物。
更好，该成色物质是结晶紫内酯或诸如以商品名CibaPergascriptBlue 1-2RN销售的3，3-二(对二甲胺基苯基)-6-二甲胺基-2-苯并[c]呋喃酮、诸如以商品名CibaPergascriptRed I-6B销售的3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮或诸如以CibaPergascriptOrange 1-G销售的3-二乙胺基-7-(乙氧羰基)荧烷。
粘结剂可以是任何适用粘结剂。较好，该粘结剂是一种聚合物粘结剂。聚合物粘结剂的实例是丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物及其加氢产物、乙烯基类聚合物、聚烯烃及其加氢或环氧化产物、醛类聚合物、环氧类聚合物、聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类、砜系聚合物、和天然聚合物及其衍生物。该聚合物粘结剂也可以是聚合物粘结剂的混合物。
丙烯酸类聚合物是从至少一种丙烯酸类单体或从至少一种丙烯酸类单体和至少一种苯乙烯类单体、乙烯基类单体、烯烃类单体和/或马来酸类单体生成的聚合物。
丙烯酸类单体的实例是丙烯酸或其盐，丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸C1-6烷酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯，丙烯酸二(C1-4烷胺基)C1-6烷酯例如丙烯酸二甲胺基乙酯或丙烯酸二乙胺基乙酯及其C1-4烷基卤加合物例如丙烯酸二甲胺基乙酯·甲基氯，从二(C1-4烷胺基)C1-6烷胺和丙烯酸生成的酰胺及其C1-4烷基卤加合物，甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸C1-6烷酯例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸二(C1-4烷胺基)C1-6烷酯及其C1-4烷基卤加合物，从二(C1-4烷胺基)C1-6烷胺和甲基丙烯酸生成的酰胺及其C1-4烷基卤加合物，和交联剂例如N，N’-亚甲基二丙烯酰胺。
苯乙烯类单体的实例是苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯。乙烯类单体的实例是乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基·丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烃类单体的实例是乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯及其氯化或氟化衍生物例如四氟乙烯。马来酸类单体的实例是马来酸、马来酸酐和马来酰亚胺。
丙烯酸类聚合物的实例是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)和苯乙烯/丙烯类聚合物。
苯乙烯类聚合物是从至少一种苯乙烯类单体和至少一种乙烯类单体、烯烃单体和/或马来酸类单体生成的聚合物。苯乙烯类单体、乙烯基类单体、烯烃单体和马来酸类单体的实例是以上给出的。苯乙烯类聚合物的实例是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯/乙烯/丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。
乙烯基类聚合物是从至少一种乙烯基类单体或从至少一种乙烯类单体和至少一种烯烃单体或马来酸类单体生成的聚合物。乙烯基类单体、烯烃单体和马来酸类单体是以上给出的。乙烯基类聚合物的实例是聚氯乙烯和聚乙烯醇。
聚烯烃是从至少一种烯烃单体生成的聚合物。烯烃单体的实例是以上给出的。聚烯烃的实例是聚乙烯、聚丙烯和聚丁二烯。
醛类聚合物是从至少一种醛类单体或聚合物和至少一种醇类单体或聚合物、胺类单体或聚合物和/或脲类单体或聚合物生成的聚合物。醛类单体的实例是甲醛、糠醛和丁醛。醇类单体和实例是苯酚、甲酚、间苯二酚和二甲苯酚。聚醇的实例是聚乙烯醇。胺类单体的实例是苯胺和蜜胺。脲类单体的实例是脲、硫脲和双氰胺。醛类聚合物的实例是从丁醛和聚乙烯醇生成的聚乙烯醇缩丁醛。
环氧类聚合物是从至少一种环氧类单体和至少一种醇类单体和/或胺类单体生成的聚合物。环氧类单体的实例是表氯醇和缩水甘油。醇类单体的实例是苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、双酚A和二醇类。环氧类聚合物的实例是从表氯醇和双酚A生成的苯氧基树脂。
