在基材上形成功能材料图案的方法

专利名称：在基材上形成功能材料图案的方法
在基材上形成功能材料图案的方法 发明背景1. 发明领域本发明涉及在基材上形成功能材料图案的方法，更具体地涉及使用具有 浮雕表面的弹性压模在基材施用了功能材料的敞开区域形成图案的方法。2. 相关技术说明几乎所有的电子器件和光学器件都要求进行图案化。长期以来，微电子器件 是通过光刻法形成所需图案进行制备的。根据这种光刻技术，将导体、绝缘体或半 导体材料的薄膜沉积在一基材上，在材料的露出的表面上涂覆负性光刻胶或正性光刻胶。然后，光刻胶以预定的图案被辐照，从表面洗去被辐照或未被辐照的光刻胶 部分，在表面上形成预定图案的光刻胶。为形成导体金属材料的图案，然后对未被 预定光刻胶图案覆盖的金属材料进行蚀刻或去除。然后去除该光刻胶图案，获得金 属材料的图案。但是，光刻法是一种复杂的多步骤方法，对印刷塑料电子件而言成 本太高。微接触印刷是一种形成图案化材料的柔性、非平版的方法。微接触印刷因为 能在用于电子元件组装的塑料电子件上形成相对高分辨率的图案，因此相对于常规 光刻技术具有显著的进步。微接触印刷的特征是能够将微米尺寸的图案提供在基材 表面的高分辨率的技术。微接触印刷还比光刻系统更为经济，因为微接触印刷的过 程相对简单，不需要旋涂设备或清洁室环境。此外，微接触印刷可能有助于进行巻至巻(reel-to-reel)的电子元件组装操作，该操作的生产率大于其他技术，如光刻 和电子束平版印刷(这是在要求几十纳米级分辨率情况时常规使用的技术)。使用微 接触印刷，可以在巻至巻的组装操作中由单压模印刷多个图像。微接触印刷技术是替代光刻法制造微电子器件如射频标签(RFID)、传感器、以及存储器和背板显示器的可能的方法。还发现可以通过微接触印刷将形成分子物 质的自组装的单层(SAM)转移到基材的能力应用于金属的图案化无电沉积。SAM印刷能够形成高分辨率图案，但是一般仅限于以硫醇化学形成金或银的金属图案。虽然 有各种变体，但是在SAM印刷中可以将弹性压模上的正性浮雕图案涂墨于基材之上弹性压模上的浮雕图案通常是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)形成，可以用硫醇材料对该
图案进行涂墨。典型的硫醇材料是链垸硫醇材料。基材上涂覆(blanket coat)金或 银的金属薄膜，然后将涂覆金的基材与压模接触。压模的浮雕图案与金属薄膜接触 后，将具有所需微线路图案的单层硫醇材料转移到金属薄膜上。链烷硫醇通过自组 装过程在金属上形成有序的单层，自组装导致SAM紧密填充，并很好粘附于金属。 因此，在随后将上墨的基材浸在金属蚀刻溶液中时，SAM作为抗蚀刻剂，所有区域 除了SAM保护的金属区域都蚀刻至下层基材。然后剥除SAM，将金属留在所需图案中。
将材料转移至基材，特别是发光器件的方法由Coe-Sullivan等在WO 2006/047215中公开。该方法包括将材料选择性沉积在压模施加器(applicator)表 面上，并使该表面与基材接触。压模施加器可以具有表面纹理，即具有凸起和凹陷 的图案的表面，或者是无特征的，即没有凸起或凹陷。材料是纳米材料油墨，其包 含半导体纳米晶体。将该材料直接接触印刷在基材上的方式取消了与印刷SAM相关 的步骤，该步骤中要从基材蚀刻或去除未形成所需微线路图案的过量材料。
可以实现将硫醇材料或其他材料(如在WO 2006/047215中所述的那些材料) 的SAM直接微接触印刷在具有高密度特征的微电子器件和元件中。但是，对具有精 细分辨的功能材料的线条图案且所述线条被没有功能材料的相对较大的无特征区 域分隔的器件和元件进行微接触印刷可能存在问题。压模可能在特征密度较低或特 征之间的间隔较大的那些特征之间的区域下垂。压模的浮雕表面的下垂是这样一种 现象，即浮雕结构的凹陷区域的最下表面塌陷或者向该浮雕表面的凸起区域的最上 表面下垂。下垂也称作压模顶部塌陷。浮雕表面的下垂可能导致凹陷区域至不应有 材料的印刷材料之处。凹陷区域下垂与材料充分接触，能将材料转移至基材上并非 要形成线条图案的部分的不希望的区域中。压模的凹陷区域的下垂在向压模施加压 力时可能甚至更加严重。施加在压模上的压力有时是必需的，以实现将材料图案转 移到基材。如果转移的材料较大，材料可能与功能材料的一个或多个图案线条接触， 这可能破坏元件的使用。导电图案的微接触印刷，特别是使用SAM层的微接触印刷 时，压模转移材料至背景(background)区域的下垂可能导致缩短器件或元件的使 用。
除了结合在压模中的特征密度图案，压模的弹性特性可能对无特征区域的下 垂产生作用。用于微接触印刷的压模是弹性体，以使压模能与基材充分接触，同时 顺应各种表面包括圆柱形或球形表面，或不连续或多平面的表面。但是，压模的特 征可能具有一定的宽高比(由压模上的特征宽度除以特征高度确定)，所以会在精细分辨的线条特征图案之间形成凹陷区域。因此，希望提供在基材上形成功能材料的图案的方法，所述功能材料例如有 导体、半导体或介电材料。还希望这种方法能用弹性压模方便地进行微接触印刷， 但不限于在金属上印刷。还希望这种方法能避免将功能材料转移到图案的无特征区 域的问题。发明内容本发明提供一种在基材上形成功能材料的图案的方法。该方法包括提供弹 性压模，该压模具有浮雕结构的凸起表面，至少在该浮雕结构的凸起表面上具 有掩模材料；将掩模材料从凸起表面转移到基材上，在基材上形成敞开区域图 案；并将功能材料施加至基材上形成图案的敞开区域。附图简要说明

图1是具有形成微线路或其他功能性电子线路图案的浮雕结构的母模的剖 视图。图2是具有在载体和母模之间的弹性材料层的印刷形式前体的一个实施方 式的剖视图，该弹性层将进行光化辐照曝光。图3是与母模分离的由印刷形式前体形成的压模的剖视图。该压模具有 对应于母模浮雕图案的浮雕结构，具体地，压模的浮雕结构包括至少一个凸起 表面和凹陷表面的图案，该图案与母模的浮雕图案相反。图4是在压模的浮雕结构上施用掩模材料的实施方式中位于旋涂机平台上 的弹性压模的剖面图。图5是在与基材接触的浮雕结构的凸起表面上具有掩模材料层的弹性压模 的剖面图。图6是与基材分离并将凸起表面上的掩模材料转移至基材形成掩模材料图 案的弹性压模的截面图。图7是在基材上未被掩模材料图案覆盖的敞开区域施用功能材料的实施方 式中在旋涂机平台上的具有掩模材料图案的基材的剖面图。图8是显示去除掩模材料在基材上形成功能材料的图案的实施方式中在一 浴液中的具有功能材料的基材的剖面图。图9是显示对功能材料进一步加热处理的任选步骤的实施方式中具有功能材料图案的基材的剖面图。
图10a是按照比较例中所述的方式制造的源漏线条的电子图案的图像。 图10b是按照实施例2中所述的方式制造的源漏线条的电子图案的图像。
优选实施方式的详细描述 在下面的详细描述中，类似的附图标记表示所有附图中类似的要素。 本发明提供一种在用于电子应用的基材上形成功能材料的图案的方法。该方 法可应用于形成作为功能材料的各种电子材料(包括导体、半导体和介电材料)的 图案。该方法不限于使用硫醇材料作为掩模材料的弹性压模的应用。该方法能在各 种大面积的基材上通常以至少l-5微米的线条分辨率形成功能材料的图案，因此特 别能够形成微线路。该方法采用具有浮雕结构的弹性压模方便地印刷来转移掩模材 料，压模没有发生下垂或明显的下垂以及没有发生不希望的至基材的材料转移。所 述方法在功能材料的线条之间提供洁净的、敞开的无特征背景，同时保持与常规微 接触印刷相关的图像逼真度和分辨率。该方法适合于电子器件和元件的高速制造工 艺，如巻至巻工艺。
