光学用被覆膜的制作方法

专利名称：光学用被覆膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及双轴定向热塑性树脂膜为基材的光学用被覆膜。
背景技术：
聚酯等的双轴定向热塑性树脂膜因为具有优良的透明性、尺寸稳定性、耐药品性，所以广泛地用于使光透过、或反射状态应用的各种光学用膜。特别是液晶显示(LCD)用的棱镜透镜板用的基膜、硬涂层用基膜、抗反射(AR)用基膜、扩散板用基膜、阴极射线管(CRT)上防碎用基膜、触屏和电发光用透明导电性膜、等离子显示的面板用的近红外线吸收膜和电磁波吸收膜等的用途中，由于要求优良的强度、尺寸稳定性，所以一直使用较厚的膜。
这些光学用膜，被要求具有优良的透明性和在棱透镜加工、硬涂层加工、抗反射加工时与这些树脂层的粘合性优良，进而希望膜中所存在的光学缺陷尽量减少。
通常，为了改进膜的操作性(易滑动性、卷绕性、耐沾连性等)和膜的抗划痕性，使膜中含有粒子，在膜的表面形成凹凸。可是由于一般粒子和聚酯的折射率的差比较大以及在拉伸膜时在粒子周围形成的孔隙，使得膜的透明性降低。
因此，为了得到高透明膜，当减少基材中的粒子含有量时，透明性虽然得到提高，但是光学的缺陷更加突出。
特别是以往的双轴定向聚酯薄膜，一般，与其它的材料，例如丙烯酸系树脂为主成份的棱镜透镜层和硬涂层的粘合性差。
另外，基膜表面的疵点是构成膜的光学缺陷原因之一。在基材的表面有微小的疵点时，如在作成透镜板时，由于透镜层，使基材表面的疵点扩大，液晶显像的显示部分上有时出现光学的缺陷。
控制这些疵点产生的技术，在日本第183201/1997号发明专利公开公报中，公开了通过在膜表面有表面活性剂，使得长度20μm以上且最大深度0.5μm以上的疵点，控制在10个/m2以下的聚酯系光学用膜。可是这种技术控制更微小的疵点产生是困难的，它不能满足最近对光学用膜的要求水平。

发明内容
本发明鉴于上述的问题，其主要的目的在于提供光学缺陷少的光学用被覆膜。进而提供透明性和粘合性都优良的光学用被覆膜。
本发明者们为了达到上述的目的，进行了锐意的研究，结果发现了将在基膜的表面上的特定形态的疵点数作成特定值以下，可以有效地减少光学缺陷的方法，从而完成了本发明。
即，本发明的光学用被覆膜，是将厚度50μm以上的透明的双轴定向热塑性树脂膜作为基材，在上述基材的至少一个面具有粘合性改性树脂层的被覆膜，其特征是上述被覆膜的表面上深度1μm以上且长度3mm以上的疵点个数在100个/m2以下。
上述被覆膜的表面的疵点个数，一般光学用途上是需要在100个/m2以下。例如被覆膜的表面的疵点个数在100个/m2以下的程度是指扩散板用膜的光线被散射后，观察到的用途上认为不能作为光学缺陷的程度。另外，液晶保护膜、一般硬涂层膜、防止反射膜、近红外线吸收膜等的透过光，在直接观察的A级光学用途中，上述被覆膜的表面疵点个数，最好是不影响目视程度的30个/m2以下。进而，膜表面的疵点被扩大投影的透镜膜和表面硬涂层、内面设置透明导电膜的接触屏用透明导电性膜等的特A级光学用途中最好是10个/m2以下。
这样的尺寸疵点的个数若超过上述范围时，光学缺陷增大，作为光学膜用的质量大大地下降。此外，所说的“被覆膜表面”包括了设置的上述改性层面及没有设置改性层的面。
上述疵点，优选的是在纵方向疵点和/或横方向疵点的个数分别是50个/m2以下。更优选的是在各个方向的疵点是30个/m2以下，最优选的是10个/m2以下。
其中，所说的纵向疵点是指其最长的方向偏移光学被覆用膜的纵向±45度以内的疵点。光学用被覆膜制造时的走行方向作为纵向，也就是指制造该膜时与平行卷绕方向偏移±45度以内的疵点。所说的横向疵点是其指最长的方向与光学被覆用膜的宽度方向，即指制造该膜时垂直卷绕方向偏移±45度以内的疵点。
本发明中，所说的疵点是光学用被覆膜表面的微细凹部和/或凸部，包括突起状态。此外，从垂直方向观察光学用被覆膜时，相近50μm的凹凸认为是一个疵点，将覆盖这些疵点的最外部的最小面积的长方形的长度及宽度作为疵点的长和宽。但是，即使用肉眼判断是一个时，而用显微镜观察时有时也是离开的，所以对疵点的长度和宽度作以上的定义。此外，所说的疵点深度是指从光学用被覆膜面沿厚度方向的最大深度，因该疵点在薄膜表面产生隆起时，是指从隆起部的顶部到底部的最大深度。
进而，本发明的光学用被覆膜的优选实施方案，被覆膜的雾度值是1.0％以下。更优选的是0.8％以下，特别优选的是0.6％以下。雾度值超过1.0％时，用本发明光学用被覆膜作为构成部件使用时，图像的鲜明度容易下降。
另外，本发明的光学用被覆膜的优选实施方案，是基材中实质上不含有粒子，粘合性改性树脂层中含有0.1～60质量％的平均粒径为0.005～1.0μm的粒子。更优选的是粘合性改性树脂层中含有的粒子是氧化硅。
另外，本发明的光学用被覆膜的优选实施方案，其基材是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚2，6-萘酸乙二醇酯，上述聚酯中，含有40～70ppm镁化合物和10～55ppm磷化合物，而且，聚酯的熔融比电阻是0.10～0.45×108Ω·cm。
另外，本发明的光学用被覆膜的优选实施方案，上述光学用被覆膜的粘合性改性树脂层是从共聚聚酯、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂中选出的至少一种。
以下详细地说明本发明。
(基材)本发明所使用的基材，从强度、尺寸稳定性上来看，只要是厚度50μm以上的双轴定向热塑性树脂膜就可以，对于该构成素材的热塑性树脂种类没有特殊的限制。基材膜厚的上限值没有特别的限制，但是从应用性和作为光学部件的规格方面看是300μm。
上述热塑性树脂，从透明性、尺寸稳定性、耐药品性来看优选的是聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘酸乙二醇酯或者以这些的树脂构成的聚合物成份为主成份的共聚物，这些中，特别合适的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚2，6-萘酸乙二醇酯(PEN)。
作为基材的构成材料使用聚酯树脂，作为其成份使用上述共聚物时，作为其二羧酸成份可举出己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸及2，6-二萘酸等的芳香族二羧酸、邻羟基苯丙酸及均苯四甲酸等的多官能性羧酸，作为二醇成份可举出乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、丙二醇及新戊二醇等的脂肪族二醇；对二甲苯二醇等的芳香族二醇；1，4-环己烷二甲醇等的脂肪族二醇；平均分子量150～20000的聚乙二醇等。