聚酰胺是从至少一种有一个酰胺基或一个氨基以及一个羧基的单体或从至少一种有2个氨基的单体和至少一种有2个羧基的单体生成的聚合物。有一个酰胺基的单体的实例是己内酰胺。二胺的实例是1，6-二氨基己烷。二羧酸的实例是己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和1，4-萘二羧酸。聚酰胺的实例是聚己二酰六亚甲基二胺和聚己内酰胺。
聚酯聚合物是从至少一种有一个羟基以及一个羧基的单体或从至少一种有2个羟基的单体和至少一种有2个羧基或一个内酯基的单体生成的。有一个羟基以及一个羧基的单体的实例是己二酸。二醇的实例是乙二醇。有内酯基的单体的实例是己内酯。二羧酸的实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-萘二羧酸。聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯。所谓醇酸树脂也视为属于聚酯聚合物。
聚氨酯是从至少一种二异氰酸酯单体和至少一种多醇单体和/或多胺单体生成的聚合物。二异氰酸酯单体的实例是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、和二苯甲烷二异氰酸酯。
砜系聚合物的实例是聚芳基砜、聚醚砜、聚苯基砜和聚砜。聚砜是从4，4’-二氯二苯砜和双酚A生成的聚合物。
天然聚合物可以是纤维素、天然橡胶或明胶。纤维素衍生物的实例是乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素酯和丙酸纤维素酯。
该聚合物粘结剂是业内已知的而且可以用已知方法生产。该聚合物粘结剂也可以通过一种包含能自由基聚合的单体和紫外线敏感引发剂的组合物的紫外线照射原位生产。
较好的聚合物粘结剂是丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物、醛类聚合物、环氧类聚合物、聚酰胺类、聚酯类、和天然聚合物类及其衍生物。更好的聚合物粘结剂是丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物、天然聚合物类及其衍生物。
甚至更好的聚合物粘结剂是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚乙烯醇、和纤维素。
最好的聚合物粘结剂是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
有机溶剂可以是任何适用的有机溶剂或有机溶剂混合物。较好，它是一种极性有机溶剂或极性有机溶剂混合物。
极性有机溶剂的实例是C1-4烷醇类、C1-4多醇类、C1-4烷酸C1-4烷酯类、C3-6酮类、C4-6醚类、C2-3腈类、硝基甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中C1-4烷醇类、C1-4多醇类和C1-4烷酸C1-4烷酯可以有C1-4烷氧基取代。
C1-4烷醇类的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其C1-4烷氧基衍生物的实例是2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C1-4多醇类的实例是乙二醇和甘油。C1-4烷酸C1-4烷酯类的实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯。其C1-4烷氧基衍生物的实例是乙酸2-乙氧基乙酯和乙酸2-甲氧基乙酯。C3-6酮类的实例是丙酮和甲乙酮。C4-6醚类的实例是二甲氧基乙烷、二异丙醚和四氢呋喃。C2-3腈类的实例是乙腈。
更好，该有机溶剂是选自下列组成的一组的极性有机溶剂或极性有机溶剂混合物C1-4烷醇类、C1-4烷酸C1-4烷酯类、和C3-6酮类。最好，该有机溶剂是C3-6酮或C3-6酮类混合物。
本发明的组合物也可以包含水，但较好没有水存在。
本发明的组合物还可以包含适用于改善性能的任何其它化合物，例如IR吸收剂、UV吸收剂、抗氧剂、颜料、稳定剂和标记剂。标记剂是添加到一种产品中以指出其制造原的各种物质。这些化合物之和的数量，以该组合物的重量为基准，可以有0.01～30wt％。较好，以该组合物的重量为基准，它是0.1～10wt％、更好它是1～5wt％。
IR吸收剂可以是能使IR光转化热量的任何化合物。较好的IR吸收剂在1064nm或10600nm有吸收最大值。UV吸收剂的实例是2-羟基-4-甲氧基苯甲酰苯。
可以添加颜料以增强未成像区与成像区之间的反差或作为一种安全特色。
为增强未成像区与成像区之间的反差而可以添加的颜料是实例是二氧化钛、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、氢氧化铝、滑石、氧化锌、无定形硅石、硫酸钡、聚苯乙烯树脂、脲甲醛树脂、中空塑料颜料、及其混合物。
