专利名称：光学膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐用性佳和具有色调校正性的光学膜。
背景技术：
近年来，需要为例如由玻璃、聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂制成的透明基材提供红外线吸收性，从而遮蔽作为热幅射的红外线，为电子设备提供绝热性和热绝缘性，或用作电子设备的噪声防护滤光片。
至今为止，作为赋予透明基材红外线吸收性的方法，已经提出的有(1)将红外线吸收剂与透明基材本身混合和掺混的方法和(2)用喷镀法等气相成膜法在透明基材的表面直接形成红外线吸收薄膜的方法。在方法(1)中，混合红外线吸收剂时需要高的操作温度，因此所用的红外线吸收剂的类型受到严重限制。在方法(2)中，需要巨大的初期投资，这对多种产品生产是不适用的，并且防潮性、耐化学性和耐久性等可能因薄膜的类型而不足。
为克服这些问题，已经提出了在透明基材上涂布或层合在其中溶解了红外线吸收剂的树脂层的各种方法(JP-A-4-160037，JP-A-542622)。但是，在这些先有技术中，树脂层会因大量红外线吸收剂的加入而增塑，从而使耐刮擦性变得不足。
为克服上述问题，本发明已发明了具有自复原性和耐刮擦性的含红外线吸收剂的聚氨酯树脂膜，和由此聚氨酯树脂层和含层合的红外线吸收剂的合成树脂层层合而成的膜，并提交了专利申请(JP-A-10-219006)。
此外，作为等离子显示屏(PDP)中用于遮蔽近红外线和抗反射的膜，JP-A-11-295506披露了包含形成于其上的抗反射层的近红外线遮蔽反射削弱材料，所述的抗反射层的形成方法例如通过用含氟多官能团(甲基)丙烯酸酯的涂料液涂布近红外线遮蔽基材的表面然后固化。而且，JP-A-2001-13317披露了用于图像显示设备的滤光片，它包括透明支承体，并且在所述的支承体上形成有含着色剂和聚合物粘合剂的选择性吸收滤光层、抗反射层和胶粘层。
但是上述先有技术具有以下问题。
对于JP-A-10-219006中所述的膜，当在聚氨酯树脂层中掺入红外线吸收剂时，红外线吸收剂的耐热性和耐久性会不足，并且红外线遮蔽性质会随时间而变差。
在红外线吸收剂掺入聚氨酯树脂层以外的合成树脂层的情况下，红外线吸收剂容易随时间而变差，从而会改变光线在可见光区域内的透射率，并且近红外线的透射率也会变高。
JP-A-11-295506和JP-A-2001-13317中披露的各膜都包含形成于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的硬质涂层上的薄抗反射层，因此作为最外层的抗反射膜容易擦伤。
此外，关于含有红外线吸收剂的层，JP-A-11-295506中披露的膜含有近红外线遮蔽层，所述的近红外线遮蔽层是通过在膜上涂布近红外线吸收着色剂与紫外线固化树脂混合而成的涂料液然后用紫外线照射来固化而形成的。近红外线吸收着色剂会因紫外线照射而变差。
根据这些情况，本发明旨在提供具有色调校正性、红外线吸收性、自复原性和耐刮擦性并且耐久性和耐候性佳的光学膜。
发明内容
为达到上述目的，本发明人进行了广泛研究，结果发现，通过将含有作为主要组分的可溶于溶剂和玻璃化转变温度为120-180℃的热塑性树脂与具有色调校正性的着色剂的色调校正层、或含有具有色调校正性的着色剂和具有近红外线吸收性的着色剂的色调校正层与所述的色调校正层被观察面上的具有自复原性和紫外线吸收性的透明树脂层相层合，可防止具有色调校正性和近红外线吸收性的着色剂变差。本发明在此发现的基础上得以完成。
也就是说，本发明提供了包括色调校正层(A)和设于所述的色调校正层(A)被观察面上的透明树脂层(B)的光学膜，所述的(A)含有可溶于溶剂和玻璃化转变温度为120-180℃的热塑性树脂作为主要组分并具有色调校正性的着色剂，所述的(B)由具有自复原性和紫外线吸收性的材料制成。
在本发明的光学膜中，色调校正层(A)还可含有具有近红外线吸收性质的着色剂。此外，透明树脂层(B)的被观察面上还可形成细微的纹理(irregularities)。
此外，优选的结构是在透明树脂层(B)的被观察面上设有抗反射层(C)，并且透明树脂层(B)和抗反射层(C)之间可设有折射率比透明树脂层(B)高的中间层。
附图中图1所示的是本发明光学膜的一个例子的实质部分的纵断面图。
光学膜1包括色调校正层A、设于所述的色调校正层A上的透明树脂层B和设于所述的透明树脂层B上的抗反射层C，所述的A含有可溶于溶剂和玻璃化转变温度为120-180℃的作为主要组分的热塑性的色调校正层A和加入主要组分中的具有色调校正性的着色剂，所述的B具有自复原性和紫外线吸收性。
下面将参照附图详细说明本发明。
具体实施例方式
