专利名称：：制造平版印刷版前体的方法
技术领域：
：本发明涉及制造热敏和/或光壽丈印刷版(printingplate)前体的方法。
背景技术：
：平版印刷机使用所谓的印刷底版(printingmaster),如安装在印刷机滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施加到所述图像并随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的"湿法"平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)提供给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版印刷(driographicprinting)中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(ink-abhesive)(排斥油墨)的区域组成并且在无水平版印刷期间，仅仅将油墨提供给底版。印刷底版通常通过成像暴露(image-wiseexposure)和力o工称作印版前体(plateprecursor)的成像材料而得到。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过薄膜掩模用于UV接触暴露的光敏印版(所谓的预感光印版)以外，热敏印刷版前体也变得非常受欢迎。这样的热敏材料(thermalmaterial)提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制印版(computer-to-plate)法，其中将印版前体直接暴露，即不使用薄膜掩模。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀，聚合，通过聚合物交联的不溶解，热引发的增溶或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结(coagulation)。最普遍的热敏印版通过在涂层的暴露区域和未暴露区域之间在碱性显影剂中的热引发的溶解性差异形成图像。涂层通常包含亲油性基料，例如酚醛树脂，通过成像暴露，亲油性基料在显影剂中的溶解速率或是降低(阴图制版)或是提高(阳图制版)。在加工期间，溶解性差异导致涂层的非图像(非印刷)区域的除去，从而暴露亲水载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。这样的印版的典型实例描述于例如EP-A625728、823327、825927、864420、894622和9019023中。如在例如EP-A625,728中所述，这样的热敏材料的阴图制版实施方案经常需要在暴露和显影之间的预热步骤。如在例如EP-A770494、770495、770496和770497中所述，不需要预热步骤的阴图制版印版前体可包含通过热塑性聚合物颗粒(胶乳)的热引发的颗粒聚结(coalescence)来制版(work)的图像记录层。这些专利公开了制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤(1)成像暴露包括分散在亲水基料中的疏水热塑性聚合物颗粒和能够使光转化为热的化合物的成像元件，(2)和通过施加润版液和/或油墨使成像暴露的元件显影。这些热方法中的一些能够在没有湿法处理的情况下进行印版制版并且例如基于涂层中的一层或多层的烧蚀。在暴露区域，底层表面被暴露，其具有不同于未暴露涂层表面的对油墨或润版液的亲合性。能够在没有湿法处理的情况下进行印版制版的其它热方法例如是基于涂层中的一层或多层的热引发的亲水/亲油转化的方法，以便在暴露区域产生不同于在未暴露涂层表面处的对油墨或润版液的亲合性。EP-A1614538描述了阴图制版平版印刷版前体，其包括具有亲水性表面的载体或者其具有亲水层和在其上提供的涂层，涂层包括图像记录层，所述图像记录层包括疏水热塑性聚合物颗粒和亲水基料，其特征在于疏水热塑性聚合物颗粒的平均粒度为45nm至63nm，并且图像记录层中的疏水热塑性聚合物颗粒的量为至少70wt%,相对于图像记录层。EP-A1614539和EP-A1614540描述了制造平版印刷版的方法，其包括以下步骤(l)成像暴露公开在EP-A1614538中的成像元件和(2)通过施加碱性水溶液来使成像暴露的元件显影。WO2006/037716描述了制备阴图制版平版印刷版的方法，其包括以下的步骤(1)成像暴露包括分散在亲水基料中的疏水热塑性聚合物颗粒和能够将光转化为热的化合物的成像元件，和(2)通过施加胶溶液来显影成像暴露的元件；其特征在于热塑性聚合物颗粒的平均粒度为40nm至63nm并且其中疏水热塑性聚合物颗粒的量大于70wt。/o且小于85wt%，相对于图像记录层。未公开的欧洲专利申"i青EP-A06114473(申请日为24-05-2006)公开了印刷版前体，其包括平均粒度小于40nm的热塑性聚合物颗粒和红外光吸收染料，后者在不考虑任选的反离子的情况下，的数量大于0,80mg/m2的疏水颗粒的总表面。未公开的EP-A06122415(申请日17-10-2006)公开了热敏阴图制版平版印刷版前体，其包括在载体上的图像记录层，所述图像记录层包括疏水热塑性聚合物颗粒、红外光吸收染料和包括芳族部分和至少一个酸性基团的化合物或其盐，并且在300nm-450nm的波长下具有最大向红移光吸收峰。未/〉开的EP-A06122423(申请曰17-10-2006)公开了热敏阴图制版平版印刷版前体，其包括在载体上的图像记录层，所述图像记录层包括疏水热塑性聚合物颗粒、红外光吸收染料和具有规定结构并且在451nm-750nm下的最大向红移光吸收峰的染料。f0013]EP1247644公开了一种平版印刷版，其包括载体，所述载体通过将其浸渍在水溶液中而受到亲水表面处理，所述水溶液包含一种或多种亲水化合物，其选自具有磺酸基团的化合物，聚乙烯基膦酸，糖化合物或硅酸盐化合物。或者，可以使用包括碱金属硅酸盐，氟化锆钾或磷酸盐和无机氟化合物的混合物的溶液。EP1142707公开了一种方法，通过该方法在粒化且阳极化制，如在酸或碱水溶液中处理载体(孔加宽处理)，其可以随后是用亲水化合物如聚乙烯基膦酸、含磺酸基团的化合物和糖化合物处理。在孔加宽处理后，可以进行孔密封处理。JP2005/063518公开了制造光敏平版印刷版的方法，其包括以下步骤，用硅酸钠和聚乙烯基膦酸处理粒化且阳极化的铝载体，随后在150-230°C的温度下干燥载体。与根据热引发的胶乳-聚结(coalescence)的机理制版的阴图制版印刷版有关的主要的问题是其较低的灵敏度(sensitivity)。在现有粒径的疏水热塑性颗粒的涂层而得到z善。:然而包括这样小的疏水热塑性颗粒的印刷版前体所获得的搁置寿命大大地降低。