可以作为安全特色添加的颜料的实例是荧光颜料或磁性颜料。
该组合物除包含羧酸金属盐外也可以进一步包含显色剂。较好使用在用能量处理之前不引起该涂料组合物变色的附加显色剂。更好，不施用苯酚类化合物作为附加显色剂。苯酚类化合物的实例是2，2-二(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-偏亚异丙基二苯酚(双酚A)和二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜及对羟基苯甲酸苄酯。
本发明的组合物可以是一种溶液或分散液例如乳状液或悬浮液。因所希望的应用而异，本发明的组合物可以用来得到要么透明的要么不透明的涂层。较好得到透明的涂层。
本发明的涂料组合物所形成的涂层可以涂布一个层压层或罩印清漆。若该层压层或罩印清漆的材料选择得使其在成像激光的波长上不吸收，则激光敏感涂层可以透过该层压层成像而不损害或标记该层压层。此外，该层压层或罩印清漆理想地选择得使其在能量处理之前不导致该涂层变色。
能得到透明涂层的本发明组合物的实例是包含下列成分的组合物以该组合物的重量为基准3.1wt％结晶紫内酯作为成色物质，以该组合物的重量为基准3.1wt％要么苯乙酸锌、对甲苯乙酸锌、4-联苯乙酸锌、反式-苯乙烯基乙酸锌、山梨酸锌、α-乙酰胺基肉桂酸锌、4-甲基肉桂酸锌、要么扁桃酸锌作为羧酸金属盐，以该组合物的重量为基准10.6wt％聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结剂，以及以该组合物的重量为基准26.7wt％丙酮和以该组合物的重量为基准54.7wt％甲乙酮作为有机溶剂混合物。
此外，本发明的一部分是本发明组合物的制备方法，包含使该羧酸金属盐、该显色剂、该粘结剂和该有机溶剂混合的步骤。较好，该方法包含下列步骤i)使该羧酸金属盐和该有机溶剂混合，和ii)添加该成色物质、该聚合物粘结剂及任选的附加化合物例如IR或UV吸收剂、稳定剂等，和iii)任选地将该组合物稀释到所希望的浓度。
本发明的另一个方面是一种涂布了本发明涂料组合物的基材。
该基材可以是一种片材或任何其它三维物体，而且它可以是透明的或不透明的。该基材可以从纸、纸板、金属、木材、纺织品、玻璃、陶瓷和/或聚合物制造。聚合物的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酯和聚乙烯。较好，该基材是从纸、纸板或聚合物制造的。更好，该基材是从下列制造的一种可挠曲聚合物薄膜聚对苯二甲酸乙二醇酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚砜或聚氯乙烯。
该基材可以使用标准涂料施用法例如棒涂器施用法、滚涂法、喷涂法、帘涂法、浸涂法、空气施用法、刀涂法、刮涂法或辊涂法来涂布本发明组合物。该组合物也可以由各种印刷方法例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、和苯胺印刷施用到该基材上。若该基材是纸，则该组合物也可以在施胶压机中或纸机的湿端施用。
该涂层的厚度通常在0.1～1000μm范围内选择。较好，它在1～500μm范围内。更好，它在1～250μm范围内。甚至更好，它在1～150μm范围内。
该涂料组合物可以，例如，在常温或高温下干燥。理想地选择高温，以避免过早成色。
此外，本发明的一部分是一种有标记基材的制备方法，包含下列步骤i)用本发明组合物涂布一种基材，和ii)使有涂层的基材的那些部分-在以标记为意向的情况下-暴露于能量以期产生一种彩色标记。
该能量可以是当施加到涂布了本发明组合物的基材上时能产生一种标记的热量或任何其它能量。这样的能量的实例是紫外线、红外线、可见光或微波照射。
该能量可以以任何适用方式施加到有涂层的基材上，例如，热量可以使用一台热打印机施加，紫外线和红外线照射可以使用一台紫外或红外激光器施加。红外激光器的实例是CO2激光器、Nd:YAG激光器和红外半导体激光器。
较好，该能量是红外线照射。更好，该能量是其波长在0.78～1000μm范围内的红外线照射。最好，该能量是CO2激光器或Nd:YAG激光器发生的红外线照射。
典型地，该IR激光器的确切功率和线速度决定于该应用，而且选择得足以产生该影像，例如，当该红外激光器的波长是10600nm且该激光束的直径是0.35mm时，功率典型地是0.5～4W，且线速度典型地是300～1000mm/s。
本发明的又另一个方面是由本发明方法得到的、有标记的基材。
本发明的涂料组合物的优点是它们可以是要么透明的要么不透明的，而且它们能产生高强度和亮度的影像。本发明的涂料组合物的一个进一步优点是它们不需要昂贵的金属化合物，此外它们制备方便，而且它们在能量处理之前不容易成色。
