专利名称：激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法
技术领域：
本发明涉及激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法。
背景技术：
作为在层叠于支撑体表面的感光性树脂层上形成凹凸来形成印刷版的方法，熟知的是对使用感光性组合物形成的浮雕形成层经由母版膜通过紫外光进行曝光，使图像部分选择性固化，通过显影液除去未固化部的方法、所谓的“模拟制版”。浮雕印刷版是具备具有凹凸的浮雕层的凸版印刷版，这样的具有凹凸的浮雕层可以如下得到将作为主要成分含有例如合成橡胶那样的弹性体性聚合物、热塑性树脂等树 月旨、或含有树脂与塑化剂的混合物的感光性组合物的浮雕形成层进行图案化，形成凹凸而得到。这样的浮雕印刷版中，有时将具有软质的浮雕层的浮雕印刷版称为柔性版。在利用模拟制版制作浮雕印刷版的情况下，由于通常需要使用银盐材料的母版膜，所以需要制造母版膜的时间及成本。进而，由于在母版膜的显影中需要化学处理，而且还需要显影废液的处理，所以正在研究更简易的版的制作方法、例如不使用母版膜的方法、不需要显影处理的方法等。此外，近年，正在研究不需要母版膜、而通过扫描曝光进行浮雕形成层的制版的方法。作为不需要显影工序的制版方法，大多提出了通过激光直接雕刻浮雕形成层进行制版的、所谓“直接雕刻CTP方式”。直接雕刻CTP方式从字面上讲是通过用激光进行雕刻而形成成为浮雕的凹凸的方法，与使用母版膜的浮雕形成不同，具有能够自由地控制浮雕形状的优点。因此，在形成如镂空文字那样的图像时，可以将该区域比其它区域更深地雕亥IJ，或者在微细网点图像中，考虑到对印刷压力的抵抗，也可以进行带肩的雕刻等。在日本特开2010-247527号公报、日本特开2002-214792号公报、及日本特开2004-46057号公报中公开了具有覆盖膜的柔性印刷版原版。
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供浮雕面的低层化、随时间的卷曲及杂质的附着得到减轻、进而版强度及印刷性能优异的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法。另外，所谓“浮雕面的低层化”是指，由于网点浮雕的边缘部分熔化，使得网点顶点部的浮雕层的高度与本来应该再现的浮雕层的高度(实地部分的高度)相比降低的现象。由于低层化，给印刷浓度造成影响，产生最亮部分的再现性不足的问题。用于解决问题的方法本发明通过以下的〈1>及〈16> 〈18>中记载的方法得到解决。以下也同时记载了优选的实施方式即〈2> 〈15>。〈1> 一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序:形成含有(成分A)聚合性化合物及(成分B)热聚合引发剂的热固化性层的热固化性层形成工序；在该热固化性层上层叠在25°C、1个大气压下的透氧性为30ml/(m2 day atm)以下的阻氧膜的层叠工序；以及使该热固化性层热固化的热固化工序。<2>根据〈1>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述阻氧膜为选自由聚酯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚偏氯乙烯膜、及聚丙烯腈膜组成的组中的至少I种。<3>根据〈1>或〈2>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述阻氧膜的厚度为10 300 u m。 <4>根据〈1> 〈3>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述(成分A)聚合性化合物是在I分子中具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物。<5>根据〈1> 〈4>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，相对于热固化性层的全部固体成分，含有5 30质量％上述(成分A)聚合性化合物。<6>根据〈1> 〈5>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述(成分B)选自由有机过氧化物及偶氮系化合物组成的组中。<7>根据〈1> 〈6>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述热固化性层进一步含有(成分C)光热转换剂。〈8>根据〈7>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述(成分C)光热转换剂为炭黑。<9>根据〈1> 〈8>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述热固化性层进一步含有(成分D)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物。<10>根据〈1> 〈9>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述热固化性层进一步含有(成分E)粘合剂聚合物。〈11>根据〈10>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述(成分E)粘合剂聚合物为非弹性体性粘合剂。〈12>根据〈10>或〈I 1>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述(成分E)粘合剂聚合物为聚乙烯醇缩醛及其衍生物。〈13>根据〈1> 〈12>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其进一步具有以下工序对上述热固化性层的与上述阻氧膜相接的面的相反面赋予粘接剂，贴合支撑体。