发明内容本发明的目标是提供一种制造具有改进的搁置寿命的阴图制版的热敏性平版印刷版前体的方法。这一目标通过权利要求1实现，即，一种制造平版印刷版前体的方法，其包括以下的步骤-提供粒化且阳极化的铝载体；-用包括包含硅酸盐阴离子和一种或多种阳离子的化合物的水溶液处理载体；-用包括含有机酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液处理载体；-施加涂料到所述被处理的载体，其包括图像记录层，该图像记录层包括颗粒尺寸为20nm-55nm的疏水热塑性聚合物颗粒。根据本发明，令人惊讶地发现相比于这样的包括根据现有技术后处理的载体的印刷版，显著地改善了印刷版的搁置寿命，所述印刷版包括粒化且阳极化的铝载体，其首先用包括包含硅酸盐阴离子和一种或多种阳离子的化合物的水溶液处理，随后用含包括有机酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液处理。从本发明的优选的实施方案的以下详细说明中，本发明的其它特征、元素、步骤、特性和优点将变得更明显。具体实施例方式平版印刷版前体的载体是粒化且阳极化的铝载体。载体可以是片状材料如印版或其可以是柱状元件如套筒，其可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动。铝载体通常具有约0.1-0.6mm的厚度。然而，这种厚度可以适当地变化，这取决于所使用的印刷版的尺寸和/或印刷版前体所暴露在其上的印版记录机(plate-setters)的尺寸。铝优选地通过电化学粒化来粒化，通过使用碌u酸或石克酸/磷酸混合物的阳极化技术来阳极化。铝的粒化和阳极化两者在本领域中是非常众所周知的。通过使铝载体粒化(或粗糙化)，印刷图像的粘合力和非图像区域的润湿特性都得到改善。通过在粒化步骤中改变电解质的类型和/或浓度和所施加的电压，可以获得不同类型的颗粒。表面粗糙度常常表示为算术平均中线粗糙度Ra(ISO4287/1或DIN4762)并且可以在0.05和1.5pm之间变化。本发明的铝基板优选地具有低于0.45|im、更优选地低于0.40pm、还更优选地低于0.30jnm和最优选地低于0.25pm的Ra值。Ra值的下限优选地是约O.l(am。关于粒化且阳极化的铝载体的表面的优选的Ra值的更多细节描述于EP1356926中。通过阳极化铝载体，改善了其耐磨性和亲水性。八1203层的显微结构以及厚度通过阳极化步骤测定，阳极重量(g/m2，在铝表面上形成的八1203)在1和8g/m2之间变化。在本发明中，阳才及重量优选地是23g/m2、更优选地^3.2g/m2;还更优选地^3.5g/m2;最优选地^4.0g/m2。铝载体的表面的孔径和(在其上提供的)疏水热塑性颗粒的平均粒度之间的最佳比率可以提高印刷版的印刷寿命并且可以改善印刷品的调色性能。铝载体的表面的平均孔径与(在涂层的图像记录层中存在的)热塑性颗粒的平均粒度的这种比率优选地为0.05:1至1.0:1，更优选地0.10:1至0.80:1,和最优选地0.15:1至0.65:1。根据本发明，载体首先用包括含硅酸盐阴离子和一种或多种阳离子的化合物(化合物A)的水溶液处理。硅酸盐阴离子优选地是其中一个或多个中心硅原子被负电性的配体例如氟或氧原子围绕的阴离子。硅酸盐阴离子优选地选自磷硅酸盐(phosphosilicates)、原硅酸盐(orthosilicates)、偏石圭酸盐(metasilicates)、氬4匕石圭酸盐(hydrosilicates)、聚硅酸盐(polysilicates)或焦硅酸盐(pyrosilicates)。一个或多个阳离子使得化合物电中性并且优选地选自石咸金属、Mg、Be、Zn、Fe、Ca、Al、Mn或Zr、和/或其混合物。特别地，石咸金属如钠、钾和锂是优选的。特别地，本文中的优选的化合物是碱金属原硅酸盐如原硅酸钠或钾，和》成金属偏硅酸盐如偏硅酸钠或4甲。含化合物A的水溶液可以包含合适数量的氢氧化物如氢氧化钠、钾和/或锂以便增加pH值。所述溶液可以进一步包含石成土金属盐或第四族(IVB)金属盐。碱土金属盐是，例如，水溶性的盐类如硝酸盐(硝酸锶、镁和钡)、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和硼酸盐。第四族(IVB)金属盐是，例如，四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钟(titaniumpotassiumfluoride)、草酸钬钾(titaniumpotassiumoxalate)、硫酸钛、四氯化钬、氯氧化锆(zirconiumchloroxide)、二氧化锆、二氯氧化锆(zirconiumoxychloride)和四氯化锆等等。这些碱土金属盐和第四族(IVB)金属盐可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。包括化合物A的水溶液优选地的浓度为5-100g/l,更优选地浓度为10-50g/l并且具有在25。C优选的10-13的pH值。处理优选地是这样进行的，例如，在20-100°C的优选温度和更优选地25-50°C，将载体浸渍在所述水溶液中达优选地0.5-40秒，并且更优选地1-20秒。在用包括化合物A的水溶液处理载体后，载体进一步地用包括含有机酸基团的化合物和/或其酯或盐(化合物B)的水溶液处理。其合适的实例包括这样的化合物，其包括羧酸基团和/或膦酸基团，或它们的盐。包括羧酸基团如羟基羧酸基团的化合物的合适的实例是葡糖酸、柠檬酸或酒石酸。具有膦酸基团的化合物的合适的实例由下式I或其盐表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>并且其中R"和I^独立地是氢、任选被取代的具有至多8个碳原子的直链、支链、环状或杂环烷基、卣素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基；W是任选被取代的具有至多8个碳原子的直链、支链、环状或杂环烷基、卣素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基、羧基、膦酸基团、磷酸基团、硫酸基团或磺酸基团。在直链、支链、环状或杂环烷基上或者在芳基或杂芳基上存在的任选的取代基是卣素如氯或溴原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团和膦酸基团。芳基或杂芳基可以进一步包括烷基作为任选的取代基。在更优选的实施方案中，具有膦酸基团的化合物由式II或其盐表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>并且其中:R"和RS独立地是氢、任选被取代的具有至多8个碳原子的直链、支链、环状或杂环烷基、卣素、羟基、任选被取代的芳基或杂芳基。在直链、支链或环状或杂环烷基上或在芳基或杂芳基上存在的任选的取代基是卣素如氯或溴原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基、磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团和膦酸基团。芳基或杂芳基可以进一步包括烷基作为任选的取代基。在最优选的实施方案中，具有膦酸基团的化合物由式III或其盐表示OHH2PO3-C-PO3H2sR并且其中W独立地是氢、任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基或任选被取代的芳基或杂芳基。在的任选的取代基是卣素5如氯或;臭原子'、i基f氨基r("二)烷基^氨基、烷氧基、羧基、磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团和膦酸基团。芳基或杂芳基可以进一步包括烷基作为任选的取代基。特别适于用于本发明中的特定的化合物是以下化合物com-l和com-2。com—H、/H0—P—0oIP-0o9OH、yOH0HO,、、0com-2优选地，化合物B是包括含有有机酸基团的重复结构单元的聚合物和/或其酯或盐。其合适的实例包括聚乙烯基膦酸、聚乙烯基曱基膦酸、聚乙烯醇的膦酸酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸和丙烯酸和乙烯基膦酸的共聚物。含聚乙烯基膦酸或聚(曱基)丙烯酸的溶液是高度优选的。在所述水溶液中浸渍载^，所述水溶液的浓度优选地为0.5-i:0g/l，更优选地浓度为l-50g/l;浸渍温度优选地是20-120°C,更优选地50-100°C;浸渍时间优选地是l-120s，更优选地2-60s。在高度优选的实施方案中，载体首先用包括碱金属原硅酸盐(orthosilicate)或碱金属偏硅酸盐(metasilicate)的溶液处理，随后用包括聚乙烯基膦酸或聚(曱基)丙烯酸的溶液处理。特别地，用于阳极后处理的溶液还可包含材料如螯合剂、丹宁酸、硫酸、氟化物及其它添加剂，这些对于改善基板的平版印刷性能来说是已知的。对于施加阳极后处理溶液(postanodicsolution)来说，除高度优选的浸涂载体之外，可以使用各种其它的涂布技术，如喷涂、缝涂、逆辊涂布或电化学涂布。在这些涂布技术中，优选喷涂。一次通过方法也是优选的，因为它们有助于避免污染，否则所述污染可能由于溶液的再循环而出现。本发明的平版印刷版前体包括在亲水载体上的热敏性涂层。所述热敏性涂层包括疏水热塑性聚合物颗粒，后者优选地分散在亲水基料中。涂层可以包括一或多层并且包括疏水热塑性聚合物颗粒的层在本文中被称为图像记录层。由于在暴露步骤期间形成的热量，热塑性聚合物颗粒可以熔融(fuse)或凝结(coagulate)以便形成耐显影剂相，其相应于印刷版的印刷区域。凝结(coagulation)可以源于热塑性聚合物颗粒的热引发的聚结(coalescence),软化或熔化(melting)。热塑性聚合物颗粒优选地具有低于200nm的平均粒度，优选地为10nm至75nm，更优选地15nm至65nm和最优选地20nm至55nm。热塑性聚合物颗粒优选地具有小于45nm的平均粒度，更优选地小于38nm,和最优选地小于36nm。粒度被定义为颗粒直径，通过光子相关光镨(也称为准弹性或动态光散射)测量。存在于涂层的图像记录层中的疏水热塑性聚合物颗粒的量优选为至少60wt。/。，更优选地为至少70wt%,和最优选地至少80wt%。或者，在涂层的图像记录层中的疏水热塑性聚合物颗粒的量为65wt%-85wt%,更优选地，75wt%-85wt%。相对于图像记录层中的全部组分的重量，测定热塑性聚合物颗粒的重量百分比。热塑性聚合物颗粒优选地是疏水聚合物，其选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚(曱基)丙烯酸甲酯、聚(曱基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯(poyvinylidenechloride)、聚(曱基)丙烯腈、聚乙烯呼唑、聚苯乙烯或其共聚物。根据一种优选实施方案，热塑性聚合物颗粒包括聚苯乙烯或其衍生物，包括聚笨乙烯和聚(曱基)丙烯腈的混合物或其衍生物，或包括聚苯乙烯和聚(曱基)丙烯腈的共聚物或其衍生物。在后共聚物可以包括至少50wtQ/。的聚苯乙烯，更优选地至少65wt。/o的聚苯乙烯。为了获得对印版清洗剂中使用的有机化学品如烃的足够的耐受性，热塑性聚合物颗粒优选地包括至少5wt。/。的含氮单元，如EP1219416中所述的，更优选地至少30wt。/。的含氮单元，如(曱基)丙烯腈。