专利名称：用不溶性金属盐固化阳离子和阴离子染料和颜料分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及喷墨打印，更准确地说涉及用于喷墨打印的纸张，其中，通过用沉淀微溶性金属盐充满该纸张中所含纸浆纤维使其改性。
在市售热喷墨彩色打印机例如可从Hewlett-Packard公司购买的Desk Jet打印机中，通过按不同比例混合黄色、品红色和深兰色油墨，获得色谱。混合一套彩色油墨得到的色谱称为该成套油墨的全色域(color gamut)。该全色域总是逊于理论上应达到的色谱。
达不到理论色谱的一个原因是成套油墨中某种油墨出现在打印介质上时，其亮度不能有效地提高到高于某一特定的水平。因为理论色谱需要特定着色剂具有比能传给该打印介质更高的亮度，所以，理论色谱中各种彩色不能产生出来。所能提供着色剂的总量取决于一些因素，包括该着色剂在油墨中的浓度和可使用的该油墨体积。在油墨中该着色剂的浓度一般不能任意提高以便增加在纸张上的亮度而不损失所述油墨制剂的其它重要性能。
使全色域降低的另一原因是所述油墨着色剂的一部分渗入打印介质中，尤其当该介质是张时更是如此。当该现象出现时，在打印区域内着色剂的视在亮度低于根据供给打印介质表面着色剂用量所能预期的亮度。缓解该问题的方法是确保该着色剂能保留在纸张表面上或换言之，控制该着色剂渗入纸张表面，在喷墨油墨组合物中，油墨是通过使染料或颜料分散在油墨载体中配制而成的。例如，深兰色油墨会含溶在油墨载体中的深兰色染料。用在喷墨油墨组合物中的染料分子通常为含染料阴离子和阳离子如钠离子的染料盐形成。就含颜料的着色剂来说，其油墨载体一般包含带电荷分散剂。
一旦油墨已涂到该纸张上，则控制着色剂渗入纸张表面的方法取决于对载体分散特性的影响。阻止该载体分散剂作用的一种方法是蒸发油墨溶剂。另外，通过在使用着色剂后，破坏油墨中分散剂的分散能力，可降低该着色剂渗入纸张表面的量。破坏分散剂作用的方法操作起来比蒸发溶剂更迅速，它将更好地降低着色剂渗入纸张表面的量。
美国专利第4694302号以标题“活性喷墨打印”(指定与本申请同一代理人)公开了提高油墨的耐水性和油墨打印质量的打印方法。在该专利中，将可使用油墨中染料与纸张基质发生化学结合的活性物质在该油墨涂到打印介质前或后涂到该打印介质上。但是，该方法要求两个独立的印头以改善打印质量。
美国专利第4740420号以标题“用于喷墨打印的记录介质”和美国专利第4554181号以标题“具有双组分阳离子记录表面的喷墨记录纸”公开了通过表面处理已改性的记录介质，它含有助于降低油墨中着色剂溶解度的可溶性金属盐。这些方法包括复杂和昂贵的后处理过程和使打印介质表面改性的缺点。此外，其中没有一种方法特别提到需要降低着色剂渗入打印介质表面的量。为改善全色域需要降低渗透作用。
美国专利第5126010号标题“喷墨记录纸”公开了使难溶于水的碳酸钙混入该纸中作为填充颜料的记录纸。另一种纸张表面处理方法是使含水油墨被该纸吸收。该打印介质的目的不是使油墨保留在该纸张的表面。
所以，仍然需要能容易地和经济地降低着色剂渗入介质表面的喷墨打印方法，从而增加成套油墨能再现的全色域。
根据本发明，提供通过容易地将金属盐涂到纸浆纤维的纹孔内(它使油墨载体的分散剂作用停止溶解或分配所述油墨着色剂)来显著降低该油墨着色剂渗入打印介质(纸张)的打印方法。该喷墨打印方法尤其包括下列步骤
(a)提供含有其纹孔用沉淀的微溶金属盐颗粒充满的纸浆纤维的喷墨纸，其中该纹孔小到足以滞留所述颗粒，而大到足以使油墨载体中离子能进入；(b)提供至少一种喷墨油墨，它包含(1)至少一种着色剂，当使所述喷墨油墨打印到所述喷墨纸上时，该喷墨纸中的沉淀微溶金属盐颗粒可命名该着色剂沉淀，和(2)载体，当所述着色剂为含颜料型着色剂时，该载体至少含一种分散剂或当所述着色剂为含染料型着色剂时，该载体可溶解该着色剂，而不需要分散剂；和(c)将所述喷墨油墨打印到所述喷墨纸表面，从而使该着色剂沉淀到该喷墨纸表面，因而改善全色域和保色性并降低该着色剂的渗透性和扩散性。
