专利名称：黑色油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有颜料的黑色油墨组合物。
背景技术：
喷墨记录方法是使油墨的小滴飞翔，使其附着于纸等记录介质而进行印刷的印刷方法。作为油墨，一般使用使各种的水溶性染料溶解于水或水和水溶性有机溶剂的产物。普遍指出，由这样的包含水溶性染料的油墨形成的图像，耐水性、耐光性差。与此相对，使颜料分散于水性介质得到的油墨，耐水性和耐光性优异。例如，提出了用表面活性剂、高分子分散剂将颜料分散的水性颜料油墨。但是，对于这些油墨，如果为了提高记录物的印制浓度而增加着色剂的油墨含量，有时与其相伴油墨粘度也急剧地增加。为了解决该课题，提出了在颜料表面导入一定量以上的表面活性氢或其盐，即使无表面活性剂、高分子分散剂等分散剂，也能够单独地分散于水系溶剂的自分散型颜料分散液。日本特开平10-237349号公报(专利文献1)、日本特开平8_3498号公报(专利文献2)和国际公开第01/94476号小册子(专利文献3)中，认为上述不需要分散剂的所谓自分散型颜料在作为着色剂用于油墨时，具有图像的OD值(光学浓度)升高等特征。此外，作为具有高发色性的油墨组，日本特开2009-256605号公报(专利文献4) 中公开了含有黑色油墨组合物的油墨组，该黑色油墨组合物含有在颜料表面具有亲水基的自分散型颜料。另一方面，采用以这样的自分散型颜料作为着色剂的油墨而得到的图像，一般存在固着性差的课题。在用手指、划线机、纸等擦拭该图像时将图像弄脏这样的耐擦过性上， 有时无法获得令人十分满意的记录物。因此，为了改善自分散型颜料在记录介质的固着性， 提出了将对于记录介质具有粘结性效果的树脂添加到油墨组合物中的方案。日本特开2001-81366号公报(专利文献5)和日本特开2002-80761号公报(专利文献6)，作为含有树脂粒子的油墨组合物，提出了由着色剂、树脂微粒和水组成的记录液， 由颜料的水分散体和树脂微粒组成的油墨打印机用记录液等。此外，日本特开2009-256606号公报(专利文献7)中，公开了黑色油墨组合物包含在其表面具有亲水基的自分散型颜料，彩色油墨组合物包含在其表面介由苯基具有亲水基的自分散型颜料，并且在全部油墨组合物中包含树脂乳液的油墨组。但是，可以说仍希望得到能够实现兼顾高发色性、和良好抑制由颜料沉淀产生的印刷浓度经时变化的图像的油墨组合物。另一方面，日本特开2006-104452号公报(专利文献8)中公开了油墨中所含的粒子的平均粒径为0. 08 0. 25 μ m,并且粒径1 μ m以上的粗大粒子的个数小于6. OX IO5个 /μ L的活性光线固化型喷墨油墨。但是，与本发明的黑色油墨组合物完全不同。现有技术文献
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专利文献8日本特开平10-237349号公报 日本特开平8-3498号公报 国际公开第01/94476号小册子 ；日本特开2009-256605号公报 日本特开2001-81366号公报 日本特开2002-80761号公报 ；日本特开2009-256606号公报 日本特开2006-104452号公报
发明内容
本发明人等此次获得了如下见解通过形成含有颜料的黑色油墨组合物，由油墨组合物中所含的颜料的平均粒径、粒径分布宽度和油墨粘度算出的值为一定的范围内，并且上述油墨组合物中所含的粗大粒子的个数为一定的值以下，从而具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀产生的印刷浓度经时变化的图像。此外，还获得了如下见解通过形成含有颜料的黑色油墨组合物，由油墨组合物中所含的颜料的平均粒径、粒径分布宽度和油墨粘度算出的值为一定的范围内，并且上述油墨组合物中所含的粗大粒子的个数为一定的值以下，并且该黑色油墨组合物含有树脂乳液，从而具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像，还能够实现特别是普通纸的固着性得到改善的图像。本发明基于这些见解而完成。因此，本发明的目的在于提供具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像的油墨组合物。此外，除了上述的目的以外，其目的在于提供能够实现特别是普通纸的固着性得到改善的图像的油墨组合物。此外，本发明涉及的组合物是含有颜料的黑色油墨组合物，将油墨组合物中所含的颜料的平均粒径(nm)记为D50%，将油墨组合物中所含的颜料的粒径分布宽度(nm)记为D90%-D10%，将20°C时的油墨粘度(mPa*s)记为η时，下述式(I)所示的X的值为 2500 4500的范围，X = {D50% X (D90% -D10% )} / n(I)并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL 油墨组合物为7. OX IO9个以下。此外，本发明的组合物是包含颜料的黑色油墨组合物，将油墨组合物中所含的颜料的平均粒径(nm)记为D50%，将油墨组合物中所含的颜料的粒径分布宽度(nm)记为 D90% -D10%，将20°C时的油墨粘度(mPa *s)记为η时，下述式(I)所示的X的值为2500 4500的范围内，X = {D50% X (D90% -D10% )} / n(I)并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为7. OX IO9个以下，并且所述黑色油墨组合物包含树脂乳液。根据本发明，能够提供油墨组合物，其具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像。此外，能够提供能够实现特别是普通纸的固着性得到改善的图像的油墨组合物。
具体实施例方式本发明的油墨组合物，其特征在于，是含有颜料的黑色油墨组合物，将油墨组合物中所含的颜料的平均粒径(nm)记为D50%，将油墨组合物中所含的颜料的粒径分布宽度 (nm)记为D90% -DlO %，将20°C时的油墨粘度(mPa · s)记为η时，上述式(I)所示的X 的值为2500 4500的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为7. OX IO9个以下。此外，本发明的油墨组合物，其特征在于，是含有颜料的黑色油墨组合物，将油墨组合物中所含的颜料的平均粒径(nm)记为D50%，将油墨组合物中所含的颜料的粒径分布宽度(nm)记为D90% _D10%，将20°C时的油墨粘度(mPa · s)记为η时，上述式(I)所示的X的值为2500 4500的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为7. OX IO9个以下，并且所述油墨组合物含有树脂乳液。以下对本发明的黑色油墨组合物等进行说明。黑饩油墨组合物本发明的黑色油墨组合物中，上述式(I)所示的X的值为2500 4500的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为7. OX IO9个以下。通过成为这些范围，从而具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像。其中，本发明中所谓“普通纸”是指以PPC用纸为代表的、对于喷墨记录特性没有特别考虑的纸。根据本发明的优选的方式，本发明的黑色油墨组合物中，η (油墨粘度)为 7. OmPa · s以上，上述式(I)所示的X的值为2500 4500的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为7. OX IO9个以下。 从油墨粘度的观点出发，更优选Π为8.0mPa*s以上。通过成为这些范围，能够实现特别是高速印刷时的普通纸的发色性进一步得到改善的图像。根据本发明的优选的另一方式，本发明的黑色油墨组合物中，D50% (平均粒径) 为150nm以上，上述式⑴所示的X的值为2500 4500的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为7. OX IO9个以下。从平均粒径的观点出发，更优选D50%为ieOnm以上。通过成为这些范围，能够实现特别是高速印刷时的普通纸的发色性进一步得到改善的图像。根据本发明的优选的另一方式，本发明的黑色油墨组合物中，D90% -D10% (粒径分布宽度)为230nm以下，上述式(I)所示的X的值为2500 4500的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为7. OX IO9 个以下。通过成为这些范围，能够实现由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化进一步得到抑制的图像。
根据本发明的更优选的方式，本发明的黑色油墨组合物中，η (油墨粘度)为
7.OmPa · s以上，D90% -DlO% (粒径分布宽度)为230nm以下，上述式(I)所示的X的值为2500 4500的范围内，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为7. OX IO9个以下。从油墨粘度的观点出发，更优选η为
8.OmPa · s以上。通过成为这些范围，具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现进一步兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像。根据本发明的更优选的方式，本发明的黑色油墨组合物中，上述式(I)所示的X的值为3200 4000的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为2. OX IO9个以下。通过成为这些范围，具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现进一步兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像。根据本发明的更优选的另一方式，本发明的黑色油墨组合物中，η (油墨粘度)为 7. OmPa · s以上，上述式(I)所示的X的值为3200 4000的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为2. OX IO9个以下。 从油墨粘度的观点出发，更优选Π为8.0mPa*s以上。通过成为这些范围，具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现进一步兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像。根据本发明的更优选的另一方式，本发明的黑色油墨组合物中，η (油墨粘度)为 7.0mPa*s以上，D90%-D10% (粒径分布宽度)为230nm以下，上述式(I)所示的X的值为 3200 4000的范围，并且油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5μπι以上的粗大粒子的个数是每ImL油墨组合物为2. OX IO9个以下。从油墨粘度的观点出发，更优选η为8. OmPa-s 以上。通过成为这些范围，具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现进一步兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像。其中，上述平均粒径D50%是可采用动态光散射法测定的体积平均粒径，例如，可 ^ffl Microtrac UPA150 (Microtrac Inc. ^w] ) f|Jt。此外，油墨组合物中所含的颜料的粒径分布宽度D90% _D10%中使用的D90% 和D10%，可与上述平均粒径D50%同样地，使用采用了动态光散射法的Microtrac UPA150 (Microtrac Inc.公司)等测定。D90%和D10%分别为在得到的粒度分布中，以颜料集团的总体积为100%而求出积分曲线时，该积分曲线分别为90%、10%的点的粒径。此外，油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5μπι以上的粗大粒子的个数例如可使用个数计数式粒度分布测定器Accusizer 780 (ParticleSizing Systems公司制)测定。此外，油墨粘度可使用B型粘度计、E型粘度计、振动型粘度计等公知的粘度测定装置测定。本发明的黑色油墨组合物中的颜料，优选为在该颜料表面具有亲水基的自分散型颜料。所谓自分散型颜料，是在无分散剂的情况下能够在水性介质中分散和/或溶解的颜料。其中所谓“在无分散剂的情况下在水性介质中分散和/或溶解”是指，即使不使用用于使颜料分散的分散剂，由于其表面的亲水基，也在水性介质中稳定地存在的状态。
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含有上述自分散型颜料作为着色剂的油墨，为了使通常的颜料分散，不必含有前述的分散剂。因此，起因于分散剂的消泡性下降导致的发泡几乎不存在，容易调制喷出稳定性优异的油墨。此外，由于起因于分散剂的大幅的粘度上升得到抑制，因此能够更多地含有颜料、能够充分提高印制浓度等处理容易。本发明的黑色油墨组合物，是在其颜料表面具有亲水基的自分散型颜料，该亲水基优选为选自-0M、-C00M、-co-、-S03M、-S02M、-SO2NH2、-RSO2M、-po3hm、-po3m2,-so2nhcor,-ν H3和_NR3(式中的M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，R表示碳原子数1 12的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基)中的一种以上亲水基。黑色油墨组合物的自分散型颜料，例如，通过对颜料实施物理处理或化学处理，使上述亲水基与颜料的表面结合(接枝)而制造。作为上述物理处理，可以例示例如真空等离子体处理等。此外，作为上述化学处理，可以例示例如在水中用氧化剂进行氧化的湿式氧化法、使对氨基苯甲酸等与颜料表面结合而介由苯基使羧基结合的方法等。这些中，优选通过对颜料进行氧化处理而使颜料的表面的亲水基结合。本发明中，在高发色的方面，优选通过利用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理、利用臭氧的氧化处理或利用过硫酸和/或过硫酸盐的氧化处理进行了表面处理的黑色油墨组合物的自分散型颜料。如上所述进行了表面处理的黑色颜料分散液，可根据需要进行采用分离膜等的浓缩、使用了金属过滤器或膜滤器等的过滤、采用离心分离的分级、采用碱金属盐的氢氧化物或胺的中和。此外，作为成为黑色油墨组合物的上述自分散型颜料的原料的颜料，可以使用采用例如接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑。作为本发明中优选的炭黑的具体例，可以列举 No. 2300、900、MCF88、No. 20B、No. 33、No. 40、No. 45、No. 52、MA7、MA8、MA100、 No2200B(以上三菱化学(株)制)、Color Black FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、 S160、S170、Printex 35、U、V、140U、Special Black6、5、4A、4、250 (以上 Degussa 公司制)、 Conductex SC、Raven 1255、5750、5250、5000、3500、1255、700 (以上 Columbian Chemicals 公司制)、Regal 400R、330R、660R、Mogul L、Monarch 700、800、880、900、1000、1100、1300、 1400, Elftex 12 (Cabot公司制)等。这些炭黑可以作为一种或二种以上的混合物使用。此外，作为本发明的黑色油墨组合物中的自分散型颜料，也可利用市售品，作为优选例，可以列举 Microget Cffl (Orient Chemical hdustries 株式会社制)。本发明的黑色油墨组合物中的颜料，优选地，含量为6质量％以上。黑色油墨组合物中的颜料浓度为6质量％以上的情况下，其记录物成为高发色。此外，上述自分散型颜料，从油墨的保存稳定性、防止喷嘴阻塞等观点出发，优选其平均粒径为50 250nm的范围。本发明的黑色油墨组合物，优选含有相对于油墨组合物为60 10质量％的水、水溶性有机溶剂和表面活性剂。通过将黑色油墨组合物中所含的水的含量规定在上述的范围，被涂布纸中的纤维素吸收的水分量比以往的油墨组合物少，结果能够抑制认为是褶皱、卷曲的原因的纤维素的溶胀。因此，本实施方式的油墨组合物对于普通纸、印刷用涂布纸(印刷本纸)等具有缺乏油墨吸收性的纸支持体的吸收层的记录介质也有用。本发明的黑色油墨组合物中含有的水为主溶剂，优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。特别地，在防止产生霉、细菌，使油墨组合物能够长期保存方面，优选使用通过照射紫外线或添加过氧化氢等进行了灭菌处理的水。本发明中作为上述水溶性有机化合物，可以列举例如甘油、1，2，6_己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、 2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等多元醇类、葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿戊糖、半乳糖、糖醛酸、山梨醇、(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等糖类、糖醇类、透明质酸类、尿素类等所谓固体湿润剂、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳数1 4的烷基醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二甘醇单叔丁醚、ι-甲基-ι-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等二元醇醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、山梨糖醇酐、醋精、二醋精、三醋精、环丁砜等，可以使用它们中的一种或二种以上。这些水溶性有机溶剂，在黑色油墨组合物的适当的物性值(粘度等)的确保、印刷品质、可靠性的确保的观点上，优选在黑色油墨组合物中含有10 90质量％。在本发明的黑色油墨组合物中通过含有这些水溶性有机溶剂，即使是高固体成分，保存稳定性和喷出稳定性也良好。此外，本发明中，作为水溶性有机溶剂，通过至少将多元醇类和二醇的丁基醚类和吡咯烷酮类并用，能够提供印刷品质、喷出稳定性、孔眼堵塞恢复性等的可靠性优异的黑色油墨组合物，因此优选。这认为是多元醇类适于保水性(保湿性)和黑色油墨组合物向普通纸等记录介质中的渗透性的控制，二醇的丁基醚类适于喷出稳定性和油墨组合物向记录介质中的浸透性的控制，吡咯烷酮类对于喷出稳定性、油墨组合物的保存稳定性和发色性的贡献度大，通过将多元醇类和二醇的丁基醚类和吡咯烷酮类并用，能够提供印刷品质、喷出稳定性、孔眼堵塞恢复性等的可靠性更高的黑色油墨组合物。此外，本发明的实施方式中，作为水溶性有机溶剂，优选包含5质量％以上的多元醇单烷基醚和/或含氮环状化合物，并且包含多元醇类。通过使用该水溶性有机溶剂，能够抑制褶皱、卷曲，同时能够确保洇渗、不均等印刷品质。其中，作为多元醇单烷基醚，在上述二醇醚类中，可以列举例如二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚等，作为含氮环状化合物，可以列举例如1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等。此外，其中，多元醇类只要是上述多元醇类的任一种，都可使用，但特别优选包含 1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇等1，2-链烷二醇。作为本发明的黑色油墨组合物中含有的表面活性剂，可含有阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂。从得到发泡 起泡少的油墨组合物的观点出发，特别优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂的进一步的具体例，可以列举炔属二醇系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等醚系；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系、二甲基聚硅氧烷等聚醚改性硅氧烷系表面活性剂、以及氟烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟系表面活性剂等。非离子表面活性剂可以使用一种或者将二种以上并用。根据本发明的优选的方式，在上述非离子性表面活性剂中，在发泡少、而且具有优异的消泡性能方面，特别优选含有炔属二醇系表面活性剂和/或聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的油墨组。作为炔属二醇系表面活性剂的进一步的具体例，可以列举2，4，7，9_四甲基-5-癸炔_4，7- 二醇、3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇等，作为市售品也可获得，可以列举例如 Air Products and Chemicals 公司的 Surfynol 104、82、465、 485、TG或日信化学公司制的Olfine STG, Olfine ElOlO等。作为聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的进一步的具体例，可以列举BI-Chemie GmbH公司的BYK-345、BYK_346、BYK-;M7、 BYK-348.UV3530等。这些在油墨组合物中可以使用多种，优选调节到表面张力20 40mN/ m，在油墨组合物中含有0. 1 3.0质量％。本发明的黑色油墨组合物中，优选含有pH调节剂。作为pH调节剂，可以使用氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化碱金属和/或氨、三乙醇胺、三丙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺等链烷醇胺等。特别地，优选含有选自碱金属的氢氧化物、氨、三乙醇胺、三丙醇胺中的至少1种pH调节剂，调节为pH6 10。如果pH在该范围外，对构成喷墨打印机的材料等产生不良影响，阻塞恢复性劣化。此外，根据需要可使用可力丁、咪唑、磷酸、3-(N_吗啉代)丙磺酸、三(羟基甲基) 氨基甲烷、硼酸等作为PH缓冲剂。此外，本发明中使用的黑色油墨组合物中，根据需要可添加消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐·防霉剂等。作为抗氧化剂·紫外线吸收剂，可使用脲基甲酸酯、甲基脲基甲酸酯等脲基甲酸酯类、缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等缩二脲类等、L-抗坏血酸及其盐等、Chiba Specialty Chemicals 公司制的 Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、 Irgacor252、153、Irganoxl010U076U035,MD1024 等、或镧系元素的氧化物等。作为防腐剂、防霉剂，可以列举例如苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢醋酸钠、1，2_ 二苯并异噻唑啉-3-酮(1、2- ”乂 U ”飞V 'J > -3-才 > )(Avecia 公司的 Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等。<树脂乳液>对于树脂乳液，由于随着油墨的干燥，树脂粒子之间以及树脂粒子与着色成分相互熔融粘着而使着色剂固着于记录介质，因此具有改善记录物的图像部分的固着性的作用。作为这些树脂粒子，优选为选自丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酰胺系树脂、环氧系树脂中的1种或2种以上。这些树脂可以作为均聚物使用，也可以作为共聚物使用。本发明中，作为树脂粒子，可利用单粒子结构的树脂粒子。另一方面，本发明中， 也可利用具有由核部和将其包围的壳部组成的核-壳结构的树脂粒子。本发明中，所谓 “核-壳结构”，意味着“组成不同的2种以上的聚合物在粒子中相分离地存在的形态”。因此，不仅是壳部将核部完全被覆的形态，也可以是将核部的一部分被覆的形态。此外，也可以是壳部聚合物的一部分在核粒子内形成了畴(domain)等。此外，还可以是在核部和壳部的中间进一步包含一层以上组成不同的层的具有3层以上的多层结构。本发明中使用的树脂粒子，可采用公知的乳液聚合得到。即，可通过在使聚合催化剂和乳化剂存在的水中对不饱和乙烯基单体(不饱和乙烯基单体)进行乳液聚合而得到。作为不饱和乙烯基单体，可以列举一般在乳液聚合中使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、卤化单体类、烯烃单体类、二烯单体类等。进而，作为具体例，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、 丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类、和醋酸乙烯酯等乙烯基酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类、偏氯乙烯、氯乙烯等卤化单体类、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类、乙烯、丙烯等烯烃类、丁二烯、氯丁二烯等二烯类、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸类、丙烯酰胺和Ν，Ν’ -二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体类。此外，本发明中，作为来自上述单体的分子，可以使用具有利用具有2个以上可聚合的双键的交联性单体进行了交联的结构的分子。作为具有2个以上可聚合的双键的交联性单体的实例，可举出聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物、二(三羟甲基)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物、二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’ -双甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯，可将它们单独使用或2种以上混合使用。此外，乳液聚合时使用的聚合引发剂、乳化剂、分子量调节剂可按照常规方法使用。作为聚合引发剂，可使用与通常的自由基聚合中使用的聚合引发剂相同的聚合引发剂，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过醋酸、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化蓋烷等。特别地，如前所述，在水中进行聚合反应的情况下，优选水溶性的聚合引发剂。作为乳化剂，可以列举例如十二烷基硫酸钠，以及一般作为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂使用的乳化剂和它们的混合物，可以将它们单独使用或将2种以上混合使用。采用乳液聚合制造树脂粒子时，特别是采用乳液聚合制造由阴离子性的树脂粒子构成的聚合物乳液的情况下，由于在树脂粒子表面存在羧基、磺酸基这样的负的极性基，因此PH向酸性侧倾斜，容易产生粘度上升、凝聚。因此，通常采用碱性物质进行中和。作为该碱性物质，可以使用氨、有机胺类、无机氢氧化物等。从聚合物乳液和水性油墨组合物的长期保存稳定性、喷出稳定性的观点出发，其中特别优选一价的无机氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂)。可以适当决定上述中和剂的添加量以使聚合物乳液的PH为7. 5 9. 5 的范围、优选7. 5 8. 5的范围。从油墨组合物的长期保存稳定性、喷出稳定性的观点出发，本发明中优选的树脂粒子的粒径为5 400nm的范围，更优选为50 200nm的范围。此外，这些树脂乳液的添加量可考虑固着性等适当决定，但优选在本发明的黑色油墨组合物中，以固体成分计的含量为2质量％以上。油墨组除了本发明的黑色油墨组合物以外，也可与彩色油墨组合物和/或其他黑色油墨组合物(以下将上述黑色油墨组合物以外的黑色油墨组合物称为“其他黑色油墨组合物”) 组合，作为油墨组使用。彩色油墨组合物和/或其他黑色油墨组合物可含有自分散型颜料和/或可介由树脂在水中分散的颜料的任一种。作为彩色油墨组合物中所含的颜料，可以例示色索引中记载的颜料黄、颜料红、颜料紫、颜料蓝等颜料，以及酞菁系、偶氮系、蒽醌系、偶氮甲碱系、稠环系等颜料。此外，还可以列举黄色4号、5号、205号、401号；橙色228号、405号、青色1号、404号等有机颜料， 氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬等无机颜料，具体地可以列举例如 C. I.颜料黄 1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、 104、108、109、110、117、120、128、138、150、153、155、174、180、198，C. I.颜料红 1、3、5、8、9、 16、17、19、22、38、57:1、90、112、122、123、127、146、184，C. I.颜料紫 1、3、5:1、16、19、23、 38，C. I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16。特别优选地，黄色油墨组合物中所含的有机颜料包含选自C. I.颜料黄74、109、110、128、138、147、150、155、180和188中的至少1种，品红色油墨组合物中所含的有机颜料包含选自C. I.颜料红122、202、207、209和 C. I.颜料紫19中的至少1种，青色油墨组合物中所含的有机颜料包含选自C. I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4 和 16 中的至少 1 种。彩色油墨组合物和/或其他黑色油墨组合物为自分散型颜料的情况下，例如，通过对颜料实施物理处理或化学处理，使上述亲水基与颜料的表面结合(接枝)而制造。作为上述物理处理，可以例示例如真空等离子体处理等。此外，作为上述化学处理，可以例示例如在水中用氧化剂进行氧化的湿式氧化法，通过使对-氨基苯甲酸等与颜料表面结合而介由苯基使羧基结合的方法等。此外，作为彩色油墨组合物的上述自分散型颜料，也可利用市售品，可以列举 CAB-O-JET250C、CAB-O-JET260M、CAB-O-JET270Y (以上为 Cabot 公司制)等。彩色油墨组合物和/或其他黑色油墨组合物中的颜料，与上述黑色油墨组合物的情形同样地，优选地，优选含有6质量％以上。颜料浓度为6质量％以上的情况下，其记录物成为高发色。此外，彩色油墨组合物和/或其他黑色油墨组合物中的颜料，与上述黑色油墨组合物的情形同样地，从油墨的保存稳定性、防止喷嘴的孔眼堵塞等的观点出发，优选其平均粒径为50 250nm的范围。此外，彩色油墨组合物和/或其他黑色油墨组合物，与上述黑色油墨组合物的情形同样地，优选至少包含60 10质量％的水、水溶性有机溶剂和表面活性剂。它们的具体例及其添加量可以与上述黑色油墨组合物的情形相同。此外，在彩色油墨组合物和/或其他黑色油墨组合物中，与上述黑色油墨组合物的情形同样地，可根据需要添加PH调节剂、pH缓冲剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐·防霉剂、树脂乳液等。它们的具体例可与上述黑色油墨组合物的情形相同。本发明的油墨组，可与以往公知的油墨组同样地构成，可作为以往公知的各种记录方法用油墨利用。特别地，本发明中，在能够采用价格比较便宜的装置以高速印刷高析像度、高品质的图像方面，适于喷墨记录用，即，使油墨的小滴飞翔、附着于纸等记录介质而进行印刷的用途。喷墨记录方法使用本发明的黑色油墨组合物或包含本发明的黑色油墨组合物的油墨组的喷墨记录方法，是将油墨组合物的液滴喷出，使该液滴附着于加热的记录介质而进行印制的方法。作为将各油墨组合物的液滴喷出的方法的实例，可以列举例如使用电致伸缩元件将电信号转换为机械信号，将贮存在喷嘴头部分的油墨间断地喷出而在记录介质表面记录文字、记号的方法；将贮存于喷嘴头部分的油墨在与喷出部分极其接近的部位急速地加热而产生泡，利用该泡产生的体积膨胀而间断地喷出，从而在记录介质表面记录文字、记号的方法。根据本发明的优选的方式，本发明的黑色油墨组合物或包含本发明的黑色油墨组合物的油墨组优选用于使用了电致伸缩元件的喷墨记录方法。本发明的黑色油墨组合物或包含本发明的黑色油墨组合物的油墨组的液滴的喷出优选通过记录头进行，该记录头利用压电元件的力学作用而使油墨滴喷出。使用本发明的黑色油墨组合物或包含本发明的黑色油墨组合物的油墨组在记录介质上进行了记录的记录物，具有良好的油墨的保存稳定性，并且能够实现兼顾特别是高速印刷时的普通纸的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像。作为记录介质，可以使用各种记录介质，可以列举例如喷墨专用纸(无光纸、光泽
12纸等)、普通纸、印刷本纸、膜等。[实施例A]通过以下的实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限于这些实例。黑饩颜料分散液1的调制将市售的作为炭黑的MA600 (三菱化学公司制)500g加入离子交换水3750g中，边用溶解器搅拌，边升温到50°C。然后，边通过使用了直径0. 8mm的氧化锆珠粒的砂磨机进行粉碎，边在50 60°C下用3. 5小时向其中滴加次氯酸钠(有效氯浓度=12% )的水溶液 5300g。接着用砂磨机继续粉碎30分钟，得到了含有改性炭黑的反应液。用400目的金属网将该反应液过滤，将氧化锆珠粒和未反应炭黑与反应液分离。在分离得到的反应液中加入氢氧化钾5%水溶液，调节到pH = 7. 5。通过超滤膜进行脱盐和精制直至液体的电导率为1.5mS/cm。使用电透析装置进一步进行脱盐和精制直至液体的电导率为1. OmS/cm。将该液体浓缩到炭黑浓度为22质量％。采用连续离心分离机在离心力15000G、流量200ml/ 分钟的条件下对该浓缩液进行处理，进而用1 μ m、0. 6 μ m、0. 3 μ m的过滤器进行3阶段的过滤处理。在得到的滤液中加入离子交换水，进行稀释直至炭黑固体成分浓度为20质量％， 使其分散，得到了黑色颜料分散液1。黑饩颜料分散液2的调制作为颜料，代替MA600而使用了市售的作为炭黑的MA8(三菱化学公司制)以外， 与上述黑色颜料分散液1同样地调制，得到了炭黑固体成分浓度为20质量％的黑色颜料分散液2。黑饩颜料分散液3的调制对于过滤处理，以1 μ m、0. 6 μ m的过滤器的2阶段进行以外，与上述黑色颜料分散液1同样地调制，得到了炭黑固体成分浓度为20质量％的黑色颜料分散液3。黑饩颜料分散液4的调制作为颜料，代替MA600而使用了市售的作为炭黑的Color Black S170(DegUSSaHUlS公司制)以外，与上述黑色颜料分散液1同样地调制，得到了炭黑固体成分浓度为20质量％的黑色颜料分散液4。黑饩颜料分散液5的调制对于过滤处理，只以Iym的过滤器的1阶段进行以外，与上述黑色颜料分散液1 同样地调制，得到了炭黑固体成分浓度为20质量％的黑色颜料分散液5。黑饩颜料分散液6的调制作为颜料，代替MA600而使用了市售的作为炭黑的#44(三菱化学公司制)以外， 与上述黑色颜料分散液1同样地调制，得到了炭黑固体成分浓度为20质量％的黑色颜料分散液6。黑饩颜料分散液7的调制对于离心分离处理，在离心力10000G、流量200ml/分钟的条件下进行以外，与上述黑色颜料分散液1同样地调制，得到了炭黑固体成分浓度为20质量％的黑色颜料分散液 7。各油墨组合物的调制1按照下述表1的组成将各成分混合，用10 μ m的膜滤器进行过滤，从而调制各油墨组合物。再有，下述表1中的数值表示油墨中的含量(质量％)。得到的各油墨组合物的粘度使用振动型粘度计VM_100(山一电机公司制)，在20°C下进行测定，将其值记载于表1中。平均粒径(D50% )、粒径分布宽度(nm) (D90 % -DlO % )采用Microtrac UPA150 (Microtrac公司制)的粒度分布测定来测定、算出，而0. 5 μ m以上的粗大粒子数使用Accusizer780 (Particle Sizing Systems公司制)进行测定，将其值记载于表1。[表1]
权利要求
1.一种黑色油墨组合物，其特征在于，含有颜料，将所述油墨组合物中所含的颜料的平均粒径记为D50%、将所述油墨组合物中所含的颜料的粒径分布宽度记为D90% -DlO%、将 20°C时的油墨粘度记为η时，下述式(I)所示的X的值为2500 4500的范围，其中，所述平均粒径、所述粒径分布宽度和所述油墨粘度的单位分别是nm、nm、mPa · s,X = {D50% X (D90% -D10% )} / n(I)并且，所述油墨组合物中所含的颜料的粒径为0. 5μπι以上的粗大粒子的个数是每 ImL所述油墨组合物中为7. OX IO9个以下。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，在所述油墨组合物中还含有树脂乳液。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述树脂乳液在所述油墨组合物中的含量为2质量％以上。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物中的颜料相对于油墨组合物的含量为6质量％以上。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物中的颜料是该颜料表面具有亲水基的自分散型颜料。
6.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物中的颜料的表面的亲水基是通过对颜料进行氧化处理而被结合。
7.根据权利要求6所述的油墨组合物，其中，所述氧化处理是采用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理、采用臭氧的氧化处理、或者采用过硫酸和/或过硫酸盐的氧化处理。
8.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中所述亲水基为选自-0M、-C00M、-CO-、-SO3M 、-SO2M, -SO2NH2, -RSO2M, _P03HM、-PO3M2, -SO2NHCOR, -NH3 和-NR3 中的一种以上的官能团，式中，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，R表示碳原子数1 12的烷基、可以具有取代基的苯基或者可以具有取代基的萘基。
9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物中，相对于油墨组合物， 至少含有60 10质量％的水、水溶性有机溶剂和表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物中，作为所述水溶性有机溶剂，含有5质量％以上的多元醇单烷基醚和/或含氮环状化合物并含有多元醇类。
11.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，所述表面活性剂为炔属二醇系表面活性剂和/或聚醚改性硅氧烷系表面活性剂。
12.—种喷墨记录方法，其特征在于，将油墨组合物的液滴喷出，使该液滴附着于记录介质来进行印制，该方法使用权利要求1所述的油墨组合物。
全文摘要
本发明提供黑色油墨组合物，是含有颜料的黑色油墨组合物，由颜料的平均粒径、粒径分布宽度和油墨粘度算出的值为一定的范围内，并且上述油墨组合物中所含的粗大粒子的个数为一定的值以下，因此油墨的保存稳定性优异，能够实现兼顾特别是高速印刷时的发色性和抑制由颜料沉淀引起的印刷浓度经时变化的图像。
文档编号B41J2/01GK102190922SQ201110049
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年3月2日
发明者丸山千惠, 金谷美春 申请人:精工爱普生株式会社