油墨组合物、喷墨记录方法、印刷材料以及制备平版印刷版的方法

专利名称：油墨组合物、喷墨记录方法、印刷材料以及制备平版印刷版的方法
技术领域：
本发明涉及适用于喷墨记录的油墨组合物、喷墨记录方法，并且还涉及通过使用该油墨组合物获得的印刷材料以及制备平版印刷版的方法。
更具体地说，本发明涉及适用于喷墨记录的油墨组合物，其能够稳定地长期进行喷墨记录、在暴露于光化辐射下时高灵敏度地固化、并且给出甚至在油墨已经固化后也具有足够的柔韧性并且对记录介质具有良好的附着力的固化材料；喷墨记录方法；使用该方法的印刷材料；以及使用所述油墨组合物制备平版印刷版的方法。
背景技术：
至于基于图像数据信号在例如纸的记录介质上形成图像的图像记录方法，有静电复印系统、升华型和熔化型热转印系统、喷墨系统等。在静电复印系统中，需要通过充电和曝光在感光鼓上形成静电潜像的过程，并且该系统是复杂的，结果有生产成本高的问题。至于热转印系统，尽管设备是廉价的，但是由于使用墨带有运行成本高并且产生废物的问题。
另一方面，至于喷墨系统，设备是廉价的，因为通过仅在需要图像的区域上排放油墨放电而直接在记录介质上形成图像，所以可以高效地使用油墨并且运行成本是低的。此外，噪音小并且作为图像记录系统它是优异的。
至于通过例如紫外线的辐射辐照可以固化的油墨组合物，并且特别是喷墨记录油墨组合物(辐照固化型喷墨记录油墨)，需要高灵敏度地固化并且形成具有高图像质量的图像的油墨组合物。通过实现更高的灵敏度，可以赋予暴露于光化辐射下高的可固化性，并因此提供了许多好处(例如功耗降低、由于上面的负载降低而使得光化辐射发生器具有更长的寿命)，结果实现了充分的固化、抑制了未固化的低分子量材料的蒸发和所形成图像强度的降低。此外，还需要给出耐断裂、剥落等的图像(印刷材料)，并且给出具有优异的抗冲击性、柔韧性和对基底的附着力的固化膜的油墨组合物。具有高柔韧性、抗冲击性和对基底的附着力的固化膜能够在各种环境中长期显示或者储存印刷材料同时维持高的图像质量，并且还具有例如容易处理印刷材料的优点。此外，当使用所述油墨组合物形成平版印刷版的图像时，由于更高灵敏度引起的图像强度的改善赋予图像高的板寿命。
作为高灵敏度地固化并且给出具有优异的抗冲击性、柔韧性和对基底的附着力的固化膜的油墨组合物，已经建议了含有N-乙烯基内酰胺的油墨组合物(日本登记专利第2880845号)。但是，在该专利中描述的油墨组合物是含有聚合物和低聚物作为主要油墨组分的高度粘性的油墨组合物，并且它难以通过喷墨排出。
此外，作为通过例如紫外线的辐射辐照可以固化的油墨组合物，已经公开了具有优异附着力的油墨组合物(公开的PCT申请日文译本第2004-514014号)。但是，固化膜的柔韧性和固化膜对基底的附着力仍不是完全满意的。
传统上，当制备平版印刷版时，使用具有在亲水载体上提供亲油感光树脂层的结构的所谓PS板，将这种感光树脂层成影像地曝光，因此改善或者降低了曝光区域对碱性显影剂的溶解性并且形成图像，然后溶解并且除去非图像区域。但是，最近几年，使用计算机电子处理、存储并且输出图像信息的数字化技术已经普及，并且已经需要与上述技术匹配的新的图像输出方法。具体地说，已经审查了可以不用使用显影剂处理来制备印刷板的方法，并且已经研究了使用喷墨记录油墨组合物直接制备平版印刷版的方法(参考文献例如JP-A-54-117203，JP-A代表日本未审查的专利申请)。在该方法中，通过喷墨方法等将油墨成影像地排放到优选亲水的载体表面上，然后通过用光化辐射辐照来固化，从而给出具有所需图像(优选疏水图像)的印刷板。为了形成平版印刷版的图像区域，需要排放到载体上的墨滴快速固化而不铺展，固化的图像区域具有优异的强度和对载体的附着力，并且当在打印机中安置平版印刷版时图像区域良好地适应载体的结构，从而防止发生任何损伤，例如断裂，并且当前需要适于这种应用的油墨组合物。

发明内容
本发明的目的是提供对于光化辐射的辐照具有优异的可固化性并且通过固化油墨获得的图像具有优异的柔韧性和对基底的附着力的喷墨油墨组合物，以及使用该油墨组合物的喷墨记录方法。
本发明的另一个目的是提供使用对于光化辐射的辐照具有优异的可固化性的油墨组合物获得的平版印刷版，以及制备平版印刷版的方法。
通过下面的(1)、(14)、(16)和(17)已经实现了上述目的。下面还显示了作为优选实施方案的(2)至(13)和(15)。
(1)一种油墨组合物，其包含(A)N-乙烯基内酰胺、(B)可自由基聚合的化合物和(C)聚合引发剂，N-乙烯基内酰胺(A)的含量至少为油墨总重量的10重量％，并且含量重量比(A)∶(B)为1∶8.5-1∶1，(2)根据(1)的油墨组合物，其中所述油墨组合物中的聚合引发剂(C)的总量为至少9重量％，(3)根据(1)或(2)的油墨组合物，其中所述聚合引发剂(C)包含选自芳香酮、酰基膦化合物、芳香鎓盐化合物、有机过氧化物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳-卤键的化合物和烷基胺化合物中的至少一种，(4)根据(1)-(3)任何一项的油墨组合物，其中所述聚合引发剂(C)包含酰基膦化合物或者1-羟基环己基苯基酮化合物至少之一，(5)根据(4)的油墨组合物，其中所述聚合引发剂(C)还包含二苯酮化合物或者噻吨酮化合物，(6)根据(3)-(5)任何一项的油墨组合物，其中所述油墨组合物中酰基膦化合物的总量为至少5重量％，(7)根据(6)的油墨组合物，其中所述油墨组合物中酰基膦化合物的总量为至少6重量％，(8)根据(1)-(7)任何一项的油墨组合物，其中所述油墨组合物中N-乙烯基内酰胺(A)和可自由基聚合的化合物(B)的总量为至少65重量％，(9)根据(1)-(8)任何一项的油墨组合物，其中它包含(D)着色剂和(E)分散剂，(10)根据(1)-(9)任何一项的油墨组合物，其中它包含(F)表面活性剂，(11)根据(1)-(10)任何一项的油墨组合物，其中所述N-乙烯基内酰胺是N-乙烯基己内酰胺，(12)根据(1)-(11)任何一项的油墨组合物，其中所述含量重量比(A)∶(B)为1∶5-1∶1，(13)根据(1)-(12)任何一项的油墨组合物，其中它用于喷墨记录，(14)一种喷墨记录方法，其包括(a1)将根据(1)-(13)任何一项的油墨组合物排放到记录介质上的步骤，和(b1)通过用光化辐射辐照排放的油墨组合物来固化该油墨组合物的步骤，(15)根据(14)的喷墨记录方法，其中所述光化辐射是峰值发光波长在350-420nm范围内的UV辐射，并且通过在记录介质表面上给出10-2,000mW/cm2最大照射强度的发射UV辐射的发光二极管发出，以及(16)通过根据(14)或(15)的喷墨记录方法记录的印刷材料，(17)一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括(a2)将根据(1)-(13)任何一项的油墨组合物排放到亲水载体上的步骤，和(b2)通过用光化辐射辐照排放的油墨组合物而固化该油墨组合物，从而通过固化所述油墨组合物在亲水载体上形成疏水图像的步骤。
本发明的效果根据本发明，可以提供在暴露于光化辐射下短时间内高灵敏度地固化、可以形成高质量图像、并且通过固化油墨给出对记录介质具有优异附着力的图像的油墨组合物，以及使用该油墨组合物的喷墨记录方法。
此外，根据本发明，可以提供通过使用在暴露于光化辐射下短时间内高灵敏度地固化的油墨组合物获得的平版印刷版，以及制备平版印刷版的方法。
具体实施例方式
(1)油墨组合物本发明的油墨组合物(以下也简称‘油墨’)是包括(A)N-乙烯基内酰胺、(B)可自由基聚合的化合物和(C)聚合引发剂的油墨组合物，所述N-乙烯基内酰胺(A)的含量至少为油墨总重量的10重量％，并且含量重量比(A)∶(B)为1∶8.5-1∶1。
此外，本发明的油墨组合物还优选包含(D)着色剂和(E)分散剂，并且还优选包含(F)表面活性剂。
下面详细地解释本发明。
只要它是可以提供能量从而通过辐射在油墨组合物中产生引发剂物质的光化辐射，本发明中提到的‘辐射’没有特别限制，并且广义地包括α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光和电子束，其中，从固化灵敏度和设备的可利用性来看，紫外线和电子束是优选的，并且紫外线是特别优选的。因此，至于根据本发明的油墨组合物，暴露于紫外线下时可以固化的油墨组合物是优选的。
(A)N-乙烯基内酰胺本发明的油墨组合物包含N-乙烯基内酰胺。N-乙烯基内酰胺的优选实例包括由下面通式(1)代表的化合物。
通式(1)在通式(1)中，n表示1-5的整数；从油墨组合物固化后的柔韧性、与记录介质的附着力和原材料的容易获得性来看，n优选是2-4的整数，n更优选是2整数或4，并且n特别优选是4，即N-乙烯基己内酰胺。因为N-乙烯基己内酰胺具有优异的安全性、常用并且容易以较低的价格获得，并且给出特别好的油墨可固化性和固化膜对记录介质的附着力，所以它是优选的。
N-乙烯基内酰胺在内酰胺环上可以具有取代基，例如烷基或芳基，并且可以与之连接饱和或不饱和的环结构。
本发明的油墨组合物包含占整个油墨10重量％或更多的N-乙烯基内酰胺。由于包含占整个油墨10重量％或更多的N-乙烯基内酰胺，可以提供具有优异的可固化性并且给出具有优异的柔韧性和对基底的附着力的油墨组合物。油墨组合物中N-乙烯基内酰胺的含量更优选为至少10重量％但不大于40重量％。N-乙烯基内酰胺是具有较高熔点的化合物。因为在0℃或以下的低温下表现出好的溶解性并且可以处理油墨组合物的温度范围变大，所以优选所述含量为不大于40重量％。该含量更优选为至少12重量％但不大于40重量％，并且特别优选至少15重量％但不大于35重量％。
油墨组合物中可以包含一种或者以其多种的组合包含N-乙烯基内酰胺。
在本发明中，当包含多种N-乙烯基内酰胺时，N-乙烯基内酰胺的总量应该满足上述含量。
(B)可自由基聚合的化合物除了N-乙烯基内酰胺外，本发明的油墨组合物还包含另一种可自由基聚合的化合物。组合使用可自由基聚合的化合物能使油墨组合物提供更好的可固化性。
本发明提到的‘可自由基聚合的化合物’自然是指N-乙烯基内酰胺以外的可自由基聚合的化合物。
作为可自由基聚合的化合物，使用例如在JP-A-7-159983、JP-B-7-31399、JP-A-8-224982、JP-A-10-863、日本专利申请第7-231444号等(JP-B表示日本审查过的专利申请)中所述的可光聚合的组合物的光固化材料是已知的。
可自由基聚合的化合物是具有可自由基聚合的烯属不饱和键的化合物，并且只要它在分子中具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键，它可以是任何化合物；它们的实例包括具有例如单体、低聚物或者聚合物的化学结构的化合物。可以使用一种可自由基聚合的化合物，或者为了改善所需性质可以组合使用它们的两种或多种。
具有可自由基聚合的烯属不饱和键的可聚合化合物的实例包括不饱和羧酸，例如丙烯酯、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸、以及它们的酯和盐；具有烯不饱和基团的酸酐；丙烯腈；苯乙烯；以及各种可自由基聚合的化合物，例如不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺和不饱和尿烷。
它们的具体实例包括丙烯酸衍生物，例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸环己基酯、四氢化糠基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、二(4-丙烯酸基聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酸新戊基乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲醇四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和环氧丙烯酸酯；甲基丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和2，2-二(4-甲基丙烯酸基聚乙氧基苯基)丙烷；以及烯丙基化合物衍生物，例如烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯和偏苯三酸三烯丙基酯。更具体地说，可以使用本领域公知的商业产品、可自由基聚合的或者交联单体、低聚物和聚合物，例如在‘Kakyozai Handobukku’(Crosslinking Agent Handbook)，S.Yamashita编(Taiseisha，1981)；‘UV·EB Koka Handobukku’(UV·EB Curing Handbook(StartingMaterials)K.Kato编(Kobunshi Kankoukai，1985)；‘UV·EB KokaGijutsu no Oyo to Shijyo(Application and Market of UV·EB CuringTechnology’，第79页，Rad Tech编(CMC，1989)；及E.Takiyama‘Poriesuteru Jushi Handobukku’(Polyester Resin Handbook)，(TheNikkan Kogyo Shimbun Ltd.，1988)中描述的物质。
<优选的可自由基聚合的化合物>
可以在本发明中使用的可自由基聚合的化合物优选使用例如(甲基)丙烯酸型单体或者预聚物和环氧型单体或预聚物的(甲基)丙烯醛酯以及尿烷型单体或预聚物。下面描述的化合物是进一步优选的。
丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯羟基新戊酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、乙氧基化的丙烯酸苯酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、任基酚环氧乙烷加合物丙烯酸酯、改性的三丙烯酸酯甘油酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸酯加合物、改性的双酚A二丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、双酚A-环氧丙烷改性的二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加合物二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯亚甲苯基二异氰酸酯尿烷预聚物、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸加合物、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物、硬脂酰丙烯酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异豆蔻酯、异硬脂酰丙烯酸酯等。
这些丙烯酸酯化合物可以降低粘度、可以获得稳定的排墨性，并且比已经用于传统的UV固化型油墨具有高的可聚合灵敏度和对记录介质良好的附着力，并且是优选的。
在本发明中，作为可聚合化合物的上述单体具有高反应性、低粘度和对记录介质良好的附着力，并且是优选的。
油墨组合物中N-乙烯基内酰胺(A)与可自由基聚合的化合物(B)的含量重量比为1∶8.5-1∶1，优选1∶7-1∶1，并且特别优选1∶5-1∶1。通过在上述范围内结合它们，可以获得固化膜良好的可固化性、柔韧性和固化对基底的附着力。
在本发明中，油墨组合物中N-乙烯基内酰胺(A)与可自由基聚合的化合物(B)的总量的比例优选为至少65重量％，并且更优选至少70重量％，并且它优选不大于95重量％，并且更优选不大于90重量％。
因为可以提供具有低粘度、优异的可排放性和优异的可固化性，N-乙烯基内酰胺(A)与可自由基聚合的化合物(B)的总量在上述范围内是优选的。
在本发明中，可自由基聚合的化合物可以结合低聚物或聚合物使用。此处提到的低聚物是指分子量(具有分子量分布的化合物的重均分子量)为2,000或更大的化合物，并且此处提到的聚合物是指分子量(具有分子量分布的化合物的重均分子量)为10,000或更大的化合物。所述低聚物和聚合物任选地具有可自由基聚合的基团。因为可以获得具有优异柔韧性的油墨组合物，所以所述低聚物和聚合物每个分子具有不超过4个可自由基聚合的基团(对于具有分量分布的化合物包含所有分子平均不超过4个)是优选的。从调节粘度至最适合喷墨的水平来看，可以适当地使用它们。
(C)聚合引发剂在本发明中，当使用例如紫外线的光化辐射固化油墨时，它包含聚合引发剂。作为可以用于本发明的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，并且优选使用自由基聚合引发剂。可以单独使用或者以两种或多种的组合使用可用于本发明的聚合引发剂。此外，自由基聚合引发剂可以与阳离子聚合引发剂组合使用。
可以用于本发明的油墨组合物的聚合引发剂是通过吸收外部能量形成引发聚合的物质的化合物。用于引发聚合的外部能量可以广义地分成热和光化辐射，并且分别使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。光化辐射的实例包括γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光和红外光。在本发明中，用于引发聚合的外部能量优选是光化辐射，更优选是电子束或紫外线，并且再更优选是紫外线。
自由基聚合引发剂可以用于本发明的自由基聚合引发剂的实例包括(a)芳香酮、(b)酰基膦化合物、(c)芳香鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)六芳基二咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸盐化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)金属茂化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳-卤键的化合物和(l)烷基胺化合物。至于这些自由基聚合引发剂，可以单独或者组合使用上述化合物(a)-(l)。在本发明中可以适当地单独或者以两种或多种的组合使用自由基聚合引发剂。
芳香酮(a)的优选实例包括在‘RADIATION CURING INPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY’J.P.FOUASSIER和J.E.RABEK(1993)，第77-117页中描述的具有二苯酮骨架的化合物(二苯酮化合物)或者具有噻吨酮骨架的化合物(噻吨酮化合物)。芳香酮(a)和酰基膦化合物(b)的优选实例包括在JP-B-47-6416中描述的α-硫代二苯酮化合物、在JP-B-47-3981中描述的安息香醚化合物、在JP-B-47-22326中描述的α-取代的安息香化合物、在JP-B-47-23664中描述的安息香衍生物、在JP-A-57-30704中描述的酰基膦化合物、在JP-B-60-26483中描述的二烷氧基二苯酮、在JP-B-60-26403和JP-A-62-81345中描述的安息香醚、在JP-B-1-34242、US专利第4,318,791号和EP第0284561A1号中描述的α-氨基二苯酮、在JP-A-2-211452中描述的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、在JP-A-61-194062中描述的硫代芳香酮、在JP-B-2-9597中描述的酰基膦硫化物、在JP-B-2-9596中描述的酰基膦、在JP-B-63-61950中描述的噻吨酮和在JP-B-59-42864中描述的香豆素。
二苯酮化合物的实例包括二苯酮、4-苯基二苯酮、间二苯代酚酞(isophthalophenone)和4-苯甲酰基-4’-甲基苯硫。还优选使用二氨基二苯酮化合物作为二苯酮化合物。二氨基二苯酮化合物的实例包括p，p′-四甲基二氨基二苯酮化合物。
噻吨酮化合物的实例包括2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮。
在本发明中，芳香酮(a)优选是α-羟基酮，并且它们的实例包括1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和1-羟基环己基苯酮。
其中，芳香酮(a)特别优选是1-羟基环己基苯酮化合物。本发明中提到的1-羟基环己基苯酮化合物是指1-羟基环己基苯酮和通过用任意取代基取代1-羟基环己基苯酮获得的化合物。取代基可以自由地选自能够表现出自由基聚合引发剂能力的范围，并且它们的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。
在本发明中，酰基膦化合物(b)优选是酰基氧化膦化合物。
酰基氧化膦化合物的实例包括具有由通式(7)或(8)代表的结构的化合物。
通式(7) 通式(8)酰基氧化膦化合物特别优选是具有由通式(9)或(10)代表的化学结构的化合物。
通式(9)(在通式中，R6、R7和R8表示芳香烃基，其可以具有甲基或乙基作为取代基)。
通式(10)(在通式中，R9、R10和R11表示芳香烃基，其可以具有甲基或乙基作为取代基)。
作为酰基氧化膦化合物，可以使用单酰基氧化膦化合物、二酰基氧化膦化合物等，并且作为单酰基氧化膦化合物，可以使用公知的单酰基氧化膦化合物。它们的实例包括在JP-B-60-8047和JP-B-63-40799中描述的单酰基氧化膦化合物。它们具体的实例包括甲基异丁酰甲基亚膦酸酯、甲基异丁酰苯基亚膦酸酯、甲基新戊酰苯基亚膦酸酯、甲基2-乙基己酰苯基亚膦酸酯、异丙基新戊酰苯基亚膦酸酯、甲基对甲苯基苯基亚膦酸酯、甲基邻甲苯基苯基亚膦酸酯、甲基2，4-二甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯、异丙基对叔丁基苯甲酰基苯基亚膦酸酯、甲基丙烯酰基苯基亚膦酸酯、异丁酰基二苯基氧化膦、2-乙基己酰二苯基氧化膦、邻甲苯基二苯基氧化膦、对叔丁基苯甲酰基二苯基氧化膦、3-吡啶基羰基二苯基氧化膦、丙烯酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、乙烯基新戊酰苯基亚膦酸酯、己二酰-二-二苯基氧化膦、新戊酰二苯基氧化膦、对甲苯基二苯基氧化膦、4-(叔丁基)苯甲酰二苯基氧化膦、对苯二酰-二-二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰二苯基氧化膦、versatoyl二苯基氧化膦、2-甲基-2-乙基己酰基二苯基氧化膦、1-甲基环己酰基二苯基氧化膦、甲基新戊酰苯基亚膦酸酯和异丙基新戊酰苯基亚膦酸酯。
作为二酰基氧化膦化合物，可以使用公知的二酰基氧化膦化合物。它们的实例包括在JP-A-3-101686、JP-A-5-345790和JP-A-6-298818中描述的二酰基氧化膦化合物。它们的具体实例包括二(2，6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)-2，4-二甲氧基苯基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、二(2，6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯-3，4，5-三甲氧基苯甲酰)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯-3，4，5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘酰基)-2-萘基氧化膦、二(2-甲基-1-萘酰基)-4-丙基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2-甲氧基-1-萘酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、二(2-氯-1-萘酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
其中，本发明中酰基氧化膦化合物的优选实例包括二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(Irgacure 819由Ciba Specialty Chemicals制造)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Darocur TPO由Ciba Specialty Chemicals制造，Lucirin TPO由BASF制造)。
作为芳香鎓盐化合物(c)，可以提到周期表第15、16和17族元素，具体地说N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te和I的芳香鎓盐。它们的实例包括在EP第104143号、US专利第4837124号、JP-A-2-150848和JP-A-2-96514中描述的碘鎓盐、在EP第370693、233567、297443、297442、279210和422570号、US专利第3902144、4933377、4760013、4734444和2833827号中描述的重叠鎓盐(任选取代的重叠苯鎓类等)、重叠鎓盐树脂(重叠二苯胺甲醛树脂等)、烷氧基吡啶鎓盐等(例如在US专利第4,743,528号、JP-A-63-138345、JP-A-63-142345、JP-A-63-142346和JP-B-46-42363中描述的盐；它们的具体实例包括四氟硼酸1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓)；此外，可以适当地使用在JP-B-52-147277、52-14278和52-14279中描述的化合物。形成自由基或酸作为活性物质。
作为有机过氧化物(d)，可以提到每个分子具有至少一个氧-氧键的所有有机化合物，并且其优选的实例包括过氧化物酯化合物，例如3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮、3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯酮、3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯酮、3，3′，4，4′-四(叔辛基过氧羰基)二苯酮、3，3′，4，4′-四(枯基过氧羰基)二苯酮、3，3′，4，4′-四(对异丙基枯基过氧羰基)二苯酮和二-叔丁基二过氧间苯二甲酸。
作为六芳基二咪唑化合物(e)，可以提到在JP-B-45-37377和JP-B-44-86516中描述的洛芬碱二聚体，并且它们的实例包括2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-二(邻，邻’-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二(邻甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑和2，2′-二(邻三氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑。
作为酮肟酯化合物(f)，可以提到3-苯甲酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-对甲苯磺酰氧基亚氨基丁-2-酮和2-乙氧基羰基氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮。
