专利名称:一种混合书写装置及其书写墨水成分的制作方法
本发明涉及一种混合书写装置，这种装置将典型的使用糊状墨水的圆珠笔笔管的良好特性与使用液状墨水的圆珠笔笔尖组件的良好特性结合了起来，同时还涉及一种用于这种混合书写装置的书写墨水成分。
在书写笔的技术领域：
，“糊状”墨水的特征是依靠其高粘度，通常超过8，000CP(厘泊)。使用糊状墨水的圆珠笔仅仅需要一种相对简单的系统来控制墨水的流动。该系统或者由在一端由圆珠组件封闭的一个毛细管组成;或者由一个大直径管组成，类似于前一种情形在圆珠端封闭，而在开口端设置了一个粘滞顶杆，用来防止墨水的泄漏和蒸发。因此，糊状墨水圆珠笔中墨水的流动靠的是墨水的粘度和圆珠与其放置腔之间的间隙保证的。
糊状墨水圆珠笔至少有两个严重缺陷，其一墨水的高粘度使得在书写过程中笔在纸上不易移动，使用者必须加大压力才能得到满意的线条;其二为了使墨水在纸上不致模糊不清，在正常书写过程中墨水流入纸上的速度必须较低，结果糊状墨水圆珠笔的线条密度通常较低。
使用“液状”墨水可以改善上述出现的问题，液状墨水其粘度范围为1.0到5.0CP。在液状墨水圆珠笔中，墨水的低粘度使得在书写力较低时书写也很流畅，另外可以提供较高的线条密度。然而对于制造者和使用者来讲，液状墨水圆珠笔还存在着其固有的缺点
(A)液状墨水圆珠笔比起糊状墨水圆珠笔来书写不那么平滑，这是由于低粘度液状墨水对于圆珠来讲不能提供适宜的润滑，这种不良的润滑状态也使圆珠在放置腔中的磨损程度大为提高。
(B)液状墨水圆珠笔的笔管必须有与大气直接接触的开口，这样空气就能补充消耗了的墨水。由于液状墨水一般是水基的，因此易于蒸发，既使增加了诸如多元醇和乙二醇醚之类的湿润剂，也不过如此。在糊状墨水圆珠笔中，则可以靠增设一个粘滞顶杆来防止墨水的蒸发。
(C)液状墨水圆珠笔在纸上书写后其墨水倾向于“羽毛化”，即墨水会扩散，使得书写的线条具有毛刺飞边。湿润剂的使用虽然减小了风干问题(B)，但却助长了“羽毛化”的问题。
(D)液状墨水圆珠笔必须使用一个代价较高的墨水流动控制系统，该系统诸如有毛细笔管或真空笔管，在美国专利US-A-3951555中有所解释，其内容可供参考。在一个毛细笔管系统中，墨水笔管包括一个过滤器，类似于香烟的过滤嘴，该过滤器靠毛细引力将墨水保持在笔管中。在一个真空笔管系统中，墨水靠施加的负压保持在中空的、典型的管状笔管中，这个负压是由将笔管连接到圆珠上的墨水及空气控制通道和一个平衡箱、即集流器的结构造成的，通过压力变化从笔管排出的墨水靠毛细引力保持在集流器中，就是说，真空和毛细笔管系统同样依靠毛细引力来将液状墨水送到圆珠处。
(E)当毛细流受到干扰时，这两类液状墨水控制系统都倾向于不均匀的、脉动的墨水流，特别是毛细笔管系统容易产生不均匀的流动控制。在书写过程中当书写墨水消耗之后，在越来越大的流体负压下，剩下的墨水则保存在更小的毛细空间中，墨水在这些紧密的毛细空间中不再容易流动，这就导致了墨水流向圆珠的流动速度的逐渐降低，进而造成低密度的书写线。
如上所总结的，以前在圆珠笔中使用的液状或糊状书写墨水成份通常具有各自的缺点，一种克服这些缺点的途径就是在墨水成份中加入聚合材料，这种材料可使墨水在某些条件下充当液状墨水，而在其它条件下则充当糊状墨水。例如，GB-A-2131040中公开了这样一种用在圆珠笔中的“混合”水化墨水成份，其中含有0.2到0.45重量百分比的黄原胶，象典型的液状墨水圆珠笔那样，在该圆珠笔的墨水笔管中具有一个顶杆元件。所公开的墨水成份据说具有许多令人满意的特性，然而没有提及书写力低时笔的移动性和高线条密度的问题。GB-A-2094820(以下称“Fisher”)公开了一种不同的混合墨水成份，其中含有一种高分子电解质聚合物和一种高极性溶剂，这种墨水成份在圆珠笔中象液状墨水那样使用，该圆珠笔具有一个密封的、加压的墨水笔管。所公开的这种笔据说“书写起来……几乎象无压力的滚针笔一样轻松自如”。
因此，本发明的一个目的就是提供一种混合圆珠笔书写装置，这种书写装置将糊状墨水圆珠笔的构造简易性与液状墨水圆珠笔的高线条密度及低摩擦性结合起来。
本发明的另一个目的就是提供一种混合书写墨水成份，这种墨水在低剪力条件下具有高粘度，而在高剪力条件下具有低粘度，因此可以用在上述混合书写装置中。
本发明的再一个目的就是提供一种书写墨水成份，这种墨水在低剪力时表现出充分高的粘度，以便于在相当长的时期内保持稳定的颜色分散相。