作为基材的构成材料使用聚酯树脂，作为其成份使用上述共聚物时，全聚酯树脂中的共聚物的比例，优选的是20质量％以下。共聚物的比例，超过20质量％时，则基材的强度、透明性、耐热性容易下降。
作为基材的构成材料使用聚酯树脂时，聚酯树脂用的树脂颗粒的固有粘度优选的是0.45～0.70dl/g。固有粘度低于0.45dl/g时，基材膜的耐撕裂性不充分，在膜制造时容易产生断裂。另一方面固有粘度大于0.70dl/g时，熔融状态下的过滤时的滤压上升，难以进行高精度的过滤。
另外，在聚酯中，含有40～70ppm镁化合物和10～55ppm磷化合物，而且，聚酯的熔融比电阻是0.10～0.45×108Ω·cm，对于维持静电密合性，同时防止由于镁原子和磷原子引起的杂质的析出是理想的。特别是杂质析出时，在膜的表面形成粗大的突起成为疵点产生的原因，这是不理想的。
作为构成基材料的热塑性树脂，根据需要，在不影响本发明作用的范围内也可添加各种添加剂。作为添加剂可举出抗静电剂、UV吸收剂、稳定剂等。
用于本发明的光学用被覆膜的基材，为了提高透明性优选的是粒子的含有量少，更优选的是实质上不含有粒子。所说的“实质上不含有粒子”是指构成基材粒子的主成份的含有量是荧光X线检测的极限以下。在保持基材的操作性和耐划痕性的同时，又可提高透明性，可以通过例如，在基材中实质上不含有粒子，只是在粘合性改性树脂层含有粒子的方法来达到。
进而，本发明中所使用的基材优选的是内部含有杂质少的。为了不含有杂质，可以举出在基材膜成形时，在熔融状态下过滤的方法。在基材内部存在杂质时，在基材膜制造的冷却过程中，在该杂质的周围容易产生结晶，在树脂拉伸工序中，引起拉伸的不均匀性而产生微小的厚度差异，则其附近容易成为透镜状态。成为透镜状态时，光在该部分产生折射或散射，用肉眼目视时，可以看到比实际的杂质还大，容易成为图像斑。
(粘合性改性树脂)本发明的光学用被覆膜的粘合性改性树脂，优选的是从共聚聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂中选择出的至少一种为主而构成的。
粘合性改性树脂所使用的共聚聚酯系树脂，没有特别的限制，可以使用以往公知的。
上述共聚聚酯系树脂的二羧酸成份，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，2-联苯氧基乙烷-p，p’-二羧酸、己二酸、富马酸、癸二酸、十二烷二酸及形成这些酯的衍生物。
上述共聚聚酯系树脂的二醇成份，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-环己烷二醇、三羟甲基丙烷、三环癸烷二羟甲基等。
本发明的膜中，在形成粘合性改性树脂时，在膜制造时是将粘合性改性树脂溶解在水中或分散在水中的状态来进行涂敷干燥的方法，即所说的流水线涂敷方法，该法对于得到广幅、厚度薄的被覆膜的生产性上看是优选的。所以上述共聚聚酯系树脂最好是水溶性或水分散性的。例如，是由含有羧酸羟基化合物和/或磺酸羟基化合物共聚而得到的。
作为含有上述羧酸羟基化合物，没有特别的限制，可以举出偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基环己烯-1，2，3-三羧酸、均苯三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4，-戊烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、5，(2，5-二氧代四氧茂甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸、5-(2，5-二氧代四氧茂甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸、环戊烷四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、乙二醇二聚酯酸、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸、噻吩-2，3，4，5-四羧酸、亚乙基四羧酸等或这些的碱金属盐、碱土类金属盐铵盐等。
作为含有上述磺酸羟基化合物，没有特别的限制，可以举出磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、磺基-对亚二甲苯基二醇、2-磺基-1，4-双(羟基乙氧基)苯等或这些的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等。
构成上述共聚聚酯树脂的二羧酸成份及二醇成份或用于共聚的化合物，也可以分别并用两种以上。
此外，作为上述共聚聚酯树脂可以使用例如用具有(甲基)丙烯酸、氨基甲酸酯键的化合物、含有还氧基化合物等改性了的嵌段共聚物、接枝共聚物等的改性聚酯系共聚树脂等。
特别是，疏水性共聚聚酯树脂中，接枝至少具有1种双键酐的自身交联性的聚酯系接枝共聚物，对于棱镜透镜层和硬涂层膜的作为硬涂层成份的丙烯酸树脂的粘合性非常好，而且，耐水性优良，即使在高湿度的环境下也可以使用。
用于粘合性改性树脂的聚氨酯系树脂，可以是溶剂溶解性、水溶性、水分散性的任何一种，根据粘合性改性树脂的要求物性、制造方法可适宜地选择。在制造基材膜的工序中，可以涂敷含有粘合性改性树脂的涂敷液，并干燥，而后至少在一个轴的方向拉伸，用流水线涂层法形成粘合性改性树脂时，最好使用水溶性或水分散性的聚氨酯系树脂。
作为上述的聚氨酯系树脂可以举出用羧酸羟基、磺酸羟基、硫酸半酯羟基等提高了对水亲合性的聚氨酯系树脂。
上述聚氨酯系树脂合成所用的聚羟基化合物，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯、聚丙二醇、聚四丙二醇、己二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚己内酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚六亚甲基癸二酸酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇等。
上述聚氨酯系树脂合成所用的聚异氰酸酯化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基异氰酸酯和三羟甲基乙烷的加成物等。
