含显影性增强化合物的辐射敏感性元件的制作方法

专利名称：含显影性增强化合物的辐射敏感性元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含独特显影性增强化合物的正性工作可成像元件。本发明还涉及使这 些元件成像而提供可以用作平版印刷板的成像元件的方法。
背景技术：
在平版印刷中，油墨接受区(称为图像区域)在亲水性表面上产生。当表面用水 润湿并施用油墨时，该亲水区保持水并排斥油墨，油墨接受区接受油墨并排斥水。然后将油 墨转移到其上将复制图像的适合材料的表面上。在某些情况下，可以首先将油墨转移到中 间转印布上，它进而用于将油墨转移到其上将复制图像的材料的表面上。可用于制备平版印刷(或胶版)印刷板的可成像元件通常包含一个或多个施加在 基材(或中间层)的亲水性表面上的可成像层。该可成像层(或多层)可以包含分散于适 合的粘结剂内的一种或多种辐射敏感性组分。在成像之后，通过适合的显影剂将可成像层 (或多层)的曝光区或未曝光区除去，而使基材的基础性的亲水性表面露出。如果除去曝光 区域，则元件被认为是正性工作的。反之，如果除去未曝光区域，则元件被认为是负性工作 的。在每种情况下，可成像层(或多层)的保留区域是油墨接受性的，而通过显影过程露出 的亲水表面的区域接受水或含水溶液(通常是润版溶液)并排斥油墨。类似地，正性工作组合物可以用来在印刷电路板(PCB)制造、厚膜和薄膜电路、电 阻器、电容器和电感器、多片器件、集成电路和有源半导体器件中形成抗蚀剂图案。“激光直接成像"方法(LDI)是已知的，它们使用来自计算机的数字数据直接地 形成胶版印刷板或印刷电路板，并且提供优于使用感光掩膜的在前方法的许多优点。在这 一领域已存在更有效激光、改进的可成像组合物及其组分的相当大的发展。热敏可成像元件可以分类为响应于适合量的热能，暴露到该热能中，或吸收该热 能而经历化学转变的那些。热诱导的化学转变的性质可以烧蚀元件中的可成像组合物，或 改变其在特定显影剂中的溶解度，或改变热敏层的表面层的粘性或亲水性或疏水性。因而， 热成像可以用来使可以充当平版印刷表面或PCB制造中的抗蚀剂图案的可成像层的预定 区域暴露出来。包含酚醛清漆或其它酚醛聚合物粘结剂和二偶氮醌成像组分的正性工作可成像 组合物在平版印刷板和光致抗蚀剂工业中已经流行多年。基于各种酚醛树脂和红外辐射吸 收性化合物的可成像组合物也是熟知的。可用作热成像记录材料的大范围的热可成像组合物在GB专利出版物 1,245, 924(Brinckman)中进行了描述。该出版物描述了通过间接暴露到短持续期、高强度 可见光或红外辐射中加热可成像层而提高可成像层的任何给定区域在给定溶剂中的溶解 度。这种辐射可以从原始与记录材料接触的图形的背景区域传送或反射。该出版物描述了 各种机理和显影材料并且酚醛清漆树脂包括在水性可显影组合物当中，所述水性可显影组 合物还可以包括辐射吸收性化合物例如炭黑或C. I.颜料蓝27。WO 2004/081662 (Memetea等人)描述了酸性性质的显影性增强化合物与酚醛聚 合物或聚(乙烯醇缩醛)一起用来提高正性工作组合物和元件的敏感性的应用以致降低所要求的成像能。用于这样的组合物和元件的一些尤其有用的聚(乙烯醇缩醛)在美国专利 6，255，033 (Levanon 等人)和 6，541，181 (Levanon 等人)中进行了描述。工业已经聚焦于需要减弱酚醛粘结剂的曝光区域在曝光之前在可成像层中的溶 解性(溶解抑制剂)并提高它们在暴露到合适热能中之后的溶解性(溶解提高剂)。已经 描述了能够提高正性工作组合物的敏感性的若干材料。通常，所述的在前溶解提高剂具有 酸性性质，并包括磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、次膦酸类、磷酸酯类、羧酸类、酚 类、磺酰胺类或磺酰亚胺类。将含某些碱性含氮的显影性增强材料的热可成像元件与聚(乙烯醇缩醛)一起使 用，该显影性增强材料包含碱性含氮的有机醇化合物，如共同未决和共同受让的美国序列 号 11/677，599 (由 M. Levanon,L. Postel、M. Rubin 和 T. Kurtser 于 2007 年 2 月 22 日提交) 所述。也可以用于正性工作可成像元件的独特聚(乙烯醇缩醛)在共同未决和共同受让的 美国序列号11/769，766 (由Μ·、E. Lurie和V. Kampel于2007年6月28日提交)中进行了 描述。待解决的问题虽然本领域中描述的组合物在本领域中提供了重要的进展，但是持续需要更加改 进正性工作组合物和元件的敏感性，尤其是它们对红外辐射的响应，而不会损失其它所需 的性能。

发明内容
本发明用新型辐射敏感性可成像元件提供了本领域中的进展。因此，本发明提供 正性工作可成像元件，其包括基材和在基材上的可成像层，该可成像层包含含水碱性显影剂可溶性聚合物粘结剂、显影性增强化 合物和辐射吸收性化合物，其中所述显影性增强化合物是具有至少一个氨基和至少一个羧酸基的有机化合 物。在许多实施方案中，所述显影性增强化合物由以下结构(DEC)表示[H0-C ( = 0) ] -A- [N (R1) (R2) ] n(DEC)其中R1和R2独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或取代或未取 代的芳基，A是链中含至少一个碳、氮、硫或氧原子的取代或未取代的有机连接基，其中A还 包含与-[N(R1) (R2)] 直接连接的取代或未取代的亚芳基，m是1-4的整数，η是1-4的整数。在其它实施方案中，所述显影性增强化合物由上面给出的结构(DEC)表示，其中R1 和R2中至少一个是取代或未取代的芳基，另一个是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取 代的环烷基或取代或未取代的芳基，A是链中含至少一个碳、氮、硫或氧原子的取代或未取 代的有机连接基，其中A还包含与-[N(R1) (R2) ] 直接连接的取代或未取代的亚烷基，m是1-4的整数，η是1-4的整数。本发明还有的其它实施方案包括正性工作、红外辐射敏感性可成像元件，其包括 含铝基材和在所述基材上的最外单个可成像层，该可成像层包含含水碱性显影剂可溶性 聚合物粘结剂、显影性增强化合物和红外辐射吸收性染料，其中所述显影性增强化合物由 下面给出的结构(DEC1)表示，[H0-C ( = 0) ] m-B-A- [N (R1) (R2) ] n(DEC1)其中R1和R2独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或取代或未取 代的芳基，A是具有与-[N(R1) (R2) ] 直接连接的取代或未取代的亚苯基的有机连接基，B是单键或链中含至少一个碳、氧、硫或氮原子的有机连接基，m是1或2的整数，η是1或2的整数，所述聚合物粘结剂包含酚醛树脂或聚(乙烯醇缩醛)，该聚(乙烯醇缩醛)包含至 少40mol%且至多80mol%由以下结构(PVAc)表示的重复单元，基于总重复单元计
(PVAc)其中R和R'独立地是氢或取代或未取代的烷基或卤基，R2是取代或未取代的苯 酚、萘酚或蒽酚基。另外，本发明提供制造图像的方法，包括A)将本发明的可成像元件成像曝光以提供曝光和未曝光区域，和B)将该成像曝光的元件显影以仅主要除去该曝光的区域，而在该成像和显影的元 件中提供图像。本发明的正性工作可成像元件显示对成像辐射的改进的敏感性。此外，发现本发 明的可成像元件在显影之后在没有烘烤的情况下提供改进的机械强度和极好的印刷机性 能以及所需的耐印刷机化学品性。这些质量不依赖于元件中使用的特定基材或用来制备平 版印刷板的含铝基材的处理类型。已经通过使用由上面给出的结构(DEC)或(DEC1)所限定的显影性增强化合物达 到了这些优点。如可以从结构(DEC)和(DEC1)看出的那样，这些化合物在同一个分子中同 时具有酸性和碱性结构部分。这与分子中仅具有酸性或碱性结构部分的已知的显影性增强 化合物相反。这些化合物在与酚醛类或聚(乙烯醇缩醛)聚合物粘结剂掺合使用的情况下 尤其有利。发明详述