本发明的再一个目的就是提供一种书写墨水成份，这种墨水在高剪力时表现出低粘度，由于便于在书写时具有较高的平滑性，比起典型的液状墨水圆珠笔墨水来质量高、芯给低。
本发明的再一个目的就是提供一种制备上述混合书写墨水的方法。
根据本发明所提供的书写墨水成份，其中包括(ⅰ)适量的至少一种假塑性树脂，和(ⅱ)一种该树脂的载体介质，这样，这种墨水成份中(a)假塑性指数值介于0.02和0.18之间;
(b)在0.1秒-1切应变速率时粘度介于25，000和120，000CP(厘泊)之间;和(c)在10，000秒-1切应变速率时粘度介于6和26CP之间。
根据本发明的另一方面，所提供的一种书写装置包括(a)一个墨水笔管(11)，该笔管限定了一个空腔，该空腔处于外界压力下，并且具有一个预先确定的内径;
(b)一个设置在该空腔内的粘性顶杆(12);
(c)一个与该笔管连通的圆珠组件(9)，该组件包括一个环形支座件，一个圆珠可转动地安装在该支座件中，该支座件具有一个中心孔和若干个沿该支座件长度布置的槽(7)，这些槽中至少一些沿径向延伸，从该支座件的内表面延伸至该支座件的外表面;和
(d)设置在介于该粘性顶杆和圆珠组件之间的空腔内的一定量的书写墨水成份(10)，该成份中(ⅰ)假塑性指数值介于0.02和0.18之间;
(ⅱ)在0.1秒-1切应变速率时粘度介于25，000和120，000CP(厘泊)之间;和(ⅲ)在10，000秒-1切应变速率时粘度介于6和26CP之间。
在一个最佳实施例中，墨水笔管空腔的内径是这样预先确定的，介于书写墨水成份和笔管之间的毛细引力实际上对该空腔中的墨水成份的滞留没有影响。
根据本发明的再一方面，还提供了一种用于制备书写墨水成分的方法，其中该书写墨水成份包括(ⅰ)适量的至少一种假塑性树脂，和(ⅱ)一种该树脂的载体介质，该方法包括如下步骤(1)向一种有机液体中加入一预定量的假塑性树脂，在该有机液体中制成一种树脂浆;
(2)将该树脂浆与一种溶剂混合，该溶剂包括水和/或一种可使该树脂溶解的有机溶剂，这种混合是在充分高的剪力条件下进行的，由此产生一种不完全成溶剂化的树脂精细分散相;进而(3)把一种颜料添加到这种不完全成溶剂化的精细分散相中，使用水力剪切机处理这种不完全成溶剂化的精细分散相，这样就制成一种完全成溶剂化的树脂亲液溶胶，这种亲液溶胶中(a)假塑性指数值介于0.02和0.18之间，(b)在0.1秒-1切应变速率时粘度介于25，000和120，000CP之间;和(c)在10，000秒-1切应变速率时粘度介于6和26CP之间。
现将参照附图进一步叙述本发明，其中图1表示的是一种传统的液状墨水圆珠笔圆珠组件的部分轴截面视图;
图2表示的是一种传统的糊状墨水圆珠笔圆珠组件的部分轴截面视图;
图3B表示的是沿图3A的3B-3B线截取的横截面视图，图3A提供了一个本发明书写装置的圆珠组件的部分截面视图，其中一部分处于正视;
图4表示的是本发明书写装置的轴截面视图;
图5和6为曲线图，分别表示的是本发明和先有技术的墨水成份中粘度(高剪力和低剪力)和假塑性体范围;和图7A和7B为曲线图，分别表示了本发明墨水成份中假塑性体和羽毛化(A)之间及流动速率(B)之间的关系(△表示的是含有KIA112(商标)树脂的墨水成份的数据;○表示的是含有KELZANS(商标)树脂的墨水成份的数据)。
本发明的书写墨水成份的特征在于“假塑性体”，由于这种假塑性有一个明显的屈服应力点，超过这个应力点，切应变速率(流动)就会随着剪切应力(力)的增加而迅速增加。更具体讲，本发明的墨水成分在任何剪切应力下都呈现流动，但是流动与力的比值增加则很小，这种情况一直持续到力超过了明显的屈服应力值。墨水成份中的假塑性体根据其“假塑性指数”值(n)是可以确定的，在切应变速率(δ)时，指数值(n)与粘度(η)的关系由下列等式确定logη＝(n-1)logδ+logm
其中m表示的是在1秒-1切应变速率时的墨水粘度CP。
对于液体和悬浮液来讲，其中流动与力的比值是常数(牛顿物质)，n为1，即粘度与切应变速率无关。对于假塑性材料来讲，其中包括本发明的墨水成份，n小于1。本说明书内，在0.01到10秒-1切应变速率范围上墨水的粘度利用小型试样转换接头在一个布氏LVDT粘度计上测量。在16到10，000秒-1切应变速率范围上，墨水粘度由雪莉-费兰梯锥型和板型粘度计确定。屈服应力值是在2分钟的初始静止时间后由雪莉-费兰梯粘度计确定。假塑性指数n由logη与logδ所确定的图线的斜率测定。这一图线在切应变速率的整个范围内不都是直线，因此假塑性指数由其最大斜率确定。通常切应变速率在0.1到10秒-1范围时，该图线为典型的直线。最大斜率给出了假塑性指数的最大值。