此外，根据本发明，提供含其中有纹孔的纸浆纤维的喷墨纸，它改善喷墨打印中全色域和保色性。所述纹孔被沉淀性微溶金属盐颗粒所充满，该纹孔小到足以滞留所述颗粒和大到足以使所述油墨载体中的离子能进入。
使用其中掺入沉淀性微溶金属盐以使着色剂沉淀在该纸张表面的喷墨纸，改善了全色域和保色性，降低了着色剂的渗透性和在邻近打印着色剂之间的扩散性。
在此介绍的本发明涉及用于喷墨彩色打印机尤其是热喷墨打印机例如Hewlett-Packards Desk Jet打印机的方法和纸张。该纸张通过诱发喷墨油墨的着色剂沉淀，使喷墨彩色打印机能够产生具有增加全色域和保色性及降低打印喷墨油墨的渗透性和扩散性的高质量图象。尤其该纸张在搁置前，含有沉淀在纸张纤维纹孔内的金属盐时情况更是如此。该金属盐通过破坏所述油墨载体的分散能力或溶解能力引起喷墨油墨中色着剂沉淀。该分散能力来自于油墨载体与含染料油墨中染料的相互作用及当该着色剂为含颜料型时，来自分散剂分子/颜料的相互作用。当所述油墨载体或颜料分子的分散能力因与金属盐的相互作用遭破坏时，该油墨载体不能再溶解所述着色剂，因而析出着色剂沉淀。因为该沉淀反应要比渗入纸张的作用更快，所以，该着色剂基本保留在纸张表面上。因为再无可使所述着色剂显著溶于水的组分存在，所以产生的打印色彩是非常耐水的。该打印色彩耐水性比原纸好。
一旦沉淀性盐已沉淀在纸浆纤维的纹孔中，纹孔的大小在收集该盐中起着重要作用，但是，或许更为关键的是在造纸过程中使键用软木纸浆。纹孔孔径(物理性质)取决于用作纸浆的木材类型，而不取决于纸浆处理方法。用作吸墨纸(以下介绍)的软木材与硬木材的不同点在于硬木材所含导管单体的纹孔不能包含所述沉淀物质，因为该导管单体是由末端开放结构组成。软木材的管胞和薄壁细胞含末端封闭的纹孔，所以，可包含所述沉淀性金属盐。因而，本发明实施中优选软木材。
所述金属盐必须难溶于水足以避免其在加工所述纸浆纤维成为纸的过程中被除去，然而它又具有一定溶解度足以提供与油墨载体或分散剂分子相互作用的游离离子。据估计所述金属盐可包括各种具有很低溶度积常数的微溶金属盐。在本发明实施例过程中优选使施用的金属盐具有的溶度积约为小于5×10-5。
适合作为无机盐使用的阳离子包括(但不限于)周期表2A族碱土金属(例如镁、钡和钙)。在实施本发明中有效的金属盐是草酸镁、硫酸钙、酒石酸钙、草酸钡和氟化钡。优选使用镁离子作为本发明实施中的阳离子。适合作为金属盐使用的阴离子包括(但不仅于此)硫酸盐、碳酸盐和草酸盐。最优选与镁离子结合的阴离子是碳酸盐。
据估计当打印在本发明介绍的纸上时，Desk Jet 850C和Desk Jet500C喷墨打印机的彩色和黑色油墨系列的性能均将得到改善。在下有1中给出Hewlett-Packard部分型号的该类油墨系列。另外，也试验了Canon BJC 600油墨系列，根据渗透性的结果与用Hewlett-Parkard油墨系列所获结果类似。在表1中也给出Canon部分型号。
表1部分型号 印刷机 油墨类型HP51645ADeskJet850C黑色颜料HP51641ADeskJet850C深兰色、品红色、黄色染料HP51625ADeskJet500C深兰色、品红色、黄色染料HP51626ADeskJet500C黑色染料BJI-201Bk BJC600 黑色BJI-201cBJC600 深兰色BJI-201mBJC600 品红色BJI-201yBJC600 黄色所有组分的纯度为用于日常工业造纸的纯度。除非另有说明，所有浓度均用重量百分比表示。
除了所述金属盐外，所述纸张可包含用于造纸工业生产的组分。用于本发明的木纸浆一般是造纸纸浆例如通过漂白木浆制备的浆。所述木纸浆也可以与其它来源的纸浆结合使用，只有该纸浆纤维的纹孔径在合适范围内便可。
