平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法与流程
本发明涉及一种平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法。
背景技术：
通常，平版印刷版由在印刷过程中接收墨液的亲油性图像部和接收润版液的亲水性非图像部构成。
平版印刷为如下方法，即利用水与油性墨液彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为墨液接收部，将亲水性非图像部作为润版液接收部(墨液非接收部)，在平版印刷版的表面产生墨液的附着性差异，使墨液仅着墨于图像部之后，将墨液转印于纸等被印刷体而进行印刷。
目前，在从平版印刷版原版制作平版印刷版的制版工序中，进行利用ctp(计算机直接制版)技术的图像曝光。即，图像曝光利用激光或激光二极管，通过扫描曝光等来直接在平版印刷版原版进行而不经由高反差胶片。
并且，由于对地球环境的关注高，关于平版印刷版原版的制版，与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境问题变得明显，随此，指向于显影处理的简易化或无处理化。作为简单的显影处理之一，提出有称为“机上显影”的方法。机上显影为如下方法，即对平版印刷版原版进行图像曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的湿式显影处理，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的非图像部的去除。
作为以往的平版印刷版原版，已知有日本特表2015-519610号公报或日本特开2012-139921号公报中所记载的平版印刷版原版。
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
在曝光之后，为了去除图像记录层的非图像化区域而对平版印刷版原版进行显影(处理)。通常，平版印刷版原版被设计成水溶性外涂层或水溶性不透氧阻挡层配置于图像记录层上。该水溶性外涂层为了确保更高的图像记录层的灵敏度而使用。
这种平版印刷版原版通常在制造后以数十或数百个独立的原版的堆叠形式输送。为了防止图像记录层表面的划伤，通常在独立的原版之间插入衬纸。然而，即使存在衬纸，水溶性外涂层表面仍会在输送操作中(例如，在自动上版机中去除衬纸时)被划伤，从而有可能会导致降低被划伤的区域的灵敏度。
并且，本发明人等发现了在日本特表2015-519610号公报中所记载的平版印刷版原版中，在最外层设置有水溶性外涂层，因此耐划伤性优异，但显影性并不充分。
本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种耐划伤性及显影性优异的平版印刷版原版。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
＜1＞一种平版印刷版原版，其依次具有支承体、图像记录层及外涂层，上述外涂层包含水溶性聚合物及粒子，上述粒子的熔点为70℃～150℃，上述粒子的体积平均粒径大于0.7μm。
＜2＞根据上述＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述外涂层包含1万个/mm2以上粒径大于0.7μm的上述粒子。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述平版印刷版原版中的上述图像记录层侧的最外层表面包含上述粒子及上述水溶性聚合物。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述平版印刷版原版中的上述粒子在上述图像记录层侧的最外层表面中所占的面积率为20％以下。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述外涂层中的不存在上述粒子的部分的平均膜厚小于上述粒子的体积平均粒径。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述粒子的体积平均粒径/上述外涂层中的不存在上述粒子的部分的平均膜厚的值为10以上。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述粒子为有机树脂粒子。
＜8＞根据上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述粒子包含选自由聚乙烯粒子及改性聚乙烯粒子组成的组中的至少1种粒子。
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述水溶性聚合物包含纤维素化合物。
＜10＞根据上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影型平版印刷版原版。
＜11＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部的工序；及
供给印刷墨液及润版液中的至少一种而去除非图像部的工序。
＜12＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部的曝光工序；及
供给ph为2以上且11以下的显影液来去除上述未曝光部的显影工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种耐划伤性及显影性优异的平版印刷版原版。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
附图说明
图1是表示支承体e的制作中的电化学粗面化处理中所使用的交变波形电流波形图的一例的图表。
图2是表示使用了支承体e的制作中的交流的电化学粗面化处理中的径向型电解池(电解槽)的一例的侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，表示数值范围的“～”是指以将记载在其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
并且，本说明书的基团(原子团)的标注中，未记载经取代及未经取代的标注还一同包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念而使用的术语，“(甲基)丙烯酰基”为作为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念而使用的术语。
并且，本说明书中的“工序”这一术语并不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确划分的情况下，只要可实现该工序的预期目的则也包含于本术语中。并且，在本发明中，“质量％”的定义与“重量％”相同，“质量份”的定义与“重量份”相同。
而且，在本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
并且，除非另有说明，则本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为通过使用了tskgelgmhxl、tskgelg4000hxl、tskgelg2000hxl(均为tosohcorporation制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置，并通过溶剂thf(四氢呋喃)、差示折射仪检测，并作为标准物质使用聚苯乙烯而换算的分子量。
本说明书中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，还包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版实施曝光、显影等操作而制成的平版印刷版，还包含废弃版。当为废弃版原版时，无需一定要进行曝光、显影的操作。另外，废弃版是指，例如当在彩色报纸印刷中以单色或两种颜色对一部分纸面进行印刷时，用于安装到不使用的印版滚筒的平版印刷版原版。
以下，对本发明进行详细说明。
(平版印刷版原版)
本发明所涉及的平版印刷版原版依次具有支承体、图像记录层及外涂层，上述外涂层包含水溶性聚合物及粒子，上述粒子的熔点为70℃～150℃，上述粒子的体积平均粒径大于0.7μm。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版优选为机上显影型平版印刷版原版。
本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过采取上述结构能够提供一种耐划伤性及显影性优异的平版印刷版原版。
虽然基于上述结构的优异的效果的作用机制并不明确，但推定为如下。
如上所述，本发明人等发现了如下问题，在以往的平版印刷版原版中，耐划伤性及显影性中的至少一种不够充分。
本发明人等进行了深入研究的结果，发现了如下：通过具有包含熔点为70℃～150℃的粒子的外涂层，由此例如层叠有平版印刷版原版的情况下因上述凸部而接触面积变小，并且粒子因划伤而导致的摩擦而软化，因此划伤部滑动而大大有助于减少划痕，从而耐划伤性优异。并且，本发明人等发现了通过上述外涂层还包含水溶性聚合物，不仅上述耐划伤性更优异而且显影性也优异。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版在外涂层中同时使用水溶性聚合物及粒子，由此机上显影残渣抑制性也优异。
＜外涂层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版具有外涂层，上述外涂层包含水溶性聚合物及粒子，上述粒子的熔点为70℃～150℃，上述粒子的体积平均粒径大于0.7μm。
从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述平版印刷版原版中的上述图像记录层侧的最外层优选为上述外涂层，更优选为包含90质量％以上上述粒子及上述水溶性聚合物的外涂层，尤其优选为由上述粒子及上述水溶性聚合物组成的外涂层。
并且，上述外涂层可以为单层，也可以为两层以上，但是从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述平版印刷版原版中的上述图像记录层侧的最外层表面优选包含上述粒子及上述水溶性聚合物。
另外，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述平版印刷版原版中的上述粒子在上述图像记录层侧的最外层表面中所占的面积率(占有面积率)优选为40％以下，更优选为20％以下，进一步优选为0.1％以上且15％以下，尤其优选为1％以上且10％以下。
本发明中的上述粒子在最外层表面中的占有面积率通过以下方法进行测定。
作为导电处理对样品赋予3nm的碳或pt-pd膜之后，使用hitachihigh-technologiescorporation制su8010型fe-sem，在加速电压5kv～10kv下进行反射电子图像观察。对于观察倍率为1,000倍且用n＝3拍摄而成的图像，通过图像处理软件(imagej等)，利用粒子与其周围的对比度差进行二值化处理，从而计算粒子的占有面积率。
从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层优选包含0.05千个/mm2以上粒径大于0.7μm的上述粒子，更优选包含1万个/mm2以上，进一步优选包含0.12千个/mm2以上且5千个/mm2以下，尤其优选包含0.15千个/mm2以上且3千个/mm2以下。
关于本发明中的外涂层的每单位面积(mm2)的粒子个数的测定方法，通过扫描型电子显微镜(sem)的二次电子检测器进行100μm2中的表面观察，并且测定粒子的数量，将其数量乘以100倍来测量。
从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的不存在上述粒子的部分的平均膜厚优选小于上述粒子的体积平均粒径。
并且，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层的平均膜厚优选小于上述粒子的体积平均粒径。
从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述粒子的体积平均粒径/上述外涂层中的不存在上述粒子的部分的平均膜厚的值优选为1以上，更优选为10以上，进一步优选为10以上且3,000以下，尤其优选为100以上且2,000以下，最优选为200以上且800以下。
上述粒子的体积平均粒径大于0.7μm，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，优选为0.75μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下，尤其优选为9μm以上且50μm以下。
本发明中，粒子的体积平均粒径通过激光散射法进行计算。
从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的不存在上述粒子的部分的平均膜厚优选为0.001μm以上且5μm以下，更优选为0.005μm以上且2μm以下，进一步优选为0.01μm以上且0.5μm以下，尤其优选为0.02μm以上且0.2μm以下。
并且，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的不存在上述粒子的部分优选为由上述外涂层中的上述水溶性聚合物组成的部分。
关于上述外涂层中的不存在上述粒子的部分的平均膜厚的测定方法，通过截面观察测定5个部位的上述外涂层中的不存在上述粒子的部分的膜厚，从而计算平均值。
上述粒子的熔点为70℃～150℃，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，优选为80℃～145℃，更优选为90℃～140℃。若上述粒子的熔点为70℃～150℃，则通过因划伤时的摩擦所产生的热而凸部被溶解，通过溶解划伤部滑动而剪切应力分散，由此外层耐划伤性优异，并且熔点为70℃～150℃的软质凸部，因此对于着墨性的影响少。
本发明中的粒子的熔点的测定方法通过以下方法进行测定。
采取粒子，在tainstrumentsjapaninc.制差示扫描量热(dsc)装置(q2000)中使用al制锅，在温度-30℃～170℃的范围、升温速度10mm/min下进行测定。
只要上述粒子的熔点为70℃～150℃的，则并无特别限制，但是从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，优选为有机树脂粒子，更优选为选自由聚乙烯粒子及改性聚乙烯粒子组成的组中的至少1种粒子，尤其优选为高密度或低密度聚乙烯粒子。
并且，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述粒子优选为有机蜡粒子。
作为上述有机蜡粒子，能够优选地使用能够从byk公司商业购买的aquamat263、aquamat272、aquacer537等。
而且，作为上述粒子，也优选含有氟化及非氟化聚烯烃、例如含有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的混合物的氟化或非氟化烃的粒子。
上述外涂层包含水溶性聚合物。
本发明中的水溶性聚合物是指在25℃下的在水100g中溶解1g以上的高分子化合物，优选为在25℃下的在水100g中溶解5g以上的高分子化合物，更优选为在25℃下的在水100g中溶解10g以上的高分子化合物。