硼酸盐化合物(g)的实例包括在US专利第3,567,453和4,343,891号及EP第109,772和109,773号中描述的化合物。
吖嗪鎓盐化合物(h)的实例包括在JP-A-63-138345、JP-A-63-142345、JP-A-63-142346、JP-A-63-143537和JP-B-46-42363中描述的含N-O键的化合物。
金属茂化合物(i)的实例包括在JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-A-63-41484、JP-A-2-249和JP-A-2-4705中描述的环戊二烯钛化合物、以及在JP-A-1-304453和JP-A-1-152109中描述的铁-芳烃配合物。
环戊二烯钛化合物的具体实例包括二氯双(环戊二烯基)钛、双(环戊二烯基)双(苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)双(2，3，5，6-四氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4，6-三氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)双(2，6-二氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4-二氟苯-1-基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，3，5，6-四氟苯-1-基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，4-二氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(甲基亚磺酰氨)苯基]钛和双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-丁基二芳酰氨基)苯基]钛。
活性酯化合物(j)的实例包括在EP第0290750、046083、156153、271851和0388343号、US专利第3901710和4181531号、JP-A-60-198538和JP-A-53-133022中描述的硝基苄酯化合物、在EP第0199672、84515、199672、044115和0101122号、US专利第4618564、4371605和4431774号、JP-A-64-18143、JP-A-2-245756和JP-A-4-365048中描述的亚氨基磺酸酯化合物、以及在JP-B-62-6223、JP-B-63-14340和JP-A-59-174831中描述的化合物。
具有碳-卤键的化合物(k)的优选实例包括在Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中描述的化合物、在英国专利第1388492号中描述的化合物、在JP-A-53-133428中描述的化合物和在德国专利第3337024号中描述的化合物。
亚烷基二胺(l)的实例包括亚烷基二胺(乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)、聚亚烷基(具有2-6个碳的亚烷基)多胺(二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、亚氨基二丙胺、二(六亚甲基)三胺等)、烷基或羟烷基胺化合物(烷基(具有1-3个碳)氨基丙胺、氨基乙醇胺、甲基亚氨基二丙胺等)、N-氨基乙基哌嗪、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、氢化的亚甲基二苯胺、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、N，N-二甲基环己胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和三亚乙基二胺。
实例还包括在F.C.Schaefer等，J.Org.Chem.，29，1527(1964)中描述的化合物、在JP-A-62-58241中描述的化合物、在德国专利第2641100号中描述的化合物、在德国专利第3333450号中描述的化合物、在德国专利第3021590号中描述的化合物和在德国专利第3021599号中描述的化合物。
在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂作为聚合引发剂，优选使用上述(a)-(l)，并且更优选使用(a)-(j)。
此外，本发明的油墨组合物优选包含至少一种酰基膦化合物或1-羟基环己基苯基酮化合物，并且更优选至少一种酰基膦化合物作为聚合引发剂。作为酰基膦化合物，适当地使用酰基氧化膦化合物。
因为可固化性是良好的，因此优选使用酰基膦化合物或1-羟基环己基苯基酮化合物作为聚合引发剂。
作为聚合引发剂，除了酰基膦化合物和/或1-羟基环己基苯基酮化合物外，它还优选包含二苯酮化合物或者噻吨酮化合物。这种组合使用聚合引发剂能够获得更好的可固化性，这是优选的。
在本发明中，优选包含占总油墨重量的至少5重量％，并且更优选至少6重量％的酰基膦化合物作为聚合引发剂。此外，酰基膦化合物优选不大于油墨总重量的18重量％，并且更优选不大于15重量％。
在本发明中，当包含两种或多种酰基膦化合物时，酰基膦化合物的总量优选在上述范围内。
因为可以获得良好的可固化性，所以酰基膦化合物的含量在上述范围内是优选的。
阳离子聚合引发剂在本发明的油墨组合物中，如后面所述，当组合使用阳离子可聚合化合物时，优选组合使用阳离子聚合引发剂。
第一，可以提到B(C6F5)4-、PF6-、AsF6-、SbF6-和CF3SO3-、重氮鎓、铵、碘鎓、硫鎓、磷鎓等盐、芳香鎓盐化合物。第二，可以提到产生磺酸的磺酸化材料。第三，还可以使用光产生卤化氢的卤化物。第四，可以提到铁芳烃配合物。
下面列出了适用于本发明的阳离子聚合引发剂的实例[(b-1)-(b-96)]，但是本发明不应解释为局限于此。









在本发明的油墨组合物中，所用聚合引发剂的总量相对于可聚合化合物的总量，包括N-乙烯基内酰胺，优选为0.01-35重量％，更优选0.5-20重量％，并且再更优选1.0-15重量％。可以用0.01重量％或更多的聚合引发剂固化油墨组合物，并且在35重量％或更少下可以获得具有均匀固化程度的固化膜。
油墨组合物中聚合引发剂的总量优选为9重量％或更大，并且更优选12重量％或更大。它还优选不大于25重量％，并且更优选不大于20重量％。
因为可以获得具有优异可固化性的油墨组合物，此外可以获得具有均匀固化程度的固化膜，所以聚合引发剂的总量在上述范围内是优选的。
此外，当在本发明的油墨组合物中使用后面所述的敏化着色剂时，相对于敏化着色剂，所用聚合引发剂的总量以聚合引发剂∶敏化着色剂的重量比表示优选为200∶1-1∶200，更优选50∶1-1∶50，并且再更优选20∶1-1∶5。
(D)着色剂尽管为了改善形成的图像区域的可视性或者试图使用油墨组合物形成着色图像，当本发明的油墨组合物用于形成平版印刷版等的图像区域时不是特别需要形成着色的图像，但是它可以包含着色剂。
可以用于本发明的着色剂没有特别限制，但是具有优异的耐候性和丰富的色彩重现性是优选的，并且它可以选自任何公知的着色剂，例如可溶性的染料。可以适用于本发明的油墨组合物或者喷墨记录油墨组合物的着色剂在聚合反应，即固化反应中不用作聚合引发剂中优选的。这是因为固化反应的灵敏度通过光化辐射不会降低。
颜料可以用于本发明的颜料没有特别限制，并且例如可以使用在色度指数中具有下述值的有机和无机颜料。
即，根据目的应用可以使用颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226或257；颜料紫3、19、23、29、30、37、50或88；以及颜料橙13、16、20或36作为红色或品红色颜料；颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36或60作为蓝色或青色颜料；颜料绿7、26、36或50作为绿色颜料；颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185或193作为黄色颜料；颜料黑7、28或26作为黑色颜料；颜料白6、18或21作为白色颜料等。
油溶性染料下面解释可以用于本发明的油溶性染料。
可以用于本发明的油溶性染料是指基本上在水中不溶的染料。具体地说，25℃下在水中的溶解性(可以在100g水中溶解的染料的质量)不大于1g，优选不大于0.5g，并且更优选不大于0.1g。因此，油溶性染料是指所谓的水不溶性颜料或者油溶性染料，并且其中油溶性染料是优选的。
在可以用于本发明中的油溶性染料中，可以使用任意黄色染料。它们的实例包括具有偶联组分，例如苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮、或者开链活性亚甲基化合物的芳基或杂芳基偶氮染料；具有例如开链活性亚甲基化合物的偶氮甲碱染料；次甲染料，例如亚苄基染料和一甲烷oxonol染料；醌染料，例如萘醌染料和蒽醌染料；以及其它染料物质，例如喹酞酮(quinophthalone)染料、硝基/亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
在可以用于本发明的上述油溶性染料中，可以使用任意品红染料。它们的实例包括具有偶联组分，例如苯酚、萘酚或苯胺的芳基或杂芳基偶氮染料；具有偶联组分，例如吡唑啉酮或吡唑并三唑(pyrazolotriazole)的偶氮甲碱染料；次甲染料，例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、份菁染料和oxonol染料；碳鎓染料，例如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和占吨染料；醌染料，例如萘醌、蒽醌或蒽吡啶酮；以及稠合的多环染料，例如二噁嗪染料。
在可以用于本发明的上述油溶性染料中，可以使用任意青色染料。它们的实例包括吲哚苯胺染料、吲哚酚染料和具有偶联组分，例如吡咯并三唑的偶氮甲碱染料；多次甲基染料，例如花青染料、oxonol染料和份菁染料；碳鎓染料，例如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和占吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；具有偶联组分，例如苯酚、萘酚或苯胺的芳基或杂芳基偶氮染料；以及靛蓝/硫代靛蓝染料。
上述染料可以是仅在一部分发色团解离后表现出黄色、品红和青色各种颜色的染料，并且在此情况下对阳离子可以是例如碱金属或铵的无机阳离子、可以是例如吡啶鎓或季铵盐的有机阳离子、或者可以是具有上述阳离子作为部分结构的聚合物。
尽管不局限于下面，但是它们优选的具体实例包括CI溶剂黑3、7、27、29和34；CI溶剂黄14、16、19、29、30、56、82、93和162；CI溶剂红1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73、109、122、132和218；CI溶剂紫3；CI溶剂蓝2、11、25、35、38、67和70；以及CI溶剂橙2。
它们特别优选的实例包括Nubian黑PC-0850、油黑HBB、油黄129、油黄105、油粉312、油红5B、油猩红308、Vali固蓝2606、油蓝BOS(由Orient Chemical Industries，Ltd制造)、Aizen Spilon蓝GNH(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、Neopen黄075、Neopen品红SE1378、Neopen蓝808、Neopen蓝FF4012和Neopen青FF4238(由BASF制造)。
在本发明中可以单独或者以两种或多种的组合使用油溶性染料。
此外，需要时可以包含在不会干扰本发明作用的范围内的其它着色剂，例如水溶性染料、分散染料或者颜料。
在本发明中，可以在能够溶解在水不可混合的有机溶剂中的范围内使用分散染料。分散染料一般包括水溶性染料，但是在本发明中在它溶解于水不可混合的有机溶剂中的范围内使用分散染料是优选的。分散染料具体的优选实例包括CI分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224和237；CI分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119、and 163；CI Disperse Red 54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356和362；CI分散紫33；CI分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365和368；以及CI分散绿6:1和9。
优选向本发明的油墨组合物或者喷墨记录油墨组合物中添加可以用于本发明中的着色剂，然后在适当程度上分散在油墨中。对于着色剂的分散，例如可以使用分散机械，例如球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊式破碎机、搅拌机、Henschel混合机、胶体磨、超声波匀化器、珍珠磨、湿型喷射磨、或者油漆摇动器。
可以将着色剂直接加入本发明的油墨组合物中，但是为了改善可分散性，可以事先将其加入溶剂或者分散介质，例如本发明中使用的可自由基聚合的化合物中。
在本发明中，为了避免当溶剂残留在固化的图像中时耐溶剂性降低的问题和残余溶剂的VOC(挥发性有机化合物)问题，优选事先将着色剂加到分散介质，例如可自由基聚合的化合物中。作为所用的可聚合化合物，在选择具有最低粘度的单体适合性方面它是优选的。
可以通过根据油墨组合物的所需目的适当地选择一种或者两种或多种来使用着色剂。