我们发现，上述糊状和液状墨水各自的缺陷可以通过采用本发明呈现下列流变特性的一种墨水予以克服(a)假塑性指数值大约小于0.18，大于0.02;
(b)在0.1秒-1切应变速率(低剪力)时，粘度大约大于25，000CP，但小于120，000CP;和(c)在10，000秒-1切应变速率(高剪力)时，粘度大约大于6CP，但小于26CP。
在书写过程中，由于本发明的墨水在高剪力条件下呈现出低粘度，因此它没有糊状墨水表现出的缺陷。更具体讲，本发明的墨水成份提供了高密度线条，而不需要糊状墨水圆珠笔那样高的书写力。进而，由于本发明墨水成份在高剪力时粘度不象典型液状墨水那样低，所以本发明墨水能够很有效地润滑圆珠，进行非常平滑的书写。
由于本发明墨水成份在低剪力条件下具有高粘度，因此可以采用使用在糊状墨水圆珠笔中的滞型粘滞(滑脂类)顶杆将这种墨水保存在一个简单的中空笔管内，其结果墨水蒸发的唯一途径只有圆珠。由于本发明墨水的流动可以只由粘滞力来控制，不需要毛细力，因此对比液状墨水书写不稳定的特性，更容易获得没有间断的稳定书写。此外，本发明书写墨水成份中的假塑性体在很高程度上克服了液状墨水圆珠笔的羽毛化问题，这样，在没有摇溶(随着搅拌时间的增加而增加流动)的情况下，假塑性体在很高程度上不仅是剪切释化程度的措施，而且也是墨水重升高速建立其粘度的措施。在本发明中墨水粘度的重新迅速建立减小了墨水羽毛化的趋向。
由于毛细引力对于控制本发明墨水流动是没有必要的，因此也就不需要代价较高的毛细笔管或真空笔管系统的结构装备了，这样，本发明的圆珠笔最好使用用于糊状墨水圆珠笔笔管的典型的中空圆形笔管，完全不需要使用液状墨水时通常所用的毛细过滤器或集流器。
同样原因，本发明的书写装置不需要靠予先确定尺寸的内径来借助墨水和笔管之间的毛细引力象使用糊状墨水所设计的圆珠笔那样保证墨水的保存。因此本发明书写装置笔管内径可以是大于2.5mm，在6mm和6mm以下的范围内的一个最大值，如果设计需要的话还可以更大。
虽然本发明书写装置的尾端类似于糊状墨水圆珠笔的尾端，但其圆珠组件则类似于传统液状墨水圆珠笔的圆珠组件。如图1所示，传统的液状墨水圆珠笔圆珠组件包括了一个圆锥体部分，在其较小端设置了小孔1，圆珠2就放置在其中。糊状墨水圆珠笔圆珠组件也包括一个类似的圆锥体部分，通常由不锈钢制成。然而，在典型的糊状墨水圆珠笔中，圆珠比小孔稍大，圆珠必须承受一种“沉重的”旋转运动(也就是说，处于强烈的压力之下)，以减小最终圆珠的突出。在旋转过程中，金属在预先确定的范围、即“旋压长度”3上发生变形，其旋压长度包围了大约0.3mm的圆珠。结果，糊状墨水圆珠笔的圆珠沿旋压长度逐渐地成为越来越尖的锥形体，直至大约60°夹角，并且小孔的边缘或“唇部”沿该圆珠“熨平”。随后，圆珠金属固有的弹性会使唇部的边缘稍稍弹回，为墨水流动提供间隙。参见图2，在传统的糊状墨水圆珠组件中，圆珠与唇部的间隙4典型介于0.003和0.004mm之间，虽然糊状墨水圆珠笔圆珠实际上最终小孔直径不同于直接测量值，但是圆珠与小孔之间的间隙5估计为大约0.002mm。
对照来讲，本发明书写装置的圆珠组件类似于传统的液状墨水圆珠笔的圆珠组件，该圆珠组件提供了一个比典型糊状墨水组件大得多的容积来容纳墨水流 更具体讲，本发明书写装置圆珠组件的圆珠与唇部之间的间隙约为0.008mm，而圆珠与小孔(中心孔)之间的间隙约为2.5到4倍于糊状墨水圆珠笔圆珠组件的相应的估计值，最好本发明混合书写装置的圆珠与小孔(中心孔)之间的间隙约为0.010mm，具有典型的公差0.004mm。最好支座件相对小孔(即中心孔)的轴线具有一个约为60°的支座角。
本发明的这些最佳间隙尺寸通过使圆珠承窝加工至其最终尺寸是很容易获得的，把圆珠放入承窝，然后向着圆珠弯曲(“卷边”)唇部。换句话说，可以使用轻旋压加工(低压力)。在任何情况下，圆珠比锥形体部分的小孔小大约0.008mm，并且安装在小孔中，锥形体部分最好由“镍银”合金(即高铜锌镍合金)或类似的可延展材料构成。在施压过程中，圆珠金属不发生变形，并且圆珠突出部仅有很小变形。此外，唇部稍有弯曲以使圆珠保存在小孔中。结果，本发明圆珠组件与传统糊状墨水圆珠组件相应尺寸比较，施压长度很短(大约为0.06mm)，锥形角则较大(约为80°)，即该唇部相对于与该唇部接触的支座件的那部分构成一个约为80°的角。
