基于涂布方式制备纸基电极的方法与流程

本发明涉及纸电子技术领域，具体地涉及一种基于涂布方式制备纸基电极的方法。

背景技术：

纸张与塑料基底相比，具有原料来源广泛、韧性良好、重量轻薄、易降解、价格低廉等优势，可用于印刷电子的基底材料，实现低成本、机械柔性好、可生物降解的纸基电子器件(paper-basedelectronicsdevice)。随着石墨烯、碳纳米管、金属纳米粒子、液体金属等导电材料制备技术的发展，以及纳米材料的可溶液化处理，促进了采用丝印、凹印、喷墨、直写等印刷方法制备纸基电极的技术的发展。

目前报道的用于印刷纸基电极的纸张以表面孔隙率小、具有多层功能结构(油墨吸收层、油墨阻隔层)的照片级喷墨打印相纸为主，而铜版纸、胶版纸等普通纸张作为印刷包装中最常用的纸张，虽具有价格优势，但一直以来无法用于纸基电子中。这是因为，这些纸张表面孔隙率高、孔径大，具有较快的吸墨速度，大多数银纳米粒子容易快速渗透到纸张纤维内部，使保留在纸张表面的银粒子数量大大减少，严重影响导电油墨在其表面的导电性；同时，造成油墨在纸张表面容易扩散严重，大大降低了印刷图案的边缘光滑度和精度。另外，由于这些纸张粗糙度高，要求印刷的墨层厚度大于纸张的粗糙度方可形成连续的墨层。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种在纸张上，包括印刷常用的铜版纸、胶版纸，制备纸基电极的方法，以在纸张上获得边缘光滑、高导电、高精度的电极。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于涂布方式制备纸基电极的方法，所述方法包括以下步骤：设计并制作具有镂空图案结构的金属掩膜版；将具有低粘附力的疏水涂布液涂布在纸张表面上；将具有镂空图案结构的掩膜版放置在所述纸张上方后，对位于掩膜版的镂空区域下方的纸张进行等离子处理；通过涂布导电油墨的方式在纸张上形成图案，并经烧结处理获得电极，所述图案与所述掩膜版的镂空区域相对应。

上述方案中，所述电极包括导电线条状或圆形或方形电极。

上述方案中，所述疏水涂布液为含氟聚合物、纳米二氧化硅粒子的复合物；和/或，在将疏水涂布液涂布在纸张表面上之后，在进行等离子体处理前，所述纸张表面的接触角大于120°，所述纸张表面的粘附力小于20μn。

上述方案中，所述纸张为以下任一种：铜版纸、胶版纸、灰底白卡纸或轻涂纸；和/或，所述将疏水涂布液涂布在纸张表面上的涂布方式为以下任一种：丝棒涂布、玻璃棒涂布、刮刀涂布、气流喷涂或超声波喷涂；和/或，所述涂布导电油墨的方式为以下任一种：丝棒涂布、玻璃棒涂布、刮刀涂布、气流喷涂或超声波喷涂。

上述方案中，所述金属掩膜版是包括具有非镂空区和镂空区的不锈钢片或铜片片或铝片。

上述方案中，所述等离子体处理的处理功率为10w-200w；和/或，所述等离子体处理的处理时间为10s-120s；和/或，掩膜版镂空区下方的被处理区域的接触角10°-65°；非镂空区下方的疏水区域和所述被处理区域的接触角的差为55°-110°。

上述方案中，所述导电油墨为纳米银导电油墨，所述纳米银导电油墨中的纳米银粒子直径为50nm-200nm；所述导电油墨的固含量为50％-90％，所述导电油墨的粘度为10cp-1000cp，所述导电油墨的表面张力为20mn/m-60mn/m；和/或，所述导电油墨的溶剂中，水占总质量比为20％-40％，乙二醇占总质量比为50％-70％，表面活性剂占总质量比为2％-6％。

上述方案中，采用所述丝棒涂布方式时，使用的丝棒型号包括三号丝棒、四号丝棒或五号丝棒；采用所述玻璃棒涂布时，所述玻璃棒为普通玻璃棒；采用所述气流喷涂时，所述气流喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm；采用所述超声波喷涂时，所述超声波喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm。

采用本发明提供的基于涂布方式制备纸基电极的方法，先在纸张上涂布疏水涂布液形成疏水区，通过对疏水区进行等离子处理形成亲水区，之后涂布导电油墨，实现了基于表面润湿性差异诱导纸张上涂布的油墨去浸润形成边缘光滑、高导电、高精度的图案。