表2商品纸中各组分的重量百分比组分 份数 重量％硬木纸浆 66 20.58833软木纸浆 80.4 25.08033桉树纸浆 120.637.62049内径 20.623889助留剂10.311944铜网部淀粉 20.623889明矾 0.3 0.093583沉淀碳酸钙 15 4.679165杀菌剂0.05 0.015597胶料印刷机淀粉 13.374.170696表面胶料 0.24 0.074867荧光增白剂 0.61 0.190286MgCO319 5.926943总量 320.57 100
该纸中金属盐浓度可在5-15％(重量)范围内，优选约在7-12％(重量)间。用热重分析仪(TGA，Perkin Elmer TGA7)测定碳酸镁的重量百分比。借助TGA，使该纸张灰化，假定生成物为氧化镁即碳酸镁的矿物形式。用化学计量法将该重量百分比转化成MgCO3克数。
所述纸浆纤维中纹孔孔径可在约1-50微米范围内，优选平均孔径在约15-30微米。
在优选实施例中，所述纸张含约5.9％(重量)的碳酸镁，它们沉淀在约83.3％(重量)干燥纸浆的约15-30微米纹孔中，也含表2中所列各成分。用上述任何一种油墨打印该纸张。
所有实施例和比较实施例的结果安排在这些实施例的介绍之后。实施例1本实施例制成的纸称作现场填料纸(loaded paper)。按下法完成实施例通过浸湿吸墨纸还原成纸浆，而不使用未干燥纸浆来制备本发明纸张。使用吸墨纸是因为它们未经任何化学处理。所用吸墨纸来自James Rirer公司，其种类是Bolttmg Verigood 19”×24”-160M Basis80，411-01-11。将4张吸墨纸在500ml饱和硫酸镁溶液中浸湿过夜。从该浸湿还原后纸浆中除去多余溶液。该纸浆纤维保持硫酸镁溶液水分。然后将纤维置于500ml饱和碳酸钠中，用Hamilton Beach混料机高速分散5分钟。从该硫酸钠溶液中分离出所述纤维，漂洗到漂洗出水pH为中性为止。通过使该纤维降落到筛网上，使纸沉淀为数张纸片。将蜡纸放在该纤维上，用10磅的滚子滚压所述筛网，以除去多余水分。然后在105℃干燥该纸片直到蒸发掉全部水分为止。
用重量分析法计算该纸中所含碳酸镁的量，结果为9％(重量)。
使用来自Canon BJC 600、Desk Jet 850C和Deskiet 500C喷墨打印机油墨打印该现场纸，然后，测定所述油墨的渗透深度(见表3，MgCO3(现场)项下)。通过取打印介质截面并测定所述油墨的渗透深度来完成测定工作。通过将试样放入环氧树脂中并将显微切片放在显微镜载玻片上来制备观测样品。从显微照片测定渗透深度并利用合适的换算获得所述油墨实际的渗透深度。
所述纸张的截面显微照片显示包在其表面的一层油墨，因而说明正如所期待的结果一样，所述着色剂固化和防止了渗透作用。完成的有关油墨的渗透试验显示对于500系列打印机染料和Desk Jet 850C打印机含染料彩色油墨系列降低了渗透性(改善)(见表3)。该纸的显微观察表明该纸的纤维较长。其纹孔显示实际上不同于由硬木制成纸张的纹孔。硬木几乎没有能带滞留任何沉淀的地方，这进一步强调两者的差异。主要软木结构为管胞和薄壁细胞，二者在细胞壁内含有封闭的纹孔用于截获沉淀的金属盐。即使硬木也含导管单体作为主要成分。正如前述，导管单体末端开放，在漂洗所述纸浆过程中，沉淀物质被漂洗掉。两种木材纹孔孔径可在约1～50微米范围内。
为检验油墨的稳定性，使用Hewlett-Packard Desk Jet 850C打印机打印所述纸。在使该纸浸湿并搅拌三天后，利用上述方法将其纤维重新做成纸。该再生纸是兰色，表明所用油墨在再生过程中已被保留在该纤维上。也将打印后纸片置于水中，几乎一个月后，仍然保持其浓厚、丰富的色彩。