除了上述在间隙上的不同点之外，本发明书写装置所使用的圆珠组件的另一个特征也构成了本发明组件可获得墨水流较大容量的原因之一，这区别于传统的糊状墨水组件。在图2所示的糊状墨水组件中，相对较浅的墨水供给槽或沟6被精压在圆珠的支座件上，在正常使用时，圆珠与支座件毗邻。该槽通常为6个且截面呈三角形，在整个支座件长度上延伸而设有在径向上延伸。
比较起来，如图3A和3B所示，适用于本发明书写装置的支座件包括若干个槽7，这些槽完全沿支座件径向延伸，在典型的液状墨水圆珠组件中通常就是这样。本发明书写装置由支座槽提供的用来从支座件后面的毛细管道向圆珠供给墨水的通道与典型糊状墨水圆珠组件相比具有一个较大横截面积。根据本发明，槽7穿过支座件与该组件上一毛细空间(没有在图中表明)连通，其中槽7的数目最好为5，并且其截面为矩形。支座件上的槽的宽度大体上与传统的糊状墨水组件的这些特征相同。由槽所提供的墨水流动通道的数目或形状都不是决定性的，按照本发明墨水成份的特征，只要所提供的容积对于供给墨水流的速率是充分的话就可以了，为典型糊状墨水流动速率(约0.03克/200m)的4到5倍。
图4示出了本发明书写装置的一般特征。圆珠组件9在结构上类似于液状墨水圆珠组件，但是如前所述允许容纳在笔管11中的墨水10向圆珠有较大的入口。一个粘滞顶杆12设置在介于墨水和小孔13之间的笔管中，这与糊状墨水圆珠笔笔管相同，该小孔13使笔管与大气连通。在书写过程中，当墨水流经圆珠组件，经由圆珠沉积在书写表面上时，墨水在笔管中的水平降低，由墨水拉动该粘滞顶杆，所消耗的墨水由经过小孔13的空气予以补充。
本发明书写装置圆珠组件的外形和墨水笔管的尺寸都需要该书写装置所使用的墨水具有上述流变特性来获得适宜的书写质量。更具体讲，本发明书写装置所使用的墨水具有充分的低剪力粘度，根据本发明该书写装置包括有糊状墨水圆珠笔类的尾端，该尾端没有复杂的墨水控制系统，并且最好包括一个确定尺寸的笔管，实际上毛细引力对笔管中墨水的保存不起作用。另一方面，前述的墨水高剪力粘度可以给圆珠提供适宜的润滑，由此提供平滑的书写，但是同时该墨水还可以以一个保证线条密度的速度流下，这可与液状墨水相比，圆珠笔的移动力和羽毛化问题可以减至最小，进而使书写容易、清楚。
用于本发明书写墨水成份的假塑性树脂的选择是不苛刻的，只要所选择的树脂能够充分保证前述流变特性即可。已得到证明两种杂多糖化物树脂KELZAN S(商标)和KIA112(商标)(两者均由圣迭戈CA的kelco公司制造)都是非常适合的。这两种树脂在某种程度上不同，KELZAN S(商标)是一种黄原胶，由Xanthomonas Campestras纯培养作为一种酵素产生的;而K1A112(商标)是一种在US-A-4401760中叙述的碱菌微生物酵素(接近№.ATCC31961)，该美国专利4401760的内容在此引为参考。从化学上来分析，黄原胶由单糖甘露糖、葡萄糖和葡糖醛酸构成;比较来讲，K1A112(商标)是由葡糖醛酸、葡萄糖和鼠李糖构成。
还发现本发明墨水成份最好使用一种新型混合墨水成份的方法制备，更具体讲，最好独立制备有机液体(比如一种1，2-亚乙基二醇和甘油的混合物)中的假塑性体树脂浆。在这种情况下，术语“有机液体”意指任何有机物质，在该物质中假塑性树脂或树脂混合物能够弥散，但是在该物质中树脂不容易溶解。其它适合的有机液体的例子包括四氢噻吩1-1二氧化物(由体斯敦TX的Shell化学公司制造)、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内脂(两者均由纽约NY的GAF公司制造)。
这种树脂浆进而由水或有机溶剂或水和有机溶剂的混合物予以稀释(在这里水不是本发明墨水的主要成分)，在充分高剪力条件下产生一种不完全成溶剂化的树脂精细分散相。任何所期望的减蚀剂、平滑性添加剂、生物杀伤剂和其他传统的添加剂最好予先加在这种精细分散相中，然后将一种染料溶液或颜料分散相添加和混合在其中以获得所期望的树脂浓度。随后，这种假塑性树脂的不完全成溶剂化的精细分散相在一个乳液磨机或类似装置中进行强烈的水力剪力处理，这样树脂颗粒就制成完全成溶剂化物，形成一种亲液溶胶。这种剪力处理很明显在以前制备这种假塑性树脂材料时从来不使用，在这种剪力处理之后，最好将夹带在这种墨水成份中的气体去除，例如可以采用离心分离法。对于本发明这种含有K1A112(商标)树脂的书写墨水来讲，上述乳液磨步骤是必需的。