色调校正层色调校正层A中的主要组分适当选自可溶于溶剂和玻璃化转变温度(以下称为Tg)为120-180℃、优选130-150℃的热塑性树脂。优选的热塑性树脂可以例如是聚酯类树脂、烯烃类树脂、环烯烃类树脂或聚碳酸酯类树脂。作为主要组分的树脂，也可用市售产品，如Kanebo Ltd.制造的商品名为“O-PET”的聚酯树脂；JSR Corporation制造的商品名为“ARTON”的聚烯烃实质；ZEONCorporation制造的商品名为“ZEONEX”的环烯烃树脂；或MitsubishiEngingeering-Plastics Corporation制造的商品“Iupilon”。
如果作为色调校正层A的主要组分的热塑性树脂的Tg小于120℃，要混入其中的着色剂的耐久性和耐候性会变得不足，着色剂容易随时间而变差，或者特别是在高温和高湿度的条件下短时间内变差，从而降低色调校正层A的近红外线吸收性，并且可见光的透射率也会改变。另一方面，Tg超过180℃的热塑性树脂在溶解中的溶解度差，从而难以制造本发明的光学膜1。
作为主要组分的树脂溶解于其中的溶剂例如可以是环己酮等酮类溶剂、醚类溶剂、乙酸丁酯等酯类溶剂、乙基溶纤剂等醚醇类溶剂、二丙酮醇等酮醇类溶剂、或甲苯等芳族溶剂。它们可单独使用也可作为至少两种类型混合而成的混合溶剂使用。
在色调校正层A中，含有具有色调校正性的着色剂，此着色剂可以是染料也可以是颜料。这里，本发明中的“具有色调校正性的着色剂(下文称为色调校正剂)”是特别能吸收可见光波长区域(波长380-780纳米)内的光线、优选吸收特定波长区域内的光线的着色剂。而且，在色调校正层A中，可含有具有近红外线吸收性的着色剂。该着色剂可以是染料也可以是颜料。这里，本发明的“具有近红外线吸收性的着色剂(下文称为近红外线吸收剂)”可以是能吸收近红外线区域(波长780-1,300纳米)内的光线的任何着色剂，并且也可使用在其它波长区域内具有吸收能力的着色剂，如具有可见光吸收能力的着色剂。
色调校正剂用于根据光学膜1的使用目的而吸收特定波长区域内的部分可见光，以增强透射的可见光的色调。用于本发明的色调校正剂可以是公知的偶氮类、缩合的偶氮类、二亚铵类、酞菁类、蒽醌类、靛蓝类、周酮(perinone)类、二萘嵌苯类、二噁嗪类、喹吖啶酮类、甲川类、异吲哚啉酮类、喹啉并酞酮类、吡咯类、硫靛蓝类或金属配合物类的有机颜料、有机染料或无机颜料。优选的是耐候性好和与色调校正层A中的主要组分的相容性或分散性好的着色剂，例如二亚铵类、酞菁类或蒽醌类着色剂，它们可单独使用也可作为至少两种的混合物结合使用。
用于本发明的近红外线吸收剂可以是例如聚甲川类、酞菁类、萘菁类、金属配合物类、铵类、亚铵类、二亚铵类、蒽醌类、二硫醇金属配合物类、萘醌类、吲哚酚(indolephenol)类、偶氮类或三烯丙基甲烷类化合物，但不限于此。为了吸收热辐射和防止电子装置的噪声，优选的是最大吸收波长为750-1,000纳米的近红外线吸收剂，特别优选的是金属配合物类、铵类、酞菁类、萘菁类或二亚铵类化合物。近红外线吸收剂可以单独使用也可作为至少两种的混合物使用。
当本发明的光学膜用于图像显示设备、特别是作为等离子显示屏(下文称为PDP)的抗反射/色调校正膜材料时，对于色调校正层A，优选将一种或多种色调校正剂混合和掺混，这样能选择性地吸收和削弱封闭在PDP主体内的放电气体(如氖气和氙气组成的二元气体)中的额外发光色(主要在560-610纳米的波长区域内)。由于这种着色剂的结构，从PDP发出的可见光中，放电气体的发光所产生的额外光被色调校正层A所吸收和削弱，结果从PDP发出的可见光的显示色接近于所需的显示色，从而能提供会显示自然色调的PDP装置。选择性吸收和削弱放电气体中的额外发光色的一些着色剂有吸收和削弱近红外线的效果。当色调校正层A中含有近红外线吸收剂时，PDP发出的近红外线被吸收在色调校正层A中，从而使电子装置免受噪声干扰。
为获得色调校正效果，色调校正剂在色调校正层A中的含量以色调校正层中作为主要组分的热塑性树脂计，优选至少为0.1质量％，特别优选至少为1质量％。此外，近红外线吸收剂的含量以色调校正层A中作为主要组分的热塑性树脂计，优选至少为0.1质量％，特别优选至少为2质量％。此外，为了维持作为主要组分的热塑性树脂的物理性质，色调校正剂的含量或色调校正剂和近红外线吸收剂的总含量优选抑制在最多10质量％。
为获得足够的色调校正性或获得色调校正性和近红外线吸收性，色调校正层A的厚度优选至少为0.5微米，优选最多为20微米，从而在成膜时的溶剂不容易残留，并使成膜时的操作变得容易。特别优选是1-10微米。
色调校正层A的形成方法没有特别的限制。例如，用将主要组分和着色剂溶解于溶剂中而形成的涂料液涂布基材，然后干燥，由此就能形成具有所需厚度的色调校正层A。作为涂布方法，例如可选择浸涂法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、逗点涂布法(comma coating)或口模式涂布法。通过这些方法，能进行连续的操作，这样能使生产率比用例如间歇式的汽相沉淀法更好。也可使用能形成均匀涂膜的旋涂法。