上述聚氨酯系树脂合成所用的含有羧酸的多羟基化合物，可以举出，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、偏苯三酸双(乙二醇酯)等。
上述聚氨酯系树脂合成所用的含有氨基的羧酸，可以举出β-氨基丙酸、γ-羟基丁酸、P-(2-羟基乙基)苯甲酸、苹果酸等。
上述聚氨酯系树脂合成所用的含有氨基或羟基和磺酸基的羧酸化合物，可以举出氨基甲磺酸、2-氨基-乙磺酸、2-氨基-5-甲基苯-2-磺酸、β-羟基乙磺酸钠、脂肪族二伯胺化合物的丙烷磺内酯、丁烷磺内酯加成物等，优选的是脂肪族二伯胺化合物的丙烷磺内酯加成物。
上述聚氨酯系树脂合成所用的含有氨基或羟基和硫酸半酯的化合物，可以举出氨基乙醇硫酸、氨基丁醇硫酸、羟基乙醇硫酸、α-羟基丁醇硫酸等。
上述聚氨酯系树脂合成所用的成份或化合物，可以并用两种以上。
进而，作为上述聚氨酯系树脂，可以举出日本第24194/1967号、第7720/1971号、第10193/1971号和第37839/1974号发明专利公告公报，日本第123197/1975号、第126058/1978号和第138098/1979号专利公开公报等上所公知的具有阴离子基的聚氨酯系树脂或以这些为基准的聚氨酯系树脂。
上述聚氨酯系树脂的主要构成成份是聚异氰酸酯、多元醇、链延长剂、交联剂等。另外，优选的是由分子量300～20000的多元醇、聚异氰酸酯、具有反应性氢原子的链延长剂、及和异氰酸酯反应的基、及至少具有1个阴离子性基的化合物构成的树脂。聚氨酯系树脂中的阴离子性基优选地可以举出-SO3H、-OSO2H、-COOH、及这些的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐或镁盐等。
构成用于粘合性改性树脂层的丙烯酸系树脂的单体成份，没有特别的限制，可以使用公知的。例如可举出烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯(作为烷基的是甲基、乙基、正丙基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、苄基、苯基乙基等)、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等的含有羟基的单体、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等的含有酰胺基的单体、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等的含有胺基的单体、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等的含有环氧基的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸及这些盐(锂盐、钠盐、钾盐等)等的含有羧基或其盐的单体等，这些使用一种或两种以上并用。进而，上述的单体中也可以并用其它的单体。
作为上述的其它单体，可举出烯丙基缩水甘油基醚等的含有还氧基的单体、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等)等的含有磺酸基或其盐的单体、巴豆酸、依康酸、马来酸、富马酸及其盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等)等的含有羧基或其盐的单体、马来酸酸酐、依康酸酐等的含有酸酐单体、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基甲硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基依康酸单酯、偏氯乙烯、醋酸乙烯氯乙烯等。
此外，作为上述的丙烯酸树脂，可以使用，用具有尿烷键化合物、环氧基化合物等改性了的嵌段聚合物、接枝共聚物等的改性丙烯酸系树脂。
上述丙烯酸树脂的数均分子量优选的是10万以上，更优选的是30万以上，这样可以确保与基材膜和/或本发明的光学用被覆膜的二次加工所形成的透镜层、硬涂层、防止反射层、防眩层等的叠层物的密着性。
上述的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂及丙烯酸系树脂，可以单独地或两种以上并用。特别是聚酯系树脂和聚氨酯系树脂并用时可以得到良好的粘合性、耐溶剂性，所以是推荐的组合方式。
本发明中，粘合性改性树脂层的形成，是将含有上述构成成份的涂敷液在基材上涂敷来进行的，但是，在制备上述涂敷液时，可以将上述构成成份溶解分散在溶剂中。
进而，在上述涂敷液中为了促进交联反应，也可以添加催化剂。作为催化剂，可以举出无机物质、盐类、有机物质、碱性物质、酸性物质及含金属有机化合物等各种化合物。
将上述涂敷液作成水溶液时，为了调节pH值，也可以添加碱性物质和/或酸性物质。
在向基材涂敷时，为了提高对基材表面的润湿性，将涂敷液均匀地涂敷，可在上述涂敷液中添加必要量的表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用公知的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。
使用于上述的涂敷液的溶剂，优选的是水，但是也可除水以外，配合乙醇、异丙醇及苄基醇等醇类。在使用醇类时，醇类在全涂敷液中所占的比例优选地是小于50质量％。进而，在可溶解的范围内也可以混合醇类以外的有机溶剂。在使用醇类以外的有机溶剂时，其它有机溶剂在全涂敷液中所占的比例优选地是小于10质量％。另外，醇类和其它有机溶剂的合计，对全涂敷液来说只要小于50质量％就可以。
含有醇类的有机溶剂对于全涂敷液的配合比例小于50质量％时，可以提高涂敷液干燥时的干燥性，同时，与只用水作为溶剂比较还有提高粘合性改性树脂层的外观性的效果。大于50质量％时，溶剂的蒸发速度加快，在涂敷中引起涂敷液的浓度变化，粘度上升，涂敷性下降，所以容易造成粘合性改性树脂层的外观性不良的效果。
在本发明中，如上所述，从透明点来看最好在基材中不含有粒子，而在粘合性改性树脂层中含有粒子，使得在粘合性改性树脂层的表面形成适当的突起。使粘合性改性树脂层中含有粒子的方法，可举出在形成粘合性改性树脂层的涂敷液中添加粒子的方法。
作为上述的粒子，可以举出碳酸钙、磷酸钙、氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、硅藻土、硫化钼等无机粒子、交联性高分子粒子、草酸钙等的有机粒子。当主要由聚酯形成粘合性改性树脂层时，这些粒子中，由于氧化硅与聚酯的折射率比较接近，可容易地得到高透明性，所以是最适宜的。
含有在粘合性改性树脂层中的上述粒子，平均粒径是0.005～1.0μm，从透明性、操作性、耐划痕性来看是优选的。粒子的平均粒径的上限值，从透明性点看更优选的是0.5μm，最优选的是0.2μm。另外粒子的平均粒径的下限值，从操作性、耐划痕性来看更优选的是0.01μm，最优选的是0.03μm。
含有在粘合性改性树脂层中的上述粒子，对于构成粘合性改性树脂层的全体成份，是0.1～60质量％，从透明性、操作性、耐划痕性来看是优选的。粒子的含有量上限值，从透明性和粘合性点看更优选的是50质量％，最优选的是40质量％。另外粒子的含有量下限值，从操作性、耐划痕性来看更优选的是0.5质量％，最优选的是1质量％。
上述粒子可以并用两种以上，也可以配合同种粒子但是粒径不同的，总之，粒子的全体的平均粒径，及合计的含有量最好是满足上述的范围。
此外，涂敷可以形成粘合性改性树脂层的涂敷液时，为了除去涂敷液中的粒子粗大的凝聚物和外来的混入物，最好在涂敷前用过滤材料过滤涂敷液。
精密过滤可以形成粘合性改性树脂层的涂敷液时，所使用的过滤材料最好过滤粒子的尺寸是25μm以下(初期过滤效率95％)。过滤粒子的尺寸超过25μm时，则不能充分除去粒子粗大的凝聚物和外来的混入物。为此，用过滤材料不能除去的粗大的凝聚物，在涂布涂敷液、干燥后，将膜进行单轴拉伸或双轴拉伸时，粘合性改性树脂层的粗大凝聚物向膜的拉伸方向扩展，有时可以识别100μm以上的凝聚物，其结果会产生光学的缺陷。
上述过滤材料的类型，只要是具有上述性能就可，没有特殊的限制，例如可以是长丝型、毡型、筛孔型。
上述过滤材料的材质，只要是具有上述性能，而且对涂敷液没有坏影响，就没有特殊的限制，例如可举出不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、耐纶等。
在粘合性改性树脂层中，只要不影响本发明的效果也可以混合抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗光剂、及滑润剂等的各种添加剂。进而，当把形成粘合性改性树脂层的涂敷液作成水溶性时，只要不影响本发明的效果，为了提高性能，也可以向涂敷液中添加其它的水溶性树脂、水分散性树脂及乳化剂等。
在基材上形成粘合性改性树脂层的方法，使用涂层法时涂敷液中的固形物的浓度优选的是30质量％以下，更优选的是10质量％以下。
本发明中，在基材上形成粘合性改性树脂层的方法没有特殊的限制，但是要将粘合性改性树脂层的构成成份与必要量的溶剂预先以规定量混合，配制涂敷液，再将该涂敷液用回转辊涂敷法、凹版涂敷法、适压涂敷法、辊刷法、喷涂法、气刀法钢丝刷法、管式刮刀法、含浸涂敷法及帘式涂敷法等通常的涂敷法向基材上涂敷。这些方法可以单独使用，也可两种以上并用。
粘合性改性树脂层，可以在双轴拉伸后的基材的表面上设置，但是最好在基材膜的制造工序中，膜的制造和涂敷层的形成同时进行这样对生产性上是有利的。将涂敷层涂敷在基材膜上的阶段，可以在未拉伸膜的制造后、或单轴拉伸膜的制造后、双轴拉伸膜的制造后的什麽阶段都是可以的，但是在向膜上涂敷涂敷液后，进而最好在一个方向进行拉伸。更优选的是在轴向拉伸前的未拉伸膜或纵向单轴拉伸膜，在结晶定向完了前的阶段涂敷涂敷液。最优选的是在纵向单轴拉伸膜表面涂敷涂敷液，接着在宽方向拉伸的方法或者在未拉伸膜涂敷涂敷液的同时进行双轴拉伸的方法。
作为在基材膜表面形成粘合性改性树脂层的方法，使用涂敷涂敷液的方法时，涂敷量，每走行1m2的膜，在光学被覆膜制造后的最终点为0.04～5g时，从涂敷均匀性、耐沾连性、密合性、透明性看是理想的。涂敷量的下限值，从密合性及透明性看是0.08g/m2、特别优选的是0.2g/m2。另外，涂敷量的上限值，从涂敷均匀性和耐沾连性看是4g/m2、特别优选的是2g/m2。涂敷量过于少时，基材膜和粘合性改性树脂层间的密合性容易降低，另外涂敷层中的粒子容易脱落。涂敷量过于多时，透明性和耐沾连性不仅恶化，而且由于涂敷液的物性及流变学，加上设备等问题，难以均匀地进行涂敷。
(光学用被覆膜的制造方法)在本发明的光学用被覆膜的制造方法中，以下，作为其具体例子，可举出基材由PET构成时的制造方法，但本发明不受这些限制。
将实质上不含有粒子的PET的颗粒进行充分真空干燥后，供给到挤出机中，在约280℃下熔融挤出成片状，一边施加静电，一边在金属冷却辊上密合固化得到未拉伸PET片。此时，在保持约280℃的任意熔融线上进行高精度过滤，除去含在PET实质中的杂质。熔融PET树脂的高精度过滤所用的过滤材料没有特别限制，但不锈钢烧结体的滤料对于作为聚酯树脂的聚合催化剂的Sb2O3被还氧析出的金属Sb和从聚合到颗粒化的阶段从外部混入的Si、Ti、Sb、Ge、Cu等作为主成份的凝集物及高熔点有机物的除去性能是优良的，所以是理想的。
上述滤料的过滤粒子尺寸(初期过滤效率95％)优选的是15μm以下。对于过滤粒子尺寸超过15μm的滤料，不能除去从光学缺陷看必须除去的尺寸的粒子。通过使用具有上述过滤性能的滤料进行熔融PET树脂的精密过滤有时会降低生产率，但为了得到光学缺陷少的膜是必要的。
将得到的未拉伸膜用加热到80～120℃的辊在长方向(纵方向制造光学用被覆膜时的走行方向)拉伸2.5～5.0倍得到单轴定向PET膜。此时，为了防止膜的疵点发生，(a)在膜表面与辊表面，特别是与膜接触的辊表面上不应发生构成疵点原因缺陷、(b)在接触的辊的表面上膜的纵向及横向不应有偏移。
上述的缺陷是指在辊表面上所形成的疵点、堆积物、附着物、杂质等，在与膜接触时使膜的表面产生微细疵点的所有因素，如果没有这些就可以减少膜表面的疵点发生。为了防止上述缺陷的发生可以举出以下的方法。
在光学用被覆膜制造时，将辊的表面粗度以Ra计作成0.1μm的方法，为了防止堆积物、附着物、杂质等的疵点产生因素向辊的表面堆积，可以在纵拉伸(MD)工序的预热入口和冷却辊上设置辊清洗器的方法。
光学用被覆膜制造工序中，有将其净化度作成1000级以下的方法(每1立方英尺的体积中0.5μm以上的粒子是1000以下)，特别是辊的周围是100级以下，在流延工序对冷却反辊面的送风冷却装置最好也使用100级以下的清净空气。
进而，在光学用被覆膜制造前，使用研磨材料进行将辊上的缺陷消除的操作，进行辊的清扫的方法。另外，为了防止由于静电的产生在膜上吸附尘埃的缺陷，可举出设置除电装置的方法，使得膜的带电量在全工序中控制为±1500V以下。从流延到拉幅的工序是容易产生疵点的工序，将此区间设置成紧凑，使其通过的时间控制在5分钟以下，也可以抑制缺陷的产生。
对于辊也可作成以下的结构，即在辊的表面形成水膜作成气流型的辊，使辊的表面缺陷不与膜直接接触的结构。另外，将从膜析出的低聚物量控制在1000ppm以下，可以减少向辊的表面缺陷的附着。
用带有突起的辊挤压膜的宽方向(横方向与光学用膜制造时的走行方向成直角方向)的端部侧的表面，在该部分形成凹凸部的同时，用卷绕机构将形成该凹凸部的膜卷绕成辊状，进而将带有上述突起的辊的突起形成顶部狭窄状，在上述突起的顶部作成圆状，将其顶面的曲率半径设定成0.4mm以下，作为膜的卷绕装置，也可作成膜和缺陷不接触的。
另一方面，在辊的表面上消除膜偏移的方法，例如可举出以下方法。
将辊小径化、使用吸辊、静电密合、夹紧的密合装置等加大膜与辊的密合力，可抑制长疵点的发生。特别是将辊小径化，使膜的疵点量细分化，防止长疵点的发生。另外，大多的疵点越向着辊宽方向的端部疵点越长，频度增加，在辊宽方向的端部难以没有疵点部分，所以将疵点少的辊宽方向的中央附近进行磨削加工，可得到损伤少的膜。
纵方向或横方向的疵点是分别通过膜的纵方向或横方向的膨胀、收缩等变形而形成的。此变形的驱动力主要是通过温度变化引起膜变形的。例如，抑制辊表面的膜的温度变化，可使温度引起膜变形量变小，防止纵方向和横方向的疵点的发生。
具体地，将每一根辊的膜的温度变化控制在40℃以下、优选的是30℃以下、更优选的是20℃以下、进而优选的是10℃以下、最优选的是5℃以下。
作为抑制在辊表面的膜的温度变化的方法，例如，可举出在辊之间的空气冷却、通过水槽的水中冷却。进而，通过增加辊的根数，可减轻每1根辊表面的膜的温度变化。优选的是将在MD工序的辊数作成10根以上。
另外，将多根辊的相对速度的关系，对于膜由于温度和张力引起的变形量，设定成最近速度仿形，可减低纵方向的偏移。
进而，在粘合性改性树脂层形成用的涂敷液的涂敷工序中，通过在干燥区间的初期完成干燥，到出口冷却，可将在干燥出口的膜温度控制在40℃以下，减少由于温度变化产生的偏移。
膜的走行时的张力过低时，把持力下降产生偏移，过高时则应力变形加大也产生偏移，所以，通过张力调节机构设定驱动辊的速度使得最适宜的张力范围控制在4.9～29.4MPa。另外，通过将制造时的使用温度中的膜和辊间的摩擦系数作成0.2以上可抑制辊表面上的膜的偏移。
另外，对于自由辊最好是采用特殊的轴承将旋转阻力作成19.6N以下。对于驱动辊将旋转斑控制在0.01％以下。
单轴拉伸后的膜，由于输送膜时，在纵向受到应力，进而，在此垂直的方向上产生与泊松比和弹性模量相平衡的变形应力，产生横向的偏移。为了减少这种应力、及减少膜所具有的热收缩应力，在不给膜坏影响的范围内最好是低定向化。具体的是推荐X轴方向的折射率差[(单轴拉伸膜的X轴方向的折射率)-(未拉伸膜的X轴方向的折射率)]作成0.01～0.12的低定向的单轴拉伸膜。
进而，拉伸时使用完全不用辊的双轴拉伸方法，不与辊的表面缺陷接触，也可得到疵点少的膜。作为上述的双轴拉伸方法可以举出使用线性电机、或者以往的具有缩放仪的双轴拉伸机的方法。
防止上述的疵点发生的方法，可根据本发明的光学用被覆膜所使用的光学部件的质量要求，将多种的方法组合使用。
另外，在形成基材的工序中的任意阶段，将基材的至少一个面涂敷上述的形成粘合性改性树脂层用的涂敷液，可以形成粘合性改性树脂层。
上述单轴定向PET膜，进而，为了宽方向(横向＝与膜的走行方向垂直的方向)的拉伸及热固定而被导入拉幅机，在涂敷了粘合性改性树脂层用的涂敷液时，在拉幅机被加热，通过交联反应形成稳定的被膜，而形成粘合性改性树脂层。
本发明的光学用被覆膜在不防碍本发明效果的范围内，进而也可以有其它的层。
本发明的光学用被覆膜，透明性、粘合性、光学性能优良，所以用于液晶显示(LCD)用的棱镜透镜板用的基膜、硬涂层用基膜、抗反射(AR)用基膜、扩散板用基膜、阴极射线管(CRT)上防碎用基膜、触屏和电发光用透明导电性膜、等离子显示的面板用的近红外线吸收膜和电磁波吸收膜等的用途中。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不受这些限制。此外，实施例及比较例中的各被覆膜特性是用下述的方法评价的。
(1)疵点的检测用光学用被覆膜作成250mm×250mm的试验片16枚，用下述的光学缺陷检测方法检测该试验片的两面，识别出光学上50μm以上大小的缺陷。
(光学缺陷检测方法)作为投光器是将20W×2灯的荧光灯配置在XY桌下方400mm处，设置在XY桌上的宽10mm缝隙的罩上载置测定对象的试验片。以投光器和受光器的连结线和试验片表面垂直方向的角度为12°地入射光线时，如果在入射位置的试验片存在疵点时，由于该部分的放光辉，该部分的光量，用配置在XY桌上方500mm处设置的CCD图像传感照相机变换成电信号，将该电信号放大，微分后，用比较仪与阈值电平比较，输出光学缺陷检测信号。另外，使用CCD图像传感照相机，输入疵点图像，被输入的图像的摄像机信号用设定的程序解析，测定出光学缺陷的大小，显示50μm以上的缺陷。光学缺陷的检测是在试验片的两面进行的。
(2)疵点大小的测定在上述(1)中，从检测出的光学缺陷部，选择出有疵点的缺陷。将上述的试验片裁断成适当的大小，使用微型图社制的三维形状测定仪TYPE5 50对试验片的表面从垂直方向观察，测定疵点的大小。对试验片、即膜的表面从垂直的方向观察时，相邻50μm以内的疵点凹凸作为同一个疵点考虑，覆盖这些疵点的最外部的最小面积的长方形的长度及宽度作为疵点的长度和宽度。而且，该长方形的长度方向中，将偏移纵向(光学用膜制造时的走行方向)±45°以内的疵点作为纵向疵点，偏移横向(与纵向垂直的方向)±45°以内的疵点作为横向疵点、测定出深度(疵点最高处和最低处的高度差)及长度。从该结果，可以测定出深度1μm以上而且长度3mm以上的纵向疵点、横向疵点及全体的疵点个数(个/m2)。
(3)粘合性在试样膜的被覆膜上使用#8钢丝刷涂敷光硬化型丙烯酸系硬涂层剂(大日精化制、塞卡比姆EXF01(B))。在70℃下干燥1分钟除去溶剂后，在高压水银灯下，在200mJ/cm2、照射距离15cm、走行速度5m/分钟的条件下形成厚度3μm的硬涂层。将得到的硬涂层膜按照JIS-K5400的8.5.1记载的试验方法求出硬涂层和试样膜的被覆层间的粘合性。具体地，使用间隙2mm的刀架贯通被覆层地将基材膜切割成100个方格状的切痕。接着，将赛路芬粘结带(日番社制405号；24mm宽)贴在方格状的切痕面、用橡皮摩擦完全附着后，垂直剥离，用目视从下述式求出粘合性。另外，只要在1个方格中有部分剥离，它也作为被剥离的方格。
粘合性(％)＝(1-被剥离的方格的个数/方格的个数)×100(4)耐湿密合性在60℃、90RH％的氛围下静置用上述(3)的方法得到的硬涂层膜。经过500小时后取出膜，在23℃、60RH％的氛围下放置12小时以上。对于此膜，与上述相同地按照JIS-K5400的8.5.1记载的试验方法反复操作粘合试验3次，求出粘合性。
(5)雾度值按照JIS-K7105，使用雾度值计(东京电色工业社制、型式TC-H3DP)进行测定。
(6)聚酯的固有粘度在苯酚60质量％和1，1，2，2-四氯乙烷40质量％的混合溶剂中溶解聚酯，在30℃下进行测定。
(7)元素分析用以下所示的方法进行元素分析，定量聚酯中的各元素量。
(a)Mg的分析用白金坩埚灰化分解试样，加入6mol/L盐酸蒸发干固。用1.2mol/L盐酸溶解，用ICP发光分析(岛津制作所制、ICPS-2000)定量Mg。
(b)P的分析在碳酸钠共存下干式灰化分解试样，或在硫酸、硝酸、高氯酸系或者硫酸、过氧化氢水系中湿式分解试样，将磷作成正磷酸。接着，在1mol/L硫酸溶液中，使其与钼酸反应作成磷钼酸，将其用硫酸肼还原后，用吸光度计(岛津制作所制，UV-150-02)测定生成的杂聚兰的830nm的吸光度，作为比色定量。
(c)Sb的分析在硫酸、过氧化氢水系中湿式分解试样，加入亚硝酸钠后作成Sb5+添加艳绿调色剂后，形成与Sb的蓝色络合物，用甲苯萃取后，用吸光度计(岛津制作所制，UV-150-02)测定625nm的吸光度，作为比色定量。
(8)聚酯熔融比电阻在275℃熔融的聚酯中设置2根电极(不锈钢针)，测定施加120V电压时的电流(i0)，将其代入下式，求出比电阻Si(Ω·cm)。
Si(Ω·cm)＝(A/L)×(V/i0)其中，A是电极的面积(cm2)、L是电极间的距离(cm)、V是电压(V)。
(9)聚酯的色调使用色差计(东京电色(株)制，MODEL TC-1500MC-88)测定L值及b值。
具体实施例方式
实施例1作为基材膜的原料，是将固有粘度为0.62dl/g的、不含有粒子的PET树脂的颗粒在135℃下减压干燥6小时后(1Torr)，供给挤出机，在约280℃下熔融挤出膜状物，在表面温度保持在20℃的金属辊上急冷固化，得到厚度1400μm的流延薄膜。熔融时，作为除去熔融树脂中的杂质用滤材，使用过滤粒子大小(初期过滤效率95％)为15μm的不锈钢制烧结滤材，进行精密的过滤。接着，用加热了的一组辊及红外线加热器加热上述的流延薄膜到100℃，而后，在圆周速度有差别的一组辊中，将纵向(走行方向)拉伸3.5倍，得到单轴定向PET膜。
对于薄膜制造时所使用的辊，要控制辊的表面粗度Ra为0.1μm以下，在纵向拉伸工序的预热口和冷却辊上设置辊的清洗器。纵向拉伸工序的辊径是150mm，采用吸辊、静电密合、制件夹辊的密封装置使得辊与薄膜密合。
另一方面，作为粘合性改性树脂层用涂敷液，是在60质量％水和40质量％异丙醇构成的混合溶剂中，对于混合溶剂和树脂分散液的总量100质量份配合4质量份的共聚聚酯树脂分散液(东洋纺织(株)制，MD-1200)，对于总量100质量份的固形物配合4质量份的胶体硅(日产化学工业(株)制，斯讷塔克斯20L，平均SEM粒径45nm)，作成分散混合液。将该分散混合液用过滤粒子大小(初期过滤效率95％)为25μm毡型聚丙烯制的滤材进行精密过滤，用逆辊法涂敷在上述单轴定向PET薄膜的一个面上。
涂敷后，接着用夹子把持着薄膜的端部导入到被加热到70℃的热风区，干燥15秒后，在115℃下，在宽方向(与走行方向垂直)拉伸4.0倍，接着在230℃下热固定，得到厚度100μm的、最终涂敷量为0.25g/m2的单面具有粘合性改性树脂层的双轴拉伸PET膜。裁剪该双轴拉伸PET膜的全幅中央1.3m，得到实施例1的光学用被覆膜。得到的结果表示在表1中。
实施例2除了以下的不同外，其它用与实施例1相同的方法得到光学用被覆膜。得到的结果表示在表1中。
对于膜制造时使用的全辊，不使用控制辊的表面粗度Ra为0.1μm以下的辊，也不设置辊的清洗器。进而，纵向拉伸工序的辊径是300mm，不采用吸辊、静电密合、制件夹辊等的密封装置。
另外，流延膜的厚度是1750μm，双轴拉伸PET薄膜的厚度是125μm。对于膜制造工序中的清净度，对于辊的周围是100级以下，对于流延工序中冷却反辊面的冷却的鼓风冷却装置使用100级以下的清净空气。在制造膜前，使用辊的研磨材料进行除去辊表面的缺陷的操作。另外，通过在辊间的空中冷却，将辊上的膜的温度变化抑制在10℃以下。进而，在纵拉伸工序中将辊根数取为12根，使1根的辊的温度变化减少。
实施例3除了以下的不同外，用与实施例1相同的方法得到光学用被覆膜。得到的结果如表1所示。
对于膜制造时使用的全辊，不使用控制辊的表面粗度Ra为0.1μm以下的辊，也不设置辊的清洗器。进而，纵拉伸工序的辊径是300mm，不采用吸辊、静电密合、制件夹辊等密封装置。
另外，流延膜的厚度是2632μm，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度是188μm。在膜制造时的全工序中，设置除静电装置，使得膜的带电量在±1500V以下。从流延以后到拉幅器入口的通过时间是4分钟，多个辊的各辊速度设定成大约相同速度，以使对于膜的温度和张力引起的变形量达到最接近，抑制膜的纵方向的疵点。粘合性改性树脂用涂敷液的涂敷工序的干燥条件，在干燥区间的初期干燥完了，到出口冷却地控制干燥出口的薄膜温度为29℃。另外进行驱动轴的速度调整和张力调整装置的调整，以使膜走行时的张力达到11.8Mpa。
实施例4除了以下的不同外，用与实施例1相同的方法得到光学用被覆膜。得到的结果如表1所示。
对于膜制造时使用的全辊，不使用控制辊的表面粗度Ra为0.1μm以下的辊，也不设置辊的清洗器。进而，纵拉伸工序的辊径是300mm，不采用吸辊、静电密合、制件夹辊等密封装置。
另外，作为形成基材的熔融树脂的除去杂质用滤材，使用过滤粒子大小(初期过滤效率95％)为10μm的不锈钢制烧结滤材，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度是125μm。另外，将膜制造工序的所有辊都作成气流型辊，可作成在膜表面上不直接接触辊表面的缺陷的构造。选择拉伸条件，以使单轴拉伸后的膜的定向度(ΔNx)是0.055。使用辊和膜间的静摩擦系数在65℃下是0.42的辊。另外，对于自由辊采用特殊轴承，作成2.9N的旋转矩，对于驱动辊将旋转斑控制在0.008％以下。用带突起的辊挤压膜的宽方向的端部侧的膜表面，在其膜表面形成凹凸部的同时，用卷绕机构将形成上述凹凸部的膜卷绕成辊状地构成。带上述突起的辊的突起形成头部狭窄状，在上述突起的顶部成为圆状，将其顶面的曲率半径作成0.3mm，以在膜卷绕时膜和辊表面的缺陷不接触。
实施例5作为基材膜的原料，是将固有粘度为0.62dl/g的、不含有粒子的PET树脂的颗粒在135℃下减压干燥6小时后(1Torr)，供给挤出机，在约280℃下熔融挤出膜状物，在表面温度保持在20℃的金属辊上急冷固化，得到厚度1400μm的流延薄膜。熔融时，作为除去熔融树脂中的杂质用滤材，使用过滤粒子大小(初期过滤效率95％)为15μm的不锈钢制烧结滤材。在上述流延薄膜的一个面上涂敷实施例1使用的粘合性改性树脂层用涂敷液，以使制造膜时的最终涂敷量是0.20g/m2。
涂敷后，在预热区在105℃下干燥30秒，同时在双轴拉伸装置中在100℃下加热45秒，在长方向同时双轴拉伸3.6倍、在宽方向拉伸4.1倍。接着，在22℃下进行热固定处理，进而在宽方向进行5％、在长方向进行3.8％的松弛处理，得到厚度125μm的、在一个面上具有粘合性改性树脂层的双轴拉伸PET膜构成的光学用被覆膜。得到的结果如表1所示。
实施例6除了以下的不同外，用与实施例1相同的方法得到光学用被覆膜。得到的结果如表1所示。
作为基材膜的原料，是使用固有粘度为0.65dl/g的、不含有粒子的聚2，6-萘酸乙二醇酯树脂的颗粒，将挤出温度变更成300℃、纵拉伸温度变成145℃、横拉伸温度变成160℃、热固定温度变成260℃。
实施例7除了以下的不同外，用与实施例1相同的方法得到光学用被覆膜。得到的结果如表1所示。
在挤出工序中，将最高温度控制在270℃、平均停留时间在3.5分钟，可控制PET中的低聚物的生成。制膜后的膜表面的低聚物析出量是110ppm。另一方面，对于制膜时所使用的全辊，不使用控制辊的表面粗度Ra为0.1μm以下的辊，不设置辊的清洗器。进而，纵拉伸工序的辊径是300mm，不采用吸辊、静电密合、制件夹辊等密封装置。另外，到纵拉伸前的预热工序的最终辊前，作成在辊上形成水膜，使辊表面不与膜面直接接触的构造。在纵拉伸后的冷却工序中，在纵拉伸后将膜浸渍在水槽中冷却，将以后的辊上的温度变化最大控制在9℃。
比较例1除了以下的不同外，用与实施例1相同的方法得到双轴拉伸被覆PET膜。得到的结果如表1所示。
对于膜制造时使用的全辊，不使用控制辊的表面粗度Ra为0.1μm以下的辊，不设置辊的清洗器。进而，纵拉伸工序的辊径是300mm，不采用吸辊、静电密合、制件夹辊等密封装置。
比较例2除了以下的不同外，用与实施例2相同的方法得到双轴拉伸被覆PET膜。得到的结果如表1所示。
将膜制造工序的清净度控制在5000级，在制膜前，不使用研磨材进行除去辊表面缺陷的操作。进而将辊上的膜温度最大控制到50℃，在纵拉伸工序中取辊的根数为8根。
比较例3除了以下的不同外，用与实施例3相同的方法得到双轴拉伸被覆PET膜。得到的结果如表1所示。
纵拉伸前的预热辊的速度，对于5根辊，以全体生成3.5％拉伸地进行设定。进而，将涂层工序的出口的膜温度设定成63℃、设定驱动辊的速度，以使走行时的张力达到4.9Mpa。
比较例4将固有粘度为0.65dl/g的、水分率30ppm的、不含有粒子的PET树脂的颗粒在250℃下熔融挤出，在表面温度是40℃的冷却辊上形成膜后，在长方向在93℃下拉伸2.8倍，作成单轴拉伸PET膜。而且，将添加了0.02质量％的表面活性剂(互应化学社制、弗拉斯可特RY-2)的水溶性聚酯系共树脂涂敷在一个面上进行干燥。
接着，在宽方向在115℃下拉伸3倍，将从增幅器出来的膜，在拉拔1.015的镀硬铬辊、硅胶制的夹持辊构成的张力切割辊间，对于宽方向拉伸机的夹具均匀地施加拉力，使5根镀硬铬辊通过后，用卷绕机卷绕得到厚度188μm的双轴拉伸被覆PET膜。另外，用乙醇洗涤涂敷层表面，定量表面活性剂时，是0.001g/10m2。本比较例4是相当于日本第183201/1997号专利公开公报的实施例1的实施例。得到的结果如表1所示。
实施例8(基材膜用PET树脂的制造)将酯化反应罐升温，达到200℃时，加入由对苯二甲酸86.4质量份及乙二醇64.4质量份组成的浆液，一边搅拌一边加入作为催化剂的三氧化锑0.017质量份及三乙胺0.16质量份。接着，进行加热升温，在表压0.34Mpa、240℃的条件下进行加压酯化反应。
然后，将酯化反应罐内变成常压，添加醋酸镁4水合物0.071质量份，接着添加磷酸三甲酯0.014质量份。进而，在15分钟升温到260℃，添加磷酸三甲酯0.012质量份，然后添加醋酸钠0.0036质量份。将得到的酯化反应生成物移到缩聚反应罐，在减压下从260℃慢慢升温到280℃，在285℃进行缩聚反应。缩聚反应终了后，用孔径5μm(初期过滤效率95％)的尼龙制过滤器进行过滤处理。
接着，在密闭室内将上述缩聚反应生成物的PET树脂颗粒化，上述密闭室用助过滤器将存在于空气中的直径1μm以上的杂质减少。颗粒化是按以下进行的，一边流过预先进行过滤处理(孔径1μm以下)了的冷却水，一边在冷却水槽中从挤出机的喷嘴挤出熔融PET树脂，将得到的多股状PET树脂切断的方法。得到的PET树脂颗粒的固有粘度是0.62dl/g、Sb含量是144ppm、Mg含量是58ppm、P含量是40ppm、色L值是56.2、色b值是1.6、在275℃下的熔融比电阻是0.23×108Ω·cm、实质上不含有惰性粒子及内部析出粒子。
(被覆膜的制造)在135℃下，将上述的基材膜用PET树脂颗粒减压干燥(133Pa)6小时后，供给挤出机，在约280℃熔融挤出成片状，在保持表面温度20℃的金属辊上急冷，边加入静电边密合固化，得到厚度1400μm的流延膜。此时，作为除去熔融PET树脂的杂质用滤材，使用可过滤的粒子大小是15μm(初期过滤效率95％)的不锈钢制烧结滤料进行精密过滤。
用加热的辊群及红外线加热器将此流延膜在加热到100℃，然后在圆周速度有差别的辊群中在长方向拉伸3.5倍得到单轴定向PET膜。另外，全工序的辊的表面粗度通过Ra控制在0.1μm以下，在纵拉伸工序的预热入口和冷却辊上设置辊清洗器。采用纵拉伸工序的辊径是150mm、吸辊、静电密合、制件夹辊的密合装置，将膜密合在辊上。
另外，作为粘合性改性树脂层用涂敷液，是在60质量％水和40质量％异丙醇构成的混合溶剂中，对于混合溶剂和共聚聚酯树脂的总量100质量份配合4质量份的共聚聚酯树脂分散液(东洋纺织社制、MD-1200)，对于总量100质量份的固形物配合5质量份的胶体硅(日产化学工业(株)制，斯讷塔克斯OL，平均SEM粒径40nm)，作成分散混合了的涂敷液。
然后，将上述涂敷液用可过滤粒子大小为25μm(初期过滤效率95％)的毡型聚丙烯制的滤材进行精密过滤，用逆辊法涂敷在上述单轴定向PET薄膜的一个面上，进行干燥。此时的涂敷量是0.20g/m2。涂敷后，用夹子把持着薄膜的端部导入到被加热到130℃的热风区、干燥后，得到在宽方向拉伸4.0倍，厚度100μm的膜。进而裁剪全幅中央1.5m，得到光学用被覆膜。丙烯酸系硬涂层和被覆膜的被覆层面的粘合性是15％、耐湿密合性是0％。其结果表示在表1中。
实施例9除了将粘合性改性树脂层用涂敷液变更成下述涂敷液之外，其它与实施例8相同地得到光学用被覆膜。丙烯酸系硬涂层和得到的膜的被覆层面的粘合性是100％，是优良的，但耐湿密合性是40％，是差的。其结果表示在表1中。
在反应器中加入95质量份的对苯二甲酸二甲醇酯、95质量份的间苯二甲酸二甲醇酯、35质量份的乙二醇、145质量份的新戊二醇、0.1质量份的醋酸锌及0.1质量份的氧化锑，在180℃下进行酯交换3小时。
接着，添加5-磺基间苯酸钠6.0质量份，在240℃下进行酯交换1小时后，在250℃下减压下(13.3～0.26hPa)进行缩聚反应2小时，得到分子量19500、软化点60℃的共聚聚酯树脂(A)。
分别混合得到的共聚聚酯树脂的30质量％的水分散液6.7质量份、含有用亚硫酸氢钠封端了的异氰酸酯基的自身交联型聚氨酯树脂(B)的20质量％的水溶液(第一工业制药制、埃拉斯特隆H-3)40质量份、埃拉斯特隆用催化剂(第一工业制药制、Cat64)0.5质量份、水44.3质量份及异丙醇5质量份，进而，添加阴离子性表面活性剂的10质量％的水溶液0.6质量％、粒子A(日产化学工业(株)制、斯讷塔克斯OL、平均SEM粒径40nm)的20质量％的水分散液1.8质量份、粒子B(日本阿基尔社制、阿基尔50、平均SEM粒径200nm)的4％的水分散液1.1质量份作成涂敷液。
实施例10除了将粘合性改性树脂层用涂敷液变更成下述涂敷液之外，其它与实施例8相同地得到光学用被覆膜。得到的膜的被覆层面的粘合性及耐湿密合性都是100％，其结果表示在表1中。
(1)共聚聚酯树脂的调制在具有搅拌机、温度计及部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜中加入163质量份的对苯二甲酸二甲醇酯、163质量份的间苯二甲酸二甲醇酯、169质量份的1，4丁二醇、324质量份的乙二醇及0.5质量份的四正丁基钛酸酯，从160℃到220℃进行酯交换4小时。
接着，添加富马酸14质量份及葵二酸203质量份，从200℃到220℃升温l小时后，进行酯化反应。接着，升温到255℃，将反应系统慢慢减压后，在29Pa的减压下反应l小时30分钟，得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂是淡黄色透明物。
(2)接枝树脂的制造在具有搅拌机、温度计、回流装置和定量滴下装置的反应器中加入75质量份的共聚聚酯树脂、56质量份的甲乙酮及l9质量份的异丙醇，在65℃下加热、搅拌溶解树脂。树脂完全溶解后，将马来酸酐15质量份添加在聚酯溶液中。
接着，将苯乙烯10质量份及偶氮二甲基葵腈1.5质量份溶解在甲乙酮12质量份的溶液，以0.1ml/分钟滴入到聚酯溶液中，进而继续搅拌2小时。从反应溶液中进行分析用取样后，添加甲醇5质量份。接着将水300质量份和三乙胺15质量份加入到反应溶液中，搅拌1小时。
然后，将反应器的内温升高到100℃，通过蒸馏蒸馏出甲乙酮、异丙醇、过量的三乙胺，得到水分散性接枝聚合树脂。该水分散性接枝聚合树脂是淡黄色透明物。该接枝物的氧值是1400eq/t。
(3)涂敷液的调制分别混合得到的水分散性接枝树脂的25质量％的水分散液40质量份、水24质量份和异丙醇36质量份，进而分别对于涂敷液添加丙酸及阴离子系表面活性剂1质量％、对于树脂固形物作为氧化硅添加硅体胶微粒子(日产化学工业(株)制、斯讷塔克斯OL、平均SEM粒径40nm)的水分散液5质量％作成涂敷液。
表1

本发明涉的光学用被覆膜，可以抑制具有特定尺寸以上的疵点发生，由于可以减少起因于上述疵点的光学缺陷。所以适合于使用在液晶显示(LCD)用的棱镜透镜板、抗反射、硬涂层等的用基膜、等离子显示的面板用的近红外线膜吸收膜的基膜、触屏和电发光用透明导电性膜的基膜、或阴极射线管(CRT)上防碎用基膜。
权利要求
1.一种光学用被覆膜，是将厚度50μm以上的透明的双轴定向热塑性树脂膜作为基材，在上述基材的至少一个面具有粘合性改性树脂层的被覆膜，其特征是上述被覆膜的表面上深度1μm以上且长度3mm以上的疵点个数在100个/m2以下。
2.根据权利要求1所述的光学用被覆膜，其特征是上述纵向疵点个数是在50个/m2以下，所述的纵向疵点是指其最长方向与光学用被覆膜的纵向偏移±45度以内的疵点。
3.根据权利要求1所述的光学用被覆膜，其特征是上述横向疵点个数是在50个/m2以下，所述的横向疵点是指其最长方向与光学用被覆膜的横向偏移±45度以内的疵点。
4.根据权利要求1所述的光学用被覆膜，其特征是上述疵点个数是在30个/m2以下。
5.根据权利要求1所述的光学用被覆膜，其特征是上述疵点个数是在10个/m2以下。
6.根据权利要求1～5中任何一项所述的光学用被覆膜，其特征是上述雾度值是1.0％以下。
7.根据权利要求1～6中任何一项所述的光学用被覆膜，其特征是上述光学用被覆膜，基材中实质上不含有粒子，粘合性改性树脂层中含有平均粒径0.005～1.0μm的粒子是0.1～60质量％。
8.根据权利要求7所述的光学用被覆膜，其特征是上述光学用被覆膜，在粘合性改性树脂层中含有的粒子是氧化硅。
9.根据权利要求1～8中任何一项所述的光学用被覆膜，其特征是上述光学用被覆膜，基材是由聚酯构成的，上述聚酯中含有40～70ppm镁化合物和10～55ppm磷化合物，而且，上述聚酯的熔融比电阻是0.10～0.45×108Ω·cm。
10.根据权利要求1～9中任何一项所述的光学用被覆膜，其特征是上述光学用被覆膜的基材主要是由聚对苯二甲酸乙二醇和/或聚萘2，6-萘酸乙二醇酯构成的。
11.根据权利要求1～10中任何一项所述的光学用被覆膜，其特征是上述光学用被覆膜的粘合性改性树脂层主要是从共聚聚酯、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂中选出的至少一种构成的。
全文摘要
本发明涉及一种光学用被覆膜,是将厚度50μm以上的透明的双轴定向热塑性树脂膜作为基材,在上述基材的至少一个面具有粘合性改性树脂层的被覆膜,其特征是上述被覆膜的表面上深度1μm以上且长度3mm以上的疵点个数在100个/m
文档编号G02B1/10GK1357453SQ01140238
公开日2002年7月10日 申请日期2001年12月7日 优先权日2000年12月8日
发明者熊野胜文, 小田尚伸, 伊藤明 申请人:东洋纺绩株式会社