虽然用于本发明墨水成份的原生树脂是造成墨水流变特性的主要原因，但是流变特性也可受到表面活化剂、共聚合树脂和溶剂系统的主要成份的选择的影响。例如，加入溶剂和树脂兼容的负离子和非离子表面活化剂可以降低墨水成份的低剪力粘度，而不影响其高剪力粘度，相反，加入较高粘度的共聚合树脂可以提高高剪力粘度，而不影响低剪力粘度。构成共聚合树脂的薄膜，比如聚乙烯吡咯烷酮也可添加其中来某选择地降低低剪力粘度，由此从整体上改善墨水的书写特性。
本发明墨水成份的流变特性也可通过选择使用的染料或颜料予以影响，用于本发明的染料溶液和颜料成份可以有很宽的范围，只要最终的墨水成份中的假塑性体和粘度值维持在上述范围内即可。染料溶液BASACID X34(商标)(由霍兰MI的BASF Wyandotte公司制造)和“Special Violet S4B5”(由尤宁NJ的Mobay化学公司制造)可以作为适用于本发明的染料的例子。适宜的水化颜料分散相包括BASOFLEX 兰 7080(商标)、BASOFLEX 红 3855(商标)和LUCONYL 绿 9360(商标)(均由BASF Wyandotte公司制造)。本发明墨水成份的低剪力粘度在持续的时间上可以充分高地维持一个适宜的颜料分散相，这是一主要优点。颜料可以比染料基系统对线条来讲提供更大的稳定性，但是本发明颜料分散相墨水的制备需要选择表面活化剂以防止颜料颗粒的结块，这实际上不影响墨水的流变特性。
一般来讲，本发明墨水成份的流变特性比起公知的假塑性墨水具有很大优点，可参见图5和6所示的曲线图。在图5中，表示了公开在GB-A-2094820和GB-A-231040中的墨水粘度范围，其粘度范围是从分别所引证的英国专利文献的粘度资料中计算出来的。这些粘度范围与相应的典型糊状、液状和本发明书写墨水成分的相应范围分别成为对照。在图6中表明了从GB-A-2094820和GB-A-2131040中墨水估算出的假塑性指数值的范围和本发明墨水相应范围的对照情况。
从上述图表中很明显可以看出本发明书写墨水中高和低剪力粘度特性，它们完全不同于GB-A-2094820墨水的特性。进而，本发明墨水具有比GB-A-2131040更高的低剪力粘度和更大的假塑性体(较低的假塑性指数)。
用功能性语言来讲，本发明墨水的较高的低剪力粘度防止了注入的墨水渗漏，而较大的假塑性体缩小了羽毛化的可能性，这由下面更详细地予以说明。比较来讲，GB-A-2094820公开的非常高的低剪力粘度需要一个加压的滤筒，进而比起本发明墨水特性来造成较差的书写平滑性。
本发明将参照下列实例作进一步叙述，使用图4所示结构的圆珠笔来确定各种书写特性的记录值，该圆珠笔使用0.65mm矾土陶瓷圆珠，所确定的书写特性如下限定(a)渗漏渗漏是由悬垂打开笔帽的笔，使笔尖朝下在60℃烘箱中放置16小时后所确定的，用肉眼检查，其渗漏量可分为严重(3)、中等(2)、少许(1)和无渗漏(0)。渗漏量最好为(0)。
(b)芯给芯给的程度是由在室温下向下悬垂笔尖，使笔尖与滤纸接触16小时来确定的;芯芯量是由5个重量单位确定的，分为丧失重量大于10%为 3
小于10%，但大于1%为 2小于1%，但大于0.1%为 1小于0.1%为 0芯给量最好为0。
(c)书写书写质量是由6个否定的标志的出现和程度估计的，从0到3的每一个记号确定出一个等级，其中0-无1-少许2-中等3-非常6个标志的特征为“棘线”表示的是与正常书写线相连接的书写线表现出斑点的趋向。
“羽毛化”表示的是墨水扩散程度的度量，表示了书写线的毛刺飞边。
“摩擦性”表示的是圆珠笔很容易在纸上移动的程度的度量。
“平滑性”表示的是圆珠笔书写时没有额外的杂音的性能的度量。
“方向性”表示的是在圆珠笔沿不同方向移动时书写线的不均匀程度的度量。
“双线”表示的是圆珠笔书写线在线的两边比线的中间颜色更深的趋向。
合成的书写质量是这六个单独特性质的算术组合，其范围为0到18，最低的得分表示最好的书写特性。
(d)流动速度流动速度是由8号书写机在纸上移动书写200m时墨水流量确定的，该书写机划线速度为6.6m/min。
实例1-9和对照实例1-7本发明墨水成分的实例(实例1-9)拟采用上述乳液磨技术和Kelco公司的杂多糖化物K1A112(商标)(表1)或KELZAN S(商标)(表2)制备，所使用的工序过程具体叙述如下工序1在高速混合机(Silverson)中将1，2-亚乙基二醇和甘油混合，然后将树脂慢慢加入这种溶剂混合体中，搅拌至少15分钟，制成一种树脂浆。