根据最优选的实施方案，热塑性聚合物颗粒基本上由苯乙烯和丙烯腈单元组成，其重量比为1:1至5:1(苯乙烯丙烯腈)，例如比例为2:1。热塑性聚合物颗粒的重均分子量可以为5,000至l,000，000g/mol。存在于涂层中的热塑性聚合物颗粒可以以在含水涂层液体中的分散体的形式被施加到平版印刷底板(lithographicbase)上并且可以通过公开在US3,476,937或EP1217010中的方法来制备。特别适用于制备热塑性聚合物颗粒的含水分散体的另一方法包括-将热塑性聚合物溶解在有机不溶于水的溶剂中，-将这样获得的溶液分散在水中或含水介质，和-通过蒸发除去有才几溶剂。涂层还优选地包括亲水基料，其优选地可溶于含水显影剂中。合适的亲水基料的实例是以下的均聚物和共聚物乙烯醇、丙烯酰胺、羟曱基丙烯酰胺、羟曱基曱基丙烯酰胺、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯和马来酸酐/乙烯基曱基醚共聚物。涂层优选地还包含一种或多种化合物，其吸收红外光并且将所吸收的能量转化为热量。涂层中的红外吸收剂的量优选地是0.25-25.0wt%，更优选地为0.5-20.0wt%。红外吸收化合物可以存在于图像记录层和/或任选的其它层中。优选的IR吸收化合物是染料如花青(cyanine)、告卩花青(merocyanine)、贫笨胺(indoaniline)、oxonol、pJt喃鐵(pyr川um)和方形酸鐡(squarilium)染料或颜料如炭黑。合适的红外吸收剂的实例例如描述于以下文献中EP823327、EP978376、EP1029667、EP1053868、EP1093934;WO97/39894和WO00/29214。红外吸收染料，其在通过红外辐照或加热而暴露后变成强烈着色的并且由此形成可见图像，也是使人感兴趣的并且广泛地描述在EP1614541和PCT2006/063327中。另一优选的IR化合物是以下花青染料IR-1:除图像记录层外，涂层还可包含一或多个附加层。除任选的包括一种或多种能够将红外光转化为热量的化合物的光吸收层外，涂层还可包括保护层如覆盖层，其在加工期间被除去。这种层保护涂层表面，特别地免受机械损伤，并且通常包括至少一种水溶性基料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。保护层可以以任何已知的方式产生，如由水溶液或分散体产生，并且可以包含少量，即小于5wt%，的有机溶12剂。保护层的厚度有利地为至多5.0fim,优选地0.1-3.0pm，特别优选地0.15-1.0jam。涂层可以进一步包括例如在图像记录层和载体之间的粘合改进层。任选地，涂层可以进一步包含另外的成分如表面活性剂，特别地全氟表面活性剂，着色剂，二氧化硅或钛颗粒或聚合物颗粒如消光剂和隔离物。特别地，添加着色剂如染料或颜料，其向涂层提供可见颜色并且在加工步骤后保留在涂层的暴露区域中，是有益的。因此，在加工步骤期间未被除去的图像区域在印刷版上形成可见图像并且已经在该步骤所显影的(developed)印刷版的检查成为可能。这样的对比染料的典型实例是氨基取代的三或二芳基曱烷染料，例如结晶紫(crystalviolet)、曱紫(methylviolet)、维多利亚纯蓝(victoriapureblue)、flexoblau630、basonylblau640、金胺(auramine)和孔雀绿(malachitegreen)。此外，在EP400706的详细说明中深入讨论的染料是合适的对比染料。与特定添加剂结合的染料，其仅仅使涂层略微着色但该涂层在暴露后变为强烈着色，也是使人感兴趣的。优选地，图像记录层包括有机化合物，其特征在于所述有机化合物包括至少一个膦酸基团或至少一个磷酸基团或其盐，如未公开的欧洲专利申请05109781(申请日为2005-10-20)中所述的。在特别优选的实施方案中，图像记录层包括如以上式III所表示的有机化合物。这些化合物可以存在于图像记录层中，其数量为0.05-15wt%，优选地0.5-10wt%,更优选地l-5wt%,相对于图像记录层的成分的总重量。涂层，更优选地图像记录层，可以进一步包括光稳定剂或抗氧化剂。光稳定剂或抗氧化剂优选地选自空间受阻酚，受阻胺光稳定剂(HALS)和它们的N-烃氧基(oxyl)基团，生育酚，羟基胺衍生物，如异羟肟酸和被取代的羟胺，酰肼，硫醚，三价的有机磷化合物如亚磷酸酯和还原酮(reductones)。在特别优选的实施方案中，光稳定剂是还原酮。最优选地，光稳定剂是根据式IV的抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物HOOH式IV其中R'和W独立地是氬原子、任选被取代的烷基、任选被取代的链烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的芳烷基、任选被取代的烷芳基、任选被取代的杂环基或任选被取代的杂芳基。R和R"可以是形成碳环或杂环的必要原子。在最优选的实施方案中，R1和112都是C-l至C-5烷基。所述的烷基是指对于烷基中的每一数目的碳原子的全部可能的变体，即，对于3个碳原子正丙基和异丙基；对于4个碳原子正戊基、1,1-二曱丙基、2，2-二甲丙基和2-曱基丁基；等等。根据式IV的稳定剂优选地以下述数量添加l-100mg/m2，更优选地2-50mg/m2,最优选地5-25mg/m2。根据式IV的光稳定剂的典型实例是如下的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>可以使用任何涂布方法来将两种或更多种涂料溶液施加到载体的亲水表面。通过相继地涂布/干燥各层或者通过即刻(atonce)同时涂布数种涂料溶液，可以施加多层涂层。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂直到涂层是自承重的(self-supporting)和手感干燥的(drytothetouch)。然而，在干燥步骤中除去全部溶剂不是必需的(并且甚至未必是可能的)。实际上，剩余溶剂含量可以被看作另外的组合物变量，通过该变量，可以优化该组合物。干燥一般地通过将热空气吹到涂层上来进行，一般地在至少70°C、适当地80-15O°C和特别地90-140°C的温度下。