提供用于对基材图案化的压模。该压模包括具有凸起表面的浮雕结构。浮雕 结构通常包括多个凸起表面和凹陷表面。压模的浮雕结构形成用以在基材上印刷掩 模材料的凸起表面的图案。基材上的掩模材料的图案是电子元件或器件所需的功能 材料图案的相反或负性的图案。即，弹性压模的浮雕结构的凹陷表面代表了将通过 本方法在基材上最终形成的功能材料的图案，凸起表面代表了基材上无特征的背景 区域。在一个实施方式中，本发明方法主要避免了因压模的浮雕表面结构而与标准 微接触印刷相关的压模下垂的问题(即，凹陷部分中的顶部塌陷)。压模结构的凸起 表面与凹陷表面宽度相比相对较宽。由于凹陷表面相对较窄的宽度尺寸，本发明形 成并使用的弹性压模没有在凹陷表面发生下垂或明显下垂并且没有发生不希望的 材料转移。压模自凸起表面印刷相对宽的掩模材料的线条，这些线条代表了最终形 成的电子元件上的敞开的背景区域。在一个实施方式中，压模的浮雕结构具有凸起 表面，凸起表面的宽度大于凹陷表面的宽度。虽然上述压模的浮雕结构的实施方式 提供了特定益处，但本发明方法不仅仅限于凸起表面的宽度大于凹陷表面宽度的实 施方式。所述方法可应用于形成功能材料的图案，而与压模凸起表面和凹陷表面的 相对尺寸无关。
压模可以通过微接触印刷领域的技术人员理解的常规方式形成。例如，压模可以通过在具有呈现浮雕形式的表面(即与压模的浮雕结构相反)的母模上模塑并 固化一层材料而制造。压模可以通过施加光化辐照、加热或它们的组合进行固化。 因此压模包括一层弹性材料，该弹性材料层也称作弹性层、固化层或固化弹性层。 压模例如还可以通过产生浮雕结构的方式对材料进行烧蚀或雕刻来制造。压模的浮 雕结构能使得凸起表面具有自凹陷表面的高度，该高度足以使凸起表面与基材发生
选择性的接触。在一个实施方式中，凸起表面自凹陷表面的高度约为0.2-20微米。 在另一个实施方式中，凸起表面自凹陷表面的高度约为0.2-2微米。压模可以由任 何能够通过浮雕印刷在基材上复制材料图案的材料制造。压模的材料为弹性的，以 使压模的至少一个凸起部分顺应基材的表面，以促进掩模材料完全转移。聚合物材 料适合形成弹性压模，聚合物材料包括但不限于，例如，硅聚合物，如聚二甲基硅 氧垸(PDMS);环氧聚合物，共轭二烯烃的聚合物，包括聚异戊二烯、聚1,2-丁二烯、 聚1，4-丁二烯和丁二烯/丙烯腈；A-B-A型嵌段共聚物的弹性体嵌段共聚物，其中， A代表非弹性嵌段，优选乙烯基聚合物，最优选聚苯乙烯，B代表弹性嵌段，优选聚 丁二烯或聚异戊二烯；丙烯酸酯聚合物；以及氟聚合物。A-B-A嵌段共聚物的例子 包括但不限于聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)。聚合物 材料可以是弹性体，或者可以在固化后成为弹性体。
在一个实施方式中，形成弹性压模的材料是光敏性的，以使浮雕结构在暴露 于光化辐照后而形成。术语"光敏的"包括其中的光敏组合物能够在感应光化辐照 后引发一个或多个反应，特别是光化学反应的任何体系。在暴露于光化辐照后，通 过縮合机理或通过自由基加成聚合引发单体和/或低聚物的链增长聚合。虽然设想 了所有的光聚合机理，但是能用作弹性压模材料的光敏组合物可以按具有一个或多 个烯键式不饱和端基的单体和/或低聚物的自由基引发的加成聚合内容进行描述。 该内容中，在进行光化辐照曝光时，光引发剂体系可以用作引发单体和/或低聚物 聚合反应所需的自由基源。
该组合物是光敏性的，因为组合物含有具有至少一个烯键式不饱和基团的化 合物，所述烯键式不饱和基团能够通过光引发的加成聚合形成聚合物。该光敏组合 物还包含通过光化辐照活化的引发体系，以引发光聚合。可聚合的化合物可具有非 末端的烯键式不饱和基团，和/或该组合物可含有一种或多种其他组分，如能促进 交联的单体。因此，术语"可光聚合的"用以涵盖可光聚合的体系，可光交联的体
系，或者这两者。如本文所用，光聚合反应也指固化。形成弹性压模的光敏组合物 包含一种或多种组分和/或添加剂，包括但不限于光引发剂， 一种或多种烯键式饱和化合物(可称作单体)，填充料，表面活性剂，热聚合抑制剂，加工助剂，抗氧 化剂，光敏剂等，以稳定或增强该组合物。
光引发剂可以是对光化辐照敏感，产生引发聚合反应但不会导致过分终结 反应的自由基的一种化合物或多种化合物的组合。可以使用任何已知类型的光 引发剂，特别是自由基光引发剂，例如芳族酮、醌、二苯甲酮、苯偶姻醚、 芳基酮、过氧化物、双咪唑、苄基二甲基縮酮、羟垸基苯基苯乙酮、二烷氧基 苯乙酮、三甲基苯甲酰氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲酰环己醇、甲基苯硫基吗 啉代酮、吗啉代苯基氨基酮、(X-卤代苯乙酮、含氧磺酰酮、磺酰酮、含氧磺酰
酮、磺酰酮、苯甲酰肟酯、硫代蒽酮(thioxanthrone)、樟脑醌、香豆素酮 (ketocoumarin)和迈克尔酮(Michler's ketone)。在一个实施方式中，光引发剂 包括基于已知的芳族酮类的无氟光引发剂的氟化的光引发剂。或者，光引发剂 可以是化合物的混合物，当通过辐射活化的感光剂致使混合物提供自由基时， 由其中一种化合物提供自由基。液体光引发剂特别适合，因为液体光引发剂能 很好分散在组合物中。较好地，引发剂对紫外线辐射敏感。以光敏组合物的重 量为基准，光引发剂的存在量一般为0.001-10.0%。
可用于能够通过光化辐照活化的组合物中的单体为本领域皆知，这类单体包 括但不限于加成聚合的烯键式不饱和化合物。加成聚合化合物也可以是低聚物， 并可以是单一的低聚物或低聚物的混合物。组合物可含有单一单体或多种单体的组 合。以组合物重量为基准，能进行加成聚合的单体化合物的存在量小于5%，优选小 于3%。
在一个实施方式中，弹性压模由光敏组合物构成，该光敏组合物包含能在光 化辐照曝光后聚合形成氟化的基于弹性体的材料的氟化化合物。合适的基于弹性体
的氟化化合物包括但不限于全氟聚醚、氟代烯烃，氟化热塑性弹性体，氟化环氧 树脂，能通过聚合反应聚合或交联的氟化单体和氟化低聚物。 一个实施方式中，氟 化化合物具有一个或多个烯键式不饱和端基，这些端基能通过反应聚合形成氟化弹 性体材料。基于弹性体的氟化化合物可以均聚，或与如以下聚合物共聚聚氨酯， 聚丙烯酸酯，聚酯，聚硅氧垸，聚酰胺和其他聚合物，以实现要求的印刷形式前体 和/或适合其用途的压模的特性。进行光化辐照曝光足以使氟化化合物聚合，并使 其能够用作印刷压模，而不必施加高压和/或高于室温的高温。含能通过光化辐照 曝光固化的氟化化合物的组合物的优点是组合物能相对快速(如，在小于或等于1分钟内)固化，特别在与热固化组合物如基于PDMS的体系相比时，具有简单工艺过 程方面的发展。
一个实施方式中，弹性压模包括一层光敏组合物，其中，氟化化合物是全 氟聚醚(PFPE)化合物。全氟聚醚化合物是包含至少大比例全氟醚链段的化合 物，即全氟聚醚。以PFPE化合物的总重量为基准，在PFPE化合物中存在的大 比例全氟醚链段大于或等于80重量％。全氟聚醚化合物还可包含一种或多种 增量链段，这些链段是非氟化的烃或烃醚；和/或是氟化但非全氟化的烃或烃 醚。 一个实施方式中，全氟聚醚化合物包含至少大比例的全氟聚醚链段和光反 应性的端链段，以及任选的非氟化烃的增量链段。全氟聚醚化合物是以一个或 多个烯键式不饱和端基官能化，所述烯键式不饱和端基使该化合物对光化辐照 为反应活性(即，光反应性链段)。光反应性链段也称作可光聚合的链段。