工序2将一种由水、生物杀伤剂MITROL G ST(商标)(由孟菲斯TN的Chapman化学公司制造)、平滑性添加剂AQUALOX225-100(商标)(由尼亚加拉瀑布NY的ALOX公司制造)和减蚀剂构成的分离混合物进行高速混合，混合时间最少为15分钟。
工序3将该溶剂和含水混合物混合，将染料溶液BASACIDX34(商标)(由霍兰MI的BASF Wyandotte公司制造)加入其中，进一步将这种合成的墨水成分高速混合，混合时间至少30分钟，这样就制成了一种不完全成溶剂化的树脂精细分散相。
工序4将这种墨水成分送入2.5UB型号的SPeco乳液磨中(由贝弗洛MA的Speco公司制造)碾磨至少30分钟，其碾磨速度调定为100，间隙调定为0.001吋，这种高剪力条件则将该成份转化成一种树脂的亲液溶胶。
工序5此后，将墨水成份在1000rpm(20℃温度)条件下离心10分钟去除夹带的气体。
除实例1-4(表1)和实例6-9(表2)之外，还提供了使用上述工序和要素的对照墨水配方，但是所用的树脂成份没有调整到产生决定性作用的流变值。上述限定的工序特性决定了所有实例和对照实例，而后者(对照实例)呈现出明显较差的渗漏和/或流动速度值。
从表1和2归纳出的结果表明在本发明的圆珠笔中渗漏和芯给是随着作为树脂浓度的假塑性指数值(n)的增加而衰落，虽然直到屈服应力为大约25达因/厘米2或更高时渗漏才为零。对于含有K1A112(商标)的墨水成份来讲，本发明中基本粘度和假塑性体要求树脂浓度量为相对总成份重量的0.15重量百分比。然而，渗漏的最佳值为零，当树脂量为0.3或更大的重量百分比时可以获得此最佳值。在此浓度时，书写特性值虽然由于增加了双线，多少比最佳值有些高，但还是可以接受的，而书写特性值随着增加树脂含量最初会下降，这是由于减小了羽毛化，这样，虽然0.20重量百分比的K1A112(商标)含量提供了最佳的书写特性，但是从总体性能来讲，含量范围最好为约0.3和0.5重量百分比之间。
另外，如实例2所示的一种墨水成份中，将一种高分子量成块聚合物TETRONIC 1107(商标)(由霍兰MI的BASF Wyandotte公司制造)加到1重量百分比浓度以使0.1秒-1切应变速率时粘度降低5，000CP(大约降低17%)，而保持100秒-1切应变速率时粘度不变。同样，将一种纤维素衍生树脂，NATROSOL 250MR(由内珀维尔IL的Hercules有限公司制造)按1.0重量百分比加到实例4所示的成份中，可以使粘度在10，000秒-1切应变速率时从11提高到13CP，增加了大约20%，低剪力粘度不受影响。虽然在高切应变速率时百分率的变化比低切应变速率时百分率的变化大，但是较大量的Natrosol 250MR(商标)在高和低切应变速率时都会影响粘度。例如如实例2所示墨水中Natrosol 250MR重量百分比含量0.5时，在10，000秒-1切应变速率时粘度从11增加到26，增加了136%，而在切应变速率0.1秒-1时粘度从30，200增加到43，000CP，仅仅改变了42%。在表2的实例8中，增加1重量百分比的构成聚乙烯吡咯烷酮树脂K-30(商标)(由纽约NY的GAF公司制造)的薄膜，可以在0.1秒-1切应变速率时降低粘度20，000CP，即大约35%，在100秒-1和更高的切应变速率时的粘度不受影响。
如表2所示，直到黄原胶(KELZAN S(商标))浓度超过0.45重量百分比，这个公开在GB-A-2131040中墨水成份中最大可接受值时，才能获得本发明的流变参数。实验表明，对于黄原胶含量高达0.92重量百分比的墨水(实例9)是可以接受的，这与GB-A-2131040的叙述相悖。
实例10-14本发明墨水成份的另外一些实例基本如上配制，只是使用更多的水(实例10-13)或完全用水(实例14)来代替不同的有机溶剂。当K1A112(商标)树脂含量(0.35重量百分比)处于上述最佳范围时，很容易获得本发明必要的流变特性(参见表3)。