全色域描述具体颜色的饱和度、色调和亮度。在此，通过观察者比较普通纸与碳酸镁填充于抄纸来定性地确定增加的全色域。使用孔径为2mm的Macbeth RD 913测得光密度值。除了用在Desk Jet 850C打印机上的Hewlett-Packard高级喷墨纸外，本实施例的沉淀碳酸镁盐纸使施用起来比其它所有纸样都好。也试验了本发明的其它金属盐。对于Desk Jet 560C和500C打印机而言，沉淀碳酸镁纸在深兰色、黄色和黑色的光密度上仅次于HP高级喷墨纸。碳酸钙沉淀纸对品红色使用效果最好、在Canon BJC 600打印机上，沉淀碳酸镁对所有色彩产生比Eureka 35(下面介绍)更高的光密度值。比较实施例1为制备常规填料纸，将碳酸镁与所述纤维混合。通过使该纤维降落到筛网上，使纸沉淀成薄片。将蜡纸放在该纤维上，用10磅的滚子滚压所述筛网，以除去多余水分。然后在105℃干燥该纸片直到已蒸发掉全部水分为止。发现在常规处理纸中碳酸镁含量为2％(重量)。在该现场法中，金属盐沉淀在所述纤维壁内，而对于常规处理纸片而言，使金属盐与纸浆混合以便在纸浆纤维之间出现机械截留。对于所述沉淀物质而言，该盐被截留在该纤维细胞壁内。
用来自Canon BJC 600、Desk Jet 850C和Desk Jet 500C喷墨打印机的油墨打印该常规填料纸。测定光密度值并列在表4中MgCO3(常规)项下。比较实施例2为制备普通纸，按照上述用作“现场”处理纸的方法，不包括盐溶液的处理。如前述方法将吸墨纸分散成纸浆，然后沉淀在筛网上并干燥。
用来自Canon BJC 600、Desk Jet 850C和Desk Jet 500C喷墨打印机的油墨打印该普通纸。测定光密度值并列于表4中吸墨纸项下。比较实施例3使施用两种市售纸张作为对照。它们是Eureka！35牌纸(JamesRiver公司)和Hewlett-Packard高级喷墨纸型号HP 51634Y。使用来自Canon BJC 600、Desk Jet 850C和Desk Jet 500C喷墨打印机的油墨打印该纸张，然后测定该油墨渗透深度。将该油墨深度列于表3中，分别列在以Eureka！(James River)和HP高级喷墨纸开头项下。测定光密度值并列在表4中，分别列在Eureka！和HP高级喷墨纸项下。实施例结果表3 渗透值介质 打印机 颜色渗透深度 倍率 实际深度(mm) (μm)MgCO3(现场) DJ850C 黑色 1.5 100 15DJ850C 深兰色2 100 20DJ850C 品红色1 100 10DJ850C 黄色 5 100 50DJ560C 黑色 1 100 10DJ560C 合成黑色 1.5 100 15DJ560C 深兰色1 100 10DJ560C 品红色1 100 10DJ560C 黄色 3 100 30Canon BJC 600 黑色 1 100 10Canon BJC 600 深兰色1 100 10Canon BJC 600 品红色2 100 20Canon BJC 600 黄色 1 100 10HP高级喷墨纸 DJ850C 黑色 3.5 200 17.5DJ850C 深兰色4 200 20DJ850C 品红色4 200 20DJ850C 黄色 6 200 30DJ560C 黑色DJ500C 合成黑色 3 200 15DJ500C 深兰色4 200 20DJ500C 品红色4 200 20DJ500C 黄色 2.5 200 12.5Canon BJC 600 黑色 4 200 20Canon BJC 600 深兰色4 200 20Canon BJC 600 品红色3 200 15Canon BJC 600 黄色 4 200 20Eureka！(James DJ850C黑色 220010River)DJ850C深兰色12 20060DJ850C品红色12 20060DJ850C黄色 10 20050DJ560C黑色 10 20050DJ560C合成黑色 820040DJ560C深兰色310030DJ560C品红色520025DJ560C黄色 320015Canon BJC600 黑色 10 20050Canon BJC600 深兰色620030Canon BJC600 品红色820040Canon BJC600 黄色 520025