定义除了文中另有说明以外，否则当在本文中使用时，术语"可成像元件"的含义参 考本发明的实施方案。此外，术语"辐射敏感性组合物"的含义是指可用于本发明的配方 的组合物。此外，除了文中另有说明以外，本文描述的各种组分例如"主聚合物粘结剂"、“ 酚醛树脂"、聚(乙烯醇缩醛)"、“辐射吸收性化合物"和"显影性增强化合物"还涉及 这样的组分的混合物。因此，冠词"一个"、“一种"、或"该"的使用不一定意味着仅是 指单个组分。除非另有说明，百分比是指重量百分比，它们基于辐射敏感性组合物或配方的总 固体计，或基于层的干涂层重量计。术语"单层可成像元件"是指仅具有一个用于成像的层的可成像元件，但是如下 面更详细指出的那样，此种元件还可以包括一个或多个在该可成像层下方或上方的层(例 如面漆)以提供各种性能。本文所使用的术语"辐射吸收性化合物"是指对某些波长的辐射敏感且可以在 将它们置于其中的层之内将光子转化为热的化合物。这些化合物还可以称为"光热转化材 料〃、“敏化剂〃或〃光至热转化剂〃。对于任何关于聚合物的术语的定义说明，请参考International Unionof Pure and Applied Chemistry(" IUPAC")出版的"Glossary of BasicTerms in Polymer Science"，Pure Appl. Chem. 68，2287-2311 (1996)。然而，任何在本文中给出的不同定义都 应该被认为是控制性的。术语"聚合物"(例如，酚醛树脂和聚乙烯醇缩醛)是指高和低分子量的聚合物， 包括低聚物，并且包括均聚物和共聚物。术语"共聚物"是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物，或它们具有两种或 更多种不同重复单元，即使衍生自相同单体。术语"主链"是指聚合物中的多个侧基可以与之相连接的原子链。此种主链的一 个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合获得的"全碳"主链。然而，其它主 链可以包括杂原子，其中聚合物是通过缩合反应或一些其它手段形成的。用途本文描述的辐射敏感性组合物可以用来在印刷电路板(PCB)制造、厚和薄膜电 路、电阻器、电容器和电感器、多片器件、集成电路和有源半导体器件中形成抗蚀剂图案。另 外，它们可以用来提供正性工作可成像元件，而这些可成像元件又可以用来提供具有基材 的平版印刷板，该基材具有亲水性表面。其它可成像元件对本领域技术人员将是显而易见 的。辐射敏感性组合物可用于提供可成像元件的辐射敏感性组合物包括一种或多种含水碱性溶剂(显 影剂)可溶性聚合物粘结剂作为主聚合物粘结剂。这些主聚合物粘结剂包括各种酚醛树脂 和聚(乙烯醇缩醛)。可用作主粘结剂的聚合物的使用标准程序测量的重均分子量(Mw)通 常是至少5，000并且可以高达150，000，并且通常是大约20，000-大约60，000。最佳Mw可 以随聚合物的特定类别和其用途变化。
主聚合物粘结剂可以是辐射敏感性组合物(或可成像层)中的唯一粘结剂，但是 一般地说，它们占至少10重量％，更通常至少50重量％且至多90重量％，基于全部聚合物 粘结剂的干重计。在一些实施方案中，主聚合物粘结剂的量可以是大约55-大约80重量％， 基于所有聚合物粘结剂的干重计。一些有用的聚(乙烯醇缩醛)例如，在美国专利6，255，033和6，541，181， 以及WO 2004/081662中进行了描述，都在上面给出并引入本文作为参考。相同或相 似的聚(乙烯醇缩醛)由含有EP l，627，732(Hatanaka等人)和美国公开专利申请 2005/0214677 (Nagashima)和 2005/0214678 (Nagashima)中的结构单元(a)至(e)的结构
(I)和(II)描述，都在其中描述的聚(乙烯醇缩醛)方面引入本文供参考。EP 1，627，732 (上面指出)中的结构(I)和(II)不应与下面所限定的结构(I)和
(II)混淆。一些有用的聚(乙烯醇缩醛)包含除含缩醛的重复单元以外的重复单元，只要 重复单元的至少50mol % (大约50mol % -大约75mol %，更通常至少60mol % )是含缩醛 的重复单元。在此类聚合物粘结剂中，非含缩醛的重复单元也可以具有相同或不同的侧酚 基，或它们可以是没有侧酚基的重复单元，或它们可以同时包含这两种类型的重复单元。例 如，聚(乙烯醇缩醛)还可以包括含衣康酸或巴豆酸基的重复单元。另外，如果存在含侧酚 基的重复单元，则那些重复单元可以具有不同的侧酚基[例如，聚(乙烯醇缩醛)可以具有 含缩醛的重复单元，和两种或更多种不同类型的含不同侧酚基的重复单元]。在还有的其它 实施方案中，聚(乙烯醇缩醛)中的乙缩醛基的少摩尔量(小于20mol%)可以与环酸酐或 异氰酸酯化合物，例如甲苯磺酰基异氰酸酯反应。在一些实施方案中，辐射敏感性组合物包括聚合物粘结剂，该聚合物粘结剂包含 酚醛树脂(例如酚醛清漆树脂)或聚(乙烯醇缩醛)，该聚(乙烯醇缩醛)具有大约40-大 约SOmol %含缩醛的重复单元。例如，有用的聚合物粘结剂包括聚(乙烯醇缩醛)，该聚(乙 烯醇缩醛)包含基于总重复单元计至少40mol%且至多80mol%由以下结构(PVAc)表示的 重复单元 在结构(PVAc)中，R和R'独立地是氢，或含1_6个碳原子的取代或未取代的直链 或支化烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯代甲基、三氯代甲基、异 丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、I"甲基丁基和异己基)，或环中含3-6个碳原子的取 代或未取代的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、甲基环己基和环己基)或卤基(例如 氟、氯、溴或碘)。通常，R和R'独立地是氢，或取代或未取代的甲基或氯基，或例如，它们 独立地是氢或未取代的甲基。应该理解的是，聚合物粘结剂中的不同重复单元的R和R'可 以是选自所述定义的相同或不同的基团。R2是取代或未取代的苯酚基、取代或未取代的萘酚基或取代或未取代的蒽酚基。
11这些苯酚基、萘酚基和蒽酚基可以任选地具有至多三个附加的取代基，包括附加的羟基取 代基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、 硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂 芳基和杂脂环族基。通常，R2可以是未取代的苯酚基或萘酚基例如2-羟苯基或羟萘基。
示
此外，有用的聚(乙烯醇缩醛)可以由包含所指出的重复单元的以下结构(I)表
-(A)m-(B)n-(C)p-(D)q-(E)r-(I)
其中
A代表由以下结构(Ia)表示的重复单元
R R' R R1
I
-CH-
B代表由以下结构(Ib)表示的重复单元
C代表由以下结构(Ic)表示的重复单元
D代表由以下结构(Id)表示的重复单元
E代表由以下结构(Ie)表示的重复单元 m是大约5-大约40mol% (通常大约15-大约35mol % )，η是大约10-大约 6Omol % (通常大约2O-大约40mol%)，p可以是0-大约20mol% (通常0-大约IOmol % )， q是大约I-大约20mol % (通常大约1_大约15mol %), r是大约5_大约49mol % (通常 大约15-大约49mol% )。R和R'如上对结构(PVAc)所述。R1是含1-12个碳原子的取代或未取代的、直链或支化烷基(例如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、叔丁基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、 正十二烷基、甲氧基甲基、氯代甲基、三氯甲基、苄基、肉桂酰基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基)、环中含3-6个碳原子的取代或未取代的环烷 基环(例如环丙基、环丁基、环戊基、甲基环己基和环己基)或芳族环中含6或10个碳原子 不同于苯酚或萘酚的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基，包括苯基、 二甲苯基、甲苯基、对甲氧基苯基、3-氯苯基和萘基)。通常，R1是含1-6个碳原子的取代或 未取代的烷基例如正丙基。R2如上面对结构(PVAc)所限定。R3是含2-4个碳原子的取代或未取代的炔基(例如乙炔基)或取代或未取代的苯
基(例如苯基、4-羧基苯基、羧基亚烷氧基苯基和羧基烷基苯基)。通常，R3是羧基烷基苯 基、4-羧基苯基或羧基亚烷氧基苯基或另一种含羧基的苯基。R4是-O-C ( = 0)-R5基，其中R5是含1_12个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族 环中含6或10个碳原子的取代或未取代的芳基，类似于上面提供的R1的定义。通常，R5是 含1-6个碳原子的取代或未取代的烷基例如未取代的甲基。R6是羟基。如结构⑴中的重复单元的比例指示的那样，聚(乙烯醇缩醛)可以是至少四聚 物，这取决于存在的不同重复单元的数目。例如，可能存在多重不同类型的重复单元，它们 选自任何所限定类别的结构(Ia)至(Ie)的重复单元。例如，结构⑴的聚(乙烯醇缩醛) 可以具有含不同R1基的结构(Ia)重复单元。重复单元的此种多重性也可以适用于由任何 结构(Ib)至(Ie)表示的那些。由结构(I)表示的主聚合物粘结剂可以含有除结构(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie) 所限定的那些以外的重复单元，并且这些重复单元对本领域技术人员是显而易见的。因此， 按其最宽意义的结构(I)不限于所限定的重复单元，但是在一些实施方案中，仅存在结构 (I)中的重复单元。主聚合物粘结剂在形成辐射敏感性层的辐射敏感性组合物中的含量一般是总干 重的大约10-大约99%，通常是总干重的大约30-大约95%。许多实施方案将按总组合物 或层干重的大约50-大约90%的量包括主聚合物粘结剂。本文描述的聚(乙烯醇缩醛)可以使用已知的起始原料和反应条件制备，所述起