<14>根据〈13>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述粘接剂为光固化性粘接剂，利用光使该光固化性粘接剂固化，从而将上述热固化性层和上述支撑体粘接。〈15>根据〈13>或〈14>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述支撑体为透明支撑体。<16> 一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其是通过〈1> 〈15>中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法而制造的。<17> 一种柔性印刷版的制版方法，其特征在于，其依次具有以下工序通过激光照射来雕刻〈16>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的工序；以及用淋洗液除去由于雕刻而产生的雕刻渣滓的工序。<18> 一种柔性印刷版，其是通过〈17>所述的柔性印刷版的制版方法而得到的。发明效果根据本发明，能够提供浮雕面的低层化、随时间的卷曲、杂质的附着得到改善、进而版强度及印刷性能优异的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法。
具体实施方式
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版(以下，也简称为“柔性印刷版原版”或“印刷版原版”。)的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序形成含有(成分A)聚合性化合物及(成分B)热聚合引发剂的热固化性层的热固化性层形成工序；在上述热固化性层上层叠在25°C、1个大气压下的透氧性为30ml/(m2 day atm)以下的阻氧膜的层叠工序；以及使上述热固化性层热固化的热固化工序。另外，本发明中，表示数值范围的“下限 上限”的记载表示“下限以上、上限以下”，“上限 下限”的记载表示“上限以下，下限以上”。即，表示包括上限及下限的数值范围。此外，也将“(成分A)聚合性化合物”等简称为“成分A”等。进而，本发明中，“质量
及“质量份”分别与“重量％ ”及“重量份”意义相同。发明人进行了深入研究，结果发现，在通过含有聚合性化合物及热聚合弓I发剂的热固化性组合物而构成的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造中，即使在热固化工序中使其固化，化学强化也没有充分进行，版强度降低，不仅引起耐刷性的劣化，而且引起干燥温度时的弹性模量低、容易热流动、膜厚不稳定之类的问题。此外发现，由于干燥工序时在与空气接触的面(以后，记为阻氧膜面)侧存在较多未反应聚合性化合物，导致该未反应聚合性化合物随时间发生反应，从而和与空气不接触的面之间产生收缩率差，版反翘(以后，记为卷曲)，版的保存性变差。进而发现，由于存在较多未反应聚合性化合物，从而在阻氧膜面残留粘稠性，容易附着杂质，无法形成精细的印刷，在激光雕刻时液状渣滓飞散而污染雕刻机，当雕刻面过软时，根据印刷机的状态、用户的操作方法，转印到印刷物上的网点的大小发生变化，还产生印刷品质不稳定等问题。激光雕刻用柔性印刷版利用在激光照射时产生的热而聚合物粘合剂发生热分解，从而被雕刻。此外，当阻氧膜面上的聚合反应的进行不充分时，在雕刻时达到的版温度下的弹性模量低，变成粘稠性高的液状物，在较窄地设定激光照射间隔而进行高精细的雕刻时，引起边缘部的热熔融，产生浮雕面的低层化，无法进行高精细的印刷的问题也令人担忧。本发明中的作用机理并不清楚，但可以如下所述推测。已知在聚合反应速度快的光聚合反应中，由聚合引发剂产生的自由基与空气中存在的氧气接触而失活，聚合性化合物受到反应阻碍(聚合阻碍)。迄今为止,在反应速度缓和的热聚合反应中因氧气而导致的聚合阻碍不会成为问题，但本发明人发现，即使在热聚合反应中，在阻氧膜面侧聚合性化合物也没有充分地进行反应，存在较多未反应聚合性化合物。本发明中，以阻断氧气为目的，通过在涂布热固化性组合物后层压阻氧膜，能够避免由聚合引发剂产生的自由基与空气中存在的氧气的接触，即使在阻氧膜面侧也能够使聚合性化合物充分地反应。可以认为，由此，阻氧膜面侧与支撑体侧之间的收缩率差得到抑制，能够降低卷曲，能够实现机械物性的强化、雕刻渣滓的粉末化、粘性的降低、因印刷压力变化导致的网点变粗的降低。此外，对与阻氧膜接触的面的相反面赋予粘接剂来贴合支撑体时，粘接层与印刷版的粘接性弱，有时由于长时间的印刷而产生剥落。本发明中发现，通过层叠阻氧膜并使其热固化，这样的支撑体与浮雕层的剥落也得到抑制。其作用机理并不清楚，但可以推测是如下，由于聚合引发剂从支撑体面侧扩散至阻氧膜面侧，因而产生自由基的失活，即使在支撑体面侧引发剂浓度也变低，即使在相反面(支撑体面)侧，聚合性化合物的反应率也降低。可以认为，如上所述在聚合性化合物的反应率低的印刷版原版的支撑体面侧涂布粘接层时，通过聚合而形成的交联所产生的塑化剂等的溶出没有被充分抑制，塑化剂等溶出至粘接层，从而产生粘接层与原版容易剥落的问题。可以推测，通过层压阻氧膜，使得版整体的聚合反应充分地进行，通过致密地形成的交联结构抑制塑化剂的溶出，从而粘接层与原版不易剥落。
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进而，若通过在支撑体上流延涂布液的方法进行制版，则因热流动而引起边缘部的膜厚降低，在制成印刷版时，必须切去膜厚薄的部分，有浪费。但是可知，通过粘贴阻氧膜，能够抑制热流动，可抑制边缘部的膜厚降低。认为这是阻氧膜的表面张力避免了热固化性组合物的热流动，但关于原因并不清楚。如上所述，通过在涂布热固化性组合物后，层压(层叠)阻氧膜，能够降低随时间的卷曲、杂质的附着、阻氧膜面的粘稠性，进而能够制造版强度优异的激光雕刻用柔性印刷版原版。另外，专利文献I 3中虽然关于覆盖膜的使用有记载，但是关于在热固化性层中，层叠阻氧膜后使其热固化并没有记载。此外，关于在热固化中产生的问题也没有记载。在以下的说明中，将热固化性层也称为浮雕形成层。本发明中，激光雕刻用柔性印刷版原版具有使热固化性层(浮雕形成层)热固化而成的交联浮雕形成层。此外，热固化性层含有(成分A)聚合性化合物及(成分B)热聚合引发剂。本发明中，将在热固化性层的形成中使用的含有(成分A)聚合性化合物及(成分B)热聚合引发剂的热固化性组合物也称为“激光雕刻用组合物”或“本发明的激光雕刻用组合物”。即，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版具有将通过本发明的激光雕刻用组合物形成的热固化性层(浮雕形成层)热交联而成的交联浮雕形成层。另外，本发明中所谓“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指由激光雕刻用组合物形成的具有交联性的浮雕形成层因热而固化的状态。以下，对构成热固化性层的各成分进行详细叙述。(成分A)聚合性化合物本发明中，热固化性层含有(成分A)聚合性化合物。本发明中，作为聚合性化合物，优选为在I分子中具有至少一个烯属不饱和键(烯属不饱和基)的化合物，更优选具有2个以上烯属不饱和键的化合物。作为本发明中使用的优选的聚合性化合物即具有至少一个烯属不饱和键的聚合性化合物，从具有至少I个、优选具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物中选择。作为具有末端烯属不饱和键的基团，可例示出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选在I分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、即、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选在I分子中具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物。
这样的化合物组是在该产业领域中广泛周知的，本发明中可以没有特别限定地使用这些。它们具有例如单体、预聚物、即二聚物、三聚物及低聚物、或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。这些当中，聚合性化合物优选为单体，分子量(具有分子量分布的情况下，为数均分子量)优选为50000以下。分子量更优选为50 10000，进一步优选为100 2000。若分子量为上述范围内，则聚合反应顺利地进行，在膜内均匀地形成交联结构，所以可抑制高粘度的雕刻渣滓的产生，因此优选。作为单体及其共聚物的例子，可列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多胺化合物的酰胺类。此外，也适宜使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。此外，具有异氰酸根合基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、具有卤素基、对甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能 或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适宜。此外，作为其他例子，也可以使用代替上述的不饱和羧酸而置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸酯，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4_环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，可列举出二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3- 丁二醇二衣康酸酯、1，4_ 丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酷等。作为巴豆酸酯，可列举出乙二醇二巴豆酸酯、丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，可列举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可列举出乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。作为其它的酯的例子，也适宜使用例如日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报记载的具有芳香族系骨架的酯类、日本特开平1-165613号公报记载的含有氨基的酯类等。 前述的酯单体也可以作为混合物使用。此外，作为脂肪族多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6_六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6_六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙撑三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。作为其它的优选的酰胺系单体的例子，可列举出日本特公昭54-21726号公报记 载的具有环己撑结构的酰胺系单体。此外，采用异氰酸酯和羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系聚合性化合物也适宜，作为这样的具体例子，例如可列举出日本特公昭48-41708号公报中记载的在I分子具有2个以上的异氰酸根合基的聚异氰酸酯化合物上加成下述式(I)所示的含有羟基的乙烯基单体而成的在I分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。CH2 = C (R) COOCH2CH (R' )0H(I)(其中，R及R'表示H或CH3。)此外，日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报记载的具有环氧乙烧系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。进而，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的聚合性化合物类，可以得到固化速度非常优异的激光雕刻用组合物。作为其它的例子，可列举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，还可列举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，某种情况下，适宜使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而，也可以使用日本接着协会志vol20、No. 7、第300 308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的化合物。从固化速度的方面考虑，优选每I分子的不饱和基含量多的结构，很多情况下，优选2官能以上。此外，为了提高图像部即固化膜的强度，3官能以上的结构较佳，进而，通过组合使用不同的官能数 不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的结构来调节固化性和强度这两者的方法也是有效的。聚合性化合物相对于激光雕刻用组合物的全部固体成分的质量在优选2质量％ 90质量％、更优选5质量％ 85质量％、进一步优选5 30质量％的范围内使用。此外，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，所谓激光雕刻用组合物的全部固体成分是指除溶剂以外的成分。若聚合性化合物的含量为上述范围内，则高效地形成交联，得到较高的印刷品质，所以优选。
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(成分B)热聚合引发剂本发明中，热固化性层含有(成分B)热聚合引发剂。热聚合引发剂可以没有限制地使用本领域技术人员间公知的热聚合引发剂。以下，对作为优选的热聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细叙述，但本发明不受这些记述的限制。本发明中，作为优选的自由基聚合引发剂，可列举出(a)芳香族酮类、(b)鎗盐化合物、(C)有机过氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基双咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸盐化合物、(h)吖嗪鎗(azinium)化合物、⑴茂金属化合物、⑴活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(I)偶氮系化合物等。以下列举出上述(a) (I)的具体例子，但本发明并不限定于这些。本发明中，从雕刻灵敏度和适用于柔性印刷版原版的浮雕形成层时改良浮雕边缘形状的观点出发，更优选(C)有机过氧化物及(I)偶氮系化合物，特别优选(C)有机过氧化物。作为上述(a)芳香族酮类、(b)鎗盐化合物、(d)硫代化合物、(e)六芳基双咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸盐化合物、(h)吖嗪鎗化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、及(k)具有碳卤键的化合物，可以优选使用日本特开2008-63554号公报的段落0074 0118中列举出化合物。此外，作为(C)有机过氧化物及(I)偶氮系化合物，优选以下所示的化合物。(C)有机过氧化物作为本发明中可使用的自由基聚合引发剂优选的(C)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’_四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯系。(I)偶氮系化合物作为本发明中可使用的自由基聚合引发剂优选的⑴偶氮系化合物，可列举出2，2’ -偶氮双异丁腈、2，2’ -偶氮双丙腈、1，1’ -偶氮双(环己烷-I-甲腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁臆)、2, 2 ’ -偶氮双(2,4- 二甲基戍臆)、2, 2 ’ -偶氮双(4-甲氧基-2,4- 二甲基戊腈)、4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮双(2-甲基丙酰胺厢)、2，2’ -偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烧]、2，2’ -偶氮双{2-甲基
I-双(羟基甲基)-2_羟基乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’ -偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’ -偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N_(2_丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2,4,4- 二甲基戍烧)
坐寸o
本发明中的热聚合引发剂可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。热聚合引发剂的含量相对于激光雕刻用组合物的固体成分的总质量优选为0.001 15质量％，更优选为0.002 10质量％。通过将热聚合引发剂的含量设定为0. 001质量％以上，可得到添加其的效果，交联性浮雕形成层的交联快速进行。此外，通过将含量设定为15质量％以下，从而其它成分不会不足，可得到足以作为柔性印刷版使用的耐刷性。(成分C)光热转换剂本发明中，热固化性层优选进一步含有(成分C)光热转换剂。(成分C)光热转换剂优选在700nm以上且1300nm以下具有极大吸收波长。本发明中，激光雕刻用柔性印刷版原版以发射700nm以上且1300nm以下的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、纤维激光、面发光激光等)作为光源用于激光雕刻时，作为红外线吸收剂优选使用成分C。可以认为，成分C吸收上述激光并发热而促进印刷版原版的交联浮雕形·成层的热分解，从而提高激光雕刻用柔性印刷版原版的激光雕刻中的灵敏度。作为成分C的具体的化合物，优选在波长700nm以上且1300nm以下具有峰值吸收，特别优选列举出具有这样的特性的染料或颜料。作为染料，可以利用市售的染料及例如“染料便览”(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体而言，可列举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎗染料、二亚铵化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸鐵色素、批喃鐵盐、金属硫醇盐络合物等染料。作为优选的染料，例如可列举出日本特开昭58-125246号、日本特开昭59-84356号、日本特开昭59-202829号、日本特开昭60-78787号等各公报中记载的花青染料、日本特开昭58-173696号、日本特开昭58-181690号、日本特开昭58-194595号等各公报中记载的次甲基染料、日本特开昭58-112793号、日本特开昭58-224793号、日本特开昭59-48187号、日本特开昭59-73996号、日本特开昭60-52940号、日本特开昭60-63744号等各公报中记载的萘醌染料、日本特开昭58-112792号公报等中记载的方酸鎗色素、英国专利434，875号说明书记载的花青染料等。此外，也适宜使用美国专利第5，156,938号说明书记载的近红外吸收敏化剂，此夕卜，也优选使用美国专利第3，881，924号说明书记载的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎗盐、日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4，327，169号说明书)记载的三次甲基噻喃鎗盐、日本特开昭58-181051号、日本特开昭58-220143号、日本特开昭59-41363号、日本特开昭59-84248号、日本特开昭59-84249号、日本特开昭59-146063号、日本特开昭59-146061号的各公报中记载的卩比喃鐵系化合物、日本特开昭59-216146号公报记载的花青色素、美国专利第4，283，475号说明书中记载的五次甲基硫代吡喃鎗盐等或日本特公平5-13514号公报、日本特公平5-19702号公报中公开的吡喃鎗化合物。此外，作为染料优选的其他例子，可列举出美国专利第4，756，993号说明书中作为式(I)、(II)记载的近红外吸收染料。此外，作为本发明的成分C的优选的其它例子，可列举出日本特开2002-278057号公报中记载的特定假吲哚花青色素。
作为这些染料中优选的染料，可列举出花青色素、方酸鎗色素、吡喃鎗盐、镍硫醇盐络合物、假吲哚花青色素。更优选花青色素或假吲哚花青色素。本发明中，作为可以适宜使用的花青色素的具体例子，可列举出日本特开2001-133969号公报的段落0017 0019、日本特开2002-40638号公报的段落0012 0038、日本特开2002-23360号公报的段落0012 0023中记载的花青色素。从光热转换性的观点出发，下述式(d)或式(e)所示的色素是优选的。[化学式I]式(d)
R xNW )=9-~q=(K 32
r30, W/ I L W R32K士2 士3 L
Z； (R33)n式(d)中，R29至R32各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基。R33及R34各自独立地表示烷基、取代氧基、或卤素原子。n及m各自独立地表示0至4的整数。R29和R3°、或R31和R32可以分别键合而形成环，此外R29和/或R3tl与R33、此外R31和/或R32与R34可以键合而形成环，进而，当R33或R34存在多个时，R33彼此或R34彼此可以相互键合而形成环。X2及X3各自独立地为氢原子、烷基、或芳基，X2及X3中的至少一个表示氢原子或烷基。Q为可具有取代基的三次甲基或五次甲基，可以与2价的有机基一起形成环结构。ZcT表示抗衡离子。其中，式(d)所示的色素在其结构内具有阴离子性的取代基，不需要电荷的中和时不需要Z。—。从浮雕形成层涂布液的保存稳定性出发，优选的Z。—为卤化物离子、高氯酸离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、及磺酸离子，特别优选高氯酸离子、六氟磷酸盐离子、及芳基磺酸离子。本发明中，作为可以适宜使用的式(d)所示的染料的具体例子，可列举出以下例示的染料。[化学式2]
权利要求
1.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序，即， 形成含有成分A即聚合性化合物及成分B即热聚合引发剂的热固化性层的热固化性层形成工序； 在该热固化性层上层叠在25°C、1个大气压下的透氧性为30ml/(m2 · day · atm)以下的阻氧膜的层叠工序；以及 使该热固化性层热固化的热固化工序。
2.根据权利要求I所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述阻氧膜为选自由聚酯膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚偏氯乙烯膜、及聚丙烯腈膜组成的组中的至少I种。
3.根据权利要求I所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述阻氧膜的厚度为10 300 μ m。
4.根据权利要求I所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述成分A即聚合性化合物是在I分子中具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物。
5.根据权利要求I所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，相对于热固化性层的全部固体成分含有5 30质量％的所述成分A即聚合性化合物。
6.根据权利要求I所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述成分B选 自由有机过氧化物及偶氮系化合物组成的组中。
7.根据权利要求I所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述热固化性层进一步含有成分C即光热转换剂。
8.根据权利要求7所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述成分C即光热转换剂为炭黑。
9.根据权利要求I所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述热固化性层进一步含有成分D即具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物。
10.根据权利要求I所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述热固化性层进一步含有成分E即粘合剂聚合物。
11.根据权利要求10所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述成分E即粘合剂聚合物为非弹性体性粘合剂。
12.根据权利要求11所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述成分E即粘合剂聚合物为聚乙烯醇缩醛或其衍生物。
13.根据权利要求2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述阻氧膜的厚度为10 300 μ m。
14.根据权利要求2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述热固化性层进一步含有成分D即具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物。
15.根据权利要求3所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述热固化性层进一步含有成分D即具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物。
16.根据权利要求13所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述热固化性层进一步含有成分D即具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物。
17.根据权利要求I 16中任一项所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其进一步具有以下工序，即，对所述热固化性层的与所述阻氧膜相接的面的相反面赋予粘接齐U，贴合支撑体。
18.根据权利要求17所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述粘接剂为光固化性粘接剂，利用光使该光固化性粘接剂固化，从而将所述热固化性层与所述支撑体粘接。
19.根据权利要求18所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述支撑体为透明支撑体。
全文摘要
本发明提供浮雕面的低层化、随时间的卷曲及杂质的附着得到减轻、进而版强度及印刷性能优异的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法。一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，具有以下工序形成含有(成分A)聚合性化合物及(成分B)热聚合引发剂的热固化性层的热固化性层形成工序；在该热固化性层上层叠在25℃、1个大气压下的透氧性为30ml/m2·day·atm以下的阻氧膜的层叠工序；以及使该热固化性层热固化的热固化工序。
文档编号B41N1/12GK102950870SQ201210284980
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月10日 优先权日2011年8月12日
发明者小泽佑介 申请人:富士胶片株式会社