实例15-18表4所示配方表明了对三种不同颜料提供稳定颜料分散相的本发明书写墨水的性能。表4的墨水成份是根据上述乳液磨工序，在工序2时加入颜料制成的。在实例17中，使用了一种红色颜料，在0.1秒-1切应变速率时获得了比使用其它两种颜料时更低的粘度。但是在0.1秒-1切应变速率时，红墨水的粘度则较其它两种高，实例16和18表明在0.1秒-1切应变速率时，比相对含有实例2中染料的墨水具有稍微较高的粘度。在实例15中，由于加入了构成聚乙烯吡咯烷酮的共聚合树脂K-30(商标)的薄膜，降低了低剪力粘度，此时使用一种较高浓度的原生树脂KELZAN S(商标)而没有使用K1A112(商标)树脂，使粘度的降低得以补偿。
如前所指出的，已确认羽毛化的程度与假塑性体有关，为了表示这种关系，图7(A)给出了一个图表，其中在如上所述书写试验中确定的羽毛化得分作为含有K1A112(商标)树脂(以圆圈表示)或KELZAN S(商标)树脂(以三角表示)的墨水成份假塑性指数的函数制成了此图。在图7(B)中类似地表示了流动速度和假塑性指数之间的关系。这些图表表明了，羽毛化和流动速度值分别与假塑性指示成线性函数关系。对于低于约0.18的指数值来讲，羽毛化最小，且流动速度也没有高到易于产生污点的程度(即大于约0.3g/200m)。
权利要求
1.一种书写墨水成份，其特征在于该书写墨水成份中包括(i)适量的至少一种假塑性树脂和(ii)一种该树脂的载体介质，这样，其墨水成份中(a)假塑性指数值介于0.02和0.18之间；(b)在0.1秒-1切应变速率时粘度介于25，000和120，000CP(厘泊)之间；和(c)在10，000秒-1切应变速率时粘度介于6和26CP之间。
2.根据权利要求
1所述的书写墨水成份，其中该假塑性树脂包括黄原胶和/或主要由葡糖醛酸、葡萄糖和鼠李糖构成的杂多糖化物。
3.根据权利要求
2所述的书写墨水成份，其中假塑性树脂为杂多糖化物，在该墨水成份中杂多糖化物包量相对于整个墨水成份重量来讲大于0.15重量百分比。
4.根据权利要求
3所述的书写墨水成份，其中在该墨水成份中杂多糖化物含量相对于整个墨水成份重量来讲介于大约0.3和0.5重量百分比之间。
5.根据权利要求
2所述的书写墨水成份，其中假塑性树脂为黄原胶，在该墨水成份中黄原胶含量相对于整个墨水成份重量来讲大于0.45重量百分比。
6.根据上述任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，其中该墨水具有一个介于25和120dyne cm-2(达因/厘米2)之间的屈服应力值。
7.根据上述任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，其中假塑性指数值介于0.10和0.18之间。
8.根据上述任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，其中在0.1秒-1切应变速率时粘度介于25，000和75，000CP之间。
9.根据上述任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，其中在10，000秒-1切应变速率时粘度介于10和20CP之间。
10.根据上述任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，其中该墨水成份基本上是无水的。
11.根据权利要求
1到9中任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，其中该载体介质为水和至少一种有机溶剂。
12.根据权利要求
11所述的书写墨水成份，其中该有机溶剂包括从由1，2-亚乙基二醇、甘油、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮和四氢噻吩1-1二氧化物构成的组分中选择的至少一种化合物。
13.根据上述任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，其中该假塑性树脂进一步包括一种第二树脂化合物。
14.根据权利要求
13所述的书写墨水成份，其中该第二树脂化合物是一种纤维素衍生物。
15.根据权利要求
13所述的书写墨水成份，其中该第二树脂化合物是一种构成共聚合树脂的薄膜。
16.根据权利要求
15所述的书写墨水成份，其中该共聚合树脂为聚乙烯吡咯烷酮。
17.根据上述任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，进一步包括一种表面活化剂。
18.根据权利要求
17所述的书写墨水成份，进一步包括一种颜料的水分散相。