透明树脂层本发明中的透明树脂层B可由具有自复原性的透明树脂如聚氨酯树脂形成。这种聚氨酯树脂是公知的(JP-A-60-222249，JP-A-61-281118)。在本发明中，透明树脂层B可用热塑性聚氨酯树脂也可使用热固性聚氨酯树脂。
在本发明中，具有自复原性是指“在23℃和50％相对湿度下，用HEIDON刮擦试验仪作为划痕器测得在尖直径为15微米的金刚石片上形成的划痕能消失的最大负荷值(下文称为自愈程度)”至少为10克。本发明中的透明树脂层B的自愈程度更优选至少为30克。
热固性聚氨酯树脂是用三-或更高的官能团化合物作为至少一种主要反应性原料的至少一部分即多官能团活性氢化合物(多元醇)和多异氰酸酯而制成的聚氨酯树脂。而热塑性聚氨酯树脂是单用二官能团材料而制成的聚氨酯树脂。从耐化学性、抗污性和耐久性等来看，本发明中透明树脂层B的材料特别优选是热固性聚氨酯树脂。
下面将解释热固性聚氨酯树脂。
作为热固性聚氨酯树脂原料的多官能团活性氢化合物优选是多元醇，例如可以用聚醚类多元醇、聚酯类多元醇或聚碳酸酯类多元醇。其中，从耐久性、价格、强度、耐刮擦性和自复原性之间的平衡来看，优选的是聚酯类多元醇。特别优选的是由环酯特别是己内酯开环而成的聚酯类多元醇。多元醇中的官能团数平均要大于1，但从强度、伸长率、自复原性和耐刮擦性之间的平衡来看，优选为2-3。
多元醇优选是单独的三元醇(单种的三元醇或至少两类的三元醇混合物)或三元醇与二元醇的混合物。各多元醇的羟基值没有特别的限制，但所有多元醇的平均羟基值优选为100-600，更优选为200-500。多元醇可含有为短链多元醇的增链剂，并且平均羟基值是将其包括在内计算的平均羟基值。
所用的增链剂例如可以是短链二元醇、短链多元醇、短链二胺或短链多胺。特别是从透明度、柔软性和反应性来看，短链二醇和短链多元醇是优选的，短链二元醇是特别优选的。
作为多异氰酸酯，可使用制造聚氨酯树脂的公知异氰酸酯，如芳族二异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯，但优选的是不发黄的多异氰酸酯，这样就能抑制所得的聚异氰酸酯树脂的发黄。不发黄的多异氰酸酯是异氰酸酯基团不直接与芳香核相连的非芳族或芳族多异氰酸酯。特别优选的是脂族或脂环族二异氰酸酯、三-或更高官能团的聚异氰酸酯、或脂环族二异氰酸酯和三-或更高官能团的聚异氰酸酯的混合物。
二异氰酸酯例如可以是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯。三或更高官能团的多异氰酸酯例如可以是用三羟甲基丙烷等三价醇改性二异氰酸酯而获得的nurate(？)改性产物、缩二脲改性产物或尿烷改性产品。
这些材料可单独使用也可混合使用。此外，可使用紫外线吸收剂、抗氧化剂或光稳定剂等稳定剂，或使用促进尿烷形成反应的催化剂、增链剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂或硅烷耦合剂等添加剂。紫外线吸收剂例如可以是二苯甲酮类紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；苯并三唑类紫外线吸收剂，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑或2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；或其它紫外线吸收剂，如2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、水杨酸4-叔丁基苯酯或-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸乙酯。这些添加剂可加入多元醇组分和多异氰酸酯组分之一或二者。在透明树脂层B本身具有紫外线吸收性的情况下，可省去紫外线吸收剂。紫外线吸收剂和其它添加剂的加入量以100质量份作为透明树脂层B主要组分的聚氨酯树脂计，优选为0.1-5.0质量份，优选为0.1-1.0质量份。
作为聚氨酯树脂的成膜方法，可以提及的例如有挤出成形法、注射法、吹塑法、注塑法或压延成形法。但是，从膜的光学质量来看，膜优选由JP-A-1-56717中披露的反应性注塑法制成，此方法也适用于热固性聚氨酯，并且成形时的加热温度低。
反应性注塑法是这样一种方法由反应而形成柔性合成树脂的流体反应性材料一边反应一边浇铸到具有剥离或非剥离光滑表面的载体上，形成柔性合成树脂膜，它在载体具有剥离表面的情况下从载体脱离，形成膜。通常，在进行反应性浇铸法的情况下，反应性材料可含有溶剂，但更优选的是使用基本不含溶剂的反应性材料的方法即反应性本体浇铸法来制造透明树脂层B的膜。
透明树脂层B的厚度为30-400微米，优选为50-300微米，更优选为100-300微米。如果具有自复原性的透明树脂层B的厚度小于30微米，会得不到优良的自复原性和耐刮擦性，因此光学膜1上容易形成永久性伤痕，从而产生了实用问题。另一方面，如果它超过400微米，加工性会变差，而且当光学膜1应用于触摸板时，用笔输入时的操作性会变差。