附图说明

图1是本发明实施例基于涂布方式制备纸基电极的方法流程图；

图2是本发明实施例中一种纸基电极的结构示意图；

图3是本发明实施例中另一种纸基电极的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

如图1所示，本发明实施例提供的基于涂布方式制备纸基电极的方法包括：

步骤110，设计并制作具有镂空图案结构的金属掩膜版。

步骤120，将具有低粘附力的疏水涂布液涂布在纸张表面上。

步骤130，将具有镂空图案结构的掩膜版放置在纸张上方后，对位于掩膜版的镂空区域下方的纸张进行等离子体处理，其中等离子体处理可以是氧等离子体。

步骤140，通过涂布导电油墨的方式在纸张上形成图案，并经烧结处理获得电极，该图案与掩膜版的镂空区域相对应。

在步骤140中，导电图案与掩膜版的镂空区域尺寸一致。

本发明实施例提出的技术方案中疏水涂布液对纸张表面有几个关键作用：首先，疏水涂布液可以填充纸张表面孔隙结构，降低纸张表面的孔隙率，可以克服铜版纸、胶版纸等传统印刷用纸由于表面孔隙率高、孔径大造成的纳米粒子导电油墨在纸张纵向渗透严重而无法获得导电性的问题。其次，疏水涂布液可以使纸张具有疏水性和低粘附特性，油墨涂布在具有亲疏水差异的隐形图案区域上后，容易在亲疏水临界处发生破裂并使疏水区的油墨完全去浸润到亲水区，同时疏水区作为堤坝作用，阻止了亲水区油墨向外扩展，避免了现有技术中油墨在纸张表面横向扩散严重而降低图案边缘光滑度和精度的问题。最后，该方案还提高了纸张表面平滑度，可在墨层相对较薄的条件下就可获得连续的墨层，有利于降低整体生产成本。

具体地，在步骤120后，在将疏水涂布液涂布在纸张整个表面上后，对纸张进行干燥，干燥后的纸张具有疏水特性。之后，在步骤130中，在纸张表面覆盖金属掩膜版并进行表面等离子体处理，以获得隐形的具有亲水性和疏水性差异的图案。

经过步骤120和步骤130完成纸张的表面局部改性后，在步骤140中，将具有一定粘度和表面张力的银纳米粒子导电油墨涂布在经过步骤120和步骤130处理后的纸张上，并进行自然干燥处理。

在自然干燥处理过程中，油墨墨膜在亲水区和疏水区的临界处迅速破裂并聚集在亲水区，干燥后在纸张亲水区形成边缘光滑的精细导电图案。

在本发明实施例中，纸张可以为铜版纸、胶版纸、灰底白卡纸或轻涂纸。这些类别的纸张表面未施加专门吸墨层或阻隔层，定量不受限制。不同纸张的表面接触角有一定差异，但都具有亲水特性。

步骤120中使用的疏水涂布液为含氟聚合物、疏水改性的纳米二氧化硅粒子的复合物。其中，含氟聚合物使纸张表面具有疏水性，含氟聚合物例如为商品化的cytop，所述纳米二氧化硅粒子用于增加涂布液膜层的粗糙度，降低其粘附力；该疏水涂布液的溶剂可以为氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚等溶剂。

步骤120中，涂布疏水涂布液的方式可以为丝棒涂布、玻璃棒涂布、刮刀涂布、气流喷涂或超声波喷涂等涂布方式。其中，丝棒涂布的丝棒可采用三号、四号或五号丝棒；玻璃棒涂布的玻璃棒为普通玻璃棒；气流喷涂和超声波喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm。

涂布次数可以为1-3次，干燥后纸张表面的接触角大于120°，粘附力低于20μn。

疏水涂层的填充作用是降低纸张的孔隙率和表面粗糙度，并使纸张具有疏水性和低粘附特性，有利于采用较薄墨层即可获得边缘光滑、与模板尺寸一致、具有较高导电性的图案。

步骤110中的金属掩膜版具体可以为具有镂空区和非镂空区的金属片，该金属片包括不锈钢铁片、铜片、或铝片，掩膜版上具有通过激光雕刻或化学腐蚀的方法得到的具有不同宽度、不同形状的镂空区和非镂空区。

在步骤130中，等离子体处理的处理功率为10w-200w，处理时间为10s-120s，掩膜版镂空区下方的被处理区域纸张的接触角一般为10°-65°；掩膜版非镂空区下方未被处理，仍保留原来的疏水性，掩膜版镂空区域和非镂空区对应的纸张的接触角的差值为55°-110°；掩膜版镂空区下方未被处理区域的粘附力低于20μn。