并且，本发明中，聚合物是指重量平均分子量为1,000以上的化合物。
从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述水溶性聚合物的clogp值优选为-3～1，更优选为-0.6～0.8，尤其优选为-0.6～0.4。
clogp值为通过计算1-辛醇与水的分配系数p的常用对数logp求出的值。关于用于计算clogp值的方法或软件能够使用公知的方法或软件，但是只要没有特别说明，在本发明中设为使用组装于cambridgesoft公司的chembiodrawultra12.0的clogp程序。
上述水溶性聚合物中作为重复单元优选具有尤其相对于水具有亲和性的选自包括包含羟基的结构、包含吡咯烷酮环的结构及包含氧化烯基的结构的组中的至少1个，作为构成重复单元更优选具有包含氧化烯基的结构。
作为包含羟基的水溶性高分子的具体例，可举出阿拉伯胶、大豆胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚羟乙基化纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙二醛化羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素及聚乙烯醇。
作为包含吡咯烷酮环的水溶性高分子的具体例，可举出聚乙烯基吡咯烷酮及乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。
作为包含氧化烯基的水溶性高分子的具体例，优选使用聚乙二醇及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(也称为聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物。)等的聚亚烷基二醇、聚(乙二醇)甲基醚或聚(乙二醇)苯基醚等的聚氧化烯单烷基或芳基醚或如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚甘油、聚氧乙烯甘油及聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚的聚甘油或其醚以及聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯烷基醚酯。
其中，水溶性聚合物优选包含多糖类，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，更优选包含纤维素化合物。
作为多糖类，只要具有水溶性则并无特别限定，可举出多糖、多糖衍生物及它们的碱金属盐等。
本发明中的纤维素化合物为具有水溶性的化合物，优选为纤维素的一部分被改性的化合物。
作为纤维素化合物，可优选地举出纤维素的羟基中的至少一部分通过选自包括烷基及羟烷基的组中的至少一种被取代的化合物。
作为纤维素化合物，优选烷基纤维素化合物或羟基烷基纤维素化合物，更优选烷基纤维素化合物，尤其优选甲基纤维素。
作为羟基烷基纤维素化合物，可优选地举出羟丙基纤维素或甲基纤维素。
作为水溶性聚合物，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，优选选自包括纤维素化合物、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)及聚乙二醇(peg)的组中的至少1种水溶性聚合物，更优选选自包括pva、pvp及甲基纤维素的组中的至少1种水溶性聚合物，尤其优选甲基纤维素。
本发明中所使用的水溶性聚合物的重量平均分子量(mw)能够通过平版印刷版原版的性能设计任意设定。
其中，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，水溶性聚合物的重量平均分子量(mw)优选1,000～200,000，更优选3,000～100,000，尤其优选5,000～70,000。若为上述范围，则显影性及耐划伤性更优异。上述水溶性高分子化合物的重量平均分子量(mw)能够通过以聚乙二醇为标准物质的凝胶渗透色谱法(gpc)来进行测定。
上述外涂层可以单独含有1种粒子，也可以含有2种以上。
并且，上述外涂层可以单独含有1种水溶性聚合物，也可以含有2种以上。
从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的上述粒子及上述水溶性聚合物的总含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上，最优选为99质量％以上。
从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的上述粒子的含量与上述水溶性聚合物的含量的质量比优选为粒子:水溶性聚合物＝20:1～1:20，更优选为20:1～1:10，进一步优选为10:1～1:5，尤其优选为2:1～1:2。
并且，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的上述粒子的含量相对于外涂层的总质量优选为10质量％以上且95质量％以下，更优选为30质量％以上且95质量％以下，尤其优选为40质量％以上且70质量％以下。
另外，从耐划伤性、显影性及机上显影残渣抑制性的观点考虑，上述外涂层中的水溶性聚合物的含量相对于外涂层的总质量优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下，尤其优选为30质量％以上且60质量％以下。
＜支承体＞
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体。
作为本发明所涉及的平版印刷版原版中所使用的支承体，使用公知的支承体。
并且，作为本发明所涉及的平版印刷版原版中所使用的支承体，优选为铝支承体，更优选为经亲水化的铝支承体。
其中，进一步优选经阳极氧化处理的铝板，尤其优选经粗面化处理，并经阳极氧化处理的铝板。
上述粗面化处理及阳极氧化处理能够通过公知的方法进行。
关于铝板，能够根据需要对其适当选择进行如下处理，即日本特开2001-253181号公报或日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理及基于如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的碱金属硅酸盐或如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的聚乙烯基膦酸等的表面亲水处理。
支承体优选中心线平均粗糙度ra为0.10μm～1.2μm。
支承体中能够根据需要在背面设置含有日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物、日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物的背涂层。
＜图像记录层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层。
本发明中的图像记录层可以为正型图像记录层，也可以为负型图像记录层，但优选为负型图像记录层。
并且，本发明中的图像记录层优选为下述第一方式～第五方式中的任一方式。
第一方式：含有红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂。
第二方式：红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子。
第三方式：在第一方式中，还含有聚合物粒子或微凝胶。
第四方式：在第一方式中，还含有热塑性聚合物粒子。
第五方式：在第四方式中，还含有微凝胶。
根据上述第一方式或第二方式，可得到所得到的平版印刷版的印刷耐久性优异的平版印刷版原版。
根据上述第三方式，可得到机上显影性优异的平版印刷版原版。
根据上述第四方式，可得到印刷耐久性进一步优异的平版印刷版原版。
根据上述第五方式，可得到印刷耐久性进一步优异的平版印刷版原版。
并且，作为正型图像记录层，能够使用公知的图像记录层。
并且，根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物的图像记录层(以下，还称为“图像记录层a”。)。
根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的另一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物的图像记录层(以下，还称为“图像记录层b”。)。
根据本发明所涉及的平版印刷版原版中的优选的又一方式，图像记录层为含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子的图像记录层(以下，还称为“图像记录层c”。)。
-图像记录层a-
图像记录层a含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粘合剂聚合物。以下，对图像记录层a的构成成分进行说明。
＜＜红外线吸收剂＞＞
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线被激励，例如向后述聚合引发剂电子移动、能量移动或进行这两者的功能。本发明中所使用的外线吸收剂优选为在波长760nm～1,200nm下具有极大吸收的染料或颜料，更优选为染料。
作为染料，能够使用日本特开2014-104631号公报的0082～0088段中所记载的染料。
颜料的平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。分散颜料时，能够使用墨液制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(cmc出版，1986年刊)等。
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，尤其优选为0.2质量％～10质量％。
＜＜聚合引发剂＞＞
聚合引发剂为引发并促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂，能够使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能较小的键的化合物、光聚合引发剂等。具体而言，能够使用日本特开2014-104631号公报的0092～0106段中所记载的自由基聚合引发剂。
在聚合引发剂中，作为优选的化合物，可举出鎓盐。其中，尤其可优选地举出碘鎓盐及锍盐。在各自的盐中优选的具体的化合物与日本特开2014-104631号公报的0104～0106段中所记载的化合物相同。
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。在该范围内可得到更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的耐污性。
＜＜聚合性化合物＞＞
聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和键的加成聚合性化合物，优选为选自具有至少一个末端乙烯性不饱和键的化合物，更优选选自具有2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物。这些例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物、或它们的混合物等化学形态。具体而言，能够使用日本特开2014-104631号公报的0109～0113段中所记载的聚合性化合物。
上述中，从与机上显影性有关的亲水性和与印刷耐久性有关的聚合能力的均衡优异的方面考虑，尤其优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯类。
聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等的使用方法的详细内容能够对应于最终的平版印刷版原版的性能设计而任意设定。聚合性化合物相对于图像记录层的总质量优选在5质量％～75质量％的范围内使用，更优选在10质量％～70质量％的范围内使用，尤其优选在15质量％～60质量％的范围内使用。
＜粘合剂聚合物＞
粘合剂聚合物主要以提高图像记录层的膜强度为目的而使用。粘合剂聚合物能够使用以往公知的聚合物，优选具有成膜性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂等。
作为优选的粘合剂聚合物，可举出如日本特开2008-195018号公报中所记载的在主链或侧链上具有用于提高图像部的覆膜强度的交联性官能团的聚合物，优选在侧链上具有的聚合物。通过交联性基团在聚合物分子之间形成交联，并促进固化。
作为交联性官能团，优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(与苯环键合的乙烯基)等乙烯性不饱和基或环氧基等，交联性官能团能够通过高分子反应或共聚而导入到聚合物中。例如，能够利用在侧链上具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。
粘合剂聚合物中的交联性基团的含量优选在每1g粘合剂聚合物中为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.25mmol～7.0mmol，尤其优选为0.5mmol～5.5mmol。
并且，粘合剂聚合物优选具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使交联性基团与亲水性基团共存，可兼备印刷耐久性和机上显影性。
作为亲水性基团，例如可举出羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺酸基、磷酸基等。其中，优选为具有1个～9个碳数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构。向粘合剂聚合物赋予亲水性基团时，例如能够通过将具有亲水性基团的单体共聚而进行。
为了控制着墨性，粘合剂聚合物中还能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。例如，能够通过将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合来进行。
粘合剂聚合物优选重均分子量(mw)为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％，进一步优选为10质量％～70质量％。
作为粘合剂聚合物的优选例，可举出在侧链上具有聚氧化烯链的高分子化合物。通过在图像记录层含有高分子化合物(以下，还称为“含poa链高分子化合物”)，润版液的渗透性得到促进，且机上显影性得到提高，该高分子化合物在侧链上具有聚氧化烯链。
作为构成含poa链高分子化合物的主链的树脂，可举出丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛清漆型酚醛类树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶等，尤其优选丙烯酸树脂。
另外，本发明中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链，“侧链”表示从主链分支的支链。