13始原料和反应条件包括美国专利6，541，181 (上面指出)中描述的那些。例如，聚乙烯醇的缩醛化根据已知的标准方法进行，例如美国专利 4，665，124(Dhillon 等人)、4，940，646 (Pawlowski)、5，169，898 (Walls 等人)、 5，700，619 (Dwars 等人)和 5，792，823 (Kim 等人)和日本 Kokai09_328，519 (Yoshinaga)中 所述的那些。这种缩醛化反应通常要求添加强无机或有机催化剂酸。催化剂酸的实例是盐酸、 硫酸、磷酸和对甲苯磺酸。其它强酸也是有用的，例如全氟烷基磺酸及其它全氟_活化酸。 酸的量应该有效地允许质子化进行，但是不会通过引起缩醛基的不希望的水解而显著地改 变最终产物。缩醛化的反应温度取决于醛的种类以及取代的所需水平。它在o°c和，如果适 用，溶剂的沸点之间。对于这种反应，使用有机溶剂以及水与有机溶剂的混合物。例如，适 合的有机溶剂是醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二醇醚)，环醚(例如1，4-二噁烷)和两 极非质子溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜)。如果缩醛化在 有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中进行，则反应产物通常保持溶解状态，即使起始聚乙 烯醇不完全地溶解。起始聚乙烯醇在有机溶剂中的不完全溶解是可能导致不可再现的转化 程度和不同产物的缺点。水或有机溶剂与水的混合物应该用来实现聚乙烯醇的完全溶解和 由缩醛化产生的可再现产物。各种缩醛化剂的添加顺序通常不重要并且从不同的制备顺序 获得可比的成品。为了离析为固体的成品，在强烈搅拌下将聚合物溶液引入非溶剂，滤出并 干燥。水特别适合作为聚合物的非溶剂。通过用羟基取代的芳族醛进行缩醛化获得的缩醛基的不希望的水解比由脂族或 未取代的芳族醛或由含羧基结构部分的醛在相同合成条件下构建的缩醛更易于发生。即使 反应混合物中存在少量水也导致降低的缩醛化度和所使用的芳族羟基醛的不完全转化。另 一方面，发现在没有水的情况下，羟基-取代的芳族醛立即与醇的羟基反应并几乎100%转 化。所以，聚乙烯醇通过羟基-取代的芳族醛的缩醛化过程以获得期望的聚乙烯醇缩醛可 以不同于本领域中已知的程序进行。可以在合成期间通过在减压下蒸馏从反应混合物中除 去水并用有机溶剂加以替换。可以通过向混合物中添加容易与水反应的有机材料而除去残 留的水并且作为反应结果产生挥发性材料或惰性化合物。这些材料可以选自碳酸酯，碳酸 或羧酸的原酯(它们容易与水反应)，含氧化硅的化合物，例如碳酸二乙酯、原甲酸三甲酯、 碳酸四乙酯和硅酸四乙酯。这些材料向反应混合物中的添加导致所使用的醛的100%转化。因此，有用的聚(乙烯醇缩醛)的制备可以从在80-90°C下将起始聚乙烯醇溶解在 DMSO中开始，然后将溶液冷却至60°C，并添加溶解在有机溶剂中的酸性催化剂。然后，将脂 族醛在相同溶剂中的溶液添加到该溶液中，在60°C下保持溶液30分钟，并添加芳族醛和/ 或羧基取代的醛，或其它醛在相同溶剂中的溶液。将茴香醚添加到反应混合物中，并通过蒸 馏除去水与茴香醚的共沸混合物并用有机溶剂加以替代。在这一阶段，芳族羟基醛的转化 达到95-98%。中和反应混合物中的酸并将混合物与水共混以使聚合物沉淀，将聚合物过 滤，用水洗涤并干燥。实现芳族羟基醛100%转化成苄缩醛的第二种方法是在将醛添加到反 应混合物中后添加除去有机材料(例如，碳酸酯或原甲酸酯)的水。其它有用的聚合物粘结剂是包含由以下结构(I-A)表示的重复单元的聚(乙烯醇 缩醛)-(A)m-(B)n-
14 其中A代表由以下结构(Ia-A)表示的重复单元(Ia-A)，禾口B代表由以下结构(Ib-A)表示的重复单元 在一些实施方案中，有用的聚(乙烯醇缩醛)进一步包含由以下结构(Ic-A)、 (Id-A)、(Ie-A)、(If-A)和(Ig-A)中的一种或多种表示的重复单元 上述结构中，R、R'R7是以下基团 其中X是直接单键或-O-CH2-基。对本领域技术人员还明显的是，虽然R7在上面以"未开放"形式(即，带稠环)显示，但是它也可以呈"开放"形式存在，其中不存在杂环和在-CH <基和苯基环间不存在 键，且附加的碳价被氢原子代替。因此，R7的"开放"和"未开放"形式对本发明来说认为 是等效的。在结构(I-A)中，m是至少20mol%且通常至少30mol%或大约50-大约80mol%， η是至少10mol%且通常至少20mol%。m和η之和(m+n)可以尽实际上可能的高，但是在 一些实施方案中，该总和小于或等于75mol %且通常小于或等于60mol %。当由结构(Ic-A)、(Id-A)、(Ie-A)、(If-A)和(Ig-A)表示的重复单元存在于聚合 物粘结剂中时，它们按以下量存在大约2-大约10mol%由结构(Ic-A)表示的重复单元，大约2-大约25mol%由结构(Id-A)和(Ie-A)中任一或两者表示的重复单元，大约1-大约15mol%由结构(If-A)表示的重复单元，和大约15-大约30mol%由结构(Ig-A)表示的重复单元。在一些实施方案中，碱可溶性聚合物粘结剂由以下结构(I-AA)表示- (A) m- (B) n- (C) p- (D) q- (E) r_ (F) s_ (G) t_(I-AA)其中A代表由以下结构(Ia-A)表示的重复单元 B代表由以下结构(Ib-A)表示的重复单元 C代表由以下结构(Ic-A)表示的重复单元 D代表由以下结构(Id-A)表示的重复单元
F表示由以下结构(If-A)表示的重复单元:
G表示由以下结构(Ig-A)表示的重复单元:
E代表由以下结构(Ie-A)表示的重复单元: 其中R 和 R'、！ 1、! 2、! 3、! 4、! 5、! 6 和 R7 如上面所限定，m 是至少 30mol%，η 是至少 20mol%，m和η之和(m+n)小于或等于60mol %，ρ 是大约 2-大约 IOmol %，q和r独立地是大约2_大约25mol %，s 是大约 1-大约 15mol%，t 是大约 15-大约 30mol%。包含由结构(I-A)或(I-AA)表示的重复单元的主聚合物粘结剂可以含有除由所 示结构限定的那些以外的重复单元，并且这些重复单元对本领域技术人员是显而易见的。 因此，按其最宽意义的结构(I-A)或(I-AA)不限于所限定的重复单元。然而，在一些实施 方案中，仅存在特别以结构(I-A)或(I-AA)限定的重复单元。可以存在多重类型的重复单元，它们选自任何所限定类别的结构(Ia-A)至 (Ig-A)的含不同取代基的重复单元。例如，可能存在多重类型的结构(Ia-A)的含不同R1 基的重复单元。重复单元的此种多重性对由结构(Ib-A)、(Ic-A)、(Id-A)、(Ie-A)、(If-A)
18和(Ig-A)中的任一种表示的那些重复单元也适合。形成可成像或辐射敏感性层的辐射敏感性组合物中主聚合物粘结剂的含量一般 是总干重的大约10-大约99%，通常是总干重的大约30-大约95%。许多实施方案将按占 总组合物或层干重大约50-大约90%的量包括主聚合物粘结剂。本文所述结构(I-A)或(I-AA)的聚(乙烯醇缩醛)可以使用已知的起始材料和 反应条件制备，所述起始材料和反应条件包括对制备上面结构(PVAc)和(I)中所限定的聚 合物粘结剂所描述的那些。所有缩醛基是6-元环状缩醛基。内酯结构部分衍生自通过在反应的蒸馏阶段中 脱水的巴豆酸组分。各种酚醛树脂也可以用作本发明中的主聚合物粘结剂，包括酚醛清漆树脂例如苯 酚和甲醛的缩合聚合物，间甲酚和甲醛的缩合聚合物，对甲酚和甲醛的缩合聚合物，间_/ 对-混合甲酚和甲醛的缩合聚合物，苯酚、甲酚(间、对或间/对混合物)和甲醛的缩合聚 合物和焦榈酚和丙酮的缩合共聚物。此外，可以使用通过将侧链中含苯酚基的化合物共聚 合获得的共聚物。也可以使用此类聚合物粘结剂的混合物。重均分子量至少1，500且数均分子量至少300的酚醛清漆树脂是有用的。通常，重 均分子量为大约3，000-大约300，000，数均分子量为大约500-大约250，000，分散度(重 均分子量/数均分子量)为大约1. I"大约10。可以使用上述主聚合物粘结剂的某些混合物，包括一种或多种聚(乙烯醇缩醛) 和一种或多种酚醛树脂的混合物。例如，可以使用一种或多种聚(乙烯醇缩醛)和一种或 多种酚醛清漆或甲阶酚醛树脂(或酚醛清漆和甲阶酚醛树脂)的混合物。其它有用的树脂包括具有酚羟基的聚乙烯化合物，例如聚(羟基苯乙烯)和含羟 基苯乙烯的重复单元的共聚物和含取代的羟基苯乙烯的重复单元的聚合物和共聚物。