当使用在本发明的油墨组合物中作为固体存在的例如颜料的着色剂时，对于着色剂、分散剂、分散介质、分散条件和过滤条件，设置着色剂颗粒的平均粒径优选为0.005-0.5μm，更优选0.01-0.45μm，并且再更优选0.015-0.4μm是优选的。通过这种粒径控制，可以抑制喷头堵塞，并且可以维持油墨储存的稳定性、油墨透明度和固化灵敏度。
根据颜色和所需目的适当地选择本发明油墨组合物中的着色剂的含量，并且相对于整个油墨组合物的重量一般优选为0.01-30重量％。
(E)分散剂优选在分散着色剂时添加分散剂。分散剂的类型没有特别限制，但是优选使用聚合物分散剂。聚合物分散剂的实例包括聚合物分散剂，例如DisperBYK-101、DisperBYK-102、DisperBYK-103、DisperBYK-106、DisperBYK-111、DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-164、DisperBYK-166、DisperBYK-167、DisperBYK-168、DisperBYK-170、DisperBYK-171、DisperBYK-174和DisperBYK-182(全部由BYK Chemie制造)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575和EFKA7580(全部由by EFKA Additives制造)、Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15和Disperse Aid9100(由San Nopco Limited制造)；各种Solsperse分散剂，例如Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、and 71000(由by Avecia制造)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121和P-123(由Adeka Corporation制造)、Isonet S-20(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、以及Disparlon KS-860、873SN和874(聚合物分散剂)、#2150(脂肪族多羧酸)、以及#7004(聚醚酯型)(由Kusumoto Chemicals，Ltd.制造)。
还可以组合使用颜料添加剂，例如酞菁衍生物(商品名称EFKA-745(由EFKA制造))、或者Solsperse 5000、12000或22000(由Avecia制造)。
根据所需目的适当地选择本发明油墨组合物中的分散剂的含量，并且相对于整个油墨组合物的重量一般优选为0.01-5重量％。
(F)表面活性剂为了赋予长期排墨稳定性，优选向本发明的油墨组合物中添加表面活性剂。
作为表面活性剂，可以提到在JP-A-62-173463和62-183457中描述的表面活性剂。它们的实例包括阴离子表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐和脂肪酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、双亚乙基乙二醇(acetyleneglycols)和聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物；以及阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐和季铵盐。可以使用有机氟代化合物代替上述表面活性剂。有机氟代化合物优选是疏水的。有机氟代化合物的实例包括氟基表面活性剂、油状氟基化合物(例如氟油)、固体氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)以及在JP-B-57-9053(第8-17段)和JP-A-62-135826中描述的那些化合物。
根据所需目的适当地选择本发明油墨组合物中的表面活性剂的含量，并且相对于整个油墨组合物的重量一般优选为0.0001-1重量％。
本发明的油墨组合物需要时可以包含其它组分。其它组分的实例包括敏化着色剂、共敏化剂、另一种可聚合化合物、UV吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电盐、溶剂、聚合物化合物和碱性化合物。
敏化染料为了促进上述聚合引发剂通过吸收特定的光化辐射而分解，特别是用于喷墨记录时，本发明的油墨组合物可以包含敏化染料。敏化染料吸收特定的光化辐射并且获得电子激发态。处于电子激发态的敏化染料在与聚合引发剂接触时引起例如电子转移、能量转移或者产生热的行为。这会使聚合引发剂经历化学变化并且分解，因此形成自由基、酸或者碱。
敏化染料的优选实例包括属于下面化合物的那些物质并且吸收波长在350nm-450nm范围内。
多核芳香族化合物(例如芘、苝、三亚苯)、占吨类(例如荧光素、曙红、四碘荧光素、罗丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫碳菁、氧碳菁)、份菁类(例如份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如劳氏紫、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁类(squaryliums)(例如方酸菁)、以及香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)。
敏化染料的优选实例包括由下面通式(IX)-(XIII)代表的化合物。
在通式(IX)中，A1表示硫原子或者NR50，R50表示烷基或者芳基，L2表示与相邻的A1及相邻的碳原子协作形成染料的碱性核的非金属原子团，R51和R52独立地表示氢原子或者一价非金属原子团，并且R51和R52可以结合在一起形成染料的酸性核。W表示氧原子或硫原子。
在通式(X)中，Ar1和Ar2独立地表示芳基并且彼此借助-L3-键连接。此处，L3表示-O-或-S-。W与通式(IX)中所示具有相同的意义。
在通式(XI)中，A2表示硫原子或者NR59，L4表示与相邻的A2和碳原子协作形成染料的碱性核的非金属原子团，R53、R54、R55、R56、R57和R58独立地表示一价非金属原子团，并且R59表示烷基或芳基。
在通式(XII)中，A3和A4独立地表示-S-、-NR62-或-NR63-，R62和R63独立地表示取代的或未取代的烷基、或者取代的或未取代的芳基，L5和L6独立地表示与相邻的A3和A4及相邻的碳原子协作形成染料的碱性核的非金属原子团，并且R60和R61独立地表示氢原子或者一价非金属原子团，或者彼此结合形成脂肪或者芳香环。
在通式(XIII)中，R66表示可以取代基的芳香环或者杂环，并且A5表示氧原子、硫原子或-NR67-。R64、R65和R67独立地表示氢原子或者一价非金属原子团，并且R67和R64以及R65和R67可以彼此结合形成脂肪或者芳香环。
由通式(IX)-(XIII)代表的化合物的具体实例包括下面列出的(E-1)-(E-20)。
在下面的一些化合物实例中，烃链由省略了碳(C)和氢(H)符号的简化结构式表示。

根据所需目的适当地选择本发明油墨组合物中的敏化着色剂的含量，并且相对于整个油墨组合物的重量一般优选为0.05-4重量％。
共敏化剂本发明的油墨组合物优选包含共敏化剂。在本发明中，共敏化剂具有进一步改善敏化染料对光化辐射的灵敏度的作用或者抑制可聚合化合物聚合的氧抑制的作用。
这种共敏化剂的实例包括胺，例如在M.R.Sander等，′Journal ofPolymer Society′，第10卷，第3173页(1972)、JP-B-44-20189、JP-A-51-82102、JP-A-52-134692、JP-A-59-138205、JP-A-60-84305、JP-A-62-18537、JP-A-64-33104和Research Disclosure第33825号中描述的化合物，并且它们的具体实例包括三乙醇胺、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-甲酰二甲基苯胺和对-二甲基硫代二甲基苯胺。
共敏化剂的其它实例包括硫醇和硫化物，例如在JP-A-53-702、JP-B-55-500806和JP-A-5-142772中描述的硫醇化合物以及在JP-A-56-75643中描述的二硫化物，并且它们的具体实例包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉和β-巯基萘。
共敏化剂再其它的实例包括氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、在JP-B-48-42965中描述的有机金属化合物(例如醋酸三丁基锡等)、在JP-B-55-34414中描述的给氢化合物、在JP-A-6-308727中描述的硫化合物(例如三噻烷等)、以及在JP-A-6-250387中描述的含磷化合物(例如二乙基亚磷酸盐等)。
根据所需目的适当地选择本发明油墨组合物中的共敏化剂的含量，并且相对于整个油墨组合物的重量一般优选为0.05-4重量％。
其它可聚合化合物需要时本发明的油墨组合物可以组合包含可阳离子聚合化合物作为另一种可聚合化合物。当组合使用可阳离子聚合化合物时，优选组合使用阳离子聚合引发剂作为聚合引发剂。
只要它是通过光酸产生剂产生的酸经历聚合反应并且固化的化合物，本发明中使用的可阳离子聚合化合物没有特别限制，并且可以使用作为光阳离子可聚合单体公知的各种可阳离子聚合化合物。可阳离子聚合单体的实例包括在JP-A-6-9714、JP-A-2001-31892、JP-A-2001-40068、JP-A-2001-55507、JP-A-2001-310938、JP-A-2001-310937、JP-A-2001-220526等中描述的环氧化合物、乙烯醚化合物、氧杂环丁烷化合物。
作为可阳离子聚合化合物，例如可阳离子聚合型的光固化树脂是已知的，并且最近几年，例如在JP-A-6-43633和JP-A-8-324137中已经公开了对400nm或更长的可见光波长区敏感的可阳离子聚合型的光固化树脂。它们也可以用于本发明的油墨组合物。
UV吸收剂从改善所得图像的耐候性并防止变色来看，可以使用UV吸收剂。
UV吸收剂包括在JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并三唑化合物；在JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US专利第3,214,463号中描述的二苯酮化合物；在JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的桂皮酸化合物；在JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-W-8-501291(此处使用的术语“JP-W”是指未审查公开的国际专利申请)中描述的三嗪化合物；在Research Disclosure第24239号中描述的化合物；以及由芪和苯并噁唑化合物代表的化合物，它们吸收紫外线发出荧光，即所谓的荧光增亮剂。
根据所需目的适当地选择它们的添加量，并且基于油墨组合物中的固体含量它一般在0.5-15重量％的量级。
抗氢化剂为了改善油墨组合物的稳定性，可以添加抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括在早期公开的欧洲专利第223739、309401、309402、310551、310552和459416号、早期公开的德国专利第3435443号、JP-A-54-48535、JP-A-62-262047、JP-A-63-113536、JP-A-63-163351、JP-A-2-262654、JP-A-2-71262、JP-A-3-121449、JP-A-5-61166、JP-A-5-119449和US专利第4,814,262和4,980,275中描述的那些化合物。
根据所需目的适当地选择它们的添加量，并且基于油墨组合物中的固体含量它一般在0.1-8重量％的量级。
防褪色剂本发明的油墨组合物中可以使用各种有机和金属配合物防褪色剂。有机防褪色剂包括氢醌、烷氧基酚、二烷氧基酚、苯酚、苯胺、胺、二氢化茚、苯并二氢吡喃、烷氧基苯胺和杂环化合物，并且金属配合物防褪色剂包括镍配合物和锌配合物。更具体地说，可以使用在Research Disclosure第17643号，条目VII-I至J，ibid.，第15162号，ibid.，第18716号，第650页，左手列，ibid.，第36544号，第527号，ibid.，第307105号，第872页和ibid.，第15162号中引用的专利中描述的化合物、以及在JP-A-62-21572，第127-137页中描述的通式中所含的化合物和典型化合物的化合物实例。
根据所需目的适当地选择它们的添加量，并且基于油墨组合物中的固体含量它一般在0.1-8重量％的量级。
导电盐为了控制排墨性质，本发明的油墨组合物可以包含导电盐，例如硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵或者盐酸二甲胺。
溶剂为了改善与记录介质的附着力，还有效地向本发明的油墨组合物中添加痕量的有机溶剂。
至于可以用于本发明的油墨组合物中的溶剂，当在可聚合颗粒的内部结构中使用树脂时，使用树脂和溶剂间的溶解度参数值(SP值)差异为2或更大是优选的，并且更优选为3或更大。
溶剂的实例包括酮基溶剂，例如丙酮、甲乙酮和二乙酮；醇基溶剂，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇和叔丁醇；氯基溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；芳香基溶剂，例如苯和甲苯；酯基溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；醚基溶剂，例如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；以及乙二醇醚基溶剂，例如乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚。
在此情况下，如果其添加量在不会引起耐溶剂性或VOC的问题，它是有效的，并且相对于油墨组合物的总量所述含量优选在0.1-5重量％，并且更优选0.1-3重量％的范围内。
高分子量化合物为了调节膜的物理性质，油墨组合物可以包含各种高分子量的化合物。高分子量的化合物的实例包括丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯树脂、丙烯酸树脂、橡胶基树脂、蜡和其他天然树脂。可以以两种或多种的组合使用它们。其中，通过丙烯酸单体共聚合获得的乙烯共聚物是优选的。此外，作为高分子量化合物的共聚物组分，可以优选地使用包含‘含羧基的单体’、‘甲基丙烯酸烷基酯’或‘丙烯酸烷基酯’作为结构单元的共聚物。
除了上述以外，所述组合物需要时还可以包含例如平整剂、消光剂、蜡来调节膜的物理性质、或者增粘剂来改善与记录介质的附着力，例如聚烯烃或PET，所述增粘剂不会抑制聚合。
增粘剂的具体实例包括在JP-A-2001-49200的第5和6页上描述的高分子量粘性聚合物(例如从(甲基)丙烯酸和具有1-10个碳的烷基的醇的酯、(甲基)丙烯酸和具有3-14个碳的烷基的脂环醇的酯、或者(甲基)丙烯酸和具有6-14个碳的烷基的芳香醇的酯形成的共聚物)、以及具有可聚合不饱和键的低分子量增粘树脂。
油墨组合物的性质在本发明中，油墨组合物在25℃的粘度不超过40mPa·s，优选5-40mPa·s，并且更优选7-30mPa·s。此外，在排放温度(例如25℃-80℃，并且优选25℃-50℃)下油墨组合物的粘度优选为3-15mPa·s，并且更优选3-13mPa·s。至于本发明的油墨组合物，适当调节其组分比，使得粘度在上述范围内是优选的。当室温下的粘度设置为高的时，甚至当使用多孔记录介质时，也能防止油墨渗入记录介质中、可以减少未固化的单体并且可以减少气味。此外，可以抑制墨滴已经落下时油墨的铺展，并且结果具有改善了图像质量的优点。
本发明的油墨组合物在25℃下的表面张力优选为20-35mN/m，并且再更优选23-33mN/m。当在各种记录介质，例如聚烯烃、PET、涂布纸和未涂布纸上进行记录时，从铺展和渗透角度表面张力优选为至少20mN/m，并且从可湿性角度其优选不超过35mN/m。
(2)喷墨记录方法和喷墨记录装置本发明的油墨组合物用于喷墨记录。
本发明的喷墨记录方法是通过将本发明的油墨组合物排放到喷墨记录用的记录介质(载体、记录材料等)上并且通过用光化辐射辐照排放到记录介质上的油墨组合物而固化油墨来形成图像的方法。
更具体地说，本发明的喷墨记录方法包括(a1)将根据本发明的油墨组合物排放到记录介质上的步骤和(b1)通过用光化辐射辐照所排放的油墨组合物来固化该油墨组合物的步骤。
本发明的喷墨记录方法包括上面的步骤(a1)和(b1)，并因此从在记录介质上固化的油墨组合物形成图像。
本发明的喷墨记录方法的步骤(a1)可以使用将在下面详细说明的喷墨记录装置。
喷墨记录装置在本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置没有特别限制，并且可以使用能实现所需分辨率的任意已知喷墨记录装置。即，为了在本发明的喷墨记录方法的步骤(a1)中将油墨排放到记录介质上可以使用任意已知的喷墨记录装置，例如商业产品。
可以在本发明中使用的喷墨记录装置配备例如供墨系统、温度传感器和光化辐射源。
供墨系统包含例如含有本发明的油墨组合物的主储器、供应管道、就在喷墨头前面的供墨器、过滤器和压电系统喷墨头。可以驱动压电系统喷墨头，以320×320-4,000×4,000dpi，优选400×400-1,600×1,600dpi，并且更720×720dpi的分辨率排出1-100pL，优选8-30pL的多尺寸墨滴。此处，本发明中提到的dpi是指每2.54cm上的滴数。
如上所述，因为优选在恒定的温度下排出辐照固化型油墨，所以从供墨器到喷墨头的部分是热绝缘并且加热的。控制温度的方法没有特别限制，但是优选在多个管道段位置上提供例如温度传感器，并且根据墨流速率和周围的温度控制加热。可以在供墨器上和喷墨头喷嘴附近提供温度传感器。此外，优选热屏蔽或绝缘要加热的喷墨头单元，使得装置主体不受外部空气温度的影响。为了降低加热所需的打印机的起动时间，或者为了降低热能损失，优选使喷墨头单元与其它部分热绝缘并且还降低整个加热单元的热容。
当使用上述喷墨记录装置排出本发明的油墨组合物或喷墨记录油墨组合物时，优选在加热至优选25℃-80℃，并且更优选25℃-50℃后排出油墨组合物，从而降低油墨组合物的粘度至优选3-15mPa·s，并且更优选3-13mPa·s。特别地，因为可以获得良好的排墨稳定性，优选使用25℃下油墨粘度不超过50mPa·s的油墨组合物。通过使用所述方法，可以实现高的排墨稳定性。
辐照固化型油墨组合物，例如本发明的油墨组合物一般具有高于用于喷墨记录油墨的正常油墨组合物或水基墨水的粘度，并且由于排墨时温度变化引起的粘度变化是大的。油墨的粘度变化对于液滴尺寸的变化和液滴排放速度的变化有很大的影响，并因此引起图像质量降低。因此，需要维持排墨温度尽可能恒定。在本发明中，温度控制范围可取地为设置温度的±5℃，优选为设置温度的±2℃，并且更优选为设置温度的±1℃。
现在解释通过用光化辐射辐照油墨组合物来固化排出的油墨组合物的步骤(b1)。
排到记录介质上的油墨组合物在暴露于光化辐射下时固化。这是由于通过光化辐射的辐照，本发明的油墨组合物中所含的聚合引发剂分解产生引发物质，例如自由基、酸或碱，所述引发物质用来使可自由基聚合的化合物发生聚合反应并且促进反应。在该过程中，如果在油墨组合物中与聚合引发剂一直存在敏化着色剂，系统中的敏化着色剂吸收光化辐射、被激发并且通过与聚合引发剂接触促进了聚合引发剂的分解，从而能够更高灵敏度地实现固化反应。
该过程中使用的光化辐射可以包括α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光和红外光。尽管它取决于敏化染料的吸收特性，但是光化辐射的峰波长例如是200-600nm，优选300-450nm，并且更优选350-420nm。
此外，在本发明中，聚合引发剂系统对于低输出的光化辐射具有足够的灵敏度。因此施用光化辐射，使其在表面上的照射强度例如为10-4,000mW/cm2，并且优选为20-2,500mW/cm2。
作为光化辐射源，主要使用汞灯、气/固激光器等，并且对于UV光固化喷墨，汞灯和金属卤化物灯是公知的。但是，从保护环境的角度，最近强烈要求不使用汞，并且由GaN半导体UV光发射装置代替从工业和环境角度是非常有用的。此外，LEDs(UV-LED)和LDs(UV-LD)具有小尺寸、长寿命、高效率和低成本，并且可以期望它们用作光固化喷墨光源。
此外，可以使用发泡二极管(LED)和激光二极管(LD)作为光化辐射源。特别地，当需要紫外线源时，可以使用UV-LED或UV-LD。例如，Nichia公司已经销售主发射光谱的波长介于365nm和420nm之间的紫外LED。此外，当需要更短的波长时，US专利第6,084,250号公开了可以发射波长中心介于300nm和370nm之间的光化辐射的LED。此外，其它紫外LED也是可获得的，并且可以用不同UV带宽的辐射来进行辐照。本发明中特别优选的光化辐射源是UV-LED，并且峰值波长在350-420nm的UV-LED是特别优选的。
LED在记录介质上的最大照射强度优选为10-2,000mW/cm2，更优选20-1,000mW/cm2，并且特别优选50-800mJ/cm2。
需要将本发明的油墨组合物暴露于这种光化辐射下例如0.01-120秒，并且优选0.1-90秒。
在JP-A-60-132767中公开了用光化辐射辐照的辐照条件和基本方法。具体地说，在包括排墨装置的喷墨头单元的任一侧上提供光源，并且由所谓的快门系统扫掠光源。在从油墨落下时过去一定的时间(例如0.01-0.5秒，优选0.01-0.3秒，并且更优选0.01-0.15sec.)后进行光化辐射辐照。通过如此控制从油墨落下到辐照的时间最短，可以防止已经落到记录介质上的油墨在固化前铺展。此外，因为可以在其达到光源不能到达的多孔记录介质的深处区域之前使油墨曝光，所以可以防止单体保持未反应，结果可以降低气味。
此外，可以使用其它未驱动的光源来完成固化。WO99/54415作为辐照方法公开了使用光纤的方法和平行光源入射到提供在喷墨头单元侧面上的镜面上，并且用紫外光辐照记录区的方法。
通过使用这种记录方法，甚至对于各种表面可湿性不同的记录媒介也能维持落下油墨的均匀点径，从而改善了图像质量。为了获得彩色图像，优选从颜色浅的颜色依次叠加颜色。通过从明度(lightness)低的颜色依次叠加油墨，辐射容易到达下面的油墨，固化灵敏度是好的，残余单体的量降低、气味降低，并且可以期望附着力的改善。此外，尽管可以排出所有颜色，然后同时曝光，但是从促进固化的角度一次曝光一种颜色是优选的。
如此，高灵敏度地通过光化辐射辐照固化了本发明的油墨组合物，从而在记录介质的表面上形成图像。
(3)平版印刷版和制备方法通过使用本发明的喷墨记录方法将本发明的油墨组合物施用到亲水载体上并且使之固化，可以制备出平版印刷版。
下面解释通过使用本发明的喷墨记录方法制备平版印刷版的方法(制备本发明的平版印刷版的方法)和如此获得的平版印刷版(本发明的平版印刷版)。
本发明的平版印刷版包括亲水载体和在该亲水载体上形成的疏水图像。所述制备平版印刷版的方法包括下面的步骤。
(a2)将本发明的油墨组合物排放到亲水载体上的步骤，及(b2)通过用光化辐射辐照排放的油墨组合物而固化该油墨组合物，从而通过固化所述油墨组合物在亲水载体上形成疏水图像的步骤。
也就是说，除了使用适合作为平版印刷版载体的具有亲水表面的载体作为记录介质外，按照与本发明的喷墨记录方法相同的方法制备平版印刷版。
传统上，通过成影像地曝光所谓的PS板来制备平版印刷版，在PS板的布置中，在如上所述的亲水载体上提供亲油的感光树脂层，从而溶解或者固化曝光的区域并形成图像，接着溶解并除去非图像区。
另一方面，可以通过使用本发明的制备平版印刷版的方法(本发明的喷墨记录方法)，从而根据数字化的图像信息将油墨组合物直接排放到亲水载体的表面上并且固化它以形成疏水图像区来形成本发明的平版印刷版。这就能够比传统方法更容易地制备出平版印刷版。
用于平版印刷版的亲水载体本发明的平版印刷版包含亲水载体和在载体上由本发明的油墨组合物形成的疏水图像。
上面排放了本发明的油墨组合物的平版印刷版的载体(记录介质)没有特别限制，并且可以使用尺寸稳定的片形载体。该载体优选是亲水的载体。从如此获得的印刷材料的图像质量角度，形成载体的材料具有亲水的表面是优选的。
形成载体的材料的实例包括、纸、层叠了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属片(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如纤维素二醋酸酯、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等等)、以及上面层叠或者蒸气沉积了上述金属的纸或塑料膜。载体的优选实例包括聚醚膜和铝片。其中，因为尺寸稳定性是好的并且是相对廉价的，所以铝片是特别优选的。
铝片是纯的铝片、含有铝作为主要组分和少量不同元素的合金片、或者层叠了塑料的铝或铝合金的薄膜。所述铝合金中包含的不同元素的实例包括、硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。合金中不同元素的含量优选等于或小于10重量％。在本发明中，纯的铝片是优选的，但是因为由于精炼技术难以制备完全纯的铝，所以可以包含痕量的不同元素。没有指定铝片的组成，并且可以适当地使用公知的常用材料。
载体优选具有0.1-0.6mm，并且更优选0.15-0.4mm的厚度。
在使用铝片之前，优选使其接受表面处理，例如表面粗糙化处理或者阳极氧化处理。表面处理使之容易改善亲水性并且保证在图像记录层和载体之间具有良好的附着力。在使铝片接受表面粗糙化处理之前，为了除去表面上的轧制油可以使用表面活性剂、有机溶剂、碱性水溶液等按需要使其接受脱脂处理。
铝片的表面粗糙化处理可以通过许多种方法进行，并且它们的实例包括机械表面粗糙化处理、电化学表面粗糙化处理(涉及电化学溶解表面的表面粗糙化处理)和化学表面粗糙化处理(涉及选择性地化学溶解表面的表面粗糙化处理)。
作为机械表面粗糙化处理的方法，可以使用已知的方法，例如球磨方法、刷磨法、鼓风研磨法或者抛光研磨法。还可以使用在铝轧制阶段使用具有不规则物的辊转印不规则形状的转印方法。
作为电化学表面粗糙化处理的方法，例如可以提到在含有例如盐酸或硝酸的电解质溶液中施加交流电或直流电的方法。还可以使用如在JP-A-54-63902中所述使用混合酸的方法。
根据需要使接受了表面粗糙化处理的铝片接受使用氢氧化钾、氢氧化钠等水溶液的碱刻蚀处理；此外为了改善耐磨性，根据需要在中和后使其接受阳极氧化处理。
可以使用各种形成多孔氧化物膜的电解质作为可以用于铝片阳极氧化处理的电解质。一般，可以使用硫酸、盐酸、草酸、铬酸或者它们的混合酸。可以根据电解质的类型酌情确定电解质的浓度。
阳极氧化处理的条件与所用的电解质类型有关并且不能指定，但是一般电解质溶液的浓度为1-80重量％，溶液温度为5℃-70℃，电流密度为5-60A/dm2，电压为1-100V，并且电解时间为10秒-5分钟。所形成的阳极氧化的膜的量优选为1.0-5.0g/m2，并且更优选1.5-4.0g/m2。因为可以获得良好的板寿命和平版印刷版非图像区良好的抗划性，所以它在此范围内是优选的。
作为可以在本发明中使用的载体，可以就这样使用已经接受了上述表面处理并且具有阳极氧化膜的基底，但是为了进一步改善与疏水图像的附着力以及亲水性、抗污染性等，可以根据需要适当地使该基底接受在JP-A-2001-253181或JP-A-2001-322365中描述的阳极氧化膜的扩大微孔处理、封口处理、或者涉及在含有亲水化合物的水溶液中浸泡的表面亲水化处理。这些扩孔和封口处理不局限于其中所述的情况，并且可以使用任意传统上公知的方法。
封口处理封口处理可以是蒸气封口、用含有无机氟化合物的水溶液处理，例如用氟锆酸简单的处理或者用氟化钠的处理、用添加的氯化锂蒸气封口、或者用热水封口处理。
其中，用含有无机氟化合物的水溶液封口处理、用蒸气的封口处理和用热水的封口处理是优选的。下面解释它们中的每一种。
用含有无机氟化合物的水溶液封口处理在用含有无机氟化合物的水溶液封口处理中，可以适当地使用金属氟化物作为无机氟化合物。
它们的具体实例包括氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸铵、氟钛酸铵、氟钛酸钾、氟锆酸、氟钛酸、六氟硅酸、氟化镍、氟化铁、氟磷酸和氟磷酸铵。其中，氟锆酸钠、氟钛酸钠、氟锆酸和氟钛酸是优选的。
从在阳极氧化涂层上充分地进行微孔封口来看，水溶液中无机氟化合物的浓度优选为至少0.01重量％，并且更优选至少0.05重量％，并且从抗污染性的角度，其优选不大于1重量％，并且更优选不大于0.5重量％。
含有无机氟化合物的水溶液优选还包含磷酸盐化合物。因为阳极氧化涂层表面的亲水性改善并且可以改善机械可展开性和抗污染性，包含磷酸盐化合物是优选。
磷酸盐化合物的优选实例包括例如碱金属或碱土金属的金属的磷酸盐。
它们的具体实例包括磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷酸一钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢铵钠、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三磷酸钠和焦磷酸钠。其中，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾是优选的。
无机氟化合物和磷酸盐化合物的组合没有特别限制，但是水溶液优选包含至少氟锆酸钠作为无机氟化合物和至少磷酸二氢钠作为磷酸盐化合物。
从改善机械可展开性和抗污染性来看，水溶液中磷酸盐化合物的浓度优选至少0.01重量％，并且更优选至少0.1重量％，并且从溶解性来看，它优选不大于20重量％，并且更优选不大于5重量％。
水溶液中每种化合物的比例没有特别限制，但是无机氟化合物和磷酸盐化合物的重量比优选为1/200-10/1，并且更优选1/30-2/1。
此外，水溶液的温度优选至少20℃，并且更优选至少40℃，并且它优选不高于100℃，并且更优选不高于80℃。
此外，水溶液的pH优选为至少1，并且更优选至少2，并且它优选不大于11，并且更优选不大于5。
用含有无机氟化合物的水溶液封口处理的方法没有特别限制，并且例如可以使用浸泡方法和喷雾方法。它们可以使用一次或者多次、或者以两种或多种的组合使用。
其中，浸泡方法是优选的。当通过浸泡方法进行处理时，处理时间优选为至少1秒，并且更优选至少3秒，并且它优选不大于100秒，并且更优选不大于20秒。
用蒸汽封口处理至于用蒸汽封口处理，例如可以提到在高压或常压下连续或不连续地用蒸汽接触阳极氧化涂层的方法。
蒸汽的温度优选为至少80℃，并且更优选至少95℃，并且它优选不大于105℃。
蒸汽的压力优选在(大气压-50mmAq)-(大气压+300mmAq)(1.008×105-1.043×105Pa)的范围内。
此外，用蒸汽接触涂层的时间优选至少1秒，并且更优选至少3秒，并且它优选不大于100秒，并且更优选不大于20秒。
用热水封口处理至于用热水封口处理，例如可以提到将上面形成有阳极氧化涂层的铝板浸泡在热水中的方法。
热水可以包含无机盐(例如磷酸盐)或者有机盐。
热水的温度优选至少80℃，并且更优选至少95℃，并且它优选不高于100℃。
此外，进行用热水浸泡的时间优选至少1秒，并且更优选至少3秒，并且它优选不大于100秒，并且更优选不大于20秒。
至于在本发明中使用的亲水化处理，有碱金属硅酸盐方法，如在US专利第2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734号中所公开。在此方法中，将载体浸泡在硅酸钠等的水溶液中、或者接受电解。另外，还有如在JP-B-36-22063中描述的用氟锆酸钠处理载体的方法、以及如在US专利第3,276,868、4,153,461和4,689,272中描述的用聚乙烯膦酸处理载体的方法。
在本发明中，优选载体的中心线平均粗糙度为0.10-1.2μm。因为可以获得与疏水记录图像良好的附着力、良好的板寿命和良好的抗污染性，所以它在此范围内是优选的。
(a2)排放本发明的油墨组合物到亲水载体上的步骤首先，将本发明的油墨组合物排放到亲水载体上。按照与在上述喷墨记录方法中相同的方法该步骤可以使用传统上公知的喷墨记录装置。使用喷墨记录装置排墨时优选的油墨温度和粘度与上面相同，并且它们的控制方法也与上面相同。
(b2)通过用光化辐射辐照排放的油墨组合物而固化油墨组合物，从而通过固化油墨组合物形成疏水图像的步骤。
通过用光化辐射辐照来固化排放到亲水载体表面上的油墨组合物。这种固化机理的细节与对于喷墨记录方法所述的相同。此外，用于固化油墨组合物的光化辐射源和它们的辐照条件也与对于喷墨记录方法所述的相同。
借助上述步骤，通过固化本发明的油墨组合物在亲水载体表面上形成疏水的图像，因此得到平版印刷版。
如此，通过施用本发明的喷墨记录方法制备平版印刷版，甚至对于具有不同表面可湿性的平版印刷版载体也能维持落下的墨滴直径，结果可以形成具有良好精确度的疏水图像。
此外，如上所述，可以通过光化辐射高灵敏度地固化本发明的油墨组合物，并且可以形成与载体具有优异的附着力和优异的膜性质的疏水区域(疏水图像)。
从上面来看，本发明的平版印刷版具有高的图像质量并且还具有优异的板寿命。
不用说，本发明的油墨组合物不仅可以形成这种平版印刷版的图像区域，而且还用作正常的油墨组合物。
实施例参考实施例和比较实施例更详细地解释本发明。但是，本发明不应解释为局限于这些实施例。
除非另有说明，下述‘份’意指‘重量份’。
本发明中使用的材料如下。
IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料，由Ciba Specialty Chemicals制造)CINQUASIA MAGENTA RT-335 D(品红色颜料，由CibaSpecialty Chemicals制造)NOVOPERM YELLOW H2G(黄色颜料，由Clariant制造)SPECIAL BLACK 250(黑色颜料，由Ciba Specialty Chemicals制造)KRONOS 2300(白色颜料，由KRONOS制造)N-乙烯基己内酰胺(由Aldrich制造)Actilane 421(丙氧基化的新戊基二醇二丙烯酸酯，由Akcros制造)Actilane 422(二丙烯酸二丙二醇酯，由Akcros制造)Rapi-Cure DVE-3(三乙二醇二乙烯醚，由ISP Europe制造)
Ebecryl 657(丙烯酸酯低聚物，由Daicel-Cytec Company Ltd.制造)FirstCure ST-1(聚合引发剂，由ChemFirst制造)Lucirin TPO(聚合引发剂，由BASF制造)二苯酮(聚合引发剂，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)Irgacure 184(聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)，由Ciba SpecialtyChemicals制造)BYK 307(表面活性剂，由BYK Chemie制造)Light-Acrylate IMA(丙烯酸异肉豆蔻酯，由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.制造)FirstCure ITX(敏化剂，由ChemFirst制造)Solsperse 32000(分散剂，由Avecia制造)青色漆浆A的制备搅拌混合300重量份IRGALITE BLUE GLVO、500重量份Actilane 421(由Akcros制造的丙烯酸酯单体)和200重量份Solsperse32000，得到颜料油墨。通过将其放入M50分散器马达磨(由Igar制造)中并且使用直径为0.65mm的氧化锆珠在9m/s的圆周速度下4小时来进行颜料漆浆的制备。
品红色漆浆B的制备搅拌混合300重量份CINQUASIA MAGENTA RT-335D、300重量份Actilane 421(由Akcros制造的丙烯酸酯单体)和400重量份Solsperse 32000，得到颜料油墨。通过将其放入M50分散器马达磨(由Igar制造)中并且使用直径为0.65mm的氧化锆珠在9m/s的圆周速度下10小时来进行颜料漆浆的制备。
黄色漆浆C的制备搅拌混合300重量份NOVOPERM YELLOW H2G、300重量份Actilane 421(由Akcros制造的丙烯酸酯单体)和400重量份Solsperse32000，得到颜料油墨。通过将其放入M50分散器马达磨(由Igar制造)中并且使用直径为0.65mm的氧化锆珠在9m/s的圆周速度下10小时来进行颜料漆浆的制备。
黑色漆浆D的制备搅拌混合300重量份SPECIAL BLACK 250、300重量份Actilane421(由Akcros制造的丙烯酸酯单体)和400重量份Solsperse 32000，得到颜料油墨。通过将其放入M50分散器马达磨(由Igar制造)中并且使用直径为0.65mm的氧化锆珠在9m/s的圆周速度下7小时来进行颜料漆浆的制备。
白色漆浆E的制备搅拌混合500重量份KRONOS2300、400重量份Actilane 421(由Akcros制造的丙烯酸酯单体)和100重量份Solsperse 32000，得到颜料油墨。通过将其放入M50分散器马达磨(由Igar制造)中并且使用直径为0.65mm的氧化锆珠在9m/s的圆周速度下4小时来进行颜料漆浆的制备。
喷墨图像记录方法随后，使用具有压电系统喷墨喷嘴的实验喷墨记录装置在记录介质上进行记录。供墨系统包括主储器、供应管道、就在喷墨头前面的供墨器、过滤器和压电系统喷墨喷嘴，并且热绝缘且加热从供墨器到喷墨头的部分。在供墨器上和喷墨头喷嘴附近提供温度传感器，并且控制温度，使得喷嘴部分总是处于45℃±2℃。驱动压电系统喷墨头，以720×720dpi的分辨率排出8-30pL的多尺寸墨滴。调节曝光系统、主扫描速度和排放频率，使得在落下后，聚焦紫外光，给出1,630mW/cm2的曝光区域照射强度，并且在油墨落到记录介质上后开始辐照0.1秒。将施加到图像上的光的累积量调节成为4,500mJ/cm2。UV灯使用HAN250NL高固化汞灯(由GS Yuasa Corporation制造)。此处，本发明中提到的dpi表示每2.54cm上的滴数。记录介质使用E5000酯膜(膜厚125μm由Toyobo Co.，Ltd.制造)。
测量固化灵敏度的方法根据上述喷墨记录方法，形成平均膜厚12μm的实心印刷图像，并且在用紫外光辐照该图像后由触觉评价图像的粘性。
使用下面的标准评价固化灵敏度。
3图像上无粘性。
2图像是轻微发粘的。
1未硬化，从而未固化的油墨转印到手上。
柔韧性评价方法弯曲试验在实施例中，进行弯曲试验作为评价固化膜的柔韧性的方法。
根据上述喷墨图像记录方法，使用E5000酯膜(膜厚125μm由Toyobo Co.，Ltd.制造)记录介质，并且形成平均图像区膜厚为12μm和24μm的两个实心印刷图像。弯曲试验涉及在25℃下弯曲一次上面已经形成了图像的记录介质，并且评价图像区域中存在或不存在裂缝。通常，当平均膜厚是大的时，弯曲图像区域时图像区域中发生的扭曲变大，并且容易发生裂缝。即，试验在具有更大膜厚的图像区域中是否发生裂缝给出柔韧性的测量。
评价标准如下。
3对于平均膜厚为12μm和24μm的样品都没有发生裂缝。
2对于平均膜厚为12μm的样品没有发生裂缝，但是在平均膜厚为24μm的样品的图像区的弯曲部分中发生裂缝。
1在平均膜厚为12μm和24μm的样品图像区的弯曲部分中都发生裂缝。
基底附着力评价方法十字割痕(crosshatch)试验(EN ISO2409)使用聚碳酸酯板(Lexan 9034 Clear，膜厚2mm，由Asahi Glass制造)、丙烯酸板(Repsol cast acrylic clear，膜厚2mm，由Repsol制造)、PET(酯膜E5000，膜厚125μm，由Toyobo Co.，Ltd.制造)、PVC板(Sintra，膜厚2mm，由Alcan Composites制造)和聚苯乙烯板(HUNTSMAN HIGH IMPACT POLYSTYRENE，膜厚2mm，由HUNTSMAN制造)作为记录介质，并且根据上述喷墨记录方法，在每个基底上形成平均图像区膜厚为12μm的实心印刷图像。随后，使每个印刷材料接受十字割痕试验(EN ISO2409)。
粘度测量方法在25℃下，使用Brookfield LVDV-I B型粘度计(由Brookfield制造)在20rpm的转子转速下进行实施例中粘度的测量。
实施例1使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为21mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A 6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 25.0份(B)Actilane 422 36.9份(B)Rapi-Cure DVE-3 9.5份
(B)Ebecryl 657 9.0份FirstCure ST-1 0.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂) 8.5份(C)二苯酮(光引发剂)3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂) 2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂) 0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.3)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例2使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到品红色UV喷墨油墨。粘度为22mPa·s。
品红色油墨组成(B)(D)(E)品红色漆浆B 12.0份(A)N-乙烯基己内酰胺25.0份(B)Actilane 42230.9份(B)Rapi-Cure DVE-3 8.5份(B)Ebecryl 657 9.0份FirstCure ST-1 0.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂) 8.5份(C)二苯酮(光引发剂)3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂) 3.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂) 0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.1)
油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例3使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到黄色UV喷墨油墨。粘度为23mPa·s。
黄色油墨组成(B)(D)(E)黄色漆浆C 12.0份(A)N-乙烯基己内酰胺25.0份(B)Actilane 42230.9份(B)Rapi-Cure DVE-3 8.5份(B)Ebecryl 657 9.0份FirstCure ST-1 0.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂) 8.5份(C)二苯酮(光引发剂)3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂) 3.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂) 0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.1)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例4使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到黑色UV喷墨油墨。粘度为20mPa·s。
黑色油墨组成(B)(D)(E)黑色漆浆D6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 25.0份(B)Actilane 422 36.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.3)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例5使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到白色UV喷墨油墨。粘度为24mPa·s。
白色油墨组成(B)(D)(E)白漆浆E 31.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 24.0份(B)Actilane 422 12.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份
FirstCure ST-1 0.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂) 8.5份(C)二苯酮(光引发剂)3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂) 2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂) 0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶1.8)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例6使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到澄清的UV喷墨油墨。粘度为16mPa·s。
澄清的油墨组成(A)N-乙烯基己内酰胺30.0份(B)Actilane 42237.9份(B)Rapi-Cure DVE-3 9.5份(B)Ebecryl 657 9.0份FirstCure ST-1 0.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂) 8.5份(C)二苯酮(光引发剂)3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂) 2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂) 0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶1.9)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例7使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为22mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 35.0份(B)Actilane 422 26.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶1.4)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例8使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为21mPa·s。
青色油墨组成
(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 15.0份(B)Actilane 422 46.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶4.6)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例9使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为36mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 21.0份(B)Actilane 422 33.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 65716.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份
(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK307(BYK Chemie制造的表面活性剂) 0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶3.0)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例10使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为20mPa·s。
(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 29.0份(B)Actilane 422 36.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)4.0份(C)二苯酮(光引发剂) 2.5份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)3.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.0)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例11使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为20mPa·s。
(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 29.0份(B)Actilane 422 38.4份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)6.0份(C)二苯酮(光引发剂) 1.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)1.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.1)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例12使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为20mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 29.0份(B)Actilane 422 38.4份
(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)4.0份(C)二苯酮(光引发剂) 2.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.0)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
比较实施例1使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为22mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 51.0份(B)Actilane 421 12.4份(B)Rapi-Cure DVE-35.0份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 4.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)4.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份
((A)∶(B)含量重量比1∶0.6)油墨的评价(A)N-乙烯基己内酰胺不溶解并且不能评价油墨。
比较实施例2使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为21mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 7.0份(B)Actilane 422 54.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶10.9)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
比较实施例3使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为21mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 5.0份(B)Actilane 422 56.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶15.7)油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
比较实施例4使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为17mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(B)Actilane 422 36.9份(B)Light-Acryate IMA 25.0份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份
(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份油墨的评价使用如此获得的油墨组合物进行喷墨记录。形成膜厚12μm的图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例13使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为21mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 24.0份(B)Actilane 422 36.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份FirstCure ITX 1.0份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.4)油墨的评价除了在落下后，聚焦紫外光，给出400mW/cm2的曝光区照射强度和3,000mJ/cm2的累积光强，并且灯使用NCCU033 UV-LED灯(由Nichia corporation制造)外，按照与上述喷墨记录相同的方法进行喷墨记录。在如此获得的图像中没有点遗失，并且形成膜厚12μm的生动图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
实施例14使用高速水冷搅拌器搅拌下面的组分，得到青色UV喷墨油墨。粘度为21mPa·s。
青色油墨组成(B)(D)(E)青色漆浆A6.0份(A)N-乙烯基己内酰胺 22.0份(B)Actilane 422 36.9份(B)Rapi-Cure DVE-39.5份(B)Ebecryl 6579.0份FirstCure ST-10.05份FirstCure ITX 3.0份(C)Lucirin TPO(BASF制造的光引发剂)8.5份(C)二苯酮(光引发剂) 3.0份(C)Irgacure 184(CSC制造的光引发剂)2.0份(F)BYK 307(BYK Chemie制造的表面活性剂)0.05份((A)∶(B)含量重量比1∶2.7)油墨的评价除了在落下后，聚焦紫外光，给出450mW/cm2的曝光区照射强度和12,000mJ/cm2的累积光强，并且灯使用一般用于投影仪等的SHP270W超高压汞灯(由PHOENIX Electric Co.，Ltd.制造)外，按照与上述喷墨记录相同的方法进行喷墨记录。在如此获得的图像中没有点遗失，并且形成膜厚12μm的生动图像。在表1中给出了可固化性、固化膜的柔韧性和附着力的评价结果。
(表1)

从表1中明显可见，已经确定实施例1-12的油墨组合物，其包含10重量％或更多的N-乙烯基内酰胺-N-乙烯基己内酰胺，并且其中(A)N-乙烯基内酰胺∶(B)可自由基聚合的化合物的含量重量比为1∶8.5-1∶1，具有良好的可固化性、柔韧性和对各种基底的附着力。此外，已经确定实施例13的油墨组合物，其包含10重量％或更多的N-乙烯基内酰胺-N-乙烯基己内酰胺，并且其中(A)N-乙烯基内酰胺∶(B)可自由基聚合的化合物的含量重量比为1∶8.5-1∶1，通过使用LED光源形成固化膜并且具有良好的可固化性、柔韧性和对各种基底的附着力。另外，已经确定实施例14的油墨组合物，其包含10重量％或更多的N-乙烯基内酰胺-N-乙烯基己内酰胺，并且其中(A)N-乙烯基内酰胺∶(B)可自由基聚合的化合物的含量重量比为1∶8.5-1∶1，通过使用超高压汞灯形成固化膜并且具有良好的可固化性、柔韧性和对各种基底的附着力。另一方面，其中以重量计(A)∶(B)的含量比为1∶0.6的比较实施例1的油墨组合物因为N-乙烯基己内酰胺不溶解而不能作为油墨评价。此外，其中以重量计(A)∶(B)的含量比为1∶10.9的比较实施例2的油墨组合物具有不足的柔韧性和附着力。另外，其中N-乙烯基内酰胺的含量为10重量％或更低比较实施例3的油墨组合物柔韧性和附着力降低很大。此外，用相似的单官能团单体-Light-Acrylate IMA代替N-乙烯基内酰胺-N-乙烯基己内酰胺的比较实施例4的油墨组合物具有不足的可固化性。
实施例15载体的制备使用包含Si(0.06重量％)、Fe(0.30重量％)、Cu(0.025重量％)、Mn(0.001重量％)、Mg(0.001重量％)、Zn(0.001重量％)和Ti(0.03重量％)，其余是Al和其不可避免的杂质的铝合金制备熔化物，并且使其接受熔化处理和过滤，然后通过DC浇铸方法形成500mm厚且1,200mm宽的锭件。在通过剥皮机床除去平均10mm厚的表面后，将其在550℃下热维持大约5小时，并且当温度降到400℃时，通过热轧机将其变成2.7mm厚的轧制片。还通过连续退火机械进一步在500℃下热处理，然后通过冷轧抛光至具有0.24mm的厚度，从而得到JIS 1050材料的铝片。如此获得的铝平均晶体短轴为50μm并且平均晶体长轴为300μm。在将这种铝材的宽度制成1,030mm后，使其接受下面的表面处理从而得到铝载体。
表面处理表面处理涉及连续进行下面的各种处理(i)-(x)。在每种处理和用水洗涤后，通过夹辊除去液体。
(i)机械粗糙化处理在向铝片的表面供应比重为1.12的研磨剂(浮石)在水中的悬浮液作为研磨浆料下，通过旋转辊形尼龙刷使铝片表面接受机械粗糙化处理。研磨剂的平均粒径30μm并且最大粒径100μm。尼龙刷的材料是尼龙-6，10，毛长为45mm，并且毛的直径为0.3mm。通过在直径为300mm的不锈钢管上造孔并且致密地植入毛来形成尼龙刷。使用三个旋转的刷子。刷子下方两个支持辊(Φ200mm)的距离是300mm。将刷辊压向铝片，使得旋转刷子的驱动马达上的负载从挤压刷辊前的负载增加7kW。刷子的旋转方向与铝片的运动方向相同。刷子的转速为200rpm。
(ii)碱刻蚀处理通过使用氢氧化钠浓度为2.6重量％、铝离子浓度为6.5重量％并且温度为70℃的水溶液喷雾，使上面得到的铝片接受刻蚀处理，从而溶解10g/m2的铝片。随后，通过喷雾用水洗涤铝片。
(iii)去污处理通过使用硝酸浓度为1重量％且温度为30℃(含有0.5重量％铝离子)的水溶液喷雾进行去污处理，并且接着通过喷雾用水洗涤。在所述去污处理中使用的硝酸水溶液使用来自涉及在硝酸水溶液中使用交流电进行电化学粗糙化处理的步骤的废液。
(iv)电化学粗糙化处理使用60Hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。该过程中的电解溶液是10.5g/L的硝酸水溶液(包含5g/L的铝离子和0.007重量％的铵离子)，并且溶液温度为50℃。使用占空率1∶1且从0至峰电流值的时间为0.8毫秒的梯形矩形波交流电作为交流电源波形，在碳电极作为对电极下进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。
作为峰电流值的电流密度为30A/dm2，并且当铝片是阳极时作为电力总量的电量为220C/dm2。将从电源流过的5％电流转移给辅助阳极。接着，通过喷雾进行用水洗涤。
(v)碱刻蚀处理通过使用氢氧化钠浓度为26重量％并且铝离子浓度为6.5重量％的水溶液喷雾，在32℃下使铝片接受刻蚀处理，从而溶解0.50g/m2的铝片，除去当使用交流电进行电化学粗糙化处理时在前面步骤中形成的含有氢氧化铝作为主要组分的污染组分，并且溶解形成的凹坑的边缘部分，从而使该边缘部分平滑。随后，通过喷雾进行用水洗涤。
(vi)去污处理通过使用硝酸浓度为15重量％且温度为30℃(含有4.5重量％铝离子)的水溶液喷雾进行去污处理，并且接着通过喷雾用水洗涤。在所述去污处理中使用的硝酸水溶液使用来自涉及在硝酸水溶液中使用交流电进行电化学粗糙化处理的步骤的废液。
(vii)申化学粗糙化处理使用60Hz的交流电压连续进行电化学粗糙化处理。该过程中的电解溶液是5.0g/L的盐酸水溶液(包含5g/L的铝离子)，并且溶液温度为35℃。使用占空率1∶1且从0至峰电流值的时间为0.8毫秒的梯形矩形波交流电作为交流电源波形，在碳电极作为对电极下进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。
作为峰电流值的电流密度为25A/dm2，并且当铝片是阳极时作为电力总量的电量为50C/dm2。接着，通过喷雾进行用水洗涤。
(viii)碱刻蚀处理通过使用氢氧化钠浓度为26重量％并且铝离子浓度为6.5重量％的水溶液喷雾，在32℃下使铝片接受刻蚀处理，从而溶解0.12g/m2的铝片，除去当使用交流电进行电化学粗糙化处理时在前面步骤中形成的含有氢氧化铝作为主要组分的污染组分，并且溶解形成的凹坑的边缘部分，从而使该边缘部分平滑。随后，通过喷雾进行用水洗涤。
(ix)去污处理通过使用硫酸浓度为25重量％且温度为60℃(含有0.5重量％铝离子)的水溶液喷雾进行去污处理，并且接着通过喷雾进行用水洗涤。
(x)阳极氧化处理使用阳极氧化系统(第一和第二电解段长度每个为6m，并且第一和第二电源段长度每个为3m)进行阳极氧化处理。使用硫酸作为供给所述第一和第二电解段的电解溶液。每种电解溶液具有50g/L的硫酸浓度(含有0.5重量％铝离子)并且温度为20℃。接着，通过喷雾进行用水洗涤。氧化膜的最终量为2.7g/m2。
由硅酸盐亲水化的层将如此处理的载体在70℃下浸入第3号硅酸钠水溶液中13秒，然后用水洗涤并干燥。作为使用由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造的Surfcom 575A型表面粗糙度计，在对于3mm的测量长度截止值为0.8mm下的5次测量的平均值，获得的表面粗糙度Ra为0.55μm。
吸墨层使用线绕棒施用具有下面组成的吸墨层涂布溶液并且在80℃下干燥15秒，从而形成涂布膜，因此得到具有吸墨层的载体。施用的吸墨层的量为20mg/m2。
(表2)

化合物[F-1]

喷墨记录如下所述，使用与实施例1中相同的油墨组合物在上面已经形成了上述吸墨层的载体上进行喷墨记录。
当形成图像时，使用剪切模式的压电头(CA3最小液滴尺寸6pL，喷嘴数量318，喷嘴密度150个喷嘴/25.4mm，由Toshiba TecCorporation制造)作为喷头，并且使用在移动架上具备这种喷头的头扫描型图像形成系统。将油墨装入具有压力降低功能的2L容积的墨盒中，并且借助流体静压控制器(容积50mL)，通过2mm内径的Teflon(注册商标)柔性管将油墨引入上述喷头中，所述油墨通过降压至-40kPa除去已经溶解在油墨中的气体来脱气。通过控制流体静压器相对喷头的高度，调节喷头的内压至-6.6kPa，并且控制喷头喷嘴部分中的弯液面形状。此外，通过循环水型温度控制系统(SCINICSCH-201)在喷头中循环水，使得喷头内的油墨温度成为45℃。喷头的驱动电压为24V，并且以8值多滴模式或二元模式进行排墨。形成点的频率分别为4.8kHz和12kHz。图像间距对于8值多滴模式为头扫描方向(头扫描速度203mm/s)中的600dpi×记录介质传输方向中的600dpi，并且对于二元模式(速度416mm/s)为头扫描方向(头扫描速度254mm/s)×记录介质传输方向中1,200dpi，即通过在步进记录介质下由喷头进行双向交错印刷。此外，作为上述喷头的清洗装置，提供在不与喷头喷嘴板接触下进行擦拭的含有无纺布的擦拭装置，并且视情况进行清洗。
曝光在喷墨后1秒-60秒，使用3kW高压汞灯进行曝光，从而形成平版印刷版。
图像评价使用光学显微镜测量如此获得的图像点的直径，并且发现为35μm。
印刷试验使用由Komori Corporation制造的Lithron打印机，使用IF102润版药水(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)和由Dainippon Ink andChemicals，Incorporated制造的DIC-GEOS(N)Sumi油墨，使用如此获得的平版印刷版，在不使其接受上胶处理下进行印刷。获得10,000张或更多张图像区没有白点并且非图像区没有污点的高质量印刷材料，并且已经确定板的寿命处于在实际使用中不会引起问题的水平。
权利要求
1.一种油墨组合物，其包含(A)N-乙烯基内酰胺；(B)可自由基聚合的化合物；及(C)聚合引发剂；所述N-乙烯基内酰胺(A)的含量至少为油墨总重量的10重量％；并且(A)∶(B)的含量重量比为1∶8.5-1∶1。
2.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述油墨组合物中的聚合引发剂(C)的总量为至少9重量％。
3.根据权利要求2的油墨组合物，其中所述聚合引发剂(C)包含选自芳香酮、酰基膦化合物、芳香鎓盐化合物、有机过氧化物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳-卤键的化合物和烷基胺化合物中的至少一种聚合引发剂。
4.根据权利要求3的油墨组合物，其中所述聚合引发剂(C)包含酰基膦化合物或者1-羟基环己基苯基酮化合物至少之一。
5.根据权利要求4的油墨组合物，其中所述聚合引发剂(C)还包含二苯酮化合物或者噻吨酮化合物。
6.根据权利要求3至5中任何一项的油墨组合物，其中所述油墨组合物中酰基膦化合物的总量为至少6重量％，
7.根据权利要求1至5中任何一项的油墨组合物，其中所述油墨组合物中N-乙烯基内酰胺(A)和可自由基聚合的化合物(B)的总量为至少65重量％。
8.根据权利要求1至5中任何一项的油墨组合物，其中它还包含(D)着色剂和(E)分散剂。
9.根据权利要求1至5中任何一项的油墨组合物，其中所述N-乙烯基内酰胺是N-乙烯基己内酰胺。
10.根据权利要求1至5中任何一项的油墨组合物，其中它用于喷墨记录。
11.一种喷墨记录方法，其包括(a1)将权利要求1至5中任何一项的油墨组合物排放到记录介质上的步骤；以及(b1)通过用光化辐射辐照排放的油墨组合物来固化该油墨组合物的步骤。
12.根据权利要求11的喷墨记录方法，其中所述光化辐射是峰值发光波长在350-420nm范围内的UV辐射，并且由在记录介质表面上给出10-2,000mW/cm2最大照射强度的发射UV辐射的发光二极管发出。
13.一种通过根据权利要求11的喷墨记录方法记录的印刷材料。
全文摘要
本发明提供了一种油墨组合物，其包含(A)N－乙烯基内酰胺、(B)可自由基聚合的化合物和(C)聚合引发剂，N－乙烯基内酰胺(A)的含量至少为油墨总重量的10重量％，并且含量重量比(A)∶(B)为1∶8.5－1∶1。还提供了一种喷墨记录方法，其包括(a
文档编号B41J3/407GK101029195SQ2007100842
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月27日 优先权日2006年2月27日
发明者早田佑一 申请人:富士胶片株式会社