通过等离子体处理技术在纸张上构筑由疏水区组成的堤坝和由亲水区组成的通道，以利用化学限域作用使涂布的导电油墨快速聚集在亲水区，实现基于涂布方式制备纸基电极，扩大了纸基电子器件纸张基材的选择范围，节省了油墨用量，有助于降低器件整体成本；同时避免了传统技术由于印刷压力造成图案边缘扩散铺展的问题，有利于提高图案的边缘光滑度、精细度。

在步骤140中使用的导电油墨为纳米银导电油墨。该纳米银导电油墨中纳米银粒子直径为50nm-200nm，固含量为50％-90％，粘度为10cp-1000cp，表面张力为20mn/m-60mn/m。其中，粘度、表面张力大小对涂布的墨在亲疏水区域的分离速度有较大影响，粘度越低、表面张力越小的油墨，分离速度越快。

导电油墨的溶剂由水、乙二醇和表面活性剂组成，其中，水质量百分比含量为20％-40％，乙二醇质量百分比含量为50％-70％，表面活性剂质量百分比含量为2％-6％。

涂布导电油墨的方式可以采用丝棒涂布、玻璃棒涂布、气流喷涂或超声波喷涂等涂布方式，涂布油墨的湿厚对油墨在亲疏水区域分离形成图案的产率有重要影响，一般厚度要求在10-20μm以下采用丝棒涂布方式时，使用的丝棒型号可以为三号丝棒、四号丝棒或五号丝棒；采用玻璃棒涂布时，玻璃棒为普通玻璃棒；采用气流喷涂时，气流喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm；采用超声波喷涂时，超声波喷涂采用的喷嘴直径为20μm-50μm。

导电油墨涂布到经过表面局部改性的纸张上后，油墨墨层在亲水区和疏水区的临界边缘处开始破裂，疏水区的油墨自发向亲水区聚集，同时疏水区作为堤坝阻挡亲水区油墨扩展，最终实现利用化学限域作用使油墨限定在亲水区。

在步骤140之后将带有导电油墨的纸张在120-130℃加热，形成的导电图案的尺寸与掩膜版上镂空区的尺寸接近，且边缘光滑。

这里，形成的导电图案中的电极包括导电线条状电极或圆形或方形电极。

如图2所示，采用本发明实施例的技术方案制备的导电线条状电极中，纸张201上的导电线条202的线宽为50μm，线间距为50μm。如图3所示，采用本发明实施例的技术方案制备的叉指电极中，纸张上的第一汇流电极301引出叉电极303，纸张上的第二汇流电极302引出多个叉电极304，该叉指电极的边缘光滑度和精细度均较高。

在发明实施例提供的基于涂布方式制备纸基电极的方法，扩大了用于纸基电子器件的纸张选择范围，尤其是可实现在孔径大、孔隙率高、表面粗糙度高的普通纸张上获得具有高导电性的图案，有助于降低器件整体成本；避免了传统技术由于印刷压力造成图案边缘扩散铺展的问题，有利于提高图案的边缘光滑度、精细度。此外，降低油墨粘度、表面张力可实现墨膜快速分离，提高了整体效率。

以下以具体实施例详述以上技术方案：

实施例一

在铜版纸上用丝棒涂布含氟聚合物和纳米二氧化硅粒子的复合物，干燥后使纸张表面具有低粘附和疏水特性，其接触角为120°，表面粘附力是20μn。将不锈钢掩膜版盖在纸张表面上，然后放入等离子体处理设备中，在10w处理功率下处理50s，被处理后的纸张亲水区表面接触角为40°，非镂空区下方的疏水区域和被处理区域的接触角的差为80°。

将平均直径为60nm的银纳米粒子分散到含有乙二醇、水、异丙醇的混合液中，配制得到银重量百分含量为70％的纳米银导电油墨，粘度为1000cp，表面张力为30mn/m。纳米银导电油墨中溶剂的组成为：水20％，乙二醇30％，作为表面活性剂的异丙醇10％，纳米银粒子表面的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮。

室温下，将油墨滴加在已经处理好的具有亲水区、疏水区的纸张上，用四号丝棒涂布，随着丝棒的移动，墨膜会在亲水区和疏水区的临界处发生破裂，并会自动聚集在亲水区。待油墨经120℃加热烧结后，形成导电图案。

实施例二

在铜版纸上用丝棒涂布含氟聚合物和纳米二氧化硅粒子的复合物，干燥后使纸张表面具有低粘附和疏水特性，其接触角为120°，表面粘附力是20μn。将不锈钢掩膜版盖在纸张表面上，然后放入等离子体处理设备中，在10w处理功率下处理120s，被处理后的纸张亲水区表面接触角为10°，非镂空区下方的疏水区域和被处理区域的接触角的差为110°。

将直径50nm的银纳米粒子分散到含有乙二醇、水、表面活性剂的混合液中，配制得到银重量百分含量为40％的纳米银导电油墨，粘度为100cp，表面张力为40mn/m。纳米银导电油墨中溶剂的组成为：水20％，乙二醇30％，异丙醇10％，纳米银粒子表面的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮。

将油墨滴加在已经处理好的具有亲水区、疏水区的纸张上，用三号丝棒涂布，随着丝棒的移动，墨膜会在亲水区和疏水区的临界处发生破裂，并会自动聚焦在亲水区。由于墨层较厚，墨膜分离速度相对较慢。待油墨经120℃加热烧结，获得导电图案。

实施例三

在胶版纸上用丝棒涂布含氟聚合物修饰的纳米二氧化硅粒子，干燥后纸张表面具有低粘附和疏水特性，其接触角为120°，表面粘附力是10μn。将不锈钢掩膜版盖在纸张表面上，然后放入等离子体处理设备中，在200w处理功率下处理10s，被处理后的纸张表面接触角为50°，非镂空区下方的疏水区域和被处理区域的接触角的差为70°。

将直径100nm的银纳米粒子分散到含有乙二醇、水、表面活性剂的混合液中，配制得到银重量百分含量为20％的纳米银导电油墨，粘度为10cp，表面张力为20mn/m。纳米银导电油墨中溶剂的组成为：水20％，乙二醇50％，异丙醇10％，纳米银粒子表面的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮。

将油墨滴装入带有20μm或50μm孔径喷嘴的超声波喷涂设备中，将导电油墨喷涂在具有亲水区、疏水区的胶版纸上，墨膜会迅速在亲水区和疏水区的临界处发生破裂，并会自动聚焦在亲水区。待油墨经130℃加热烧结，获得导电图案。

实施例四

在复印纸上用丝棒涂布含氟聚合物修饰的纳米二氧化硅粒子，干燥后使纸张表面具有低粘附和疏水特性，其接触角为140°，表面粘附力是10μn。将不锈钢掩膜版盖在纸张表面上，然后放入等离子体处理设备中，在60w处理功率下处理60s，被处理后的纸张亲水区表面接触角为65°，非镂空区下方的疏水区域和被处理区域的接触角的差为55°。

将直径100nm的银纳米粒子分散到含有乙二醇、水、表面活性剂的混合液中，配制得到银重量百分含量为50％的纳米银导电油墨，粘度为30cp，表面张力为40mn/m。纳米银导电油墨中溶剂的组成为：水20％，乙二醇70％，作为表面活性剂的异丙醇6％，纳米银粒子表面的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮。

将油墨滴加在已经处理好的具有亲水区和疏水区的纸张上，用玻璃棒涂布，随着玻璃棒的移动，墨膜会在亲水区和疏水区的临界处发生破裂，并会自动聚焦在亲水区。待油墨经120℃加热烧结，获得导电图案。

实施例五

在复印纸上用丝棒涂布含氟聚合物和纳米二氧化硅粒子的复合物，干燥后使纸张表面具有疏水和低粘附特性，其接触角为140°，表面粘附力为20μn。将不锈钢掩膜版盖在纸张表面上，然后放入等离子体处理设备中，在100w处理功率下处理60s，被处理后的纸张亲水区表面接触角为45°，非镂空区下方的疏水区域和被处理区域的接触角的差为75°。

将直径200nm的银纳米粒子分散到含有乙二醇、水、表面活性剂的混合液中，配制得到银重量百分含量为50％的纳米银导电油墨，粘度为50cp，表面张力为60mn/m。纳米银导电油墨中溶剂的组成为：水40％，乙二醇30％，作为表面活性剂的异丙醇2％，纳米银粒子表面的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮。

将油墨滴装入带有20μm或50μm孔径喷嘴的气流喷涂设备中，将导电油墨喷涂在具有亲水区和疏水区的胶版纸上。墨膜会迅速在亲水区和疏水区的临界处发生破裂，并会自动聚焦在亲水区。待油墨经130℃加热烧结，获得导电图案。

采用本发明提供的基于涂布方式制备纸基电极的方法，可以在纸张上涂布疏水涂布液形成疏水区，通过对部分疏水区进行等离子处理形成亲水区，之后进行导电油墨涂布，实现了以纸张作为基底进行边缘光滑、高导电精细图案的制备。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。