实施例实施例1苯乙酸锌的制备将47％(w/w)氢氧化钠溶液(5.5g)添加到70℃的苯乙酸(6.8g，0.05mol)水(100mL)浆状液中，给出一种清澈的微碱性溶液。添加氯化锌(3.4g，0.025mol)水(50mL)溶液，立即生成一种沉淀物。该混合物在70℃进一步搅拌2.5小时。然后将该沉淀物过滤、干燥，得到6.5g(78％)微细白色粉末状苯乙酸锌。IR吸收带1528、1434和1388cm-1。
实施例2扁桃酸锌的制备将47％(w/w)氢氧化钠溶液(5.5g)添加到70℃的扁桃酸(7.6g，0.05mol)水(100mL)浆状液中，给出一种清澈的微碱性溶液。添加氯化锌(3.4g，0.025mol)水(50mL)溶液，立即生成一种沉淀物。该混合物在70℃进一步搅拌2.5小时。然后将该沉淀物过滤、干燥，得到5.6g(61％)微细白色粉末状扁桃酸锌。IR吸收带1592、1404和1361cm-1。
实施例34-甲基肉桂酸锌的制备将47％(w/w)氢氧化钠溶液(5.5g)添加到70℃的4-甲基肉桂酸(8.1g，0.05mol)水(100mL)浆状物中，给出一种清澈的微碱性溶液。添加氯化锌(3.4g，0.025mol)水(50mL)溶液，立即生成一种沉淀物。该混合物在70℃进一步搅拌2.5小时。然后将该沉淀物过滤、干燥，得到7.7g(80％)微细白色粉末状4-甲基肉桂酸锌。IR吸收带1530、1509和1382cm-1。
实施例4山梨酸锌的制备将47％(w/w)氢氧化钠溶液(5.5g)添加到70℃的山梨酸(5.6g，0.05mol)水(100mL)浆状物中，给出一种清澈的微碱性溶液。添加氯化锌(3.4g，0.025mol)水(50mL)溶液，立即生成一种沉淀物。该混合物在70℃进一步搅拌2.5小时。然后将该沉淀物过滤、干燥，得到5.5g(76％)微细白色粉末状山梨酸锌。IR吸收带1521和1418cm-1。
实施例5α-乙酰胺基肉桂酸锌的制备将47％(w/w)氢氧化钠溶液(5.5g)添加到70℃的α-乙酰胺基肉桂酸(10.3g，0.05mol)水(100mL)浆状物中，给出一种清澈的微碱性溶液。添加氯化锌(3.4g，0.025mol)水(50mL)溶液，立即生成一种沉淀物。该混合物在70℃进一步搅拌2.5小时。然后将该沉淀物过滤、干燥，得到9.4g(80％)微细白色粉末状α-乙酰胺基肉桂酸锌。IR吸收带1560、1510、1402和1353cm-1。
实施例6反式-苯乙烯基乙酸锌的制备将47％(w/w)氢氧化钠溶液(5.5g)添加到70℃的反式-苯乙烯基乙酸(8.1g，0.05mol)水(100mL)浆状物中，给出清澈的微碱性溶液。添加氯化锌(3.4g，0.025mol)水(50mL)溶液，立即生成一种沉淀物。该混合物在70℃进一步搅拌2.5小时。然后将该沉淀物过滤、干燥，得到7.5g(77％)微细白色粉末状反式-苯乙烯基乙酸锌。IR吸收带1526、1436和1385cm-1。
实施例7
涂料组合物的制备像实施例1中所述那样制备的二羧酸锌(1.0g)在丙酮(8.6g)中搅拌。按以下顺序向此混合物中添加诸如以商品名CibaPergascript Blue1-2RN销售的结晶紫内酯(1.0g)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(3.4g)，2-羟基-4-甲氧基苯甲酰苯(0.6g)和甲乙酮(17.6g)。然后，该涂料组合物用一支涂布棒施用到素色平纹纸、涂布纸或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，形成一个120μm的半透明涂层，在常温下干燥，使用一台CO2激光器(波长10600nm，功率0.5～4W，激光束直径0.35mm，线速度300～1000mm/s)成像，得到一种蓝色标记。
实施例8涂料组合物的制备像实施例7中所述那样制备一种涂料组合物，所不同的是使用像实施例2中所述那样制备的二羧酸锌(1.0g)。
实施例9涂料组合物的制备像实施例7中所述那样制备一种涂料组合物，所不同的是使用像实施例3中所述那样制备的二羧酸锌(1.0g)。
实施例10涂料组合物的制备像实施例7中所述那样制备一种涂料组合物，所不同的是使用像实施例4中所述那样制备的二羧酸锌(1.0g)。
实施例11涂料组合物的制备像实施例7中所述那样制备一种涂料组合物，所不同的是使用像实施例5中所述那样制备的二羧酸锌(1.0g)。
实施例12
涂料组合物的制备像实施例7中所述那样制备一种涂料组合物，所不同的是使用像实施例6中所述那样制备的二羧酸锌(1.0g)。