19.根据上述任何一个权利要求
所述的书写墨水成份，其中该假塑性树脂在该载体介质中形成一种亲液溶胶。
20.一种书写装置，其特征在于该书写装置包括(a)一个墨水笔管(11)，该笔管限定了一个空腔，该空腔处于外界压力下，并且具有一个预先确定的内径;(b)一个设置在该空腔内的粘性顶杆(12);(c)一个与该笔管连通的圆珠组件(9)，该组件包括一个环形支座件，一个圆珠可转动地安装在该支座件中，该支座件具有一个中心孔和若干个沿该支座件长度布置的槽(7)，这些槽中至少一些沿径向延伸，从该支座件的内表面延伸至该支座件的外表面;和(d)设置在介于该粘性顶杆和圆珠组件之间的空腔内的一定量的书写墨水成份(10)，该成份中(ⅰ)假塑性指数值介于0.02和0.18之间;(ⅱ)在0.1秒-1切应变速率时粘度介于25，000和120，000CP(厘泊)之间;和(ⅲ)在10，000秒-1切应变速率时粘度介于6和26CP之间。
21.根据权利要求
20所述的书写装置，其中该预先确定的内径是这样的，介于书写墨水成份(10)和笔管(11)之间的毛细引力实际上对该空腔中的墨水成份的滞留没有影响。
22.根据权利要求
20或21所述的书写装置，其中该预先确定的内径具有一个大于2.5mm的最大值。
23.根据权利要求
20到22中任何一个权利要求
所述的书写装置，其中从该支座件的内表面延伸至该支座件的外表面的槽(7)中至少一些其横截面呈矩形断面状。
24.根据权利要求
20到23中任何一个权利要求
所述的书写装置，其中介于该支座件的中心孔和该圆珠之间的间隙大致为0.010mm。
25.根据权利要求
20到24中任何一个权利要求
所述的书写装置，其中该支座件具有一个旋压在该圆珠上的唇部，介于该唇部和圆珠之间的间隙大致为0.008mm。
26.根据权利要求
25所述的书写装置，其中该唇部具有一个大致为0.06mm的旋压长度，并且该唇部相对于与该唇部接触的支座件的那部分构成一个大致为80°的角。
27.根据权利要求
25或26所述的书写装置，其中该支座件相对该中心孔轴线具有一个大致为60°的支座角。
28.根据权利要求
20到27中任何一个权利要求
所述的书写装置，其中该支座件具有5个槽(7)，这些槽沿径向延伸，从该支座件的内表延伸至该支座件的外表面。
29.根据权利要求
20到28中任何一个权利要求
所述的书写装置，其中该支座件为一种铜锌镍合金。
30.根据权利要求
20到29中任何一个权利要求
所述的书写装置，其中该假塑性树脂在该载体介质中形成一种亲液溶胶。
31.一种用于制备书写墨水成份的方法，该书写墨水成份包括(ⅰ)适量的至少一种假塑性树脂，和(ⅱ)一种该树脂的载体介质，其特征在于该方法包括如下步骤(1)向一种有机液体中加入一预定量的假塑性树脂，在该有机液体中制成一种树脂浆;(2)将该树脂浆与一种溶剂混合，该溶剂包括水和/或一种可使该树脂溶解的有机溶剂，这种混合是在充分高的剪力条件下进行的，由此产生一种不完全成溶剂化的树脂精细分散相;进而(3)把一种颜料添加到这种不完全成溶剂化的精细分散相中，使用水力剪切机处理这种不完全成溶剂化的精细分散相，这样就制成一种完全成溶剂化的树脂亲液溶胶，这种亲液溶胶中(a)假塑性指数值介于0.02和0.18之间，(b)在0.1秒-1切应变速率时粘度介于25，000和120，000CP之间;和(c)在10，000秒-1切应变速率时粘度介于6和26CP之间。
32.根据权利要求
31所述的方法，其中步骤(2)中包括使该分散相与水混合。
33.根据权利要求
31或32所述的方法，其中该假塑性树脂包括黄原胶和/或主要由葡糖醛酸、葡萄糖和鼠李糖构成的杂多糖化物。
专利摘要
本发明公开了一种书写墨水成分，其中假塑性指数值介于大约0.02和0.18之间，低切应变速率时粘度介于大约25,000和120,000CP之间，而高切应变速率时粘度介于大约6和26CP之间，这种书写墨水成分可以用于本发明的一种混合圆珠书写装置中，该装置结合了糊状墨水和液状墨水圆珠笔两者的优点。该书写墨水使用一种胶体磨方法制备。
文档编号B43K7/02GK87104000SQ87104000
公开日1988年4月20日 申请日期1987年6月3日
发明者约翰·汤姆森, 菲利蒲·瓦里斯 申请人:派克钢笔(比荷卢)公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan