专利名称：4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的制备方法
技术领域：
本发明属于芳香族有机化合物的制备领域，特别是涉及一种4,4'-双(2,4-二硝基苯氧 基)-3，3，,5,5'-四甲基联苯的制备方法。
技术背景芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、耐核辐射性、优良的力学性能、 电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于 它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的 功能材料，可以满足LCD (液晶显示器)的性能要求。4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基联苯是合成高枝化芳香族聚酰亚胺单体 的重要原料之一，即芳香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以用于制备高枝化的 聚酰亚胺体系，可制得耐温等级更高、综合性能更佳的聚酰亚胺新材料。但4,4，-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基联苯的制备方法，目前尚未有公开的 专利或文献报道。 发明内容本发明的目的是提供一种4,4，-双(2，4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方 法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。本发明的化学反应方程式如下:<formula>formula see original document page 3</formula>44DHTMBP 24DNHB44BDNPOTMBP其中，X为卤素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。本发明的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯的制备方法，包括下列步骤(1) 摩尔比为1.0:2.0~2.2的3,3',5,5，-四甲基-4,4，-联苯二酚和2,4-二硝基卤代苯，在成盐 齐廿、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6 18小时；(2) 浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得4，4，-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯晶体。所述的2,4-二硝基卤代苯选自2,4-二硝基氟代苯、2,4-二硝基氯代苯、2,4-二硝基溴代 苯、2，4-二硝基碘代苯中的一种或几种混合物。所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸 氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种混合物。所述的成盐剂与3,3，,5,5，-四甲基-4,4'-联苯二酚的摩尔数之比为0.10~8.00:1.00。所述的有机溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，体积比为 1:0.05 10，有机溶剂与3,3，,5，5，-四甲基-4,4'-联苯二酚的体积重量比为5毫升~80毫升l克。所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。所述的加热回流分水反应是温度为8(TC 200'C的反应。 本发明的有益效果(1) 本发明是制备4,4，-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5，-四甲基联苯的工业方法，且产品 收率和纯度都较高；(2) 操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要 求，投资少；(3) 有机溶剂使用种类少，而且回收方便，可反复循环再用，三废少，对环境友好；(4) 3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚等反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应 用。
图l是4，4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例1将24.2克(0.10摩尔)3，3',5,5'-四甲基-4，4'-联苯二酚、44.6克(0.22摩尔)2,4-二硝 基氯代苯、U0.4克(0.80摩尔)碳酸钾、700毫升N,N-二甲基甲酰胺和180毫升甲苯放 入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应18小时后，浓縮反应液，回收溶剂以循环使用， 冷却反应物体系，加水，析出固体产物，洗涤，干燥，得到52.3克的4,4'-双(2,4-二硝基 苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯晶体产物，纯度为99.0%，根据实际获得4，4'-双(2，4-二硝 基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基联苯苯的量和理论量(57.4克)，计算得到4,4'-双(2,4-二硝 基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的收率为91.1%。实施例2将24.2克(0.10摩尔)3,3，,5,5，-四甲基-4,4，-联苯二酚、54.4克(0.22摩尔)2,4-二石肖 基溴代苯、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、150毫升N,N-二甲基乙酰胺和15毫升二甲苯放 入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应6小时后，浓縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷 却反应物体系，加水，析出固体产物，洗涤，干燥，得到41.5克4，4'-双(2,4-二硝基苯氧 基)-3,3，,5,5，-四甲基联苯晶体产物，纯度为98.7%，根据实际获得4,4'-双(2,4-二砲基苯 氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的量和理论量(57.4克)，计算得到4,4，-双(2，4-二硝基苯氧基) -3,3',5,5'-四甲基联苯的收率为72.3 %。实施例3将24.2克(0.10摩尔)3，3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚、40.5克(0.20摩尔)2,4-二硝 基氯代苯、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、120毫升N-甲基-2-吡咯垸酮和45毫升二氯代苯 放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应16小时后，浓縮反应液，回收溶剂以循环使用， 冷却反应物体系，加水，析出固体产物，洗涤，干燥，得到46.6克4,4'-双(2,4-二硝基苯 氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯晶体产物，纯度为99.1%，根据实际获得的4,4'-双(2,4-二硝 基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基联苯的量和理论产量(57.4克)，计算得到4,4，-双(2,4-二硝基 苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基联苯的收率为81.2%。实施例4将24.2克(0.10摩尔)3，3'，5，5'-四甲基-4,4'-联苯二酚、40.9克(0.22摩尔)2,4-二 硝基氟代苯、11.8克(0.21摩尔)氢氧化钾、20毫升N，N-二甲基甲酰胺和400毫升二氯代苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应10小时后，浓縮反应液，回收溶剂以循环 使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，洗涤，干燥，得到41.1克4,4'-双(2,4-二 硝基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基联苯晶体产物，纯度为98.3%，根据实际获得4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3，,5,5'-四甲基联苯的量和理论量(57.4克)，计算得到4,4，-双(2，4-二硝 基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的收率为71.6%。实施例5将24.2克(0.10摩尔)3,3，，5,5，-四甲基-4,4，-联苯二酚、51.9克(0.21摩尔)2,4-二硝 基溴代苯、80.0克(0.80摩尔)碳酸氢钾、300毫升二甲基亚砜和100毫升二甲苯放入反 应釜中，搅拌，加热回流分水反应18小时后，浓縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷却 反应物体系，加水，析出固体产物，洗涤，干燥，得到53.7克4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基) -3,3',5,5'-四甲基联苯，纯度为99.0%,根据实际获得4，4'-双(2，4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的量和理论量(57.4克)，计算得到4,4，-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3，,5,5，-四 甲基联苯的收率为93.5 %。
权利要求
1. 4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的制备方法，包括下列步骤(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚和2，4-二硝基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6～18小时；(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯。
2. 根据权利要求1所述的4,4'-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述的2,4-二硝基卤代苯选自2,4-二硝基氟代苯、2,4-二硝基氯代苯、2,4-二硝基溴代苯、2,4-二硝基碘代苯中的一种或几种混合物。
3. 根据权利要求1所述的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸 氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几 种混合物。
4. 根据权利要求1或3所述的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯的制备方 法，其特征在于所述的成盐剂与3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚的摩尔数之比为 0.10~8.00:1.00。
5. 根据权利要求1所述的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述的有机溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物， 体积比为1:0.05-10。
6. 根据权利要求5所述的4，4，-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5，-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、 三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。
7. 根据权利要求5所述的4，4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
8. 根据权利要求1或5所述的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3，，5,5'-四甲基联苯的制备方 法，其特征在于所述的有机溶剂与3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚的体积重量比为5毫 升~80毫升l克。
9. 根据权利要求1所述的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述的加热回流分水反应是温度为8(TC 20(TC的反应。
全文摘要
本发明涉及一种4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的制备方法，包括步骤(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚和2，4-二硝基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6～18小时；(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到4，4’-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯。本发明操作简单，产品收率和纯度高，溶剂回收方便，并可反复使用，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。
文档编号C07C205/00GK101234973SQ20081003385
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月25日 优先权日2008年2月25日
发明者虞鑫海 申请人:东华大学