表4 光密度值介质印刷机黑色 深兰色 品红色 黄色HP高级喷墨 DJ500C1.080.371.321.09MgCO3常规 DJ500C1.070.360.970.84MgCO3ppt现场 DJ560C1.1 0.380.970.92CaCO3ppt现场 DJ560C0.930.331.040.88Mg(OH)2现场 DJ500C0.920.350.980.83HP高级喷黑 DJ850C1.440.531.761.33MgCO3ppt现场 DJ850C1.3 0.5 1.481.26MgCO3常规 DJ850C1.240.4 1.030.98吸墨纸 DJ850C1.190.421.2 1.05Eureka！ DJ850C1.170.481.231.09CaCO3ppt DJ850C1.140.4 1.190.9HP高级喷黑 Canon 1.670.4 1.541.05BJC600MgCO3ppt现场 Canon 1.380.4 1.231BJC600Eureka！ Canon 1.2 0.391.090.92BJC600
我们期待在此公开的在纸中使施用沉淀微溶金属盐以使油墨中着色剂沉淀的方法能在工业上用于所有喷墨彩色打印机，尤其用于热喷墨打印机。
所以，已知公开在纸中使用沉淀微溶金属盐以使油墨中着色剂沉淀的用于热喷墨彩色打印的方法。在不违背本发明精神情况下，显然本领域技术人员可做各种显而易见的改变和修改，而所有这些改变和修改都包括在如附加权利要求书定义的本发明范围内。
权利要求
1.改善喷墨打印全色域和保色性的喷墨纸，它包含其中有纹孔的纸浆纤维，该纹孔被沉淀微溶金属盐颗粒所填充，该纹孔小到足以滞留所述颗粒并大到足以使来自用于所述喷墨打印的油墨中油墨载体的离子能进入该纹孔。
2.权利要求1的喷墨纸，其中，所述颗粒包括含至少一种阳离子和至少一种阴离子的金属盐，其中，该盐的溶度积约小于5×10-5。
3.权利要求2的喷墨纸，其中，所述至少一种阳离子选自镁、钡和钙而且所述至少一种阴离子选自硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物。
4.权利要求3的喷墨纸，其中所述微溶金属盐选自碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、氢氧化钡和碳酸钡。
5.权利要求1的喷墨纸，其中，该纸中所述沉淀微溶金属盐浓度在约5～15％(重量)范围内。
6.权利要求1的喷墨纸，其中，所述纹孔孔径在约1-50微米范围内，其末端实际上是封闭的。
7.权利要求1的喷墨纸，其中所述颗粒主要由约5～15％(重量)的碳酸镁组成，且所述纹孔的孔径在约1～50微米范围内。
8.改善喷墨打印全色域和保色性的方法，它包括下列步骤(a)提供所述权利要求1的喷墨纸；(b)提供至少一种包括下列组分的喷墨油墨(1)至少一种着色剂，(2)载体(i)其中，该载体含至少一种分散剂，当所述着色剂为含颜料型着色剂时，它具有将至少一种着色剂分散在该载体中的分散能力，或(ii)其中，当所述着色剂为含染料型着色剂时，该载体溶解所述着色剂，而不需要分散剂，和(3)其中，当将所述喷墨油墨打印到所述喷墨纸上时，该喷墨纸中的沉淀微溶金属盐颗粒可使该着色剂沉淀；和(c)将该喷墨油墨打印到该喷墨纸表面上，从而使得所述至少一种着色剂沉淀到该喷墨纸表面上，因而改善所述至少一种着色剂的全色域和保色性并降低其渗透性和扩散性。
全文摘要
本发明公开用于热喷墨彩色打印机例如Hewlett－Packard公司的DeskJet打印机的专门制备的喷墨纸,它包含其中纹孔经沉淀被微溶于水金属盐填充的纤维。对于含染料型油墨而言,上述金属盐有直接使该染料沉淀。结果上述喷墨彩色打印机能够产生出具有改善的全色域和耐水性及降低的在相近打印色彩间的扩散性,牢固的高质量彩色图象。
文档编号B41M5/00GK1186887SQ97118
公开日1998年7月8日 申请日期1997年9月12日 优先权日1997年9月12日
发明者B·于, M·斯克拉尔维兹 申请人:惠普公司