对全氟聚醚化合物没有限制，可以包含直链和支链结构，优选全氟聚醚化 合物的直链主链结构。PFPE化合物可以是单体的，但通常是低聚物，并在室温 为液体。全氟聚醚化合物可以被认为是具有低聚全氟醚链段的低聚的双官能单 体。全氟聚醚化合物能光化学聚合形成压模的弹性体层。基于PFPE的材料的 优点是，PFPE是高度氟化的，能耐受有机溶剂溶胀，所述有机溶剂例如有，二 氯甲垸，氯仿，四氢呋喃，甲苯，己烷和乙腈等，优选将这些有机溶剂用于微 接触印刷技术。
任选地，弹性压模可包括挠性膜载体，优选挠性聚合物膜。挠性载体能够使 压模的弹性浮雕表面顺应或基本顺应于可印刷的电子基板，不会发生翘曲或变形。 载体也是充分挠性的，能够在从母模剥离压模时与弹性体层一起弯曲。载体可以是 能形成膜的任何聚合物材料，所述膜是非反应性的，并在制造和使用压模期间的所 有状况下保持稳定。合适的膜载体的例子包括纤维素膜，如，三乙酰基纤维素；和 热塑性材料如聚烯烃，聚碳酸酯，聚酰亚胺和聚酯。优选聚乙烯膜，如聚对苯二甲 酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯。载体也包括挠性玻璃。通常，载体的厚度为2-50 密耳(0.0051-0. 13厘米)。通常，载体为片形，但不限于片形。在一个实施方式中， 载体能透过或基本透过使光敏组合物聚合的光化辐射。
任选地，弹性压模在施加掩模材料之前可在浮雕表面上包括一个或多个层。 所述一个或多个层例如可帮助掩模材料从压模转移至基材。适合用作附加层的材料 的例子包括氟化化合物。在一个实施方式中，在掩模材料转移至基材后附加层仍保 留在弹性压模上。通过将掩模材料至少施加至压模的浮雕结构的凸起表面，可向压模提供掩 模材料。可以通过任意合适方法将掩模材料施加至压模，这些方法包括但不限 于，注射、灌注、液体浇铸、喷射、浸渍、喷雾、气相沉积以及涂覆。进行涂 覆的适当方法的例子包括旋涂，浸涂，缝式涂布，辊涂，刮刀刮涂。 一个实施 方式中，将掩模材料施加至压模的浮雕结构，即，掩模材料在凸起表面和凹陷 表面上形成一个层。压模上的掩模材料层可以是连续的或不连续的。对掩模材 料层的厚度没有特别的限制，只要该材料能够印刷并在基材上起到掩模的作用 即可。 一个实施方式中，掩模材料层的厚度通常小于压模的浮雕高度(为凸起 表面和凹陷表面之间的差)。在一个实施方式中，压模上掩模材料层为0.01-1 微米。
至少在压模的凸起表面施加掩模材料后，掩模材料可以任选干燥，以除去 部分或所有的载剂或溶剂，然后转移到基材上。可以任意方式实现干燥，干燥 方式包括使用气体射流，用吸收材料吸干，室温或升高温度下蒸发等。 一个 实施方式中，掩模材料基本上不含溶剂或载剂，然后转移，在凸起表面上形成 膜。
掩模材料的选择由最终图案化的功能材料决定。掩模材料通常分散或溶解或 悬浮于溶液中，以施用于压模。功能材料通常也分散或溶解或悬浮于溶液中，以施 用于基材。无论功能材料是有机化合物或水基化合物或醇基化合物，用于功能材料 的溶液的类型决定了掩模材料以及相应分散或溶解或悬浮该掩模材料的溶液。掩模 材料不应使用与功能材料使用的相同或基本上相同或类似的溶液。该溶液可以是溶 剂，即能溶解另一种物质形成均匀分散的混合物的物质，或者是载剂化合物，这种 化合物能将材料分散或悬浮于溶液中，分散或悬浮的程度足以进行本发明方法的步 骤。
特定的实施方式中，掩模材料的溶液与功能材料的溶液不相容或基本不相 容。S卩，在一个实施方式中，如果功能材料存在于含有有机化合物的溶液中， 则选择掩模材料与有机溶液不相容或基本不相容，(即，掩模材料分散或溶解 或悬浮于水溶液或醇溶液中)。在一个实施方式中，如果功能材料存在于含有 水性化合物或醇化合物的溶液中，则选择掩模材料与水溶液或醇溶液不相容或 基本不相容，(即，掩模材料分散或溶解或悬浮于有机溶液中)。 一个实施方式 中，掩模材料和功能材料是不相容或基本不相容的，使得在将功能材料施加到 基材上的掩模材料图案上时，功能材料不会或基本上不会改变或破坏或者影响
12掩模材料的图案。在另一个实施方式中，掩模材料和功能材料不相容或基本不 相容，使得功能材料和掩模材料彼此相邻时不会混合或溶解。在另一个实施方 式中，掩模材料和功能材料不相容或基本不相容，使得通过溶剂溶液除去掩模 材料(在施加功能材料后)不会破坏功能材料在基材上形成图案。改变或破坏 图案的例子包括溶解或溶胀掩模材料以及从基材剥离(lifting)掩模材料(当 与功能材料接触时)；以及溶解或溶胀功能材料以及从基材上剥离功能材料(特
别是当从基材上除去掩模材料时)。还预期在本发明方法范围内，掩模材料和 功能材料都使用相同的一般性溶液，即，都使用有机溶液，或都使用醇溶液， 但仍是不相容或基本不相容的。在这种情况，只要掩模材料溶液的溶解度和功 能材料溶液的溶解度之间的差异足以在施用功能材料时不会对基材上的掩模 材料图案产生不利影响，并且在去除掩模材料时不会对形成功能材料图案产生 不利影响，就可以认为掩模材料和功能材料是基本不相容的(参见实施例l和3)。
掩模材料应具有以下性能(l)能够至少在压模浮雕结构的凸起表面上形 成一个层；(2)能够将依据浮雕结构的图案转移至基材；禾B(3)能够从基材上去
除而不会对功能材料产生不利影响(不会影响如果存在的下层)。弹性压模的一 些性质可能影响特定掩模材料形成层并转移至基材的能力，但是微接触印刷领 域的技术人员能够决定掩模材料和弹性压模的适当组合。在一个实施方式中， 掩模材料还能够使功能材料覆盖全部或部分的掩模图案。
对适合用作掩模材料的材料没有特别的限制，只要掩模材料能满足上述要求 即可。适合用作对在水性溶液或水溶液中的功能材料的掩模的材料的例子包括但不
限于丙烯腈均聚物和共聚物，如丙烯腈-丁二烯弹性体，和聚(丙烯腈)；苯乙烯 均聚物和共聚物，如聚苯乙烯和聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物；丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯的均聚物和共聚物，如聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸乙酯)，和聚甲基丙烯酸酯； 聚碳酸酯；聚氨酯；聚噻吩；取代和未取代的聚亚苯基-亚乙烯基均聚物和共聚物; 聚(4-乙烯基吡啶)；聚(异氰酸正己酯)；聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)；基于环氧化物 的体系；聚(正咔唑)；聚降冰片烯的均聚物和共聚物；聚(苯醚)；聚(苯硫醚)；聚 (四氟乙烯)；以及它们的共聚物和组合。
适合用作对在有机溶液中的功能材料的掩模的材料的例子包括但不限于醇 酸树脂；明胶；聚(丙烯酸)；多肽；蛋白质；聚(乙烯基吡啶)；聚(乙烯基吡咯烷 酮)；羟基聚苯乙烯；聚(乙烯醇)；聚乙二醇；脱乙酰壳多糖；(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物；(丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶)共聚物；芳基胺和氟化的芳基胺；纤维素和 纤维素衍生物；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯乳液的分散体；以及它们的共聚物和 组合。
将掩模材料从浮雕结构的凸起表面转移至基材的步骤在基材上形成掩模材料 的图案并相应在基材上形成敞开区域图案。转移也可称作印刷。使凸起表面上的掩 模材料与基材接触的步骤将掩模材料转移，从而在将压模与基材分离时形成掩模材 料的图案。 一个实施方式中，凸起表面上的所有或基本上所有掩模材料都转移至基 材。可通过任意合适的方式将压模与基材分离，这些方式包括但不限于剥离，气 体喷射，液体喷射，机械装置等。任选地，可以在压模上施加压力以保证掩模材料 与基材的接触并完全转移至基材。可以以任意方式实现将掩模材料转移至基材。转 移掩模材料可以通过将压模的浮雕表面移至基材，或者通过将基材移至压模的浮雕 表面，或者通过同时移动基材和浮雕表面使它们接触而实现。 一个实施方式中，掩 模材料可以用手进行转移。在另一个实施方式中，自动化进行掩模材料的转移，例 如通过传输带；巻至巻工艺；直接驱动移动固定装置或托盘；链条、带或齿轮-驱 动的固定装置或托盘；摩擦辊；印刷压机；或旋转装置。
对掩模材料层的厚度没有特别的限制，基材上的掩模材料层的厚度通常为 100-10000A。
对基材没有限制，基材可包括塑料、聚合物膜、金属、硅、玻璃、织品、 纸以及它们的组合，只要可以在其上形成掩模图案即可。所述基材可以是不透明的 或透明的。所述基材可以是刚性的或挠性的。在基材上形成依据本发明方法的功能 材料的图案之前，基材可包括其他材料的一个或多个层和/或一个或多个图案。基 材表面可包含增粘表面如底涂层，或者可以进行处理以促进粘合剂层或掩模材料或 功能材料与基材的粘合。合适的基材包括，例如，聚合物、玻璃或陶瓷基材上的金
属膜，在聚合物基材上的一层或多层导电膜上的金属膜，在聚合物基材上的半导体 膜上的金属膜。合适基材的进一步的例子包括，例如，玻璃，氧化铟锡涂覆的玻璃， 氧化铟锡涂覆的聚合物膜；聚对苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚酰亚胺， 硅和金属箔。
在基材上形成掩模材料的图案后，至少将功能材料施用于基材上掩模图案之 间的一个或多个敞开区域中。 一个实施方式中，施用功能材料以覆盖基材的表面， 即，覆盖掩模图案和基材上的敞开区域。在另一个实施方式中，选择性施用功能材 料以至少覆盖基材上的一个或多个敞开区域(基材上没有掩模材料的图案的区域)选择性施用功能材料可以通过例如喷射进行。可以通过任意合适方法将功能材料施 用至基材，这些方法包括但不限于，注射、灌注、液体浇铸、喷射、浸渍、喷雾、 气相沉积以及涂覆。进行涂覆的适当方法的例子包括旋涂，浸涂，缝式涂布，辊涂， 刮刀刮涂。
在基材上施用功能材料之后，可使功能材料干燥，以去除部分或全部的载 剂或溶剂，然后从基材上去除掩模图案。可以任意方式实现千燥，干燥方式包 括使用气体射流，用吸收材料吸干，室温或升高温度下蒸发等。 一个实施方 式中，功能材料基本上不含溶剂或载剂，然后在基材的表面上形成膜。
功能材料是能图案化用于微制造电子元件和器件的材料。功能材料包括但 不限于，例如，导体材料，半导体材料，介电材料等。用作功能材料的导体材 料的例子包括但不限于氧化铟锡；金属，如银、金、铜和钯；金属配合物； 金属合金等。半导体材料的例子包括但是不限于硅，锗，砷化镓，氧化锌和 硒化锌。
功能材料可以是任意形式，包括微粒、聚合物、分子等。通常，半导体材料 和介电材料是聚合物，但是不限于这种形式，功能材料可以包括可溶性的半导体分 子。
用于本发明方法的功能材料还包括导体、半导体和介电材料的纳米颗粒。纳 米颗粒是显微颗粒，其测定的尺寸为纳米(nm)级。纳米颗粒包括至少一个尺寸小于 200纳米的颗粒。 一个实施方式中，纳米颗粒的直径约为3-100纳米。在粒度范围 的下限，纳米颗粒可称作簇(cluster)。对纳米颗粒的形状没有限制，包括纳米球、 纳米棒和纳米杯。如果颗粒小(通常小于10纳米)到足以发生电子能级的量子化， 则由半导体材料构成的纳米颗粒也称作量子点(quantum dot)。半导体材料包括发 光量子点。大块材料一般具有稳定的物理性质，而与其尺寸无关，但是对纳米颗粒 一般不再是这种情况。观察到与尺寸相关的性质，例如半导体颗粒中的量子束缚， 某些金属颗粒中的表面等离子体激元共振(surface plasmon resonance)以及磁性 材料中的超顺磁性。功能材料包括但不限于半固体的纳米颗粒，例如脂质体；软的 纳米颗粒；纳米晶体；杂化结构，如芯-壳纳米颗粒。功能材料包括碳纳米颗粒， 如碳纳米管，导电碳纳米管和半导体碳纳米管。金、银和铜的金属纳米颗粒和分散 体可从纳米技术(Nanotechnologies)和ANP获得。
一个实施方式中，功能材料以溶液形式施用于基材。另一个实施方式中，功 能材料为液体而不必以溶液形式施用于基材。特别在功能材料为纳米颗粒形式时，将功能材料悬浮于载剂体系中。如上面实施方式中所述，用于功能材料的溶剂或载 剂体系应与转移至基材的掩模材料不相容或基本不相容。另一个实施方式中，功能 材料至少与随后用于除去掩模材料的溶剂溶液不相容或基本不相容。
将功能材料施用于基材并形成膜之后，从该基材去除掩模图案。去除掩模材 料图案可通过任何方法实施，这些方法包括但不限于用溶剂溶液浸渍或润湿，和 施加激光辐照。对基材上的掩模材料施加激光辐照不限于任何以去除掩模图案的具 体机理，去除掩模图案的机理包括但不限于烧蚀除去基材的掩模材料，通过溶胀、 剥离或转移掩模材料改变掩模材料与基材的粘合性平衡。 一个实施方式中，掩模材 料的图案通过以下方式从基材上去除，将基材浸在用于掩模材料的溶剂浴中保持足 够的时间，以使掩模图案与基材分离。通过溶剂进行去除可能引起掩模图案全部或 部分发生剥离，溶胀，溶解，分散到溶剂溶液中，或这些现象的组合。任选地，掩 模材料的去除可借助于声波处理，即对溶剂溶液施加强烈的声波。声波处理也称作 声波清洁。 一个实施方式中，覆盖全部或部分掩模材料图案的功能材料也可以和掩 模材料同时去除。另一个实施方式中，去除覆盖掩模图案的功能材料与去除掩模材 料分开单独进行。掩模材料的去除不应破坏或影响与基材(或与并非掩模材料的下 层)接触的功能材料。如果在基材的掩模图案和敞开区域上都施用功能材料形成的 层，则除去掩模图案(和上层功能材料)导致在基材上形成功能材料的图案。
虽然本发明方法可用来形成电子器件或元件的任意图案层，但是该方法特别 适合用于形成功能材料的初始图案。在具有一个以上位于施用的功能材料之下的附 加层的基材中，必须小心选择溶剂溶液，以除去掩模材料，使得下层没有因为与用 于掩模材料的溶剂接触而受到影响或破坏。—
任选地，可以对具有功能材料的图案的基材进行进一步的处理步骤，例如， 加热，施加光化辐照源，如紫外辐照和红外辐照等。所述处理步骤可以在去除步骤 之后或恰在去除步骤之前进行。在功能材料为纳米颗粒形式的实施方式中，附加的 处理步骤是使功能材料具备可操作性所必需的。例如，当功能材料由金属纳米颗粒 构成时，必须加热功能材料的图案以烧结颗粒并使图案线条具备导电性。
参见图1至图3，由压模前体10制造压模5的方法的实施方式按成型操作 进行。图1示出母模12，该母模具有形成在母模基材15的表面14上的微电子 特征的负片浮雕图案13。母模基材15可以是任何光滑或基本光滑的金属，塑 料，陶瓷或玻璃。 一个实施方式中，母模基板是玻璃板或硅板。按照本领域技 术人员皆知的常规方法，通常由光刻胶材料形成在母模基材15上的浮雕图案13。也可以使用塑料接枝膜(grating f ilm)和石英接枝膜作为母模。如果需要 纳米规格的非常微小的特征元件，则可以采用电子束辐射在硅晶片上形成母 模。
可以将母模12放置在模具外壳和/或与隔板(未示出)一起沿其周边放置， 以帮助形成均匀的光敏组合物层。形成压模的工艺通过不使用模具外壳或隔板 而得到简化。
在图2所示的一个实施方式中，引入光敏组合物，在具有浮雕图案13的 母模12的表面上形成层20。可以采用任何合适的方法将光敏组合物引入在母 模12上，所述方法包括但不限于，注射，灌注，液体浇铸和涂覆。 一个实施 方式中，通过将光敏组合物的液体灌注在母模上，形成层20。在母模12上形 成光敏组合物的层20，使得进行光化辐射曝光后，固化的组合物形成约5-50 微米厚度的固体弹性体层。将载体16设置在光敏组合物层20与母模12相反 的一面上，如果有粘合剂层时使该层与光敏组合物层相邻，形成压模前体IO。 可以适合获得压模前体10的任意方式，将载体16施加在组合物层上。在通过 压模前体10的透明载体16施加光化辐照后(在所示的实施方式中是紫外辐 照)，光敏层20聚合并形成用于压模5的组合物的弹性体层24。光敏组合物层 20通过光化辐照曝光进行固化或聚合。此外，通常在氮气氛中进行曝光，以消 除或减少曝光期间环境中氧的存在，以及氧可以对聚合反应产生的影响。
印刷形式前体进行光化辐照曝光，如紫外线(UV)或可见光曝光，以固化该 层20。通过透明载体16对光敏材料进行光化辐照曝光。曝光后的材料聚合和/ 或交联，并成为固体弹性体层的浮雕表面对应于母模上的浮雕图案的压模或模 板。 一个实施方式中，在365纳米I-划线器(liner)曝光装置中，适当的曝光 能量约为10- 20焦耳。
光化辐照源包括紫外光，可见光和红外波长区域。具体光化辐照源的适宜 性可以通过光敏组合物以及任选的引发剂和/或用于制备压模前体的至少一种 单体的光敏性来控制。压模前体的优选的光敏性在光谱的UV和远可见光区， 因为它们能提供更好的室内光稳定性。合适的可见光和UV源的例子包括碳弧， 汞蒸气弧，荧光灯，电子闪光设备，电子束设备，激光器和照相泛光灯。最合 适的UV辐射源是汞蒸气灯，特别是日光灯。这些辐射源一般发射310-400纳 米间的长波UV辐射。对这些特定UV源敏感的压模前体使用能吸收310-400纳 米光的基于弹性体的化合物(和引发剂)。
17如图3所示，包括载体16的压模5通过剥离与母模12分离。因为在压模5上的载 体16具有足够的挠性，所以载体和压模能承受从母模12分离时所需的弯曲。载体16 保留有固化的弹性体层24，为压模5提供复制与软性平版印刷方法相关的微型图案 和微结构所需的尺寸稳定性。压模5在与载体16相反的一面包括浮雕表面26，该浮 雕表面具有与母模12的浮雕图案13的负片对应的凹陷表面28和凸起表面30。浮雕表 面26在凸起部分30和凹陷部分28之间具有不同的高度，即浮雕深度。压模5的浮雕 结构26形成用于在基材34上印刷掩模材料32的凸起表面30以及不进行印刷的凹陷 表面部分28的图案。
图4中，如一个实施方式，压模5放置在旋涂设备的平台35上，用于将掩模材 料32施涂到压模5的浮雕结构26上。将掩模材料32施涂至压模5的浮雕结构26，旋转
该平台以形成相对均匀连续的掩模材料层。
图5中，将具有掩模材料层32的压模5和基材34彼此相邻放置，使得在压模5的 凸起表面30上的掩模材料与基材34的表面38接触。
图6中，压模5与基材34分离，与基材接触的掩模材料32保留在基材上，转移 以形成掩模材料的图案40 。基材34包括掩模材料32的图案40以及没有掩模材料的敞 开区域42。
图7中，如一个实施方式，具有掩模图案40的基材34设置在旋涂设备的平台35 上，用于将功能材料46施涂至基材。将功能材料46施涂到基材34具有掩模图案40 的一侧，旋转平台35以在基材上形成相对均匀连续的功能材料46的层。在所示的实 施方式中，功能材料46的层同时覆盖了掩模材料32的图案40以及敞开区域42。
图8中，将具有功能材料层46和掩模图案40的基材34放置在含溶液52的浴液50 中，所述溶液是用于掩模材料32的溶剂。掩模材料32的图案40剥离(lift)基材34 和/或溶解于溶液浴50中。位于掩模图案40上的功能材料46也可以与掩模材料32— 起除去，位于敞开区域42的功能材料46可保留在基材34上。位于基材34的敞开区域 42上的功能材料46形成用于电子器件或元件的功能材料46的图案55。
图9中，如进行进一步处理的实施方式，可以对具有功能材料46的图案55的基 材34进行加热。在该实施方式中，功能材料46是金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒 需要通过加热而烧结，以使图案55具备导电性。
实施例
除非另外指出，否则，所有百分数都是以组合物的总重量为基准的。实施例1
下面的实施例说明了在基材上形成图案的方法。用银纳米颗粒在挠性基材上
形成图案，可提供薄膜晶体管的功能源-漏水平(source-drain level)。母模制备
在2英寸(5. l厘米)硅晶片上，以3000 rpm旋涂六甲基二硅氮烷薄层(HMDS)(得自奥尔德里奇(Aldrich))60秒。HMDS是用于在硅晶片上的光刻胶材料的增粘剂。以3000 rpm在HMDS层上旋涂斯谱立(Shipley)正性光刻胶(型号1811，得自罗门哈斯(Rohm and Haas))60秒。将该光刻胶膜在115'C的热板上预烘焙1分钟以完全干燥。然后，在I-划线器(liner) (0AI掩模校准器，型号200 (0AI Mask Aligner, Model 200))中，该预烘焙的光刻胶膜通过光掩模在365纳米的紫外光辐照中以成像方式曝光8秒。曝光后，将该光刻胶在型号MF-319(得自罗门哈斯)的显影剂中显影60秒，该显影剂是四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液。显影后的膜在蒸馏水中清洗，用氮气干燥，并在115X:的热板上加热5分钟，形成带浮雕图案的母模。在制成的母模上的浮雕图案具有凸起表面区域和凹陷区域。母模中的凸起表面区域形成正性图像，该图像将是形成在基材上的功能材料银的图案。用表面轮廓仪(加利福尼亚州圣何塞的KLA-Tencor(KLA-Tencor, San Jose， CA))测量，母模上图案化的光刻胶层厚度为1. l微米。HMDS保留在母模的凹陷区域中。
弹性压模的制备
按照以下方式制备用于弹性压模的载体通过旋涂方法，以3000 rpm在5密耳(O. 0127厘米)的Melinex 561聚酯膜载体上施涂一层可UV固化的光学透明的粘合剂(型号N0A73，从新泽西州的卡瑞本的北方产品公司(Norland Products;Cranbury， NJ)购得)，粘合剂层的厚度为5微米，然后在氮气环境中，以1.6瓦功率(20毫瓦/厘米"在紫外线辐射(350-400nm)中曝光90秒进行固化。
使用由宾夕法尼亚州爱斯通的萨托玛(Sartomer, Exton, PA)提供的产品型号为CN4000的全氟聚醚(PFPE)化合物E10-DA，不进行处理直接使用。E10-DA具有以下结构式
R—E—CF2-0- (CF2-0-) n (-CF2-CF2-0-) m-CF2—E， 一R'其中，R和R'各自是丙烯酸酯，E是(CH2CH20)卜2CH2的直链非氟化的烃醚，
E'是(CF2CH20(CH2CH20)卜2的直链烃醚，分子量约为1000。确定E10-DA是PFPE
二丙烯酸酯的预聚物。
按以下方式制备弹性压模组合物混合PFPE二丙烯酸酯预聚物(MW 1000)和l重量。/。的光引发剂Darocur 1173(得自瑞士巴塞尔的汽巴专用化学品公司
(from Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland))。 Darocur 1173的
该混合物用0.45微米的PTFE过滤器进行过滤。将过滤后的预聚物倒入，在制成的母模具有浮雕图案的一侧形成一个层。将该载体放置在与母模相反的PFPE预聚物层(空气层界面)上，使粘合剂与该层接触。在氮气气氛中，使用365纳米1-划线器，使PFPE层通过载体曝光10分钟，以固化或聚合PFPE层，形成压模。然后将压模从母模上剥离，该压模具有与母模中的浮雕图案相反的浮雕表面。因此，压模上的浮雕表面是所需功能材料的图案的负片。(即，压模具有凸起表面部分和凹陷表面部分，所述凹陷表面部分对应于最终将形成的银图案。)
压模上的浮雕图案凸起部分的高度为0.4微米，宽度在5- 500微米范围变化；凹陷部分的宽度在2-20000微米范围变化。掩模材料的转移
将掩模材料0. 5重量％的Covion Super-Yellow (取代的(1， 4-亚苯基-亚乙烯基)共聚物(得自墨克(Merck))的溶液溶于甲苯中，并用1微米的PTFE过滤器进行过滤。以3000 rpm，将该掩模材料溶液旋涂至制成的PFPE压模的浮雕表面上60秒。该溶液覆盖全部浮雕表面，使其在空气中室温干燥约1分钟。在保持65。C的热板上放置一基材，即5密耳的Melinex⑧膜(型号ST504)。将具有掩模材料层的PFPE压模层叠在基材的丙烯酸侧(在热板上时)，但不施加任何附加压力。从热板上取下压模和基材，在室温将压模与基材分离。在弹性压模的浮雕图案的凸起表面上的牺牲掩模材料转移至基材，并在基材上形成掩模图案。压模中的凹陷区域不与基材接触，因此，基材具有不含掩模材料的敞开区域。用轮廓仪测量，掩模材料的图案的厚度为27纳米。印刷的牺牲掩模材料的压模图案是母模上图案的正片(S卩，印刷的母模图案与母模的凹陷区域的图案相同)。
功能材料的图案化
从韩国阿纳帕(Anapro， Korea)购得具有45%固体的银油墨，型号
结构如下。
20DGP-MP-40LT。该银油墨具有直径50纳米的银纳米颗粒。用乙醇将该油墨稀释 至17重量％。然后，该稀释的银分散体用尖端声波处理器(tip sonicator)进 行声波处理5分钟，并用0. 2微米PTFE过滤器过滤两次。以3000 rpm将该银 分散体旋涂到具有牺牲材料的掩模图案的基材上60秒。基材的全部表面被该 银分散体覆盖，即银材料以层形式沉积在掩模图案和敞开区域上。然后，所述 银于65'C退火1分钟，以除去溶剂，并于14(TC在热板上烧结5分钟。将具有 掩模和功能层的基材置于氯仿浴液中，该浴液声波处理l分钟，以剥离该掩模。 将牺牲掩模材料从基材上剥离去除还会附带上沉积在该掩模顶部的银，但是不 会影响直接施涂至基材的银。功能银材料的图案保留在基材上。在基材上的银 图案用异丙醇(IPA)和蒸馏水清洗，并用氮气喷枪干燥。
基材上用图案形成含集成的源-漏线条的元件。线条宽度为5微米。源漏 线条的间隔为2微米。银图案线条的电阻率小于2欧姆/口(ohm/sq.)。
采用这种方法进行图案化产生的源漏线条没有中断或不希望的微粒。与标准 微接触印刷(参见比较例)不同，没有在名义清洁的背景区域上发生不希望的银转 移。线条是高度脆性的，图像与通过光刻法获得的图像类似。
实施例2
下面实施例说明了使用弹性压模以印刷牺牲掩模材料，形成功能材料的图案 的方法。功能材料是在挠性膜基材上形成图案的银纳米颗粒。
按照实施例l中所述制备母模和弹性压模。压模上的浮雕图案具有和实施 例l中所列相同的尺寸。
牺牲材料的转移
通过以下方式制备聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)溶液(得自奥尔德里奇，St Louis， M0)的牺牲掩模材料将1重量。/。的P4VP聚合物溶于氯仿(CC13H)中，并用O. 2微米的 PTFE过滤器过滤。以3000rpm将该P4VP溶液旋涂在弹性PFPE压模上60秒，并空气干 燥约1分钟。然后，于室温将PFPE压模上的P4VP印刷到作为基材的5密耳Melinex⑥ 膜(型号ST504)的涂覆丙烯酸侧上，在该压模上不施加任何额外压力。室温下将该 压模与基材分离，使P4VP从压模的浮雕图案的凸起表面转移到基材上。用轮廓仪测 量，P4VP图案的厚度为30纳米。
功能材料的图案化
从韩国阿纳帕(Anapro， Korea)购得具有45重量％固体的银油墨，型号DGH。
21该银油墨具有直径约20纳米的银纳米颗粒。用甲苯将该油墨稀释至18重量％。然后， 该稀释的银分散体用尖端声波处理器(tip sonicator)进行声波处理10分钟，并用 0.2微米PTFE过滤器过滤两次。以2000 rpm将该银溶液旋涂到具有牺牲材料P4VP的 掩模图案的基材上60秒。基材的全部表面被该银分散体覆盖，即银材料以层形式沉 积在掩模图案和敞开区域上。然后，该银层在热板上于130。C退火10分钟。将具有 掩模层和功能层的基材置于甲醇(MeOH)浴液中，该浴液声波处理l分钟，以剥离该 掩模。将牺牲材料P4VP从基材上剥离去除还会附带上沉积在该掩模顶部的银，但是
不会影响直接旋涂在基材上的银。在基材上的银图案用新鲜的甲醇和蒸馏水清洗， 并用氮气喷枪干燥。基材上的银图案于14(TC烧结48小时。银图案线条的电阻率为 4. 4欧姆/口。
对20纳米银颗粒的延长加热将这些颗粒烧结成基材上的导电膜。虽然DGH型号 的银纳米颗粒在约25(TC能快速烧结，但是Melinex⑧PET基材在该烧结温度将被破 坏。因此银线条的烧结在适合于基材能承受的较低温度下进行较长的时间。但是， 延长基材的加热导致产生来自基材的低分子量的低聚物，这些低聚物的直径为微米 级，作为松散颗粒扩散至基材的表面上。
具有烧结的银线条的基材用丙酮清洗，以从基材去除松散的颗粒。产生的功 能银材料的图案不含颗粒。基材上的银图案形成20个晶体管的源-漏水平，每个晶 体管具有17根集成的源-漏线条。该图案包括5微米的线条，以及3微米，5微米和8 微米的沟槽。
回顾具有5微米线条和间隔的集成源漏所形成的图案在丙酮清洗之前和之后 的详细图像。清楚观察到在延长加热后在基材表面上形成了颗粒(粒度为0.5-5微 米)。颗粒数量在整个表面上变化，因为源漏的左电极具有约50个颗粒，而右电极 的颗粒较少。在每个线条上的颗粒数量也不同。预清洗的图像显示每根线条上有 1-10个颗粒。集成的源漏在丙酮漂洗后的图像中，对银图案的线条进行清洁，没有 观察到线条中的任何颗粒和中断。
实施例3
下面实施例说明在挠性膜上形成功能材料的图案的方法。功能材料是聚噻吩 的有机半导体材料。
按照实施例1中所述制备母模和弹性压模。 掩模材料的转移制备下面结构式所示的TFE-NB-f-0H共聚物(2-丙醇，2-[(双环[2.2. 1]庚-5-烯-2-基氧基)甲基]-l， 1, 1， 3， 3, 3-六氟-)聚合物与四氟乙烯溶解在丙酮中的10重 量％的溶液。
制备l重量y。Elvacite⑥2042，聚(甲基丙烯酸乙酯)(得自Lucite)溶于丙酮的 掩模材料溶液。将10克TFE-NB-f-OH溶液与l克Elvacite溶液混合，形成牺牲掩模材 料的混合物。以5000 rpm将该掩模材料混合物旋涂至PFPE弹性压模上60秒，然后空 气中干燥。PFPE压模上的掩模材料与作为基材的5密耳Melinex⑥膜(型号ST504)的 涂覆丙烯酸侧接触，所述基材位于65"C的热板上。转移时，手动施加少量压力(约 0. 11bs/psi)。将该压模与基材分离，使掩模材料从压模的浮雕图案的凸起表面转 移到基材上。
功能材料的图案化
以5000 rpm，将O. 5重量％的聚噻吩的氯仿溶液旋涂至基材上60秒。基材的全 部表面被聚噻吩溶液覆盖，即聚噻吩以层形式沉积在掩模图案和敞开区域上。将具 有掩模和功能材料层的基材置于丙酮浴液中，该浴液声波处理10秒，以剥离去除在 聚噻吩层下面的掩模材料的图案。
将掩模材料从基材上剥离去除还会附带上沉积在该掩模顶部的聚噻吩材料， 但是不会影响直接施涂在基材上的聚噻吩材料。没有外来的银材料留下或沉积在银 的图案线条之间。聚噻吩的图案线条宽度约为200微米，显示有一些微粒。
实施例4
下面实施例说明了使用弹性压模以印刷牺牲掩模材料，形成功能材料的图案 的方法。功能材料是在挠性膜基材上形成图案的银纳米颗粒。
按照实施例l中所述制备母模和弹性压模。压模上的浮雕图案具有和实施 例l中所列相同的尺寸。凸起部分的宽度为5-500微米，高度为0.4微米，凹陷 部分的宽度为2-20000微米，高度为0.4微米。
牺牲材料的转移制备掩模材料。制备1重量％的三芳基胺聚合物的甲苯溶液。按照Herron等在 公开的PCT申请W0 2005/080525的实施例1中所述，制备以下结构式的三芳基胺聚合 物
制备l重量n/。的Elvacite⑥，型号2045的聚(甲基丙烯酸异丁酯)的甲苯溶液。由 90: IO重量比的三芳基胺聚合物溶液和聚(甲基丙烯酸异丁酯)溶液制备掩模材料， 并用0.2微米PTFE过滤器进行过滤。以3000 rpm将该掩模材料溶液旋涂在弹性PFPE 压模上60秒，并空气干燥约l分钟。然后，于室温将PFPE压模上的掩模材料膜印刷 到作为基材的5密耳Melinex⑥膜(型号ST504)的涂覆丙烯酸侧上，在该压模上没有 施加任何额外压力。室温下将该压模与基材分离，使该掩模材料膜从压模的浮雕图 案的凸起表面转移到基材上。用轮廓仪测量，该掩模材料图案膜的厚度为40纳米。
功能材料的图案化
从韩国阿纳帕(Anapro， Korea)购得具有45重量％固体的银油墨，型号DGH。 该银油墨具有直径约20纳米的银纳米颗粒。用甲苯将该油墨稀释至18重量％。然后， 该稀释的银分散体用尖端声波处理器(tip sonicator)进行声波处理10分钟，并用 0. 2微米PTFE过滤器过滤两次。以2000 rpm将该银溶液旋涂到具有掩模材料的图案 的基材上60秒。基材的全部表面被该银分散体覆盖，即银材料以层形式沉积在掩模 图案和敞开区域上。然后，该银层在热板上于13(TC退火20分钟。将具有掩模和功 能层的基材置于氯仿(CHCl3)浴液中，该浴液声波处理l分钟，以剥离去除该掩模。 将牺牲掩模材料从基材上剥离去除还会附带上沉积在该掩模顶部的银，但是不会影 响直接旋涂在基材上的银。在基材上的银图案用新鲜的异丙醇和蒸馏水清洗，并用 氮气喷枪干燥。基材上的银图案于14(TC烧结48小时。
回顾具有5微米线条和20-2微米间隔的集成源漏所形成的掩模材料图案在氯 仿清洗之前和之后的详细图像。集成源漏的掩模图案的图像显示PEPE母模的高分辨 的清晰边缘。该图案银的分辨率为5微米线条和5微米间隔。比较例
以下比较例说明功能材料的直接接触印刷，其中，将功能材料转移至基材上 不应有功能材料的无特征区域。 母模制备
使用负性光刻胶，SU-8型2(得自马塞诸斯州纽顿(Newton, MA)的MICR0 CHEM)， 并采用实施例l中使用的相同光掩模，制造带图案的母模。因此，由这种母模形成 的压模的凸起表面可用于直接将功能材料印刷在基材上。该光刻胶以7:3的重量比 用Y丁内酯稀释，并用1.0微米的PTFE过滤。以3000 rpm将该溶液旋涂至硅晶片上， 于65'C干燥1分钟，并于95'C预烘焙1分钟。将该预烘焙的光刻胶用I-划线器(365nm) 曝光5秒，然后在95。C热板上后烘焙1分钟。将在硅晶片上的后烘焙的光刻胶在SU-8 显影剂(得自MICR0CHEM)中显影1分钟，用异丙醇和蒸馏水清洗，用氮气喷枪干燥。 用轮廓仪测量，光刻胶图案的特征高度为400纳米。
按照实施例l所述的方式，由该母模制造弹性压模。
功能材料的转移-
从韩国阿纳帕(Anapro， Korea)购得具有45重量％固体的银油墨，型号DGH。 用甲苯将该油墨稀释至18重量％。然后，该稀释的银分散体用尖端声波处理器(tip sonicator)进行声波处理10分钟，并用O. 2微米PTFE过滤器过滤两次。以2000 rpm 将该银溶液旋涂至PEPE压模60秒。该压模的表面完全被银分散体覆盖。该银层空气 干燥1分钟，通过施加常规压力，银层转移至基材的涂覆丙烯酸侧。基材是5密耳的 Melinex⑥膜，型号ST504。在基材上的银图案用新鲜的甲醇和蒸馏水清洗，并用氮 气喷枪干燥。基材上的银图案于14(TC烧结48小时。
对于该比较例和实施例2，图像取自基材上银源漏线条的图案，然后进行比较。 该比较例产生的银图案的图像示于图10a。实施例2产生的银图案的图像示于图10b。
采用比较例所述的直接微接触印刷形成的银图案显示功能银材料被印刷在不应有 功能材料的敞开区域中。此外，银图案的线条中断，并观察到基材上有微粒。在中 心周围的较大区域以及晶体管垫之间的较大区域中，由于弹性压模的凹陷部分的下 垂，银被印刷沉积在基材上。
该银印刷的图案包括在顶部和底部的20个电极。电极宽度为0.5亳米，电极之 间的间隔也为O. 5毫米。如在图10a的图像中观察的，在电极之间的21个间隔中有16 个间隔有转移的另外的银，是因为印刷期间压模的下垂产生的。位于中心左面和右 面的三角形区域的面积约为40毫米2，该中心以集成的最外的源和漏线条的对角线
25以及字母A和B界定。左面(字母A)的三角形区域的约100X的区域以及在右面(字母 B)的三角形区域的约70-80X的区域被转移的银覆盖，原因是压模下垂。
如在图10b的图像中观察的，使用实施例2所述的掩模材料层制成的银图案显 示形成优良导电的银图案，因为在电极之间的所有21个间隔都是清洁的没有被转移 至图案区域之外的任何银。此外，上述三角形区域显示没有银的转移。比较这些图 像后表明，当按照比较例的方法印刷导体时，压模下垂造成不希望的功能材料转移， 很清楚这种转移可能导致各种晶体管线路的短路，而本发明的方法基本上消除了线 路短路的可能性。本发明方法避免了功能材料在特征线条之间和周围的不希望的转 移，并避免在背景区域形成功能材料。
权利要求
1. 一种在基材上形成功能材料的图案的方法，该方法包括a)提供具有凸起表面的浮雕结构的弹性压模；b)至少在浮雕结构的凸起表面上施用掩模材料；c)将掩模材料从凸起表面转移至基材，在基材上形成敞开区域的图案；和d)在基材的敞开区域施用功能材料，以形成图案。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，该方法在步骤d)之后还包括 以下步骤e) 从基材除去掩模材料。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤e)包括将步骤d)中形成 的基材置于用于掩模材料的溶剂的浴液中。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法还包括对浴液施加声波。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能材料在溶液中，该方 法还包括进行干燥，在基材上形成功能材料的膜。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述功能材料选自下组导体、 半导体、介电材料以及它们的组合。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述功能材料包括纳米颗粒。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的直径约为3-100 纳米。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒在液体载剂中。
10. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自下组导 体、介电体、半导体、以及它们的组合。
11. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含选自下组 的金属银、金、铜、钯、氧化铟锡，以及它们的组合。
12. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒是选自下组的半导体纳米颗粒硅、锗、砷化镓、氧化锌、硒化锌，以及它们的组合。
13. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒是量子点。
14. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自下组碳纳米管、导电碳纳米管、半导体碳纳米管、以及它们的组合。
15. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，功能材料包括在液体载剂中的金属纳米颗粒，该方法还包括加热基材上的纳米颗粒。
16. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，施用功能材料的步骤d)采用 选自下组的方式进行注射、灌注、液体浇铸、喷射、浸渍、喷雾、气相沉积 以及涂覆。
17. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述掩模材料包括液体中的 聚合物材料，所述方法还包括除去液体，足以至少在凸起表面上形成掩模材料 的膜。
18. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，施用掩模材料的步骤b)采用 选自下组的方式进行注射、灌注、液体浇铸、喷射、浸渍、喷雾、气相沉积 以及涂覆。
19. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述掩模材料在溶液中，该 方法还包括进行干燥，形成在压模的凸起表面上的掩模材料层。
20. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，基材上掩模材料的厚度为 100-IOOOOA。
21. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，掩模材料选自下组丙烯腈-丁二烯弹性体；聚(丙烯腈)；苯乙烯均聚物和共聚物；丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯的均聚物和共聚物；聚碳酸酯；聚氨酯；聚噻吩；取代和未取代的聚亚苯基 -亚乙烯基均聚物和共聚物；聚(4-乙烯基吡啶)；聚(异氰酸正己酯)；聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)；基于环氧化物的体系；聚(正咔唑)；聚降冰片烯的均聚物 和共聚物；聚(苯醚)；聚(苯硫醚)；聚(四氟乙烯)；醇酸树脂；明胶；聚(丙 烯酸)；多肽；蛋白质；聚(乙烯基吡啶)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；羟基聚苯乙 烯；聚(乙烯醇)；聚乙二醇；脱乙酰壳多糖；(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物；(丙 烯酸丁酯-乙烯基吡啶)共聚物；芳基胺和氟化的芳基胺；纤维素和纤维素衍生 物；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯乳液的分散体；以及它们的共聚物和组合。
22. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，功能材料与掩模材料不相容 或基本不相容。
23. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，弹性压模包括一组合物层， 该组合物选自下组硅聚合物；环氧聚合物；共轭二烯烃的聚合物；A-B-A型 嵌段共聚物的弹性体嵌段共聚物，其中，A代表非弹性嵌段，B代表弹性嵌段； 丙烯酸酯聚合物；氟聚合物，以及它们的组合。
24. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，弹性压模包含一层光敏组合物层。
25. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，弹性压模包括一组合物层， 该组合物包含能通过施加光化辐照聚合的氟化化合物。
26. 如权利要求25所述的方法，其特征在于，氟化化合物是全氟聚醚化合物。
27. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，弹性压模还包含挠性膜的载体。
28. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，弹性压模包含一层能通过加 热固化的组合物。
29. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述基材选自下组塑料、 聚合物膜、金属、硅、玻璃、织品、纸以及它们的组合。
全文摘要
本发明提供一种在用于电子器件和元件的基材上形成功能材料的图案的方法。该方法使用具有浮雕结构的压模，将掩模材料转移至基材并在基材上形成敞开区域的图案。至少在敞开区域中将功能材料施用至基材。从基材上除去掩模材料，在基材上形成功能材料的图案。该方法适合于制造用于电子器件和元件的微线路。
文档编号B41F17/00GK101505969SQ200780031171
公开日2009年8月12日 申请日期2007年8月8日 优先权日2006年8月23日
发明者G·B·布朗谢特, 李喜现 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司