含poa链高分子化合物为实质上不包含全氟烷基的化合物。“实质上不包含全氟烷基”为高分子化合物中作为全氟烷基而存在的氟原子的质量比小于0.5质量％，优选不包含氟原子。氟原子的质量比可通过元素分析法测定。
并且，“全氟烷基”为烷基的所有氢原子被氟原子取代的基团。
作为聚氧化烯链中的环氧烷(氧亚烷基)，优选碳数(还称为“碳原子数”。)为2～6的环氧烷，更优选环氧乙烷(氧乙烯)或环氧丙烷(氧丙烯)，进一步优选环氧乙烷。
聚氧化烯链、即聚环氧烷部位中的环氧烷的重复数优选2～50，更优选4～25。
环氧烷的重复数只要为2以上，则润版液的渗透性会充分提高，并且重复数只要为50以下，则可抑制因磨损而印刷耐久性降低，因此优选。
关于聚环氧烷部位，优选日本特开2014-104631号公报的0060～0062段中所记载的结构。
为了提高图像部的覆膜强度，含poa链高分子化合物可以具有交联性。关于具有交联性的含poa链高分子化合物，记载在日本特开2014-104631号公报的0063～0072段中。
相对于构成含poa链高分子化合物的总重复单元，具有聚(环氧烷)部位的重复单元的比率并无特别限定，优选为0.5摩尔％～80摩尔％，更优选0.5摩尔％～50摩尔％。关于含poa链高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的0075～0076段的记载。
含poa链高分子化合物能够根据需要而同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性高分子化合物。并且，还能够同时使用亲油性高分子化合物和亲水性高分子化合物。
含poa链高分子化合物在图像记录层中的形态为如下：作为发挥连接图像记录层成分的功能的粘合剂而存在，除此以外，还可以以粒子形状存在。当以粒子形状存在时，平均粒径优选为10nm～1,000nm的范围，更优选为20nm～300nm的范围，尤其优选为30nm～120nm的范围。
含poa链高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。若为上述范围，则能够更可靠地兼备润版液的渗透性和图像形成性。
作为粘合剂聚合物的另一优选例，可举出具有以6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核，并通过硫醚键键合到该核的聚合物链，且上述聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下，还称为星型高分子化合物。)。作为星型高分子化合物，例如能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物，可举出在主链或侧链，优选在侧链上具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的覆膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子之间形成交联，且促进固化。
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基或苯乙烯基，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应或共聚合而导入于聚合物。例如，能够利用在侧链上具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
星型高分子化合物中的交联性基团的含量优选在每1g星型高分子化合物中为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.25mmol～7.0mmol，尤其优选为0.5mmol～5.5mmol。
并且，星型高分子化合物优选还具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使聚合性基团与亲水性基团共存，可兼备印刷耐久性和机上显影性。
作为亲水性基团，可举出-so3m1、-oh、-conr1r2(m1表示氢原子、金属离子、铵离子或鏻离子，r1及r2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基。r1与r2可以键合而形成环。)、-n+r3r4r5x-(r3～r5分别独立地表示碳数1～8的烷基，x-表示抗衡阴离子。)、-(ch2ch2o)nr及-(c3h6o)mr。
上述式中，n及m分别独立地表示1～100的整数，r分别独立地表示氢原子或碳数1～18的烷基。
在此，当星型高分子化合物为在侧链上具有聚氧化烯链(例如，-(ch2ch2o)nr及-(c3h6o)mr)的星型高分子化合物时，这种星型高分子化合物还为在侧链上具有上述聚氧化烯链的高分子化合物。
在这些亲水性基团中，优选为-conr1r2、-(ch2ch2o)nr或-(c3h6o)mr，更优选为-conr1r2或-(ch2ch2o)nr，尤其优选为-(ch2ch2o)nr。而且，在-(ch2ch2o)nr中，n也更优选为1～10，尤其优选为1～4。并且，r更优选氢原子或碳数1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。这些亲水性基团可以同时使用两种以上。
并且，星型高分子化合物优选实质上不具有羧酸基、磷酸基、膦酸基。具体而言，优选小于0.1mmol/g，更优选小于0.05mmol/g，尤其优选为0.03mmol/g以下。这些酸基小于0.1mmol/g时机上显影性得到进一步提高。
并且，为了抑制着墨性，星型高分子化合物中能够导入烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团。具体而言，将甲基丙烯酸烷基酯等含亲油性基团的单体共聚合即可。
作为星型高分子化合物的具体例，可举出日本特开2014-104631号公报的0153～0157段中所记载的化合物。
存在上述多官能硫醇化合物的情况下，星型高分子化合物能够通过将构成聚合物链的上述单体自由聚合等公知的方法来合成。
星型高分子化合物的重均分子量优选5,000～500,000，更优选10,000～250,000，尤其优选20,000～150,000。在该范围内，机上显影性及印刷耐久性进一步良好。
星型高分子化合物可以单独使用一种也可以混合使用两种以上。并且，可以与通常的直链型粘合剂聚合物同时使用。
星型高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％，尤其优选为15～85质量％。
尤其，从润版液的渗透性得到促进，机上显影性得到提高的方面考虑，优选日本特开2012-148555号公报中所记载的星型高分子化合物。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层a中能够根据需要而含有以下所记载的其他成分。
(1)低分子亲水性化合物
为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等乙二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
这些中，优选含有选自包括多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的组中的至少一种化合物。
作为有机磺酸盐的具体化合物，可举出日本特开2007-276454号公报的0026～0031段、日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小，因此润版液不会渗透于图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或覆膜强度，且能够良好地维持图像记录层的受墨性或印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性及印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
(2)增感剂
为了提高着墨性，图像记录层中能够使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等增感剂。尤其，保护层中含有无机质层状化合物的情况下，这些化合物作为无机质层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并具有防止因无机质层状化合物而印刷中途的着墨性降低的作用。
鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物具体记载在日本特开2014-104631号公报的0184～0190段中。
增感剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
(3)其他成分
图像记录层中作为其他成分，还能够含有表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机质层状化合物、共增感剂、链转移剂等。具体而言，能够优选地使用日本特开2008-284817号公报的0114～0159段、日本特开2006-091479号公报的0023～0027段、美国专利公开第2008/0311520号说明书的0060段中所记载的化合物及添加量。
＜＜图像记录层a的形成＞＞
图像记录层a通过如下形成：例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，通过棒涂布机涂布等公知的方法将该涂布液直接或隔着底涂层涂布于支承体上并干燥。涂布、干燥后得到的支承体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，优选0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性。
-图像记录层b-
图像记录层b含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物及粒子形状的高分子化合物。以下，对图像记录层b的构成成分进行说明。
关于图像记录层b中的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，能够同样使用图像记录层a中所记载的红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
＜＜粒子形状的高分子化合物＞＞
粒子形状的高分子化合物优选选自包括热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)的组。其中，优选具有聚合性基的聚合物粒子及微凝胶。尤其优选的实施方式中，粒子形状的高分子化合物至少包含一个烯属不饱和聚合性基团。由于存在这种粒子形状的高分子化合物，可得到提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且，粒子形状的高分子化合物优选为热塑性聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子，优选1992年1月的researchdisclosureno.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。优选能够举出至少对聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈进行共聚而成的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，若可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，优选为聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内含图像记录层的构成成分的至少一部分。图像记录层的构成成分还能够在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为如下结构，即在微胶囊内含疏水性构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选在其表面具有自由聚合性基团的反应性微凝胶。
将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化时，能够应用公知的方法。
并且，作为粒子形状的高分子化合物，从印刷耐久性、耐污染性及保存稳定性的观点考虑，优选通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异氟尔酮二异氰酸酯的加成物即多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到。
作为上述多元酚化合物，优选具有多个苯环的化合物，该苯环具有酚性羟基。
作为具有上述活性氢的化合物，优选为多元醇化合物或多胺化合物，更优选为多元醇化合物，进一步优选为选自包括丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷的组中的至少一种化合物。
作为通过在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物与异氟尔酮二异氰酸酯的加成物即多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而得到的树脂的粒子，可优选地举出日本特开2012-206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子。
而且，作为粒子形状的高分子化合物，从印刷耐久性及耐溶剂性的观点考虑，优选具有疏水性主链，并包含i)具有与上述疏水性主链直接键合的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者。
作为上述疏水性主链，可优选地举出丙烯酸树脂链。
作为上述氰基侧基的例，可优选地举出-[ch2ch(c≡n)-]或-[ch2c(ch3)(c≡n)-]。
并且，具有上述氰基侧基的构成单元能够从乙烯系不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯晴或从它们的组合轻松地衍生。
并且，作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷，优选为环氧乙烷或环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
作为具有疏水性主链，并包含i)具有与上述疏水性主链直接键合的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者的树脂的粒子，可优选地举出日本特表2008-503365号公报的0039～0068段中所记载的粒子。
粒子形状的高分子化合物的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.03μm～2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内，可得到良好的分辨率和经时稳定性。
粒子形状的高分子化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～90质量％。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层b中能够根据需要而含有上述图像记录层a中所记载的其他成分。
＜图像记录层b的形成＞
关于图像记录层b的形成，能够应用形成上述图像记录层a的记载。
-图像记录层c-
图像记录层c含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子。以下，对图像记录层c的构成成分进行说明。
＜＜红外线吸收剂＞＞
图像记录层c中所含有的红外线吸收剂优选为在波长760nm～1,200nm的范围具有极大吸收的染料或颜料。更优选染料。
作为染料，能够利用市售的染料及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编辑，昭和45年刊，“化学工业”1986年5月号p.45～51的“近红外吸收色素”，“90年代功能性色素的开发和市场动向”第2章2.3项(cmc出版，1990年刊))或日本专利中所记载的公知的染料。具体而言，优选偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、聚次甲基染料、花青染料等红外线吸收染料。
这些中，添加于图像记录层c时尤其优选的染料为具有水溶性基的红外线吸收染料。
以下示出红外线吸收染料的具体例，但并不限定于这些。
[化学式1]
[化学式2]
作为颜料，能够利用市售的颜料及比色指数(c.i.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年刊)，“最新颜料应用技术”(cmc出版，1986年刊)，“印刷墨液技术”(cmc出版，1984年刊)中所记载的颜料。
颜料的粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。作为分散颜料的方法，能够使用墨液制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(cmc出版，1986年刊)。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.25质量％～25质量％，尤其优选为0.5质量％～20质量％。若在上述范围内，则可得到良好的灵敏度而不会损害图像记录层的膜强度。
＜＜热塑性聚合物粒子＞＞
热塑性聚合物粒子优选其玻璃化转变温度(tg)为60℃～250℃。热塑性聚合物粒子的tg更优选70℃～140℃，进一步优选80℃～120℃。
作为tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子，例如作为优选的粒子能够举出1992年1月的researchdisclosureno.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利申请公开931647号公报等中所记载的热塑性聚合物粒子。
具体而言，能够例示由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑等单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等。作为优选的化合物，可举出含有聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯等。
从分辨率及经时稳定性的观点考虑，热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.005μm～2.0μm。该值还可作为混合有两种以上的热塑性聚合物粒子的情况下的平均粒径而应用。平均粒径更优选为0.01μm～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。混合有两种以上的热塑性聚合物粒子的情况下的多分散性优选为0.2以上。
本发明中，平均粒径及多分散性通过激光散射法计算。
可以混合使用两种以上的热塑性聚合物粒子。具体而言，可举出使用粒子尺寸不同的至少两种或使用tg不同的至少两种的情况。通过混合使用两种以上，图像部的覆膜固化性进一步提高，作为平版印刷版的情况下，印刷耐久性进一步提高。
例如，作为热塑性聚合物粒子使用粒子尺寸相同的粒子的情况下，在热塑性聚合物粒子之间会存在一定程度的孔隙，且即使通过图像曝光而使热塑性聚合物粒子熔融固化，有时覆膜固化性也达不到所希望的程度。相对于此，作为热塑性聚合物粒子而使用粒子尺寸不同的粒子的情况下，能够降低热塑性聚合物粒子之间的孔隙率，其结果，能够提高图像曝光后的图像部的覆膜固化性。
并且，作为热塑性聚合物粒子而使用tg相同的粒子的情况下，基于图像曝光的图像记录层的温度上升并不充分时，热塑性聚合物粒子未充分熔融固化而有时覆膜固化性达不到所希望的程度。相对于此，作为热塑性聚合物粒子而使用tg不同的粒子的情况下，即使基于图像曝光的图像记录层的温度上升并不充分，也能够提高图像部的覆膜固化性。
混合使用两种以上的tg不同的热塑性聚合物粒子的情况下，至少一种热塑性聚合物粒子的tg优选为60℃以上。此时，tg差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。并且，优选相对于所有的热塑性聚合物粒子含有70质量％以上的tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子。
热塑性聚合物粒子可具有交联性基团。使用具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，由此通过图像曝光部中所产生的热而交联性基团热反应并在聚合物之间形成交联，图像部的覆膜强度得到提高，且印刷耐久性变得更加优异。作为交联性基团，只要可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，例如，能够举出进行聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如，氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的环氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。
作为具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，具体而言，能够举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的粒子。将这些交联性基团导入到聚合物时，可在聚合物粒子聚合时进行，也可以在聚合物粒子聚合之后利用高分子反应来进行。
在聚合物粒子聚合时导入交联性基团的情况下，优选乳液聚合或悬浮聚合具有交联性基团的单体。作为具有交联性基团的单体的具体例，能够举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等。
作为在聚合物粒子聚合之后进行交联性基团的导入时所利用的高分子反应，例如能够举出国际公开第96/034316号中所记载的高分子反应。
关于热塑性聚合物粒子，聚合物粒子彼此可以经由交联性基团而反应，也可以与添加在图像记录层的高分子化合物或低分子化合物反应。
热塑性聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，尤其优选为70质量％～85质量％。
＜＜其他成分＞＞
图像记录层c中可根据需要而还含有其他成分。
作为其他成分，可优选地举出具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂。
作为具有聚氧化烯基(以下，还记载为“poa基”。)或羟基的表面活性剂，能够适当地使用具有poa基或羟基的表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具有poa基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中，优选具有poa基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为poa基，优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，尤其优选聚氧乙烯基。
氧化烯基的平均聚合度优选为2～50，更优选为2～20。
羟基的数量优选为1～10，进一步优选为2～8。但是，氧化烯基中的末端羟基并不包含于羟基的数量中。
作为具有poa基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出聚氧化烯烷基醚羧酸盐类、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐类、烷基苯氧基聚氧化烯丙基磺酸盐类、聚氧化烯烷基磺基苯醚类、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯多环苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯全氟烷基醚磷酸酯盐类等。
作为具有羟基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出羟基羧酸盐类、羟烷基醚羧酸盐类、羟烷基磺酸盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐类等。
具有poa基或羟基的表面活性剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～15质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
以下，举出具有poa基或羟基的表面活性剂的具体例，但并不限定于这些。下述表面活性剂a-12为zonylfsp的产品名且能够从dupont公司得到。并且，下述表面活性剂n-11为zonylfso100的产品名且能够从dupont公司得到。另外，a-12中的m及n分别独立地表示1以上的整数。
[化学式3]
[化学式4]
以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，图像记录层中可以含有不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂。
上述阴离子表面活性剂只要能实现上述目的，则并无特别限制。其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯基醚(二)磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐。
不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的添加量相对于具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
以下，举出不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式5]
并且，以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，可以使用不具有聚氧化烯基及羟基的非离子表面活性剂或氟系表面活性剂。例如，优选日本特开昭62-170950号公报中所记载的氟系表面活性剂。
图像记录层能够含有亲水性树脂。作为亲水性树脂，例如优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸盐基、磺基、磺酸基、磷酸基等亲水基团的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，能够举出阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度优选至少为60％、更优选至少为80％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、n-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。
从可得到充分的覆膜强度和印刷耐久性的观点考虑，亲水性树脂的重均分子量优选为2,000以上。
亲水性树脂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层中，除了上述凹凸形成用以外，还可以含有无机粒子。作为无机粒子，可将二氧化硅、二氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物等作为优选的例而举出。无机粒子能够以强化覆膜等为目的而使用。
无机粒子的平均粒径优选5nm～10μm，更优选10nm～1μm。在该范围内，也能够与热塑性聚合物粒子稳定地分散，充分保持图像记录层的膜强度，并形成不易产生印刷污染且亲水性优异的非图像部。
无机粒子能够作为胶体二氧化硅分散物等市售品而得到。
无机粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为1.0质量％～70质量％，更优选为5.0质量％～50质量％。
图像记录层中，为了赋予涂膜的柔软性等而能够含有增塑剂。作为增塑剂，例如可举出聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯等。
增塑剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层中，使用具有热反应性官能团(交联性基团)的聚合物粒子的情况下，能够根据需要添加引发或促进热反应性官能团(交联性基团)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物，能够举出通过热而产生如自由基或阳离子的化合物。例如，可举出包含洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、二苯碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦、酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。在该范围内，不会损害机上显影性且可得到引发或促进反应的良好的效果。
＜＜图像记录层c的形成＞＞
图像记录层c如下形成：将必要的上述各成分溶解或分散于适当的溶剂来制备涂布液，并在支承体上直接或隔着底涂层涂布该涂布液。作为溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从使涂布后的表面形态良好的方面考虑，优选混合使用水与有机溶剂。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类而不同，因此无法明确确定，优选在混合溶剂中为5容量％～50容量％。然而，有机溶剂需要以热塑性聚合物粒子不凝聚的范围的量使用。图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％。
用作涂布液的溶剂的有机溶剂优选可溶解于水的有机溶剂。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂、乙二醇二甲醚等二醇醚溶剂、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等。尤其，优选沸点为120℃以下，且相对于水的溶解度(相对于水100g的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂。
作为图像记录层用涂布液的涂布方法，能够利用各种方法。例如，可举出棒涂布机涂布、旋转涂布、喷射涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布、辊式涂布等。涂布、干燥后得到的支承体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选为0.5g/m2～5.0g/m2，更优选为0.5g/m2～2.0g/m2。
以下，对平版印刷版原版的其他构成要件进行记载。
＜底涂层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版能够在图像记录层与支承体之间根据需要而设置底涂层。底涂层由于在曝光部中强化支承体与图像记录层的密合，且在未曝光部中使得容易从图像记录层的支承体产生剥离，从而不损害印刷耐久性而有助于提高机上显影性。并且，红外线(ir)激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层而发挥功能，由此具有防止通过曝光而产生的热扩散于支承体而灵敏度下降的作用。
作为使用于底涂层的化合物，具体而言，可举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。作为优选的化合物，可举出如日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载那样，具有可吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子化合物。作为这种高分子化合物，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。进一步具体而言，可举出酚性羟基、羧基、-po3h2、-opo3h2、-conhso2-、-so2nhso2-、-coch2coch3等具有吸附性基团的单体、磺基等具有亲水性基团的单体及甲基丙烯酸基、烯丙基等具有聚合性交联性基团的单体的共聚物。高分子化合物可以具有通过高分子化合物的极性取代基与具有相反电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团。并且，可以进一步共聚合上述以外的单体，优选亲水性单体。
底涂层用高分子化合物中的乙烯性不饱和键的含量优选在每1g高分子化合物中为0.1～10.0mmol，更优选为2.0～5.5mmol。
底涂层用高分子化合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000～300,000。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止随着时间的推移的污染，能够含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制能的官能团和与铝支承体表面相互作用的基团的化合物等(例如，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量以干燥后的涂布量计优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
平版印刷版原版能够通过如下来制造，即依照通常的方法涂布各结构层的涂布液，并干燥而形成各结构层。涂布中使用模具涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法等。
并且，上述外涂层优选通过包含上述粒子及上述水溶性聚合物的水性涂布液来形成。
(平版印刷版及其制作方法以及平版印刷方法)
本发明所涉及的平版印刷版为通过制作本发明所涉及的平版印刷版原版而成的平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法只要为使用本发明所涉及的平版印刷版原版而制作平版印刷版的方法，则并无特别限制，但优选为使用本发明所涉及的平版印刷版原版而制作平版印刷版来制成的方法，且包括将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光，并形成曝光部和未曝光部的工序(还称为“图像曝光工序”。)以及供给印刷墨液及润版液中的至少一种而去除非图像部的工序(还称为“显影处理工序”。)。
本发明所涉及的平版印刷方法优选为使用本发明所涉及的平版印刷版原版制作平版印刷版并进行印刷的方法，且为使用本发明所涉及的平版印刷版原版制作平版印刷版而制成的方法，且包括将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光，并形成曝光部和未曝光部的工序(还称为“图像曝光工序”。)、供给印刷墨液及润版液中的至少一种而去除非图像部的工序(还称为“显影处理工序”。)以及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序(还称为“印刷工序”。)。
另外，本发明所涉及的平版印刷版原版中，对废弃版原版进行显影处理工序而不经图像曝光工序。
＜图像曝光工序＞
平版印刷版原版的图像曝光能够依据通常的平版印刷版原版的图像曝光操作来进行。
关于图像曝光，通过具有线图像、网点图像等的透明原图而进行激光曝光或以基于数字数据的激光扫描等进行。优选地使用波长700nm～1,400nm的光源。作为700nm～1,400nm的光源，优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，输出优选为100mw以上，每1像素的曝光时间优选为20μ秒以内，且照射能量优选为10mj/cm2～300mj/cm2。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等中的任一个。图像曝光能够使用板定型机等并通过常规方法来进行。
＜显影处理工序＞
显影处理能够通过通常的方法来进行。当机上显影时，若在印刷机上向经图像曝光的平版印刷版原版供给润版液及印刷墨液中的至少任一个，则在图像记录层的图像部，图像记录层形成具有亲油性表面的印刷墨液接收部。另一方面，在非图像部，通过所供给的润版液及印刷墨液中的至少任一个而未固化的图像记录层被溶解或分散而去除，且亲水性表面暴露在该部分。其结果，润版液附着于所暴露的亲水性表面，印刷墨液着墨于图像部的图像记录层而开始进行印刷。在此，最初向平版印刷版原版的表面供给的可以为润版液也可以为印刷墨液，但为了使润版液渗透而促进机上显影性，优选最初供给润版液。
＜印刷工序＞
通过所得到的平版印刷版进行的印刷能够通过通常的方法来进行。能够向平版印刷版供给所希望的印刷墨液及根据需要供给润版液来进行印刷。
印刷墨液及润版液的供给量并无特别限制，只要根据所希望的印刷适当设定即可。
印刷墨液及润版液向平版印刷版的供给方法并无特别限制，能够通过公知的方法进行。
本发明所涉及的平版印刷方法中，除了上述工序以外还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的检版工序或者在显影处理工序之后确认印刷图像的确认工序等。
-使用显影液的显影处理-
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版通过适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等，由此也能够通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光，并且形成曝光部和未曝光部的曝光工序；及供给ph为2以上且11以下的显影液来去除上述未曝光部的显影工序。
并且，本发明所涉及的平版印刷方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光，并且形成曝光部和未曝光部的曝光工序；供给ph为2以上且11以下的显影液来去除上述未曝光部的显影工序；及通过所得到的平版印刷版印刷的工序。
使用显影液的显影处理包括：使用包含碱剂的ph14以下的高ph的显影液的方式(也称为碱显影。)；以及使用含有选自包括表面活性剂及水溶性高分子化合物的组中的至少1种化合物的ph2～11左右的显影液的方式(也称为简单显影。)。本发明所涉及的平版印刷版的制版方法的优选的一实施方式为使用ph2～11左右的显影液的方式。
使用碱显影液的以往的显影处理如下进行：例如通过前水洗工序去除保护层，接着进行碱显影(显影处理)，在后水洗工序中水洗去除碱，进行胶溶液处理，并且在干燥工序中进行干燥。相对于此，在本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中，具有保护层的情况下也同时去除保护层，因此能够省略前水洗工序。
并且，显影液中，根据需要通过含有水溶性高分子化合物，也能够同时进行显影及胶溶液处理工序。从而，后水洗工序并不特别需要，也优选在1液1个工序中进行显影及胶溶液处理之后进行后述的干燥工序。显影处理后，优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。
即，本发明所涉及的平版印刷版的制造方法的显影工序中，优选在1液1个工序中进行显影处理及胶溶液处理。
在1液1个工序中进行显影及胶溶液处理是指如下：并不是作为单独的工序而进行显影处理及胶溶液处理，而是通过使显影液中含有后述水溶性高分子化合物而称为显影液的1液在1个工序中进行显影处理及胶溶液处理。
能够通过具备显影液的供给装置及擦拭部件的自动显影处理机适当地实施本发明中的显影处理。作为擦拭部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动显影处理机。
旋转刷辊优选2根以上。进一步优选自动显影处理机在显影处理装置的背面具备去除挤压辊等的剩余的显影液的装置或暖风装置等干燥装置。并且，自动显影处理机也可以在显影处理装置的前面具备用于对图像曝光后的平版印刷版原版进行加热处理的前加热装置。
这种自动显影处理机中的处理的优点在于不需要进行对在所谓的机上显影处理的情况下产生的来自于保护层/感光层的显影残渣的处理。
显影工序中，手动处理的情况下，作为显影处理方法，例如可优选地举出在海绵或脱脂棉中包含水溶液，一边擦拭版面整体一边进行处理，结束处理之后进行干燥的方法。浸渍处理的情况下，例如可优选地举出将平版印刷版原版浸渍于盛有水溶液的桶或深槽中约60秒钟并且进行搅拌之后，一边用脱脂棉或海绵等擦拭一边进行干燥的方法。
显影处理中优选使用结构的简化、简化工序的装置。
以往的显影处理中，通过前水洗工序去除保护层，接着通过碱性显影液进行显影，之后，在后水洗工序中去除碱，在涂胶工序中进行胶处理，在干燥工序中进行干燥。
如上所述，本发明中，能够用1液同时进行显影及涂胶。从而，能够省略后水洗工序及胶处理工序，优选用1液进行显影及涂胶(胶溶液处理)之后，根据需要进行干燥工序。作为胶，可举出聚合物、更优选水溶性高分子化合物及表面活性剂。
进一步优选不进行前水洗工序并且用1液同时进行保护层的去除、显影及涂胶。并且，显影及涂胶之后，优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。
本发明中的上述进行去除的工序(显影处理工序)中，可以为在上述显影液中浸渍1次的方法，也可以为浸渍2次以上的方法。其中，可优选地举出在上述显影液中浸渍1次或2次的方法。
关于浸渍，可以在积存有显影液的显影液槽中通过完成曝光的平版印刷版原版，也可以在完成曝光的平版印刷版原版的版面上从喷雾剂等喷射显影液。
另外，本发明中，即使在显影液中浸渍2次以上的情况下，使用相同的显影液或通过显影液及显影处理溶解或分散图像记录层的成分的显影液(疲劳液)浸渍2次以上的情况下，称为1液中的显影处理(1液处理)。
并且，在显影处理中，优选使用擦拭部件，优选在去除图像记录层的非图像部的显影浴中设置有刷子等擦拭部件。
关于本发明中的显影处理，根据通常方法，通过在优选0℃～60℃、更优选15℃～40℃的温度下例如将经曝光处理的平版印刷版原版浸渍于显影液并且用刷子擦拭或用泵吸取盛于外部槽的处理液而从喷雾剂喷嘴喷射并且用刷子进行擦拭等来进行。这些显影处理也能够连续进行多次。例如，用泵吸取盛于外部槽的显影液而从喷雾剂喷嘴喷射并且用刷子擦拭之后，能够通过再次从喷雾剂喷嘴喷射显影液并且用刷子进行擦拭等来进行。使用自动显影机进行显影处理的情况下，显影液因处理量的增大而变得疲劳，因此优选使用補充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。
本发明中的显影处理中也能够使用以往已知用于ps版(presensitizedplate，预涂感光版)及ctp(computertoplate，脱机直接制版)的胶涂布机或自动显影机。使用自动显影机的情况下，例如也能够应用用泵吸取盛于显影槽的显影液或盛于外部槽的显影液而从喷雾剂喷嘴喷射来进行处理的方式、在盛满显影液的槽中通过液中引导件辊等浸渍运载印刷版来进行处理的方式及向每一版供给以需要的量份的实质上未使用的显影液来进行处理的所谓一次性处理方式中的任一方式。任一方式中，更优选具有基于刷子或双面绒等的擦拭机构的方式。例如，能够利用市售的自动显影机(cleanoutunitc85/c125、clean-outunit+c85/120、fcf85v、fcf125v、fcfnews(glunz&jensen公司制)、azuracx85、azuracx125、azuracx150(agfagraphics公司制))。并且，也能够利用一体组装有激光器曝光部及自动显影机部分的装置。
以下对显影工序中所使用的显影液的显影液的各成分的详细内容进行说明。
〔ph〕
本发明中所使用的显影液的ph为2以上且11以下，优选为5以上且9以下，更优选为7以上且9以下。从显影性或图像记录层的分散性的观点考虑，将ph的值设定为较高有利，但是关于印刷性、尤其污垢的抑制，将ph的值设定为较低有效。
本发明中，ph为使用ph计(型号：hm-31、dkk-toacorporation制)在25℃下进行测定的值。
〔表面活性剂〕
本发明中所使用的显影液中可以含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂。
其中，从刷子污染性的观点考虑，上述显影液优选包含选自包括阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂的组中的至少1种。
并且，上述显影液优选包含非离子性表面活性剂，更优选包含非离子性表面活性剂及选自包括阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂的组中的至少1种。
作为阴离子性表面活性剂，可优选地举出由下述式(i)表示的化合物。
r1-y1-x1(i)
式(i)中，r1表示可以具有取代基的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基。
作为烷基，例如优选碳原子数1～20的烷基，具体而言，能够优选地举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的单环型环烷基，更优选为环丙基、环戊基、环己基或环辛基。作为多环型，例如能够优选地举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、樟脑基、二环戊基、α-菔基、三环癸基等。
作为烯基，例如优选为碳原子数2～20的烯基，具体而言，能够优选地举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为芳烷基，例如优选为碳原子数7～12的芳烷基，具体而言，能够优选地举出苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为芳基，例如优选为碳原子数6～15的芳基，具体而言，能够优选地举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、9,10-二甲氧基蒽基等。
并且，作为取代基，可使用去除氢原子的一价的非金属原子团，作为优选的例，可举出卤原子(f、cl、br或i)、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、酯基、酰氧基、羧基、羧酸基阴离子基、磺酸基阴离子基等。
作为这些取代基中的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、硬脂氧基、甲氧基乙氧基、聚(乙氧基)基、聚(丙氧基)基等优选碳原子数1～40的烷氧基，更优选碳原子数1～20的烷氧基。作为芳氧基，可举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯基氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、萘氧基等碳原子数6～18的芳氧基。作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数2～24的酰基。作为酰胺基，可举出乙酰胺基、丙酰胺基、十二烷酰胺基、棕榈酰胺基、硬脂酰胺基、苯甲酰基、萘甲酰胺基等碳原子数2～24的酰胺基。作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等碳原子数2～20的酰氧基。作为酯基，可举出甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、己基酯基、辛基酯基、十二烷基酯基、硬脂基酯基等碳原子数1～24的酯基。取代基可以为由上述取代基的两个以上的组合的取代基。
x1表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基。
y1表示单键、-cnh2n-、-cn-mh2(n-m)ocmh2m-、-o-(ch2ch2o)n-、-o-(ch(ch3)ch2o)n-、-o-(ch2ch(ch3)o)n-、-o-(ch2ch2ch2o)n-、-co-nh-或由它们的两个以上的组合组成的2价的连接基，n≥1、n≥m≥0。
其中，由式(i)表示的化合物中，从耐刮擦污染性的观点考虑，优选由下述式(i-a)或式(i-b)表示的化合物。
[化学式6]
式(i-a)及式(i-b)中，ra1～ra10分别独立地表示氢原子或烷基，na表示1～3的整数，xa1及xa2分别独立地表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基，ya1及ya2分别独立地表示单键、-cnh2n-、-cn-mh2(n-m)ocmh2m-、-o-(ch2ch2o)n-、-o-(ch(ch3)ch2o)n-、-o-(ch2ch(ch3)o)n-、-o-(ch2ch2ch2o)n-、-co-nh-或将它们组合两个以上而成的2价的连接基，满足n≥1及n≥m≥0，ra1～ra5或ra6～ra10中及ya1或ya2中的碳原子数的总和为3以上。
由上述式(i-a)或式(i-b)表示的化合物中的ra1～ra5及y1a或ra6～ra10及ya2的总碳原子数优选为25以下，更优选为4～20。上述的烷基的结构可以为直链，也可以为支链。
由式(i-a)或式(i-b)表示的化合物中的xa1及xa2优选为磺酸盐基或羧酸盐基。并且，xa1及xa2中的盐结构中，碱金属盐尤其在水系溶剂中的溶解性良好而优选。其中，钠盐或钾盐尤其优选。
并且，作为由上述式(i-a)或式(i-b)表示的化合物，能够参考日本特开2007-206348号公报的0019～0037段的记载。
另外，作为阴离子性表面活性剂，也能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0023～0028段中所记载的化合物。
本发明所涉及的显影液中所使用的两性表面活性剂并不受特别限定，但是可举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基咪唑等甜菜碱系、烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系。
可尤其优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基甜菜碱羧基、可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。作为它们的具体例，能够举出日本特开2008-203359号公报的0256段的由式(2)表示的化合物、日本特开2008-276166号公报的0028段的由式(i)、式(ii)、式(vi)表示的化合物、日本特开2009-047927号公报的0022～0029段中所记载的化合物。
作为显影液中所使用的两性离子系表面活性剂，优选由下述式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物。
[化学式7]
式(1)及(2)中，r1及r11分别独立地表示碳原子数8～20的烷基或具有总碳原子数8～20的连接基的烷基。
r2、r3、r12及r13分别独立地表示氢原子、含有烷基或环氧乙烷基的基团。
r4及r14分别独立地表示单键或亚烷基。
并且，r1、r2、r3及r4中的2个基团可以彼此键合而形成环结构，r11、r12、r13及r14中的2个基团也可以彼此键合而形成环结构。
由上述式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物中，若总碳原子数值增加，则疏水部分增加，水系在显影液中的溶解性下降。在这种情况下，通过将有助于溶解的醇等有机溶剂作为溶解助剂而与水混合，溶解性虽提高，但是总碳原子数值变得过大的情况下，无法在适当混合范围内溶解表面活性剂。因此，r1～r4或r11～r14的碳原子数的总和优选为10～40，更优选为12～30。
具有由r1或r11表示的连接基的烷基表示在烷基之间具有连接基的结构。即，连接基为1个的情况下，能够由“-亚烷基-连接基-烷基”表示。作为连接基，可举出酯键、羰基键、酰胺键。连接基可以为两个以上，但是优选为1个，尤其优选为酰胺键。与连接基键合的亚烷基的总碳原子数优选为1～5。该亚烷基可以为直链也可以为支链，但是优选为直链亚烷基。与连接基键合的烷基优选为碳原子数为3～19，可以为直链也可以为支链，但是优选为直链烷基。
r2或r12为烷基的情况下，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但是优选为直链烷基。
r3或r13为烷基的情况下，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但是优选为直链烷基。
作为含有由r3或r13表示的环氧乙烷的基团，能够举出由-ra(ch2ch2o)nrb表示的基团。在此，ra表示单键、氧原子或2价的有机基团(优选碳原子数10以下)，rb表示氢原子或有机基团(优选碳原子数10以下)，n表示1～10的整数。
r4及r14为亚烷基的情况下，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以为直链、支链中的任一种，但是优选为直链亚烷基。
由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物优选具有酰胺键，更优选作为r1或r11的连接基而具有酰胺键。
以下示出由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物的代表性的例，但是本发明并不限定于这些。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
由式(1)或式(2)表示的化合物能够按照公知的方法来合成。并且，也能够使用市售的化合物。作为市售品，由式(1)表示的化合物可举出kawakenfinechemicalsco.,ltd.制的softazolinelpb、softazolinelpb-r、vistamap、takemotooil&fatco.,ltd.制的takesurfc-157l等。由式(2)表示的化合物可举出kawakenfinechemicalsco.,ltd.制的softazolinelao、dksco.ltd.制的amogenaol等。
两性离子系表面活性剂可以在显影液中单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
并且，作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、季戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯二甘油类、脂肪酸二乙醇酰胺类、n,n-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。
并且，也能够相同地使用乙炔二醇系与乙炔醇系的氧乙烯加成物、氟系等表面活性剂。这些表面活性剂也能够同时使用2种以上。
作为非离子性表面活性剂，尤其可优选地举出由下述式(n1)表示的非离子性芳香族醚系表面活性剂。
xn-yn-o-(a1)nb-(a2)mb-h(n1)
式中，xn表示可以具有取代基的芳香族基，yn表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，a1及a2为互不相同的基团，表示-ch2ch2o-或-ch2ch(ch3)o-中的任一种，nb及mb分别独立地表示0～100的整数，其中，nb与mb同时不为0，并且，nb及mb中的任一个为0的情况下，nb及mb不为1。
式中，作为xn的芳香族基，可举出苯基、萘基、蒽基等。它们的芳香族基可以具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1～100的有机基团。另外，式中，a及b均存在时，可以为无规则也可以为嵌段的共聚物。
作为上述碳原子数1～100的有机基团的具体例，可举出可以为饱和也可以为不饱和且可以为直链也可以为支链的脂肪族烃基、芳香烃、例如，烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等，此外，烷氧基、芳氧基、n-烷基氨基、n,n-二烷基氨基、n-芳基氨基、n,n-二芳基氨基、n-烷基-n-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、n-烷基氨甲酰氧基、n-芳基氨甲酰氧基、n,n-二烷基氨甲酰氧基、n,n-二芳基氨甲酰氧基、n-烷基-n-芳基氨甲酰氧基、酰氨基、n-烷基酰氨基、n-芳基酰氨基、酰基、烷氧羰基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、n-烷基氨甲酰基、n,n-二烷基氨甲酰基、n-芳基氨甲酰基、n,n-二芳基氨甲酰基、n-烷基-n-芳基氨甲酰基、聚氧化烯链、键合有聚氧化烯链的上述的有机基团等。上述烷基可以为直链也可以为支链。
并且，作为非离子性表面活性剂，也能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0030～0040段中所记载的化合物。
作为阳离子性表面活性剂，并不受特别限定，能够使用以往公知的阳离子性表面活性剂。例如可举出烷基胺盐类、季铵盐类、烷基咪唑啉鎓盐、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯聚胺衍生物等。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于显影液的总质量，优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％，尤其优选为5质量％～10质量％。若为上述范围，则耐刮擦污染性更优异，显影残渣的分散性优异，并且所得到的平版印刷版的墨液着墨性优异。
〔水溶性高分子化合物〕
从显影液的粘度调整及所得到的平版印刷版的版面的保护的观点考虑，本发明中所使用的显影液能够包含水溶性高分子。
作为水溶性高分子，能够含有大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、浆料精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。
作为上述大豆多糖类，能够使用以往已知的大豆多糖类，例如作为市售品，具有商品名soyafibe(fujioilco.,ltd.制)，能够使用各种等级的产品。能够优选使用的是10质量％水溶液的粘度处于10mpa·s～100mpa·s的范围的大豆多糖类。
作为上述改性淀粉，优选由下述式(iii)表示的淀粉。作为由式(iii)表示的淀粉，也能够使用玉米、马铃薯、木薯、大米、小麦等任一淀粉。它们的淀粉的改性能够通过如下方法等来制作：通过酸或酵素等在每1分子的葡萄糖残基数5～30的范围内分解，进而在碱中附加氧丙烯。
[化学式11]
式中，醚化度(取代度)为每葡萄糖单位的0.05～1.2的范围，n表示3～30的整数，m表示1～3的整数。
作为在上述水溶性高分子化合物之中尤其优选的化合物，可举出大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、浆料精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
水溶性高分子化合物也能够同时使用2种以上。
上述显影液中，优选不包含水溶性高分子化合物或水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量为超过0质量％且1质量％以下，更优选不包含水溶性高分子化合物或水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量为超过0质量％且0.1质量％以下，进一步优选不包含水溶性高分子化合物或水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量为超过0质量％且0.05质量％以下，尤其优选不包含水溶性高分子化合物。若为上述方式，则显影液的粘度适当，并且能够抑制显影残渣等堆积于自动显影机的辊部件中。
〔其他添加剂〕
本发明中所使用的显影液除了上述以外，能够含有湿润剂、防腐剂、螯合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
作为湿润剂，可优选使用乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。它们的湿润剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。上述湿润剂的含量相对于显影液的总质量，优选为0.1质量％～5质量％。
作为防腐剂，能够优选使用酚或其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、溴硝基乙醇系的2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。
防腐剂的添加量为相对于细菌、霉菌、酵母等发挥稳定效力的量，根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但是相对于显影液的总质量，优选为0.01质量％～4质量％的范围。并且，优选同时使用2种以上的防腐剂以便相对于多种霉菌、殺菌具有效力。
作为螯合物，例如能够举出如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等有机膦酸类。有机胺的盐代替上述螯合剂的钠盐、钾盐而有效。
这些螯合剂优选稳定存在于处理液组成中并且不阻碍印刷性。作为螯合剂的含量，相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％。
作为消泡剂，能够使用通常的硅酮系自乳化型、乳化类型、非离子系hlb(hydrophilic-lipophilicbalance，亲水亲油平衡)的5以下等化合物。优选硅酮消泡剂。
另外，本发明中，硅酮系表面活性剂被视为消泡剂。
消泡剂的含量相对于显影液的总质量，优选为0.001质量％～1.0质量％的范围。
作为有机酸，可举出柠檬酸、乙酸、蓚酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸基、植酸、有机膦酸等。有机酸也能够以其碱金属盐或铵盐的形式使用。有机酸的含量相对于显影液的总质量，优选0.01质量％～0.5质量％的量。
作为能够含有的有机溶剂，例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“isopare、h、g”(essochemicalsco.,ltd.制)、汽油、煤油等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤素化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)、极性溶剂等。
作为极性溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、醋酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、乙酰丙酸丁酯等)、其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、n-苯基乙醇胺、n-苯基二乙醇胺等)等。
并且，上述有机溶剂不容于水的情况下，也能够使用表面活性剂等与水可溶而使用，显影液中含有有机溶剂的情况下，从安全性、可燃性的观点考虑，显影液中的溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量，优选0.01质量％～0.5质量％的量。
本发明中所使用的显影液根据需要通过将上述各成分溶解或分散于水中来得到。显影液的固体成分浓度优选为2质量％～25质量％。并且，作为显影液，也能够预先制作浓缩液，使用时用水稀释来使用。
并且，本发明中所使用的显影液优选为水性显影液。
并且，从显影残渣的分散性的观点考虑，本发明中所使用的显影液优选含有醇化合物。
作为醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇等。其中，优选苄醇。
作为醇化合物的含量，从显影残渣的分散性的观点考虑，相对于显影液的总质量，优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2质量％，尤其优选为0.2质量％～1质量％。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本实施例中，除非另有说明，则“％”、“份”分别是指“质量％”、“质量份”。另外，在高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为重均分子量(mw)，且构成单元的比率为摩尔百分比。并且，重均分子量(mw)为作为基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
(实施例1～44及比较例1～3)
＜支承体的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质jisa1050)的表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下实施脱脂处理30秒钟之后，使用3个毛束直径0.3mm的捆扎尼龙毛刷和中值粒径25μm的浮石(轻石)-水悬浮液(比重1.1g/cm3)对铝板表面进行粒化，用水彻底清洗。将铝板浸渍于45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中9秒钟并且进行蚀刻，水洗之后，进而在60℃下浸渍于20质量％硝酸水溶液中20秒钟，进行了水洗。粒化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60hz的交流电压来连续进行了电化学粗面化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％铝离子)，液温为50℃。交流电源波形使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8ms，duty(占空)比1:1，梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极来进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量为铝板为阳极时的电量175c/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
接着，在盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％铝离子)、液温50℃的电解液中，在铝板为阳极时的电量50c/dm2的条件下，用与硝酸电解相同的方法进行电化学粗面化处理，然后，通过喷射进行了水洗。
接着，将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％铝离子)作为电解液在铝板上以电流密度15a/dm2形成2.5g/m2的直流阳极氧化成膜之后，进行水洗、干燥，从而制作了支承体。阳极氧化成膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化成膜的表层中的孔径的测定用如下方法进行：使用超高分辨率型sem(hitachi,ltd.制s-900)，以12v的较低的加速电压，未实施赋予导电性的蒸镀处理等，以15万倍的倍率观察表面，随机提取50个孔并且求出平均值。标准偏差为平均值的±10％以下。
＜图像记录层的形成＞
以干燥涂布量成为20mg/m2的方式，将下述组成的底涂液(1)涂布于上述支承体上，在100℃烘箱中干燥30秒钟，从而制作了具有底涂层的支承体。
将下述图像记录层涂布液棒涂布于底涂层上，在100℃下烘箱干燥60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
然后，将下述组成的外涂层涂布液涂布于图像记录层上，在100℃下烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量0.1g/m2的外涂层，从而得到了平版印刷版原版。
〔底涂液(1)〕
·下述底涂化合物1：0.18份
·甲醇：55.24份
·蒸馏水：6.15份
-底涂化合物1的合成-
＜＜单体m-1的纯化＞＞
将lightesterp-1m(2-甲基丙烯酰氧基乙酸式磷酸酯、kyoeishachemicalco.,ltd.制)420份、二乙二醇二丁醚1,050份及蒸馏水1,050份加入到分液漏斗中，剧烈搅拌之后静放。倒掉上层之后，加入二乙二醇二丁醚1,050份，剧烈搅拌之后静放。倒掉上层，从而得到了1,300份单体m-1的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
＜＜底涂化合物1的合成＞＞
向三口烧瓶加入53.73份蒸馏水、3.66份以下所示的单体m-2，在氮气环境气体下升温到55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加液1，搅拌了30分钟之后，加入va-046b(wakopurechemicalindustries,ltd.制)0.386份，升温到80℃，搅拌了1.5小时。将反应液恢复到室温(25℃)之后，加入30质量％氢氧化钠水溶液，将ph调整成8.0之后，加入了0.005份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-oh-tempo)。通过以上操作，得到了180份底涂化合物1的水溶液。作为基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚乙二醇换算值的重量平均分子量(mw)为17万。
[化学式12]
＜＜滴加液1＞＞
·上述单体m-1水溶液：87.59份
·上述单体m-2：14.63份
·va-046b(2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、wakopurechemicalindustries,ltd.制)：0.386份
·蒸馏水：20.95份
＜图像形成层涂布液(1)＞
·聚合性化合物1*1：0.325份
·接枝共聚物1*2：0.060份
·接枝共聚物2*3：0.198份
·巯基-3-三唑*4：0.180份
·irgacure250*5：0.032份
·红外线吸收剂1(下述结构)：0.007份
·四苯硼钠：0.04份
·byk336*7：0.015份
·正丙醇：7.470份
·水：1.868份
*1：二季戊四醇六丙烯酸酯(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制)
*2：接枝共聚物1为通过聚(氧基-1,2-乙二醇),α-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)-ω-甲氧基-,乙烯苯被接枝的聚合物，且为将其在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有25质量％的分散体。
*3：接枝共聚物2为聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈＝10:9:81的接枝共聚物的聚合物粒子，且为将其在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有24质量％的分散体。并且，其体积平均粒径为193nm。
*4：巯基-3-三唑是指能够从pcas公司(法国)得到的巯基-3-三唑-1h,2,4。
*5：irgacure250为能够从cibaspecialtychemicals得到的碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-,六氟磷酸的75％碳酸丙烯酯溶液。
*7：byk336为25％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液中的能够从bykchemie公司得到的改性二甲基聚硅氧烷共聚物。
[化学式13]
＜图像形成层涂布液(2)＞
·粘合剂聚合物(1)〔下述结构〕：0.240份
·红外线吸收剂(2)(下述结构)：0.030份
·聚合引发剂(1)〔下述结构〕：0.162份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(nkestera-9300、shin-nakamurachemicalco.,ltd.制)：0.192份
·三(2-羟乙基)异氰脲酸酯：0.062份
·苄基-二甲基-辛基铵·pf6盐：0.018份
·含铵基的聚合物〔下述符号(15)的结构〕：0.010份
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.008份
·甲基乙基酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
·微凝胶液(1)〔通过下述方法制备〕：5.065份
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
＜微凝胶液(1)＞
·微凝胶(1)〔通过下述方法制备。〕：2.640份
·蒸馏水：2.425份
以下示出用于制备上述微凝胶液(1)的微凝胶(1)的制备法。
＜多价异氰酸酯化合物(1)的制备＞
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78份与下述多价苯酚化合物(1)7.35份的乙酸乙酯(25.31份)悬浊溶液加入三(2-乙基己酸酯)铋(neostannu-600、nittohchemicalco.,ltd.制)0.043份并且进行了搅拌。停止放热的时刻将反应温度设定成50℃，搅拌3小时，从而得到了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式18]
＜微凝胶(1)的制备＞
混合下述油相成分及水相成分，使用均质器以12,000rpm进行10分钟乳化。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛基酸盐(u-catsa102、san-aproltd.制)的10质量％水溶液5.20份，在室温下搅拌30分钟，在45℃下静置24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整成20质量％，从而得到了微凝胶(1)的水分散液。通过光散射法测定平均粒径的结果为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0份
(成分2)添加三羟甲基丙烷(6摩尔当量)及二甲苯二异氰酸酯(18摩尔当量)，向其添加甲基末端聚氧乙烯(1摩尔当量、聚氧乙烯单元的重复数：90)的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液、mitsuichemicals,inc.制)：3.76份
(成分3)多价异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0份
(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(sr-399、sartomercompany,inc制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54份
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(pionina-41-c、takemotooil&fatco.,ltd.制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42份
(水相成分)
蒸馏水：46.87份
＜外涂层涂布液＞
·表1中所记载的水溶性聚合物：表1中所记载的量
·表1中所记载的粒子：表1中所记载的量
·表面活性剂(rapisola-80、nofcorporation制)：0.01质量份
·水：整体成为10质量份的量
〔评价〕
＜机上显影性＞
利用搭载红外线半导体激光器的fujifilmcorporation制luxelplatesettert-6000iii，在外鼓转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2，400dpi的条件下对所得到的平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点fm加网的50％网点图。
不对所得到的已曝光的原版进行显影处理而将其安装到komoricorporation.制印刷机lithrone26的印版滚筒上。使用ecolity-2(fujifilmcorporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与spacecolorfusiong黄色墨液(dicgraphicscorpration.制)，通过lithrone26的标准自动印刷启动方法供给润版液与墨液而进行了机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度在500张tokubishi铜版(mitsubishipapermillslimited制，连量：76.5kg)纸进行了印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影，测定直至墨液不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数，而作为机上显影性进行了评价。
＜机上显影残渣抑制性＞
使用相同的版重复3次上述机上显影性评价，将附着于印刷机中的浇水辊的显影残渣转印到玻璃纸带上，粘贴到ok顶涂层纸(ojipaperco.,ltd.制、型号：oktopcoatplus)，用色浓度计x-rite(x-rite公司制)测量了蓝色浓度d(c)。
评价1：d(c)小于0.1
评价2：d(c)为0.1以上且小于0.3
评价3：d(c)为0.3以上且小于0.5
评价4：d(c)为0.5以上且小于1.0
评价5：d(c)为1.0以上
＜耐划伤性(划痕敏感性)＞
使用shintoscientificco.,ltd.制划痕强度试验机，以5g刻度从5g至100g为止对直径0.1mm的蓝宝石针施加重量，对平版印刷版原版的每一个试样表面进行扫描而进行划伤试验，测定划伤时的荷载，并且通过肉眼对有无因划痕引起的图像部的缺损以及非图像部的显影不良及墨液污染的产生。
将各实施例或各比较例中的平版印刷版原版置于kodak(注册商标)trendsetter800iiquantum制版机(曝光波长830nm)，在划伤部使用波长830nm的ir(红外线)激光器曝光成包括包含实心图像及20μm点fm(frequencymodulation)加网的50％网点图的曝光图像及非图像部这两个。不对所得到的完成曝光的平版印刷版原版进行显影处理，而将其安装于komoricorporation.制印刷机lithrone26的印版滚筒。使用ecolity-2(fujifilmcorporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与spacecolorfusiong黑色墨液(dicgraphicscorpration.制)，通过lithrone26的标准自动印刷启动方法供给润版液与墨液而进行了机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度在500张tokubishi铜版(mitsubishipapermillslimited制，连量：76.5kg)纸进行了印刷。
在所得到的第500张印刷物中，通过以下的5分级评价对将未发生因划痕导致的图像部的缺损或非图像部的显影不良或墨液污垢的最大荷载进行了评价。
评价1：最大荷载为20g以下
评价2：最大荷载大于20g且为40g以下
评价3：最大荷载大于40g且为60g以下
评价4：最大荷载大于60g且为80g以下
评价5：最大荷载大于80g
[表1]
[表2]
[表3]
如从表1～表3的结果可知，已知与比较例相比，本发明所涉及的平版印刷版原版的耐划伤性及显影性优异。
并且，已知本发明所涉及的平版印刷版原版的机上显影残渣抑制性也优异。
(实施例46及比较例4)
[平版印刷版原版的制作]
＜支承体e的制作＞
使用厚度0.3mm的铝板(材质jisa1050)，作为表面处理，通过连续进行以下的(a)～(i)的各种处理来进行。另外，各处理及水洗之后用夹持辊进行了除夜。
(a)碱蚀刻处理
使用烧碱浓度2.6质量％、铝离子浓度6.5质量％、温度70℃的水溶液，对在上述中得到的铝板通过喷射进行蚀刻处理，溶解了6g/m2铝板。然后，通过喷射进行了水洗。
(b)除污处理
用温度30℃的硝酸浓度1质量％水溶液(包含0.5质量％铝离子。)通过喷射进行除污处理，然后，通过喷射进行了水洗。用于除污处理的硝酸水溶液使用了在硝酸水溶液中使用交流进行电化学粗面化处理的工序的废液。
(c)电化学粗面化处理
使用60hz的交流电压来连续进行了电化学粗面化处理。此时的电解液为硝酸10.5g/l水溶液(包含5g/l铝离子、0.007质量％铵离子。)，液温50℃。交流电源波形使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec，duty(占空)比1:1，梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极来进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为220c/dm2。使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。然后，通过喷射进行了水洗。
(d)碱蚀刻处理
在32℃下使用烧碱浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，对铝板通过喷射进行蚀刻处理，溶解0.25g/m2铝板，去除以使用先前的交流进行电化学粗面化处理时产生的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且，溶解所产生的凹陷的边缘部分使边缘部分平滑。然后，通过喷射进行了水洗。
(e)除污处理
用温度30℃的硫酸浓度15质量％水溶液(包含4.5质量％铝离子。)通过喷射进行除污处理，然后，通过喷射进行了水洗。用于除污处理的硝酸水溶液使用了在硝酸水溶液中使用交流进行电化学粗面化处理的工序的废液。
(f)电化学粗面化处理
使用60hz的交流电压来连续进行了电化学粗面化处理。此时的电解液为盐酸2.5g/l水溶液(包含5g/l铝离子。)、温度35℃。交流电源波形为图1所示的波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、duty比1:1、梯形的矩形波交流，且将碳电极作为对电极进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。所使用的电解槽使用了图2所示的电解槽。电流密度以电流峰值计为25a/dm2，电量以铝板为阳极时的电量的总和计为50c/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(g)碱蚀刻处理
在32℃下使用烧碱浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，对铝板通过喷射进行蚀刻处理，溶解0.1g/m2铝板，去除以使用先前的交流进行电化学粗面化处理时产生的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且，溶解所产生的凹陷的边缘部分使边缘部分平滑。然后，通过喷射进行了水洗。
(h)阳极氧化处理
将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液在铝板上以电流密度15a/dm2形成2.5g/m2的直流阳极氧化成膜，进行水洗、干燥，从而制作了支承体c。阳极氧化成膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化成膜的表层中的孔径的测定用如下方法进行：使用超高分辨率型sem(hitachi,ltd.制s-900)，以12v的较低的加速电压，未实施赋予导电性的蒸镀处理等，以15万倍的倍率观察表面，随机提取50个孔并且求出平均值。标准偏差误差为±10％以下。
(i)亲水化处理
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支承体c实施10秒钟硅酸盐处理之后，进行水洗，从而制作了支承体e。si的附着量为9.5mg/m2。使用直径2μm的针测定了支承体e的中心线平均粗糙度(ra)的结果为0.27μm。
＜底涂层的形成＞
以干燥涂布量成为20mg/m2的方式，将下述组成的底涂层涂布液(2)涂布于上述支承体e上，从而形成了底涂层。
(底涂层涂布液(2))
·聚合物(p-2)(下述结构的树脂、mw：10万)：0.18份
·乙二胺四乙酸四钠：0.10份
·聚氧乙烯月桂基醚：0.03份
·水：61.39份
[化学式19]
另外，上述底涂层用化合物(2)中的各结构单元的括弧的右下的数值表示质量比，并且亚乙氧基单元的括弧的右下的数值表示重复数。
＜图像记录层的形成＞
将下述组成的图像记录层涂布液(3)棒涂布于如上述形成的支承体e上的底涂层上之后，在100℃下烘箱干燥60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)通过在即将涂布之前混合并搅拌下述感光液(1)及上述微凝胶液(1)来得到。
＜感光液(1)＞
·粘合剂聚合物(2)〔下述结构〕：0.240份
·红外线吸收剂(2)：0.024份
·聚合引发剂(1)：0.245份
·聚合性化合物：三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(nkestera-9300、shin-nakamurachemicalco.,ltd.制)：0.192份
·着色剂乙基紫[下述结构]：0.030份
·氟系表面活性剂(1)：0.008份
·2-丁酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
[化学式20]
另外，me表示甲基，上述粘合剂聚合物(2)的各结构单元的括弧的右下的数字表示摩尔比。
[化学式21]
＜外涂层的形成＞
进而将上述外涂层涂布液变更为表4中所记载的组成的涂布液棒涂布于上述图像记录层上之后，在120℃下烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量0.1g/m2的外涂层，得到了平版印刷版原版。
[平版印刷版原版的评价]
关于上述各平版印刷版原版，通过以下的评价方法对显影性及耐划伤性进行了评价。
[图像曝光]
利用搭载红外线半导体激光器的fujifilmcorporation制luxelplatesettert-6000iii，在外鼓转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及50％网点图。
[显影处理]
曝光后的平版印刷版中，使用glunz&jensen公司制的cleanoutunit+c85，在25℃下实施了20秒钟的显影处理。
在此，“显影处置”是指除了图像形成层的显影以外，包括选自包括外涂层的去除、涂胶及干燥的组中的1个以上的处理的复合处理。用于显影处理的处理液使用了下述组成的液。
＜显影液＞
·pelexnbl(烷基萘磺酸钠、kaocorporation制阴离子表面活性剂)：7.8质量份
·newcolb13(聚氧乙烯芳基醚、nipponnyukazaico,ltd.制非离子表面活性剂)：2.00质量份
·surfynol2502(airproducts公司制)：0.6质量份
·苄醇(wakopurechemicalindustries,ltd.制)：0.8质量份
·葡糖酸钠(fusochemicalco.,ltd.制)：3.0质量份
·磷酸氢二钠(wakopurechemicalindustries,ltd.制)：0.3质量份
·碳酸氢钠(wakopurechemicalindustries,ltd.制)：0.3质量份
·消泡剂(bluestersilicones公司制silcolapse432)：0.01质量份
·水：85.49质量份
＜显影性＞
对各个平版印刷版原版进行如上述的曝光及显影处理，肉眼确认所得到的平版印刷版的非图像部中的图像记录层的残存，进行了显影性的评价。用以下基准实施了评价。评价2为止为允许的水准。
评价3：没有残存图像记录层
评价2：稍微残存有图像记录层，但是显影性没有问题
评价1：残存有图像记录层，显影性不良
＜耐划伤性(划痕敏感性)＞
使用shintoscientificco.,ltd.制划痕强度试验机，以5g刻度从5g至100g为止对直径0.1mm的蓝宝石针施加重量，对平版印刷版原版的每一个试样表面进行扫描而进行划伤试验，测定划伤时的荷载，并且通过肉眼对有无因划痕引起的图像部的缺损以及非图像部的显影不良及墨液污染的产生。
将各实施例或各比较例中的平版印刷版原版置于上述曝光机，在划伤部使用波长830nm的ir(红外线)激光器曝光成包括包含实心图像及20μm点fm(frequencymodulation)加网的50％网点图的曝光图像及非图像部这两个。对所得到的完成曝光的平版印刷版原版进行上述显影处理之后，将其安装于komoricorporation.制印刷机lithrone26的印版滚筒上。使用ecolity-2(fujifilmcorporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与spacecolorfusiong黑色墨液(dicgraphicscorpration.制)，通过lithrone26的标准自动印刷启动方法供给润版液与墨液，以每小时10,000张的印刷速度在500张tokubishi铜版(mitsubishipapermillslimited制，连量：76.5kg)纸进行了印刷。
在所得到的第500张印刷物中，通过以下的5分级评价对将未发生因划痕导致的图像部的缺损或非图像部的显影不良或墨液污垢的最大荷载进行了评价。
评价1：最大荷载为20g以下
评价2：最大荷载大于20g且为40g
评价3：最大荷载大于40g且为60g以下
评价4：最大荷载大于60g且为80g以下
评价5：最大荷载大于80g
[表4]
如从表4的结果可知，已知与比较例相比，本发明所涉及的平版印刷版原版的耐划伤性及显影性优异。
关于2017年9月29日申请的日本专利申请第2017-190836号的公开，其全部通过参考援用于本说明书中。
本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格以与每个文献、专利申请及技术规格通过参考而被援用的情况被具体地且分别记载的情况相同程度通过参考援用于本说明书中。
符号说明
ta：阳极反应时间，tc：阴极反应时间，tp：电流从零达到峰值为止的时间，ia：阳极循环侧的峰值时的电流，ic：阴极循环侧的峰值时的电流，50：主电解槽，51：交流电源，52：径向滚筒，53a、53b：主极，54：电解液供给口，55：电解液，56：辅助阳极，60：辅助阳极槽，w：铝板。
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