此外可以使用红外灯。干燥时间一力i地可以是15-600秒。在涂布和干燥之间，或者在干燥步骤后，热处理'和随后冷却可以4是供另外的益处，如W099/21715、EP-A1074386、EP-A1074889、WO00/29214、和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述。本发明的印刷版前体可以直接地成像暴露于热量，例如，借助于热头(thermalhead)，或者间4妄地通过红外光进行，借助于例如LEDs或红外激光器。通过如上所述的吸收IR光的化合物，红外光优选地被转化为热量。优选地，使用这样的激光器，其发射波长为约700-约1500nm的近红外光，例如，半导体激光二极管，Nd:YAG或Nd:YLF激光器。最优选地，使用在780-830nm之间发射的激光器。所需要的激光器功率取决于图像记录层的灵敏度，激光束的像素作用时间(这是通过光斑直径(在1/e2的最大强度下的现代印版记录机(plate-setters)的典型值10-25iam)测定的)，扫瞄速度和暴露装置的分辨率(即每一单位直线距离的可访问的像素的数目，常常用每英寸点数或dpi表示；典型值1000-4000dpi)。两种类型的激光器-暴露装置通常被使用内(ITD)和外鼓(XTD)印版记录机。用于热敏印版的ITD印版记录机(plate-setters)—般地特征在于非常高的扫描速度，高达500米/秒，并且可需要数瓦的激光功率。具有约200mW-约1W的典型的激光功率的热敏印版用的XTD印版记录机(plate-setters)在较低的扫描速度下运转，例如，0.1-10米/秒。装备有在750-850nm波长范围内发射的一种或多种激光二极管的XTD印版记录才几是本发明方法的特别优选的实施方案。已知的印版记录机可被用作离线-印刷机(off-press)暴露装置，其提供了降低的印刷机停机时间的益处。XTD印版记录机配置还可用于在线-印刷机暴露，这提供了在多色印刷机中的直接配准16(immediateregistration)的益处。在线-印刷机暴露装置的更多技术细节例如描述于US5,174,205和US5,163,368中。在暴露后，借助于合适的处理液体如碱性水溶液，可以使前体显影，借此除去涂层的非图像区域；显影步骤可以与机械摩擦相结合，例如通过使用回转刷子。在显影期间，还除去了存在的任何水溶性保护层。优选的含水碱性显影剂是硅酸盐型显影剂，其二氧化硅与碱金属氧化物的比例为至少1并且pH211。优选的;威金属氧化物包括Na20和K20,和其混合物。特别优选的硅酸盐型显影剂溶液是包括偏硅酸钠或钾的显影剂溶液，即，其中二氧化硅与碱金属氧化物的比例为1的硅酸盐。显影剂可以任选地包含其它组分，如緩冲物质、络合剂、消泡剂、少量的有机溶剂、防腐剂、染料、表面活性剂和/或水;容增〉容剂(hydrotropicagents)，如本々页i或已知的。优选的表面活性剂包括非离子表面活性剂如GenapolC200(ClariantGmbH的商标)和两性表面活性剂如libmtericAA30(LibraChemicalsLimited的商标)。在如本领域中常用的自动化加工设备中，显影优选地在20-40°C的温度下进行。在其中使用硅酸盐型显影剂的实施方案中，为了再生，可以适当地使用碱金属含量为0.6-2.0mol/L的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可以具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比例(然而，通常较低)并且同样任选地包含其它添加剂。所需量的再生材料必须适合于所使用的显影装置，印版日处理量，图像面积等，并且通常为l-50mL/每平方米印版前体。例如，可以通过测量显影剂的电导率来调节补充剂的添加，如EP0556690中所述。印刷版还可能使用淡水或水溶液，例如，胶溶液来显影。胶溶液一般地是含水液体，其包括一种或多种表面保护化合物，其能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染或损坏。这样的化合物的合适的实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。胶溶液优选地具有4-10的pH值，更优选地5-8。优选的胶溶液描述于EP1342568中。或者，印刷版前体可以在暴露后被直接安置在印刷才几上并且通过向前体提供油墨和/或润版液而在印刷机上(on-press)显影。关于显影步骤的更多细节例如可见于EP1614538、EP1614539、EP1614540和WO/2004071767。显影步骤随后可以是清洗步骤和/或涂胶步骤(gummingstep)。涂胶步骤包括使用如上所述的胶溶液的平版印刷版的后处理。印版前体可以用合适的如本领域已知的修正剂或防腐剂后处理。为提高成品印刷版的抗性并由此延伸其动转周期(mnlength),可以将层加热至高温(所谓的"供烤，，)。在烘烤步骤期间，可以在高于热塑性颗粒的玻璃化转变温度的温度下加热印版，例如在100°C-230。C，达40分钟-5分钟。优选的烘烤温度高于60°C。例如，暴露和显影的印版可以在230。C下烘烤5分钟，在150。C下烘烤10分钟或在120°C下烘烤30分钟。烘烤可以在常规的热空气炉中进行或者通过用在红外或紫外光谱中发射的灯的辐照来进行。由于这种烘烤步骤，印刷版对印版清洗剂、修正剂和UV-可固化的印刷油墨的抗性增加。这样的热后处理例如描述于DE1447963和GB1154749中。这样获得的印刷版可以用于常规的所谓的湿胶印(wetoffsetprinting),其中油墨和含水润版液体被提供给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的单流体油墨，而没有润版液体。合适的单流体油墨已经描述于US4,045,232;US4,981,517和US6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相，也称为疏水或亲油相，和多元醇相，如WO00/32705中所述。实施例实施例11.制备参考基板AS-Ol。通过以下方法使0.3mm厚的铝箔脱脂在70°C用含34g/lNaOH的水溶液喷涂6秒并且用脱矿质水清洗3.6秒。然后在8秒内使该箔电化学粒化，使用交流电，在含15g/1HCl、15g/18042-离子和5g/lAl3+离子的水溶液中，在37°C的温度和约100A/dm、约800C/dm2的电荷密度)下。然后，通过以下方法使铝箔剥黑膜在80。C用含145g/1的疏酸的水溶液蚀刻5秒并且用脱矿质水清洗4秒。该箔随后在10秒内在含145g/1的硫酸的水溶液中在57°C的温度和33A/dm2的电流密度(330C/dm2的电荷密度)下进行阳极氧化，然后用脱矿质水洗涤7秒和在120。C干燥7秒。获得了参考基板AS-Ol。2.制备后阳极处理(PAT)基板AS-02至AS-07。随后，未经处理的基板AS-01被浸在Na-硅酸盐(silicate)溶液中(见下文)，浸渍温度为30°C,浸渍时间为10秒，产生基才反AS-02至AS-04(表1)。通过进一步用PVPA溶液处理硅酸盐处理过的基板(见下文)，浸渍温度为70。C和浸渍时间为5秒(表1)，获得了基板AS-05至AS-07。在各浸渍步骤后，后阳极处理样品用脱矿质水清洗5秒并且根据表1中所描述的条件进行干燥。这样获得的载体的表面粗糙度Ra为0.35-0.4pm(使用干涉仪NT1100测量)并且阳极重量为4.0g/m2。Na-硅酸盐溶液使用浓度为25g/l的原硅酸钠((Natriumsilikat5/2,市售可得自RolandN.V)在脱矿质水中的溶液。该溶液在本文中4皮称为"Na-硅酸盐溶液"。PVPA溶液使用浓度为20g/l的PVPS100(聚乙烯膦酸，ClariantGmbH的商标)在脱矿质水中的溶液。该溶液在本文中#皮称为"PVPA溶液"。表1:基板AS-02至AS-07Al基板PATSol.1干燥温度0C干燥时间秒PATSol,2干燥温度干燥时间秒AS-02Na-硅酸盐JUL室温至干一一一AS-03Na-硅酸a、JUL120180一一—AS-04Na-石圭酸盐JUL160180陽一—AS-05Na-硅酸JUL未干燥未干燥PVPA室温至干AS-06Na-硅酸盐未干燥未干燥PVPA120180AS-07Na-珪酸未干燥未干燥PVPA16018019<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>3.制备胶乳LX-Ol。聚合物乳液是通过半连续乳液聚合制备的，其中全部单体(苯乙烯和丙烯腈)被添加到反应器中。在开始添加单体前，全部表面活性剂(3%,相对于单体数量)存在于反应器中。在2升的双夹套反应器中，添加10.8克的月桂基碌"酸钠(SDSUltraPure,通过AlkemiBV，Lokeren，Belgium)和1243.9克的脱矿质水。反应器用氮气冲洗并且加热直到80°C。当反应器内容物达到80°C的温度时，添加12克的5%的过碌^酸钠水溶液。随后，在80。C加热反应器15分钟。然后，在180分钟内按剂量添加单体混合物(238.5克的苯乙烯和121.5克的丙烯腈)。同时，在单体添加期间，另外添加过硫酸盐水溶液(24克的5%的Na2S208水溶液)。在单体添加完成后，在80°C加热反应器30分钟。为减少剩余单体的数量，添加氧化还原-引发体系(溶于120克水的1.55克的曱醛合次硫酸氬钠二水合物(SFS)和用22.5克水稀释的2.57克的70wt%叔丁基氢过氧化物(TBHP))。在80分钟内，分别添加SFS和TBHP的水溶液。然后加热反应又10分钟并且随后冷却至室温。添加100ppm的Proxylultra(5-溴-5-硝基-l,3-二氧杂环己烷(dioaxane))作为抗微生物剂并且使用粗滤纸过滤胶乳。这获得了胶乳分散体，其固含量为20.84%和pH值为3.46。平均粒度是36nm(使用BrookhavenBI-90分析仪测量，市售可得自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville，NY,USA.)。4.制备印刷版前体PPP-02至PPP-07。如下制备用于印刷版前体PPP-02至PPP-07的涂4+溶液将月交乳分散体LX-01添加到脱矿质水并且搅拌所获得的分散体10分钟。随后，添加IR-染料并且在搅拌该溶液60分钟后，添加聚丙烯酸溶液。在搅拌10分钟后，添加DEQUEST2010溶液并且随后在再搅拌10分钟后，添加表面活性剂溶液。再搅拌涂层分散体30分钟并且调节pH值至3.6。表2列出了涂层的不同成分的干燥涂层重量。所获得的涂料溶液随后使用涂布刀以湿厚度30(mi涂布在Al-基20板AS-02至AS-07上。在60。C干燥后，这获得了印刷版前体PPP-02至PPP-07。表2:干燥涂层重量。成分g/m2胶乳LX-Ol(l)0.540IR-染料IR-2(2)0.108聚丙烯酸(3)0.081DEQUEST2010(4)0.025表面活性剂(5)0.005总计(g/m2)0.759(l)胶乳LX-Ol,如以上第3点中所合成的;(2)IR染料水溶液，其包含lwt。/。的IR-2:(3)水溶液，其包含5wt。/。的聚丙烯酸(PAA)(AquatreatAR7H,市售可得自NationalStarch&ChemicalCompany);(4)水溶液，其包含10wt%的羟乙基二膦酸(hydroxyethyl-diphosphonate)(HEDP，市售可得自MonsantoSolutiaEurope);(5)表面活性剂水溶液，其包含5wt。/。的氟表面活性剂ZonylFS0100(Dupont的商标)。5.暴露和印刷印刷版前体PPP-02至PPP-07。在各印刷版前体PPP-02至PPP-07中，一个印版;陂立即暴露("新鲜"印刷版前体)，和另一印版在暴露前在80%相对湿度和35°C下存储7天，这些是"老化"印刷版前体。全部"新鲜"和"老化"印刷版前体暴露在CreoTrendsetter324440W快速头IR-激光印版记录机，使用暴露系列210-180-150-120-90mJ/cm2@150rpm，使用2400dpi的寻址能力(addressability)和200lpi屏(screen)。这些暴露的印刷版直接设置在HeidelbergGT046印刷机(可获自HeidelbergerDruckmaschinenAG)上，而；殳有4壬4可力口工或予贞处理。使用压缩性垫板(blanket)并且使用3%AgfaPrimaFS101(Agfa的商标)+10%异丙醇(作为润版液)和K+E800黑色油墨(K&E的商标)进行印刷。使用以下启动过程首先使用啮合的润版辊5转，然后使用啮合的润版辊和油墨辊5转，然后开始印刷。在80g胶版纸上进行1000次印刷。6.印刷结果。6.1灵敏度。印版灵敏度被定义为最低能量密度，在该最低能量密度下，2%点借助于5X放大镜在印刷1.000上是完全可见的。全部老化和新鲜印版所获得的印版灵敏度为^150mJ/m2。6.2搁置寿命结果。根据在老化印刷版上获得的清除(clean-out)结果来测量印刷版的搁置寿命。如果在老化周期后印版的清除性能被维持或者仅仅略有下降，则其具有优良的搁置寿命。对于全部印版来说，新鲜对比和本发明印刷版PP-02至PP-07所获得的清除结果是5。对老化样品所测量的清除结果在表3中给出。表3:老化印刷版的清除结果。印刷版Al基板清除*PP-02(对比例)AS-020PP-03(对比例)AS-030PP-04(对比例)AS-040PP-05(本发明实施例)AS-054/5PP-06(本发明实施例)AS-064PP-07(本发明实施例)AS-074*清除是使用以下标准在印张上测量的0=在印刷^25和印刷250下的完全黑色图像；1=在印刷^25下的严重上色图像但在印刷250下的完全黑色图像；2=在印刷^25和印刷250下的严重上色的图像;3=在印刷^25和印刷250下的中等上色的图像；4=在印刷250下轻微上色；5二在印刷S25和印刷250下的完全干净的背景。并且其中低于4的值不适用于高品质印刷。表3中的结果显示使用单步骤阳极后处理(仅仅Na-硅酸盐处理)，在温暖潮湿的条件下存储后不能获得印版的适当的清除，这表明印版的差搁置寿命(对比印刷版PP-02至PP-04)。当首先进行Na-硅酸盐阳极后处理并随后PVPA阳极后处理，在温暖潮湿条件下存储后的清除性能仅仅略微下降至4/5,这表明优良的搁置寿命(本发明印刷版PP-05至PP匿07)。实施例21.制备后阳极处理(PAT)基板AS-08至AS-16。未经处理的基板AS-01(参见实施例l)被浸在Na-偏硅酸盐溶液(见下文)、PVPA溶液、PAA溶液(见下文)和/或混合溶液(见下文)中，根据表4中所描述的条件。这些溶液中的每一个的温度是70°C。在各自浸渍步骤后，用脱矿质水沖洗后阳极处理的基板AS-08至AS-16达5秒并且在室温下干燥。PVPA溶液的组成在实施例1中描述。Na-偏》圭酸盐纟容液偏硅酸钠五水合物(市售可得自VanBaerle&Co.ChemischeFabrik)^皮溶解在脱矿质水中，浓度为25g/l。该溶液在本文中^皮称为"Na-偏硅酸盐溶液"。PAA溶液使用浓度为20g/l的AqualicAS58(聚丙烯酸，NipponShokubai(日本)的商标)在脱矿质水中的溶液。该溶液在本文中被称为"PPA溶液"。混合Na-偏硅酸盐/PAA溶液分别以25g/l和20g/l的浓度使用偏硅酸钠和聚丙烯酸的混合物的溶液。混合Na-偏硅酸盐/PVPA溶液分别以25g/l和20g/l的浓度使用偏硅酸钠和聚乙烯基膦酸的混合物的溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>2.制备胶乳LX-02。在8升的双夹套反应器中，添加40.0g的十二烷基硫酸钠(SDSUltraPure,获自AlkemiBV,Lokeren,Belgium)和5495.3g的脱矿质水。反应器用氮气冲洗并且加热至75°C。当反应器内容物达到75。C的温度时，添加15.9克的苯乙烯和8.1克的丙烯腈的混合物(即1.5%的总单体量)来制备胶乳种。在混合10分钟后，为使添加的单体均匀分散，添加部分引发剂溶液(50%的总数量的引发剂)，即，105.6克的5%过硫酸钠水溶液。在30分钟期间内，反应器随后被加热到80。C，随后在180分钟期间内，剂量添加1044.1克的苯乙烯和531.9克的丙烯腈的单体混合物。同时，也在180分钟内，剂量添加105.6克的5%过石克酸钠溶液。当完成单体添加后，在80。C加热反应器30分钟。为减少剩余单体的数量，添加氧化还原-引发系统溶于534g水的6.99克的曱醛次硫酸钠二水合物(SFS)和11.43g的70wt。/。的用100g水稀释的过氧化氢叔丁基(TBHP)溶液。在80分钟内，分别添加SFS和TBHP的水溶液。然后加热反应又10分钟并且随后冷却至室温。添加作为抗微生物剂的100ppm的5-溴-5-硝基-l,3-二氧己环并且使用粗滤纸过滤胶乳。这产生了胶乳分散体LX-02，其固含量为20.74wt。/。和pH值为2.99。平均粒度是41nm(使用BrookhavenBI-90分析器测量，市售可得自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY(USA))。3.制备印刷版前体PPP-08至PPP-16。如下制备印刷版前体PPP-08至PPP-016的涂层溶液将月交乳分散体LX-02添加到脱矿质水并且搅拌所获得的分散体10分钟。随后，添加IR-染料，并且在搅拌溶液60分钟后，添加聚丙烯酸溶液。在搅拌10分钟后，添加DEQUEST2010溶液并且随后在又一次搅拌10分钟后，添加表面活性剂溶液。再搅拌涂层分散体30分钟并且调节pH值至3.6。表5列出不同涂层成分的干涂层重量。所获得的涂层溶液随后被涂布到Al基板AS-08至AS-16J吏用涂布刀，以湿厚度30pm。在60。C干燥后，这产生了印刷版前体PPP-08至PPP-16。表5:干涂层重量。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(1)以上第2点中合成的胶乳LX-02;(2)IR染料水溶液，含lwt。/o的IR-3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(3)含5wt。/。的聚丙烯酸(PAA,AqualicAS58，NipponShokubai(曰本)的商标)的水溶液；(4)水溶液，含10wt。/o的l-羟基乙叉-l，l-二磷酸(HEDP,市售可得自MonsantoSolutiaEurope);(5)抗氧化剂ST-01(参见以上说明书)；(6)表面活性剂水溶液，其包含5wt。/。的氟表面活性剂ZonylFSO100(Dupont的商标)。4.暴露和印刷印刷版前体PPP-08至PPP-16。在各印刷版前体PPP-08至PPP-16中，一个印版被立即暴露("新鲜，，印刷版前体)，和另一印版在暴露前在80%相对湿度和35°C下存储7天；这些是"老化"印刷版前体。全部"新鲜"和"老化"印刷版前体暴露在CreoTrendsetter324440W快速头IR-激光印版记录才几，使用暴露系列210-180-150-120-90mJ/cm2@150rpm,使用2400dpi的寻址能力(addressability)和200lpi屏(screen)。这些暴露的印刷版前体直接设置在HeidelbergGT046印刷机上(其装备有KompacIII润版系统(VARN的商标))，而不进行任何处理或预处理。使用压缩性垫板(blanket)并且使用4%EmeraldPremium3520(Anchor的商标)(作为润版液)和K+E800黑色油墨(K&E的商标)进行印刷。使用以下启动过程首先使用啮合的润版辊5转，然后使用啮合的润版辊和油墨辊5转，然后开始印刷。在80g胶版纸上进行1000次印刷。5.印刷结果。5.1灵敏度。印版灵敏度被定义为最低能量密度，在该最低能量密度下，2%点借助于5X放大镜在印刷1.000上是完全可见的。全部新鲜印刷版所获得的印版灵敏度是^120mJ/m2。对于对比印刷版PP-IO、PP-13和PP-14，难以测定灵敏度，因为差的清除性能。5.2搁置寿命结果。根据在老化印刷版上获得的清除结果来测量印刷版的搁置寿命。如果在老化周期后印版的清除性能被维持或者仅仅略有下降，则其具有优良的搁置寿命。新鲜的对比和本发明印刷版PP-08至PP-16所提供的清除结果，对于全部印版来说，都等于5,例外是对比印刷版PP-10,PP-13和PP-14，其具有坏的清除性能。老化对比和本发明印刷版所获得的清除结果在表6中给出。表6:老化印刷版的清除结果。印刷版在印刷上的清除*PP-08(对比例)PP-09(对比例)2PP-10(对比例)1PP-11(对比例)PP-12(对比例)2PP-13(对比例)0PP-14(对比例)0PP-15(本发明实施例)4PP-16(本发明实施例)4*使用以下的清除标准0=在印刷^25和印刷250下的完全黑色图像；1=在印刷^25下的严重上色图像但在印刷250下的完全黑色图像；2=在印刷^25和印刷250下的严重上色的图像；3=在印刷￡25和印刷250下的中等上色的图像；4=在印刷250下轻微上色；5=在印刷250下的完全干净的背景。并且其中低于4的值不适用于高品质印刷。表6中的结果表明-在温暖潮湿条件下存储后，对比印刷版PP-08至PP-12给出了差的清除结果，这些印刷版包括载体，其具有单步骤阳极后处理(Na-偏硅酸盐溶液，PVPA溶液，混合Na-偏珪酸盐/PAA溶液或者混合Na-偏硅酸盐/PVPA溶液)。-在温暖潮湿条件下存储后，对比印刷版PP-13至PP-14给出了不可接受的清除结果，这些印刷版包括载体，其首先用PVPA溶液或PAA溶液处理并随后用偏硅酸盐溶液处理。-在温暖潮湿条件下存储后，本发明印刷版PP-15至PP-16给出了优良的清除性能，这些印刷版包括载体，其首先用Na-偏硅酸盐溶液处理并随后用PVPA溶液或PAA溶液处理。权利要求1.一种制造平版印刷版前体的方法，其包括以下的步骤(i)提供粒化且阳极化的铝载体；(ii)用包括包含硅酸盐阴离子和一种或多种阳离子的化合物的水溶液处理所述载体；(iii)用包括含有机酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液处理载体；(iv)施加涂料到所述被处理的载体，其包括图像记录层，该图像记录层包括平均颗粒尺寸为20nm-55nm的疏水热塑性聚合物颗粒。2.根据权利要求1的方法，其中存在于图像层中的相对于成分总重量的疏水热塑性聚合物颗粒的量为至少70%。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中硅酸盐阴离子选自磷硅酸盐，原硅酸盐，偏硅酸盐，氢化硅酸盐，聚硅酸盐或焦硅酸盐。4.根据权利要求3的方法，其中硅酸盐阴离子是原硅酸盐或偏硅酸盐。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中有机酸基团选自羧酸基团和/或膦酸基团。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤(iii)的化合物是包括重复结构单元的聚合物，其含有机酸基团。7.根据权利要求6的方法，其中聚合物是聚乙烯基膦酸或聚(曱基)丙烯酸。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中载体具有低于0.45pm的Ra值和^3.2g/m2的阳极重量。9.一种制造平版印刷版的方法，其包括以下的步骤(i)提供根据权利要求1-8的方法的印刷版前体；(ii)将所述印刷版前体暴露于光和/或热；(iii)任选地使用处理液体使所述暴露的前体显影。10.印刷方法，其包括以下的步骤(i)提供根据权利要求9的方法的印刷版；(ii)将所获得的印刷版设置在印刷机上并且提供油墨和/或润版液。全文摘要公开了一种制造平版印刷版前体的方法，其包括以下的步骤-提供粒化且阳极化的铝载体；-用包括包含硅酸盐阴离子和一种或多种阳离子的化合物的水溶液处理载体；-用包括含有机酸基团的化合物和/或其酯或盐的水溶液处理载体；-施加涂料到所述被处理的载体，其包括图像记录层，该图像记录层包括颗粒尺寸为20nm-55nm的疏水热塑性聚合物颗粒。文档编号B41C1/10GK101652251SQ200880011040公开日2010年2月17日申请日期2008年3月10日优先权日2007年3月30日发明者H·安德烈森,P·坎佩斯特里尼,R·加贾诺申请人:爱克发印艺公司