具有多个衍生自4-羟基苯乙烯的支化羟基苯乙烯重复单元的支化聚(羟基苯乙 烯)也是有用的，例如美国专利5，554, 719 (Sounik)和6，551，738 (Ohsawa等人)和美国公 开专利申请2003/0050191 (Bhatt等人)和2005/0051053 (Wisnudel等人)和共同受让的美 国专利公开号2008/0008956 (Levanon等人)中所述的那些。例如，此类支化羟基苯乙烯聚 合物包含衍生自羟基苯乙烯，例如4-羟基苯乙烯的重复单元，该重复单元进一步取代有与 羟基邻位布置的重复羟基苯乙烯单元(例如4-羟基苯乙烯单元)。这些支化聚合物可以具 有大约1，000-大约30，000，优选大约1，000-大约10，000,更优选大约3，000-大约7，000 的重均分子量(Mw)。此外，它们可以具有小于2，优选大约1.5-大约1.9的多分散度。该 支化聚(羟基苯乙烯)可以是具有非支化羟基苯乙烯重复单元的均聚物或共聚物。包括"副"聚合物粘结剂与上述一种或多种主聚合物粘结剂可能是有用的。具体 来说，此类副聚合物粘结剂可以与上述聚(乙烯醇缩醛)结合地使用。可以与主聚合物粘 结剂一起使用的副聚合物粘结剂的类型不受特别限制。一般而言，从不削弱可成像元件的 正辐射敏感性的观点出发，副聚合物粘结剂一般也是碱溶性聚合物。副聚合物粘结剂的实例包括以下类别的聚合物，它们在主链和/或侧链(侧基) 上具有下面所示的(1)至(5)中的酸基。(1)砜酰胺(-SO2NH-R)，(2)基于取代的磺酰氨基的酸基(下文中，称为活性亚氨基)[例如_S02NHC0R、
19SO2NHSO2R, -CONHSO2R]，(3)羧酸基(-CO2H)、⑷磺酸基(-SO3H),和(5)磷酸基(-OPO3H2)。上述基团(1)_(5)中的R代表氢或烃基。具有基团(1)砜酰胺基的代表性副聚合物粘结剂是例如，由作为主组分的最小组 成单元构成的聚合物，所述主组分衍生自具有砜酰胺基的化合物。因此，此种化合物的实例 包括在其分子中具有至少一个砜酰胺基和至少一个可聚合不饱和基团的化合物，在该砜酰 胺基中，至少一个氢原子与氮原子键接。这些化合物包括甲基丙烯酸间氨基磺酰基苯基酯、 N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺。因此，可以使 用将具有砜酰胺基的单体例如甲基丙烯酸间氨基磺酰基苯基酯、N-(对氨基磺酰基苯基) 甲基丙烯酰胺或N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺聚合的均聚物或共聚物。含基团(2)活化亚氨基的副聚合物粘结剂的实例是含衍生自具有活化亚氨基的 化合物的重复单元作为主要组成组分的聚合物。此类化合物的实例包括具有由以下结构式 限定的结构部分的可聚合不饱和化合物。 N_(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N_(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺是此类可聚合 化合物的实例。具有任何基团(3)至(5)的副聚合物粘结剂包括可容易通过使具有所需酸基，或 在聚合后可以转变成这些酸基的基团的烯属不饱和可聚合单体反应制备的那些。至于具有选自(1)至(5)的酸基的最小组成单元，不必仅在聚合物中使用一种酸 基，并且在一些实施方案中，具有至少两种酸基可能是有用的。显然，不是副聚合物粘结剂 中的每个重复单元必须具有所述酸基之一，而是通常至少IOmol %，典型地至少20mol%包 含具有所指酸基之一的重复单元。副聚合物粘结剂可以具有至少2，000的重均分子量和至少500的数均分子量。通 常，重均分子量为大约5，000-大约300，000，数均分子量为800-250，000，分散度(重均分 子量/数均分子量)为1.1-10。可以使用副聚合物粘结剂与一种或多种主聚合物粘结剂的混合物。副聚合物粘结 剂可以按至少1重量％且至多50重量％，通常5-30重量％的量存在，基于辐射敏感性组合 物或可成像层中的总聚合物粘结剂的干重。可成像元件进一步包含显影性增强化合物，它是取代有一个或多个氨基和一个或 多个羧酸基(羧基)的有机酸(尤其是芳族酸)。这些基团可以经由一个或多个脂族或芳 族基连接。例如，氨基可以与亚烷基、亚芳基和亚环烷基直接地连接，如下面更详细限定的 那样。此外，氨基可以是芳族或非芳族含N杂环的一部分。氨基和羧酸基中各自至多4个 可以存在于显影性增强化合物分子中，具体地说，至少一个氨基可以存在并与取代或未取 代的芳基(例如取代或未取代的苯基)直接地连接。
代表性的显影性增强化合物可以由以下结构(DEC)限定[H0-C ( = 0) ] -A- [N (R1) (R2) ] n(DEC)在结构DEC中，R1和R2可以是相同或不同的氢或含1-6个碳原子的取代或未取代 的直链或支化烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯代甲基、三氯代甲 基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基)，或烃环中含5-10个碳 原子的取代或未取代的环烷基或芳族环中含6、10或14个碳原子的取代或未取代的芳基。 在一些实施方案中，R1和R2可以是相同或不同的取代或未取代的芳基(例如苯基或萘基)， 并且当A包括与-[N(R1) (R2) ] 直接连接的亚烷基时，R1和R2中至少一个是取代或未取代 的芳基是尤其有用的。在其它实施方案中，R1和R2可以是相同或不同的氢或含1-6个碳原子的取代或未 取代的直链或支化烷基(如上所述)、取代或未取代的环己基或取代或未取代的苯基或萘基。在结构(DEC)中，A是链中含至少一个碳、氮、硫或氧原子的取代或未取代的有机 连接基，其中A还包含与-[N(R1) (R2) ]n直接连接的取代或未取代的亚芳基(例如取代或未 取代的亚苯基)。因此，A可以包括一个或多个亚芳基(例如，芳族环中含6或10个碳原 子)、亚环烷基(例如，碳环中含5-10个碳原子)、亚烷基(例如，链中含1-12个碳原子，包 括直链和支链基)、氧基、硫基、酰氨基、羰基、碳酰氨基、磺酰氨基、亚乙烯基(-CH = CH-)、 亚乙炔基(-C ε C-)或硒基或它们的任何组合。在一些尤其有用的实施方案中，A由取代 或未取代的亚芳基(例如取代或未取代的亚苯基)构成。在结构(DEC)中，m是1-4 (通常1或2)的整数，η是1_4 (通常1或2)的整数，其 中m和η可以是相同或不同的。在还有的其它实施方案中，显影性增强化合物可以由以下结构(DEC1)表示[H0-C ( = 0) ] m-B-A- [N (R1) (R2) ] n(DEC1)其中R1和R2如上面所限定，A是具有与-[N(R1) (R2)) ]n直接连接的取代或未取代 的亚苯基的有机连接基，B是单键或链中含至少一个碳、氧、硫或氮原子的有机连接基，m是 1或2的整数，η是1或2的整数。“B"有机连接基可以限定与上面所限定的A相同，不 同之处在于不要求B含有亚芳基，并且B (如果存在)通常不同于Α。本文描述的芳基(和亚芳基)、环烷基和烷基(和亚烷基)可以任选地具有至多 4个取代基，包括但不限于羟基、甲氧基及其它烷氧基、芳氧基如苯氧基、硫代芳氧基、卤甲 基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基例如硫代甲基、氰基、氨基、羧基、乙 烯基及其它烯基、羧基烷基、芳基例如苯基、烷基、炔基、环烷基、杂芳基和杂脂环族基。可成像元件可以包括一种或多种氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸、氨基水杨酸、吲 哚乙酸、苯胺双乙酸类、N-苯基甘氨酸或它们的任何组合作为显影性增强化合物。例如，此 类化合物可以包括但不限于4-氨基苯甲酸、4-(Ν，N' - 二甲基氨基)苯甲酸、苯胺基双乙 酸、N-苯基甘氨酸、3-吲哚乙酸和4-氨基水杨酸。上述一种或多种显影性增强化合物一般按1-30重量％，或通常2-20重量％的量 存在。
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在许多实施方案中，辐射敏感性组合物和可成像元件可以具有以30-95重量％的 范围存在的上述聚合物粘结剂，以1-30重量％的范围存在的一种或多种显影性增强化合 物，和以1-25重量％的范围存在的是红外辐射吸收性化合物的一种或多种辐射吸收性化 合物。还可以与一种或多种酸性显影性增强化合物(ADEC)，例如羧酸或环酸酐、磺酸、 亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、次瞵酸、膦酸酯、酚类、磺酰胺或磺酰亚胺组合使用结构(DEC)或 (DEC1)的一种或多种显影性增强化合物，因为这样的组合可以允许进一步改进显影宽容度 和印刷耐久性。此类化合物的代表性实例提供在美国专利申请公开2005/0214677 (上面所 指出)的W030]40036]中，该文献的关于这些酸显影性增强化合物的内容在此进行引用。 此类化合物可以按0. 1-30重量％的量存在，基于辐射敏感性组合物或可成像层的总干重。在某些情况下，将这些酸性显影性增强化合物中的至少两种与上面结构(DEC)或 (DEC1)描述的显影性增强化合物中的一种或多种(例如两种)组合使用。在两种类型的上述显影性增强化合物的组合中，由结构(DEC)或(DEC1)表示的一 种或多种化合物与一种或多种(ADEC)显影性增强化合物的摩尔比为0.1 1-10 1，更通 常 0. 5 1-2 1。此外，由结构(DEC)或(DEC1)描述的显影性增强化合物可以与共同未决和共同受 让的美国序列号 11/677，599 (由 Levanon、Postel、Rubin 和 Kurtser 于 2007 年 2 月 22 提 交)中描述的碱性显影性增强化合物结合使用。此类化合物可以由以下结构(BDEC)限定(R7) S-N- [ (CR8R9) t_0H] v(BDEC)其中t是1-6，s是0、1或2，ν是1-3，条件是s和ν之和是3。当s是1时，R7是 氢或烷基、烷基胺、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基胺或杂芳基，当s是2时，多个R7基可以是 相同或不同的烷基、烷基胺、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基胺或杂芳基，或两个R7基团可以 与氮原子一起形成取代或未取代的杂环。R8和R9独立地是氢或烷基。此类有机BDEC化合物的实例是N-(2-羟乙基)_2_吡咯烷酮、1_(2_羟乙基)哌 嗪、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟甲基-1. 3-丙二醇、N， N, N' ,N'-四(2-羟乙基)-亚乙基二胺、N，N，N' ,N'-四(2-羟丙基)-亚乙基二胺、 3-[(2_羟乙基)苯基氨基]丙腈和六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。这些化合物中 两种或更多种的混合物也是有用的。在两种类型的上述显影性增强化合物的组合中，由结构(DEC)或(DEC1)表示的一 种或多种化合物与一种或多种(BDEC)显影性增强化合物的摩尔比为0.1 1-10 1，更通 常 0. 5 1-2 1。同样，上面由结构(DEC)或(DEC1)描述的化合物可以与一种或多种上面作为ADEC 化合物给出的化合物和一种或多种上面由结构(BDEC)给出的化合物按任何适合的摩尔比
组合使用。辐射敏感性组合物可以包括下面对可成像层描述的其它任选的附加物。可成像元件一般而言，通过将含有一种或多种聚合物粘结剂、显影性增强化合物和通常辐射 吸收性化合物(如下所述)以及其它任选的附加物的辐射敏感性组合物的配方适合地施加到适合的基材上以形成可成像层而形成可成像元件。可以在施加该配方之前按下述各种方 法处理或涂覆这种基材。例如，可以处理该基材而提供用于改进粘合性或亲水性的"中间 层"，并在该中间层上施加可成像层。基材通常具有亲水性表面，或具有比成像侧上所施加的成像配方更加亲水性的表 面。基材包括支持体，其可以包括常用于制备可成像元件例如平版印刷板的任何材料。它通 常呈片材、膜或箔片形式，并且在使用条件下是强、稳定和挠性的并且抗尺寸变化以致颜色 记录将登记全色图象。通常，支持体可以是任何自支撑材料，包括聚合物膜(例如聚酯、聚 乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔或刚性纸(包括 树脂涂覆和敷金属的纸)或任何这些材料的层合物(例如铝箔叠到聚酯薄膜上的层合物)。 金属支持体包括铝、铜、锌、钛和它们的合金的片材或箔片。聚合物膜支持体可以在一个或两个表面上用"亚(subbing)“层改性以提高亲水 性，或者纸支持体可以类似地被涂覆以提高平面性。亚层材料的实例包括但不限于，烷氧基 硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧基官能化聚合物，以 及卤化银感光薄膜中使用的常规亲水性替代性材料(例如明胶及其它天然产生和合成的 亲水胶体和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。一种基材由铝支持体构成，其可以使用本领域中已知的技术，包括物理磨版、电化 学磨版和化学磨版，接着阳极化加以涂覆或处理。可以将铝片以机械或电化学方式磨版并 使用磷酸或硫酸和常规程序阳极化。任选的中间层可以通过使用例如硅酸盐、糊精、氟化钙锆、六氟硅酸、磷酸盐/氟 化钠、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(丙烯酸)或丙烯酸共聚物溶液处理 铝支持体而形成。可以用聚(丙烯酸)使用改进表面亲水性的已知程序处理磨版和阳极化 的铝支持体。基材的厚度可以改变但是应该足以承受印刷的磨损和足够薄以卷绕印版。一些实 施方案包括厚度为100-600 μ m的经处理的铝箔。基材的背面(非成像侧)可以涂有抗静电剂和/或滑动层或消光层以改进可成像 元件的操作和"触感"。基材也可以是其上涂有辐射敏感性组合物的圆柱形表面，因此是印刷机的组成部 分。此种成像筒体的使用例如在美国专利5，713，287 (Gelbart)中进行了描述。可成像层通常包含一种或多种辐射吸收性化合物。虽然这些化合物可能对大约 150-大约1500nm的任意适合的能量形式(例如，UV、可见光和IR辐射)敏感，但是它们通 常对红外辐射敏感，并且由此，辐射吸收性化合物公知为红外辐射吸收性化合物(“IR吸 收性化合物“)，其一般吸收600-1400nm，更可能700-1200nm的辐射。可成像层一般是可 成像元件中的最外层。适合的IR染料的实例包括但不限于，偶氮染料、方酸(squarylium)染料、 croconate染料、三芳基胺染料、噻唑鐺染料、吲哚鐺染料、oxonol染料、oxazolium染料、 花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚花青染料、吲哚三羰花青染料、半花青染料、链霉花 青染料、氧杂三羰花青染料、硫代花青染料、硫代三羰花青染料、部花青染料、隐花青染料、 萘酞花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryIoarylidene和双 (chalcogenopyrylo)-聚甲川染料、氧化吲哚嗪染料、吡喃鐺染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染
23料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、聚甲川染料、斯夸苷染料、 噁唑染料、croconine染料、吓啉染料和前述染料类别的任意取代或离子化的形式。适合 的染料例如在美国专利 4，973，572 (DeBoer)、5，208，135 (Patel 等人)、5，244，771 (Jandrue Sr.等人)和 5，401，618 (Chapman等人)JPEP 0823327A1 (Nagasaka等人)中进行了描述。具有阴离子发色团的花青染料也是有用的。例如，花青染料可以具有含两个 杂环基团的发色团。在另一个实施方案中，花青染料可以具有至少两个磺酸基，例如两 个磺酸基和两个假吲哚基。有用的IR-敏感性花青染料描述于例如美国专利申请公开 2005-0130059 (Tao)中。有用类型的适合的花青染料的一般描述由WO 2004/101280 (Murmelly等人)的第
段中的通式显示。除了低分子量IR-吸收性染料之外，还可以使用与聚合物键接的IR染料结构部 分。此外，也可以使用IR染料阳离子，即该阳离子是染料盐的IR吸收性部分，该染料盐与 侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物发生离子相互作用。近红外吸收性花青染料也是有用的并且例如在美国专利6，309，792 (Hauck等 人)、6，264, 920 (Achilefu 等人)、6，153, 356 (Urano 等人)和 5，496, 903 (Watanate 等人) 中进行了描述。适合的染料可以使用常规方法和起始材料形成或由各种商业源获得，包括 American Dye Source (Baie Df Urfe, Quebec，Canada)禾口 FEW Chemicals(Germany)0 用 于近红外二极管激光束的其它有用的染料例如，在美国专利4，973，572(上面指出)中进行 了描述。有用的IR吸收性化合物还可以是颜料，包括炭黑，如采用本领域中众所周知的增 溶基进行表面官能化的炭黑。与亲水性、非离子聚合物接枝的炭黑(例如FX-GE-003(由 Nippon Shokubai制造))，或用阴离子基团表面官能化的炭黑例如CAB-0-JET 200或 CAB-O-JET 300 (由Cabot Corporation制造)也是有用的。其它有用的颜料包括，但 不限于，Heliogen Green、Nigrosine Base、铁(III)氧化物、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。 颜料颗粒的尺寸不应大于可成像层的厚度，并且通常，颜料颗粒尺寸将小于可成像层厚度 的一半。在可成像元件中，辐射吸收性化合物通常以0. 1-30重量％的干覆盖度存在，或通 常按0. 5-20重量％的干覆盖度存在。为此需要的具体量对本领域技术人员显而易见的，这 取决于所使用的特定化合物。或者，辐射吸收性化合物可以包括在与单个可成像层热接触的隔离层中。因此，在 成像期间，可以将隔离层中的辐射吸收性化合物的作用转移到可成像层中，无需最初将该 化合物结合到该可成像层中。可成像层(和辐射敏感性组合物)还可以包括一种或多种附加的充当着色染料的 化合物。可溶于碱性显影剂的着色染料是有用的。适用于着色染料的极性基团包括但不 限于，醚基团、胺基团、偶氮基团、硝基基团、二茂铁鐺基团、亚砜基团、砜基团、重氮基团、重 氮鐺基团、酮基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团、三芳基甲烷基团、鐺基团(如锍、碘鐺和鳞基 团)，其中氮原子结合到杂环中的基团，和含有带正电原子(如季氨化铵基团)的基团。可 用作溶解抑制剂的含带正电氮原子的化合物包括，例如，四烷基铵化合物和季化杂环化合 物如喹啉鐺化合物、苯并噻唑鐺化合物、吡啶鐺化合物和咪唑鐺化合物。有用的着色染料包
24括三芳基甲烷染料，如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利 亚纯蓝B0、BASONYL 紫610和Dll (PCAS，Longjumeau，France)。这些化合物也可以充 当对比染料，它们在显影的可成像元件中区分未曝光(未成像)区域与曝光(成像)区域。当着色染料存在于可成像层中时，其用量可以在很大程度上变化，但是一般其存 在量为0. 5重量％ -30重量％ (基于总干层重量)。可成像层(和辐射敏感性组合物)可以进一步包括常规用量的各种其它添加剂， 包括分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性能的非离子或两性表面活 性剂(例如氟聚合物)、耐磨聚合物(例如聚氨酯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺和丙烯酸系树 脂)、增粘剂、填料和增量剂、能使绘图显象的染料或着色剂、PH调节剂、干燥剂、消泡剂、防 腐剂、抗氧剂、显影助剂、流变学改性剂或其组合，或平版印刷领域中常用的任何其它附加 物(例如，Nagashima的美国专利申请公开2005/0214677中所述那样)。正性工作可成像元件可以通过采用常规涂覆或层压方法将可成像层配方施加到 基材的表面(和提供于其上的任何其它亲水性层)之上来制备。因此，可以通过将所期望 的成分分散或溶解于适合的涂覆溶剂中，并采用适合的设备和程序(如旋涂、刀涂、凹版涂 覆、模涂、狭槽涂覆、棒涂、盘条涂覆、辊涂或挤出机料斗涂覆)将所得的配方施加到基材 上。也可以通过喷涂到适合的支持体(例如印刷机上印刷筒)上来施加所述配方。单个可成像层的涂层重量为0. 5-2. 5g/m2或l_2g/m2。用于涂覆层配方的溶剂的选择取决于该配方中聚合物粘结剂及其它聚合物材料 和非聚合物组分的性质。通常，使用本领域中熟知的条件和技术自丙酮、甲基乙基酮、或另 一种酮、四氢呋喃、1-甲氧基丙-2-醇(或1-甲氧基-2-丙醇)、N-甲基吡咯烷酮、乙酸 1-甲氧基-2-丙酯、Y-丁内酯和它们的混合物涂覆可成像层配方。或者，可以通过常规挤出涂覆方法由各个层组合物的熔体混合物施加层。通常，此 类熔体混合物不包含挥发性有机溶剂。各种层配方的施加之间可以采用中间干燥步骤，以在涂覆其它配方之前除去溶 剂。干燥步骤也可以有助于防止各种层的混合。在将基材上的可成像层配方干燥后(即，涂层是自支撑的并且触摸时是干燥的)， 可以在40-90°C (通常50-70°C)下热处理该元件至少4小时，通常至少20小时，或至少24 小时。最大热处理时间可以高达96小时，但是热处理的最佳时间和温度可以通过常规实验 容易地确定。此类处理例如在EP 823，327 (Nagasaka等人)和EP 1，024，958 (McCullough 等人)中进行了描述。还可能希望的是，在热处理期间，将可成像元件包裹或封闭在水不可渗透片材中， 该水不可渗透片材代表从前体除湿的有效屏障。可成像元件的个体、叠片或卷材的这种调 理方法的更多细节提供于美国专利7，175，969 (Ray等人)中。成像和显影本发明的可成像元件可以具有任何有用的形式，包括但不限于印刷板前体、印刷 筒、印刷套和印刷带(包括挠性印刷网幅)。例如，可成像构件是设计用来形成平版印刷板 的平版印刷板前体。印刷板前体可以具有任何有用的尺寸与形状(例如，正方形或矩形)，其中必要的 可成像层置于适合的基材上。印刷筒和套称为旋转印刷构件，其具有呈圆柱形的基材和可成像层。中空或实心金属芯可以用作印刷套的基材。在使用过程中，将可成像元件暴露于在150-1500nm波长下的适合的辐射源例如 UV、可见光或红外辐射中，这取决于辐射敏感性组合物中存在的辐射吸收性化合物。对于大 多数实施方案，使用波长为700-1200nm的红外激光进行成像。用来将成像构件曝光的激光 可以是二极管激光，原因在于二极管激光系统的可靠性和低维护性，但是也可以使用其它 激光例如气体或固体激光。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员将 是显而易见的。当前，可商购的图像照排机中使用的高性能激光器或激光二极管发射波长 为800-850nm或1060-1120nm的红外辐射。成像设备可以仅发挥印版照排机作用或它可以直接地引入到平版印刷机中。在后 一种情况下，印刷可以在成像之后立即开始，由此大大降低印刷准备时间。成像设备可以配 置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像构件安装到鼓的内或外圆柱表面。有用的成 像设备的实例可作为CreoTrendsetter 图像照排机从Eastman Kodak Company(Burnaby, British Columbia, Canada)获得，其包括发射波长830nm的近红外线辐射的激光二极管。 其它适合的成像源包括在1064nm的波长下操作的Crescent 42T Platesetter和Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版照排机(可以从Screen，Chicago，IL获得)。其它有 用的辐射源包括可以用来使元件成像的直接成像印刷机，同时它与印刷板筒体附接。适合 的直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(可以从Heidelberg，Dayton， OH获得)。IR 成像速度可以为 30_1500mJ/cm2，或通常 40_200mJ/cm2。虽然通常实行激光成像，但是可以通过以成像方式提供热能的任何其它手段提供 成像。例如，可以使用热敏头(热打印头)以所谓的"热打印"完成成像，例如美国专利 5，488，025 (Martin等)所述。热打印头可商购(例如，作为 Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCSOOl和 TDK ThermalHead F415 HH7-1089)。通常采用直接数字成像来进行成像。将图像信号以位图数据文件存储在计算机 上。这些数据文件可以通过光栅图像处理机(RIP)或其它合适的设备产生。构成位图以定 义颜色的色调以及筛网频率和角度。可成像元件的成像产生包括成像(曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像的成像 元件。成像元件用适合的显影剂显影除去可成像层的曝光区域和其下的任何层而露出基材 的亲水表面。因此，此类可成像元件是〃正性工作的〃(例如，正性工作平版印刷板前体)。因此，进行显影足够时间以仅主要除去可成像层的成像(曝光)区域，但是如本领 域技术人员将领会的那样，不会长到除去大量可成像层的未成像(未曝光)区域。可成像 层的成像(曝光)区域描述为是在碱性显影剂中"可溶解"或"可除去"的，因为相对于 可成像层的未成像(未曝光)区域更容易地除去、溶解、或分散于显影剂中。因此，术语〃 可溶解〃还指〃可分散〃。通常使用常规冲洗条件将成像元件显影。可以使用含水碱性显影剂和含有机溶剂 的显影剂。在本发明方法的大多数实施方案中，使用更高PH的含水碱性显影剂。含水碱性显影剂通常具有至少7，通常至少11的pH值。有用的碱性含水显影剂包 括3000 Developer、9000 Developer^GoldStar Developer、GoldStar Plus Developer、 GoldStar Premium Developer、GREENSTARDeveloper> ThermalPro Developer、PR0THERMDeveloper、MX1813 Developer、MX1710 Developer 禾口 T-203. 1 Developer (都可以从 Eastman Kodak Company, Norwalk, CT 获得)、Fuji HDP7 Developer (FujiPhoto)禾口 Energy CTP Developer (Agfa)。这些组合物还通常包括表面活性剂、螯合剂(例如四乙酸乙二胺的 盐)和碱性组分(例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。含有机溶剂的显影剂通常是一种或多种有机溶剂的单相溶液，所述有机溶剂可与 水混溶。有用的有机溶剂包括苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物[例如乙二醇苯基醚 (苯氧基乙醇)]，苄醇，乙二醇和丙二醇与含6或更少碳原子的酸的酯，和乙二醇、二乙二醇 和丙二醇与含6或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2- 丁氧基乙醇。有机溶剂 通常以约0. 5-约15%的量存在，基于总显影剂重量。此类显影剂的pH值可以是中性、碱性 或略酸性的。这些显影剂的大多数是碱性PH值的，例如高达pH值11。代表性的含有机溶剂的显影剂包括ND-I Developer、‘‘ 二合一〃 Developer、955 Developer 禾口 956 Developer (都可以从 Eastman KodakCompany，Norwalk，CT 获得)。HDN-1 Developer (可以从 Fuji 获得)和 EN232 Developer (可以从 Agfa 获得)。通常，通过用含显影剂的施涂器摩擦或擦拭它将显影剂施加到成像元件上。或者， 可以用显影剂刷成像元件或可以通过用足够除去曝光区域的力通过喷涂元件来施加显影 剂。同样，可以将成像元件浸于显影剂中。在所有情况下，在平版印刷板中产生显影的图像， 该印刷板具有优异的耐印刷间化学品性。显影之后，可以按适合的方式用水冲洗成像元件并干燥。还可以用常规的树胶溶 液(优选阿拉伯胶)处理干燥的元件。也可以将已成像和显影的元件在曝光后烘烤操作中烘烤，这可以进行以提高所获 成像元件的运转时间。烘烤可以在例如220°C -240°C下进行0. 5-10分钟，或在120°C下进 行30分钟。可以通过将平版油墨和润版溶液涂覆到成像元件的印刷面上进行印刷。通过可成 像层的未成像(未曝光或未去除)区域吸收油墨，并且通过成像和显影处理而露出的基材 亲水表面吸收润版溶液。然后将该油墨转移至适合的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或 塑料)而在其上提供图像的所需压印。如果需要的话，可以使用中间"转印布"辊来将油 墨从成像构件转移到接收材料。如果需要的话，在压印之间使用常规的清洁工具和化学物 质清洁成像构件。提供以下实施例作为说明本发明实践的手段，而是本发明不希望因此受到限制。实施例以下组分用于实施例的制备和使用。除非另有说明，这些组分可以从Aldrich Chemicai Company (Milwaukee, WI)获得ABA代表4-氨基苯甲酸。BF-03代表从Chang Chun Petrochemical Co. Ltd. (Taiwan)获得的聚(乙烯醇)， 98% 水解(Mw = 15，000)。BIS-TRIS代表2，2_双(羟甲基)_2，2'，2〃 -次氨基三乙醇。结晶紫(C. I. 42555)是碱性紫3或六甲基副品红(pararosanilinechloride) (入 max = 588nm)。DMABA代表4_ ( 二甲基氨基)苯甲酸。
DMSO代表二甲亚砜。GoldStar Premium Developer 是可以从 Eastman Kodak Company (Norwalk, CT) 获得的含硅酸钠的碱性显影剂。IAA代表3-吲哚乙酸LB 9900 是从 Hexion Specialty Chemicals AG (Germany)获得的甲阶酚酸树脂。MEK代表甲基乙基酮。MSA代表甲磺酸(99 % )。PASA代表4-氨基_2_羟基苯甲酸。Polyfox PF 652 是从 Omnova (Fairlawn，0H)获得的表面活性剂。PM代表1-甲氧基-2-丙醇(亦为从Dow Chemical获得的DowanolRPM或从 LyondellBissel Industries 获得的 Arcosolve RPM)。S 0094 是从 FEW Chemicals (Germany)获得的 IR 染料(λ max = 813nm)。苏丹黑B是可以从Acros Organics (Geel，Belgium)获得的中性重氮染料 (C. U. 26150)。TEA代表三乙醇胺。TETRAKIS 代表从 Acros Organics 获得的 N，N, N' , N'-四(2-羟丙基)-亚乙
基二胺。THPE代表1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。使用以下程序制备聚合物A 将BF-03 (50g)添加到配备水冷凝器、滴液漏斗和温度计并含DMSO (200g)的反应 容器中。在连续搅拌下，在80°C下加热该混合物30分钟直到它变成透明溶液。然后将温度 调节在60°C并添加在DMSO(50g)中的MSA(2. 7g)。经15分钟将丁醛(10. 4g)的溶液添加 到该反应混合物中并将它保持在55-60°C下1小时。将在DMSO(IOOg)中的2-羟基苯甲醛 (水杨醛，39g)添加到该反应混合物中。然后用茴香醚(350g)稀释该反应混合物并开启真 空蒸馏。从反应混合物蒸馏出茴香醚水共沸物(小于0. 水残留在溶液中)。将反应混 合物冷却到室温并用溶解在DMSO (30g)中的TEA(Sg)中和，然后与6kg水共混。用水洗涤 所得的沉淀聚合物，过滤，并在真空中在50°C下干燥24小时，获得86g干聚合物A。发明实施例1-4和对比实施例1&2 按以下方式制备四个本发明的可成像元件和两个在本发明之外的对比实施例元 件使用具有以下组分的以下辐射敏感性组合物制备发明实施例1-4可成像元件发明实施例1-4 聚合物A22. 18gLB9900(49%，在 PM 中)24. 49gS 0094 IR 染料1. OOOg结晶紫0. 800g苏丹黑0. 800g显影性增强化合物(表I)3. IOOg
28
PF 652 (10%，在 PM 中)PMMEK
1. 150g 273. Og 161. 5g将配方过滤并施用于以电化学方式打磨并阳极化的铝基材上，该铝基材已经经 历磷酸钠/氟化钠的水溶液以常用方法的处理，并将所得的可成像层涂层在100°C下在 Glunz&Jensen" Unigraph Quartz"烘箱中干燥1分钟。可成像层的干覆盖度为大约1. 5g/ m2。该单个可成像层是可成像元件的最外层。在Kodak Lotem 400量子成像器上以40mj/cm2-200mj/cm2的能量范围将所得的可 成像元件曝光并在Mercury V6冲洗机中使用GoldStar Premium Developer显影。评价 所得的印刷板的敏感性(透明点在给定温度和时间下通过显影剂完全地除去曝光区域的 最低成像能量)、线性点(在2001pi筛网下50%的点再现为50% 士0.2%的点时的能量) 和未曝光(非成像)区域中的青色密度损失，它是测量未曝光区域中涂层重量损失的尺度。 结果示于下表I中。使用以下辐射敏感性组合物的组分类似地制备对比实施例1可成像元件聚合物A20. 8IgLB9900(49%，在 PM 中)23. 41gS 0094 IR 染料0. 960g结晶紫0. 770g苏丹黑0. 770gBIS-TRIS2. 300gTETRAKIS1. 150gPF 652 (10%，在 PM 中)1. 150gPM273. OgMEK154. 5g对比实施例1的评价也示于下表I中。使用以下辐射敏感性组合物的组分类似地制备对比实施例2可成像元件聚合物A20. 8IgLB9900(49%，在 PM 中)23. 41gS 0094 IR 染料0. 960g结晶紫0. 770g苏丹黑0. 770gTHPE3. 450gPF 652 (10%，在 PM 中)1. 150gPM273. OgMEK154. 5g对比实施例2的评价也示于下表I中。表 I
29 *23°C/20 秒 表I中的结果显示将根据本发明的显影性增强化合物(发明实施例1-4)添加到 含聚(乙烯醇缩醛)的辐射敏感性组合物和可成像层中提供当使用IR激光辐射成像时具 有高敏感性的印刷板前体(可成像元件)。此外，LP数据表明发明实施例1、2、3或4中任 一的印刷板可以在低能量下发挥所需功能并因此在成像设备中能够实现高通量。此外，当 在含水碱性显影剂中将本发明的元件显影时，观察到未曝光区域中的低重量损失。与用对 比实施例1和2获得的印刷板相比较，发明实施例1-4中制备的印刷板的优异性能在更低 的显影性增强化合物浓度下达到。
权利要求
一种正性工作可成像元件，其包括基材和在基材上的可成像层，该可成像层包含含水碱性显影剂可溶性聚合物粘结剂、显影性增强化合物和辐射吸收性化合物，其中所述显影性增强化合物是具有至少一个氨基和至少一个羧酸基的有机化合物。
2.权利要求1的元件，其中所述至少一个氨基与芳基直接连接。
3.权利要求1的元件，包含红外辐射吸收性化合物，从而赋予所述元件红外辐射敏感性。
4.权利要求1的元件，其中所述显影性增强化合物由以下结构(DEC)表示 [H0-C( = 0) L-A-EN(R1) (R2)Jn(DEC) 其中R1和R2独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或取代或未取代的方基，A是链中含至少一个碳、氮、硫或氧原子的取代或未取代的有机连接基，其中A还包含 与-[N(R1) (R2) ] 直接连接的取代或未取代的亚芳基， m是1-4的整数， η是1-4的整数。
5.权利要求4的元件，其中A包含与-[N(R1)(R2) ]η直接连接的取代或未取代的亚苯 基，m和η独立地是1或2。
6.权利要求1的元件，包含一种或多种氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸、氨基水杨酸、 吲哚乙酸或苯胺双乙酸类、N-苯基甘氨酸或它们的任何组合作为显影性增强化合物。
7.权利要求1的元件，其中所述显影性增强化合物由以下结构(DEC)表示 [H0-C( = 0) L-A-EN(R1) (R2)Jn(DEC) 其中R1和R2中至少一个是取代或未取代的芳基，另一个是氢或取代或未取代的烷基、取代 或未取代的环烷基或取代或未取代的芳基，A是链中含至少一个碳、氮、硫或氧原子的取代或未取代的有机连接基，其中A还包含 与-[N(R1) (R2)] 直接连接的取代或未取代的亚烷基， m是1-4的整数， η是1-4的整数。
8.权利要求1的元件，其中所述聚合物粘结剂以30-95重量％的范围存在，所述显影性 增强组合物以1-30重量％的范围存在，所述辐射吸收性化合物是以1-25重量％的范围存 在的红外辐射吸收性化合物，均基于是所述可成像元件中的最外层的单个可成像层的总干重。
9.权利要求1的元件，其中所述聚合物粘结剂包含酚醛树脂或聚(乙烯醇缩醛)，所述 聚(乙烯醇缩醛)包含基于总重复单元计至少40mol%且至多80mol%由以下结构(PVAc) 表示的重复单元 其中R和R'独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或卤基，R2是 取代或未取代的苯酚基、萘酚基或蒽酚基。
10.权利要求9的元件，其中所述聚合物粘结剂包含由以下结构(I)表示的聚(乙烯醇 缩醛) 其中A代表由以下结构(Ia)表示的重复单元 B代表由以下结构(Ib)表示的重复单元 C代表由以下结构(Ic)表示的重复单元 D代表由以下结构(Id)表示的重复单元 E代表由以下结构(Ie)表示的重复单元 m 是 5-40mol %，η 是 10_60mol %，ρ 是 0_20mol %，q 是 l_20mol %，r 是 5_49mol %，条 件是m+n+p是至少50mol %，R和R'独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或卤基， R1是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或除取代或未取代的苯酚基或萘酚 基以外的取代或未取代的芳基，R2是取代或未取代的苯酚基、取代或未取代的萘酚基或取代或未取代的蒽酚基， R3是取代或未取代的烯基或苯基，R4是-O-C ( = 0)-R5基，其中R5是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，和R6是羟基。
11. 一种正性工作、红外辐射敏感性可成像元件，包括含铝基材和在所述含铝基材上 的最外单个可成像层，该可成像层包含含水碱性显影剂可溶性聚合物粘结剂、显影性增强 化合物和红外辐射吸收性染料，其中所述显影性增强化合物由以下结构(DEC1)表示 [H0-C( = 0) Jm-B-A-[N (R1) (R2)Jn (DEC1) 其中R1和R2独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或取代或未取代的方基，A是具有与-[N(R1) (R2) ] 直接连接的取代或未取代的亚苯基的有机连接基， B是单键或链中含至少一个碳、氧、硫或氮原子的有机连接基， m是1或2的整数， η是1或2的整数，所述聚合物粘结剂包含酚醛树脂或聚(乙烯醇缩醛)，所述聚(乙烯醇缩醛)包含基于 总重复单元计至少40mol%且至多80mol%由以下结构(PVAc)表示的重复单元 其中R和R'独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或卤基，R2是 取代或未取代的苯酚基、萘酚基或蒽酚基。
12.权利要求11的元件，其中所述聚(乙烯醇缩醛)由以下结构(I)表示-(A)m-(B)n-(C)p-(D)q-(E)r-(I)其中A代表由以下结构(Ia)表示的重复单元 (Ia),B代表由以下结构(Ib)表示的重复单元 (Ib),C代表由以下结构(Ic)表示的重复单元 (Ic),D代表由以下结构(Id)表示的重复单元 (Id),E代表由以下结构(Ie)表示的重复单元 m 是 5-40mol %，η 是 10_60mol %，ρ 是 0_20mol %，q 是 l_20mol %，r 是 5_49mol %，条 件是m+n+p是至少50mol %，R和R'独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或卤基， R1是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或除取代或未取代的苯酚基或萘酚 基以外的取代或未取代的芳基，R2是取代或未取代的苯酚基、取代或未取代的萘酚基或取代或未取代的蒽酚基， R3是取代或未取代的烯基或苯基，R4是-O-C ( = 0)-R5基，其中R5是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，和R6是羟基。
13.权利要求11的元件，包含4-氨基苯甲酸、4-(N，N'- 二甲基氨基)苯甲酸、苯胺 基双乙酸、N-苯基甘氨酸、3-吲哚乙酸和4-氨基水杨酸中的一种或多种。
14. 一种图像的制造方法，包括A)将权利要求1的正性工作可成像元件成像曝光，以提供曝光和未曝光区域，和B)将所述已成像曝光的元件显影，以仅主要除去所述曝光的区域，而在所述成像和显 影的元件中提供图像。
15.权利要求14的方法，其中所述可成像元件含有红外辐射吸收性染料并在 700-1200nm的波长下成像，所述可成像元件包含酚醛树脂或聚(乙烯醇缩醛)作为所述可 成像层中的聚合物粘结剂。
16.权利要求14的方法，其中所述元件包含显影性增强化合物，该显影性增强化合物 具有与至少一个氨基直接连接的亚芳基。
17.权利要求14的方法，其中所述可成像元件包含由以下结构(DEC)表示的显影性增 强化合物[H0-C( = 0) L-A-EN(R1) (R2)Jn(DEC)其中R1和R2独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或取代或未取代的方基，A是链中含至少一个碳、氮、硫或氧原子的取代或未取代的有机连接基，其中A还包含 与-[N(R1) 0 2)] 直接连接的取代或未取代的亚苯基，m是1或2的整数，和η是1或2的整数。
18.权利要求14的方法，其中所述可成像元件包含一种或多种氨基苯甲酸、二甲基氨 基苯甲酸、氨基水杨酸、吲哚乙酸、N-苯基甘氨酸或苯胺双乙酸类。
19.权利要求15的方法，用于提供具有亲水性含铝基材的平版印刷板。
全文摘要
正性工作可成像元件可以经成像和显影而制备成像元件例如平版印刷板。该可成像元件包括可成像层，该可成像层具有一种或多种碱可溶性聚合物粘结剂和由本文所述结构(DEC)或(DEC1)表示的显影性增强化合物，该显影性增强化合物是在每个分子中具有至少一个氨基和至少一个羧酸基的有机化合物。
文档编号B41M5/36GK101903177SQ200880121530
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月5日 优先权日2007年12月19日
发明者M·勒瓦农, M·纳卡什 申请人:伊斯曼柯达公司