实施例13涂料组合物的制备像实施例2中所述那样制备的二羧酸锌(1.0g)在丙酮(8.6g)中搅拌。按以下顺序向此混合物中添加诸如以商品名CibaPergascriptRed I-6B销售的3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(0.25g)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(3.4g)，2-羟基-4-甲氧基苯甲酰苯(0.6g)和甲乙酮(17.6g)。然后，该涂料组合物用一支涂布棒施用到素色平纹纸、涂布纸或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，形成一个120μm的半透明涂层，在常温下干燥，使用一台CO2激光器(波长10600nm，功率0.5～4W，激光束直径0.35mm，线速度300～1000mm/s)成像，得到一种红色标记。
实施例14涂料组合物的制备像实施例2中所述那样制备的二羧酸锌(1.0g)在丙酮(8.6g)中搅拌。按以下顺序向此混合物中添加诸如以商品名CibaPergascriptOrange I-G销售的3-二乙胺基-7-(乙氧羰基)荧烷(0.25g)聚(甲基丙烯酸甲酯)(3.4g)，2-羟基-4-甲氧基苯甲酰苯(0.6g)和甲乙酮(17.6g)。然后，该涂料组合物用一支涂布棒施用到素色平纹纸、涂布纸或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，形成一个120μm的半透明涂层，在常温下干燥，使用一台CO2激光器(波长10600nm，功率0.5～4W，激光束直径0.35mm，线速度300～1000mm/s)成像，得到一种橙色标记。
权利要求
1.一种组合物，包含数量为0.01～50％的一种成色物质、数量为0.01～50％的一种羧酸金属盐、数量为1～80％的一种粘结剂、和数量为1～99％的一种有机溶剂，其中每个数量都是以该组合物的重量为基准按重量计的。
2.权利要求1的组合物，其中该羧酸是式(I)的一种羧酸 或式(I)的羧酸混合物式中n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，m是0、1、2、3或4，R1和R5相同或不同，可以是氢、羟基、C1-12烷基、羧基、C1-4烷氧羰基、氨基甲酰基、C1-4烷胺基羰基、酰基、氨基、(C1-4烷基)-CO-NH或脲基，R2和R3相同或不同，可以是氢、C1-4烷基或(C1-4烷基)-CO-NH，R4是氢、C1-12烷基、羧基、C1-4烷氧羰基、氨基甲酰基、C1-4烷胺基羰基、酰基、氨基、(C1-4烷基)-CO-NH、脲基、苯基、2-、3-或4-吡啶基、或者1-、2-或3-萘基，其中苯基、吡啶基或萘基可以是无取代的，也可以有C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、羟基、二(C1-4烷基)氨基或卤素一取代、二取代或三取代。
3.权利要求1或2的组合物，其中该成色物质选自下列组成的一组2-苯并[c]呋喃酮、荧烷、三芳基甲烷、苯并嗪、喹唑啉、螺吡喃、醌、噻嗪、或嗪或其混合物。
4.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中该粘结剂是一种聚合物粘结剂。
5.权利要求1～4中任何一项的组合物，其中该有机溶剂是一种极性有机溶剂或极性有机溶剂混合物。
6.权利要求1的组合物的制备方法，包含使羧酸金属盐、显色剂、粘结剂和有机溶剂混合的步骤。
7.一种基材，涂布了权利要求1～5中任何一项的涂料组合物。
8.一种有标记的基材的制备方法，包含下列步骤i)用权利要求1～5中任何一项的组合物涂布一种基材，和ii)在以一种标记为意向的情况下，使有涂层的基材的那些部分暴露于能量，以便产生一种彩色标记。
9.权利要求8的方法，其中该能量是IR辐射。
10.一种有标记的基材，其是用权利要求8或9的方法得到的。
11.权利要求1～5中任何一项的组合物用于涂布基材的用途。
12.权利要求1～5中任何一项的组合物用于标记基材的用途。
13.权利要求12的用途，其中该标记是通过使用IR辐射得到的。
全文摘要
本发明提供基材标记用涂料组合物，包含数量为0.01～50％的成色物质、数量为0.01～50％羧酸金属盐、数量为1～80％的粘结剂和数量为1～99％的有机溶剂，其中每个数量都以该组合物的重量为基准按重量计。本发明也提供本发明组合物的制备方法、涂布了这些组合物的基材、和使用这些组合物制备有标记基材的方法。
文档编号B41M5/26GK101087836SQ200580044394
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月24日
发明者K·奥多诺格休, J·坎普贝尔 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司