可进行防眩处理，该处理是在透明树脂层B的表面上形成细微纹理，并在具有细微纹理形成于其上的表面上形成抗反射层C。通过这种防眩处理，大幅降低了光学膜表面上的眩光，从而能增加抗反射性和防眩性。下面显示防眩处理的合适条件。
细微纹理的粗糙度是60°光泽计显示光泽度为30-150时的粗糙度。
半透明性以可见光透射率(按照JIS K6714测得的380-780纳米波长时的透射率平均值)表示至少为80％。
雾度值按照JIS K7105测得为3-15％。
光线在一面上的反射按照JIS Z8701测得至多为2％。
抗反射层抗反射层C由折射率比透明树脂层B低的材料制成(折射率优选最多为1.36)。这种材料优选是非晶氟聚合物。在迫切需要降低生产成本的情况下或在至少表面部分由低折射率材料构成，或者通过进行防眩处理等抗反射处理在表面上形成细微纹理来减少反射，使透明树脂层B中具有抗反射功能的情况下，不需要抗反射层C。
非晶氟聚合物的透明度良好，因为它没有晶体的光散射。这种非晶氟聚合物例如可以是1)氟烯烃类共聚物，如包含含量以单体单元计分别为37-48质量％、15-35质量％和26-44质量％的四氟乙烯、偏二氯乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，或2)具有含氟脂环结构的聚合物。其中，优选的是具有含氟脂环结构的聚合物，特别优选的是主链上具有含氟脂环结构的聚合物，它诸如抗蠕变性的机械性良好。非晶氟聚合物的数均分子量优选为50,000-1,000,000，更优选为50,000-500,000，特别优选为50,000-100,000。
由具有含氟环状结构的单体聚合而成的主链上具有含氟脂环结构的聚合物述于例如JP-B-63-18964。也就是说，这种聚合物可由具有含氟脂环结构的单体(如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯))均聚而成，或由这种单体和可自由基聚合的单体(如四氟乙烯)共聚而成。
此外，由带有至少两个可聚合双键的含氟单体环化聚合而成的环状主链上具有含氟脂环结构的聚合物述于JP-A-63-238111和JP-A-63-238115。也就是说，可提及的是由至少带有两个可聚合双键的含氟单体(如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚))环化聚合而成的聚合物，或这种单体与可自由基聚合的单体(如四氟乙烯)的共聚物。
而且，主链上具有含氟脂环结构的聚合物可以是由具有含氟脂环结构的单体(如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯))与至少带有两个可聚合双键的含氟单体(如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚))共聚而成的聚合物。
作为具有含氟脂环结构的聚合物，适宜的是主链上具有含氟脂环结构的聚合物，从透明性和机械性来看，优选的是构成聚合物的单体单元中至少20摩尔％的单体单元具有含氟脂环结构的聚合物。作为其它非晶氟聚合物，可以提及的是下式1和2的两末端带有反应性基团和数均分子量为500-100,000、优选1,000-1-0,000的全氟聚醚。特别优选的是反应性基团是能为聚氨酯树脂层提供优良粘合性的异氰酸酯基团。
式1X-CF2-[(OCFR1CF2)p-(OCF2CF2)q-(OCF2)r]m-CF2-X，其中X是含有异氰酸酯基团、羟基、氨基、环氧基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、氰胺基团或马来酰亚胺基团的有机基，R1是F或CF3，p、q、r和m都为整数。
式2HOCH2Y-[(OCFR2CF2)s-(OCF2CF2)t-(OCF2)u]n-Y-CH2OH，其中Y是全氟脂族基团，R2是F或CF3，s、t、u和n都为整数。
此外，主链上具有含氟脂环结构的聚合物可以购买，有Asahi GlassCompany，Limited制造的CYTOP(商品名)，并且任何已知的氟聚合物都可用于本发明中。具有含氟脂环结构的聚合物优选是其末端具有反应性官能团，它能与反射层C下的材料发生化学键合或锚定键合的聚合物。这种反应性基团例如可以是羟基、羧酸基、氨基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基团、氰基、氨基甲酰基、巯基或乙烯基。这里，本发明中为增加透明树脂层B和抗反射层C之间的粘合性，1)可在上述二层之间设粘合层，或2)可在抗反射层C中加入用于加强粘合的添加剂。对于上述条目1)，粘合层的厚度优选为1-50纳米，这样不会使本发明的光学膜1的光学性能变差，对于上述条目2)，从和上述相同的理由来看，添加剂的用量优选最多为每100质量份构成抗反射层的非晶氟聚合物中为50质量份。作为构成粘合层或添加剂的材料，可以提及的是以下烷氧基硅烷，它们可单独使用也可作为两种或多种的混合物结合使用单烷氧基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷和二甲基乙烯基乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷，如γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、
3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷；和三-或四-烷氧基硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
作为特别优选的是能增加对聚氨酯树脂层的粘合性而不会影响抗反射层C透明性的物质，可以提及的物质如下γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；带有环氧基的γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷和
γ-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
为获得足够的抗反射效果，抗反射层C的厚度为10-500纳米，优选为30-300纳米，更优选为50-200纳米。
形成抗反射层C的方法没有特别的先质，但例如可选用浸涂法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、逗点涂布法、口模式涂布法或旋涂法。优选使用旋涂法，因为它能形成均匀的薄涂膜。作为最外层的抗反射层C的表面上可涂布润滑剂，从而在不影响抗反射性的范围内提供耐磨性，也可在抗反射层C中掺入润滑剂。这种润滑剂可以是全氟聚醚，如DuPont Inc.制造的Krytox(商品名)、DaikinIndustries，Ltd.制造的DAIFLOIL(商品名)或Asahi Glass Company，Limited制造的FLONLUBE(商品名)。
光学膜的制造方法本实施方式的光学膜1可以这样的方式形成将层A到C依次层合在透明基材上而获得与透明基材整合的光学膜1，或将层A到C依次层合在合适基材上(优选是带有剥离表面的基材)然后从带有剥离表面的基材上分离包含层A到C的光学膜1。另外，单独形成层A到C中的至少一层，然后通过粘合剂或直接热封的方法将层A到C依次层合而形成光学膜1。不用说，包含色调校正层A和透明树脂层B两层的光学膜可用和上述相同的方法制造。作为制造方法的一个例子，下面将描述与透明基材整合的光学膜1的制造例。
作为透明基材，根据光学膜1的用途，可选用合适的透明基材，包括各种透明基材，有玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三乙酸酯膜、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁缩醛、金属离子交联的甲基丙烯酸二乙酯共聚物、聚氨酯和赛璐玢。优选提及的是玻璃板、PET、PC和PMMA。透明基材的厚度根据滤光片要达到的用途所需的性能(如强度或轻质性)来决定，但在通常情况下，制成厚度为0.1-10毫米的膜或板。
首先，在透明基材的一面上涂布用于形成色调校正层A的涂料液，即由热塑性树脂溶解于溶剂中并混入着色剂而制成的涂料液，然后经干燥形成所需厚度的色调校正层A。在干燥步骤中，将涂层加热到能充分除去溶剂的温度，但干燥在尽可能低的温度下进行，以尽可能避免着色剂变差。
然后，在色调校正层A上，用反应性浇铸法形成透明树脂层B。为形成透明树脂层B，通过使用基本上不含溶剂的反应性材料(多元醇液体和多异氰酸酯液体)来进行反应性本体浇铸。在色调校正层A上用多元醇液体和多异氰酸酯液体的混合物涂布到所需的涂层厚度，然后经加热使多元醇和多异氰酸酯反应。
接着，用含非晶氟聚合物的涂料液涂料透明树脂层B，然后经干燥形成抗反射层C。这里，在形成抗反射层C之前，可对透明树脂层B的表面预先实施电晕放电处理或紫外线处理等活化能射线处理或例如用硅烷耦合剂进行底涂处理，从而增加透明树脂层B和非晶氟聚合物的低折射率层之间的粘合性。
由此制成的光学膜1具有抗反射性、近红外线吸收性、自复原性和耐刮擦性，并能用作贴到房屋和大楼等建筑结构的橱窗材料和汽车、火车和飞机等交通工具的橱窗材料上作为红外线吸收膜，或者用作贴到等离子显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)、可视显示终端(VDT)或液晶显示器(LCD)等图像显示设备的抗反射膜、近红外线吸收膜和色调校正膜。此外，作为贴到图像显示设备表面的光学滤光片的构成材料，它可直接贴到滤光片主体或与其它膜状光学制片结合，构成图像显示设备或触摸板的滤光片。膜状光学制品例如可以是偏振膜、光漫射、相位差膜、菲涅耳透镜膜、棱镜膜或柱镜膜。
其它优选结构(1)抗反射层的润滑处理作为最外层的抗反射层C的表面可涂布润滑剂，从而在不影响反射性的范围内提供耐磨性，或者将润滑剂混入抗反射层C中。这种润滑剂例如可以是全氟聚醚，如DuPont Inc.制造的Krytox(商品名)、Daikin Industries，Ltd.制造的DAIFLOIL(商品名)或Asahi Glass Company，Limited制造的FLONLUBE(商品名)。
(2)中间层抗反射层C可具有单层结构，也可具有与高折射率材料制成的中间层结合的多层结构。当抗反射层C和透明树脂层B之间设有折射率比透明树脂层B高的中间层时，可获得更好的抗反射效果。透明树脂层B的折射率优选为1.45-1.55。抗反射层C的折射率优选最多为1.36。透明树脂层B和抗反射层C的折射率之差优选为0.09-0.19。形成于透明树脂层B和抗反射层C之间的中间层的折射率优选为1.55-1.65。中间层和抗反射层C的折射率之差优选为0.19-0.29。中间层和透明树脂层B的折射率之差优选为0.1-0.3，更优选为0.15-0.2。中间层的厚度优选为50-500纳米。
中间层优选为折射率比透明树脂层B高的树脂制成的层、由折射率比透明树脂层B高的金属氧化物制成的层、或含有折射率比透明树脂层B高的金属氧化物的树脂层。
具有高折射率的树脂优选是主链或侧链上带有芳环的聚合物，如聚苯乙烯、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2，6-二氯苯乙烯)、聚(2-溴苯乙烯)、聚(2，6-二溴苯乙烯)、聚碳酸酯、芳族聚酯、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚(甲基丙烯酸五溴苯酯)、苯氧基树脂或其溴化产物、或环氧树脂或其溴化产物、或含例如溴或硫元素的聚合物。而且，通过用反应性官能团改性这些树脂的末端，可增加对透明树脂层B或对抗反射层C的粘合性。这些树脂中，从粘合性来看，例如末端带有未改性活性官能团的苯氧基树脂和环氧树脂是优选的。
金属氧化物特别优选是带有导电性的金属氧化，它为透明中间层提供了抗静电性。在需要抗静电性的情况下，金属氧化物优选具有1×10-7×103欧姆·米的电阻。优选的金属氧化物可以是例如Sb2O5、SnO2、In2O3、TiO2、RuO2、Yb2O3、Ag2O、CuO、FeO和ITO，其中优选的是Sb2O5、SnO2、In2O3和ITO，它们具有良好的透明性和成膜性。而且，金属氧化物和Sb或Al等金属的合金氧化物所制成的抗静电层也是优选的，它具有更强的导电性。此外，能通过笔写或手写输入的触摸板的输入屏能由ITO等透明导电材料形成在透明树脂层B上。
也能将上述具有高折射率的树脂或透明树脂层B的树脂掺入金属氧化物制成的层中，以改进成膜性，或在层中掺入带有能有效起化学成键作用的官能团的化合物，这些官能团如环氧基、氨基或羟基，从而提供粘合性。
作为这种中间层的形成方法，优选用和制造抗反射层C时的涂布方法相同的方法在透明树脂层B上涂布折射率比透明树脂层B高的树脂的有机溶剂溶液，这样成膜花费低，涂布性能好，并能稳定地制成层。
(3)增粘过程在光学膜1具有色调校正层A、透明树脂层B和抗反射层C相层合(示于图1)的情况中，通过在色调校正层A上提供增粘层，或在色调校正层A、透明树脂层B和抗反射层C层合在透明基材上的的情况中，通过在透明基材上提供增粘层，本发明的光学膜1就可贴到建筑结构的橱窗或交通工具的橱窗、图像显示设备的显示屏或滤光材料的表面上。作为用于这种用途的增粘剂，可用市售的增粘剂，优选的具体例子包括丙烯酸酯共聚物类、聚氯乙烯类、环氧树脂类、聚氨酯类、乙酸乙烯酯共聚物类、苯乙烯-丙烯酸树脂类、聚酯类、聚酰胺类、聚烯烃类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、天然橡胶类、苯乙烯-丁二烯橡胶类、丁基橡胶类、再生橡胶类和硅橡胶类增粘剂。此外，可在增粘层的粘合表面上贴有容易剥离的剥离纸，使光学膜1具有在使用光学膜1时能通过剥下剥离纸而贴到所需基材上的结构。
(4)抗静电处理可以在透明树脂层B或抗反射层C中掺入诸如金属氧化的导电材料，提供上述关于透明中间层的条目(2)中的抗静电性，使本发明的光学膜1具有抗静电功能。
优选的金属氧化物可以是例如Sb2O5、SnO2、In2O3、TiO2、RuO2、Yb2O3、Ag2O、CuO、FeO和ITO，其中优选的是Sb2O5、SnO2、In2O3和ITO。
下面将参照实施例，更详细地描述本发明。但是应了解本发明决不受这些实施例1色调校正层的形成在环戊酮/甲苯(6/4)的混合溶剂中溶解玻璃化转变温度(Tg)为142℃的热塑性聚酯类树脂(商品名为“O-PET”，Kanebo Ltd.制造)，因此浓度成为15质量％，制成色调校正层的主要组分溶液。将以主要组分溶液中的树脂组分计为4质量％的二亚铵类着色剂(商品名为“IRG-022”，Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)、10质量％的酞菁类着色剂(商品名为“TX-EX-814K”，NipponShoknbai Co.制造)、0.9质量％的酞菁类着色剂(商品名为“IR-2”，NipponShokabai Co.)和0.1质量％的蒽醌类着色剂(商品名为“Blue”，Avecia Ltd.制造)加入并将其完全溶解，然后用凹槽辊涂布法将其涂布在厚度为100微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“A4100”，Toyobo Co.，Ltd.制造)上，接着在120℃下干燥5分钟，制成厚度为106微米的具有近红外线吸收性和色调校正功能的膜。
透明树脂层的形成按以下方法制备由聚氨酯制成的透明树脂膜。
将表1所示的掺混组分(液体A)相混合，同时在80℃下搅拌3小时，制成均匀液体A。
将表1所示的掺混组分(液体B)相混合，在80℃搅拌3小时，制成均匀液体B。
表1(液体A)
*1商品名为“BYK-300”，Byk-Chemie制造*2商品名为“IRGANOX 1010”，Ciba Special Chemicals制造*3商品名为“TINUVIN328”，Ciba Special Chemicals制造*4商品名为“MARK LA-7H”，Asahi Denka Kogyo K.K.制造(液体B)
液体A和B以40∶60的质量比相混。
然后，用口模式涂布法在具有色调校正层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的色调校正层上涂布上述混合液，涂成厚度为200微米的涂层，并将此膜在10分钟内经过120℃的烘箱，使液体A和液体B反应形成聚氨酯树脂制成的透明树脂层。
抗反射层的形成对透明树脂层表面实施电晕放电处理，然后用旋涂法涂布浓度为2质量％的溴化的苯氧基树脂溶解于环己酮的溶液，形成中间层(折射率n＝1.60，膜厚约100纳米)。在中间层上用旋涂法涂布用溶剂(商品名为“CT-SOLV180”，AsahiGlass Company制造)将非晶氟聚合物(数均分子量50,000-80,000)溶液(CYTOP“CTL-805A”的溶液，商品名，Asahi Glass Company，Limited制造)稀释到2质量％的溶液，然后在140℃下加热10分钟，形成厚度约为100纳米的抗反射层(折射率n＝1.34)，制成具有抗反射、色调校正和近红外线吸收功能的光学膜。
实施例2用和实施例1相同的方法制成光学膜，不同的是在形成色调校正层时，使用玻璃化转变温度为171℃的烯烃类树脂(商品名为“ARTON”，JSR Corporation制造)来代替热塑性聚酯类树脂。
比较例1用和实施例1相同的方法制成光学膜，不同的是在形成色调校正层时，使用玻璃化转变温度为80℃的聚酯类树脂(商品名为“Pesresin”，TAKAMATSU OIL& FAT CO.，TLD.制造)代替热塑性聚酯类树脂。
比较例2用和实施例1相同的方法制成光学膜，不同的是在形成色调校正层时，用玻璃化转变温度为37℃的聚苯乙烯丁二烯聚合物(商品名为“LX407C5”，ZEONCORPORATION制造)代替热塑性聚酯类树脂。
比较例3用和实施例1相同的方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成色调校正层，制成未形成透明树脂层和抗反射层的光学膜。
测量实施例1和2以及比较例1-3的光学膜的近红外线(波长850纳米)透射率、可见光(380-780纳米)平均透射率、反射率和自复原性的存在与否。测量方法如下。其结果示于表2。
表2
近红外线透射率(850纳米的透射率)按照JIS K6714，用分光光度计(VU-3100，Shimadzu Corporation制造)测量来自抗反射层侧发出的入射光的850纳米波长处的近红外线透射率。
可见光透射比(380-780纳米的平均透射率)用分光光度计(UV-3100，Shimadzu Corporation制造)测量380-780纳米波长处的平均值。这里，透射率的测量按照JIS K6714进行，并测量入射光从抗反射层侧的透射率。
反射率(一个面上的光线反射)在试样不测量的一面涂布例如用于去光的黑色涂料，使其不影响所述面的反射，使用此试样，并用Shimadzu Corporation制造的分光光度计UV-3100测量光谱反射因子，按照JIS Z8701由下式计算反射率Y=K∫380780S(λ)y(λ)R(λ)dλ]]>Y光线在一面上的反射率S(λ)用于显示颜色的标准光线的分布y(λ)XYZ显示系统中的配色功能R(λ)光谱反射率因子自复原性按照HEIDON刮擦实验，在23℃和50％相对湿度下，用尖直径为15微米的金刚石片作为刮擦器，测量能保证自复原性的最大负荷量(克)。最大负荷量至少为10克的情况列为“存在”自复原性，小于10克的情况例如“无自复原性”。
然后，对实施例1和2以及比较例1-3的光学膜进行以下实验(1)防潮实验，将各光学膜在60℃和95％相对湿度的高温高湿度环境下静置1,000小时，并测量膜在静置前后的850纳米的透射率和380-780纳米的平均透射比，获得静置前后的透射比之差；(2)耐热实验，将各光学膜在80℃的高温下静置1,000小时，然后测量光学膜在静置前后的850纳米的透射比和380-780纳米的透射比，获得膜在静置前后的透射比之差；和(3)耐侯实验，用来自氙灯的200兆焦/厘米2光照射各光学膜，测量照射前后的850纳米的透射比和380-780纳米的透射比，获得照射前后的透射比之差。
其结果示于表3。
表3
从表3所示的结果显然可见，当本发明实施例1和2的光学膜在高温高湿度环境下长时间静置时，或即使在用强紫外线照射后，仍能保持良好的近红外线吸收性和可见光透射率。因此，可以确定根据本发明可获得耐久性和耐候性好的光学膜。
本发明的光学膜具有这样的结构含有作为主要组分的可溶于溶剂和玻璃化温度为120-180℃的热塑性树脂和具有色调校正性的着色剂的色调校正层(A)与具有自复原性和紫外线吸收性的透明树脂层(B)相层合，使透明树脂层设于色调校正层(A)的被观察面，这样具有耐候性的透明树脂层就能保护色调校正层中的着色剂。因此，光学膜的耐久性和耐候性就能增加，并且即使在光学膜在户外长时间暴露也能保持色调校正性。所以，根据本发明，能提供用于户外的光学膜，它能在户外长时间暴露。
通过在色调校正层(A)中掺入具有近红外线吸收性的着色剂，能提供作为电子设备的噪声防护滤光片的效果。
通过使用自复原性和耐刮擦性佳的材料制成的透明树脂层，透明树脂层就能保护作为底层的色调校正层免受外力影响，并且增加了透明树脂层表面上所设的抗反射层的粘合性和耐刮擦性，从而使膜的表面不容易形成永久伤痕。因此，根据本发明，能提供可适当贴到需要耐刮擦性的橱窗材料表面或触摸板表面上的光学膜。
当把光学膜贴到图像显示设备的显示屏上时，通过在透明树脂层的表面提供折射率比透明树脂层低的抗反射层，能增加图像的分辨率和对比度，并且通过在必要时加入色调校正着色剂，能有效获得所需的色调。
通过在同样一块膜上层合抗反射层和既有色调校正性又有近红外线吸收性的色调校正层，能减少具有这些功能的高质量光学膜的制造步骤和工艺步骤，并能以低成本提供这种光学膜。
通过使用可具有120-180℃的高玻璃化转变温度的热塑性树脂作为色调校正层的主要组分，能使加入层中的色调校正剂和近红外线吸收剂的稳定性和耐热性增加。因此，根据本发明，能提供耐久性好而色调校正性和近红外线吸收性不会变差的光学膜。
通过使用可溶于溶剂的热塑性树脂作为色调校正层的主要组分，就能用简单的涂布法形成色调校正层，并因此能容易地制造光学膜，并降低制造成本。
此外，通过使用具有120-180℃的高玻璃化转变温度的热塑性树脂作为色调校正层的主要组分，增加了着色剂的稳定性，因而使着色剂的混合物能掺入同一层中，这在以前是做不到的，从而拓宽了所用的着色剂的选用自由程度，并因此能精确地修正色调，并减少色调校正中的变化。
提交于2001年6月25日的日本专利申请No.2001-191633的整个内容，包括说明书、权利要求书、附图和摘要全部引入本文作为参考。
权利要求
1.光学膜，它包括色调校正层(A)和设于所述色调校正层(A)被观察面的透明树脂层(B)，所述的色调校正层(A)含有作为主要组分的可溶于溶剂和玻璃化转变温度为120-180℃的热塑性树脂和具有色调校正性的着色剂，所述的透明树脂层(B)具有自复原性和紫外线吸收性。
2.如权利要求1所述的光学膜，其特征在于所述的色调校正层(A)还含有具有近红外线吸收性的着色剂。
3.如权利要求1或2所述的光学膜，其特征在于所述的透明树脂层(B)的被观察面上形成细微纹理。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的光学膜，其特征在于所述的透明树脂层(B)的被观察面上设有抗反射层(C)。
5.如权利要求4所述的光学膜，其特征在于在所述的透明树脂层(B)和所述的抗反射层(C)之间设有折射率比所述透明树脂层(B)高的中间层。
6.如权利要求1所述的光学膜的制造方法，它包括在透明基材或带有剥离表面的基材上依次层合色调校正层(A)和透明树脂层(B)，所述的色调校正层(A)含有作为主要组分的可溶解于溶剂和玻璃化转变温度为120-180℃的热塑性树脂和具有色调校正性的着色剂，所述的透明树脂层(B)具有自复原性和紫外线吸收性。
7.如权利要求4所述的光学膜的制造方法，它包括在透明基材或带有剥离表面的基材上依次层合色调校正层(A)、透明树脂层(B)和抗反射层(C)，所述的色调校正层(A)含有作为主要组分的可溶解于溶剂和玻璃化转变温度为120-180℃的热塑性树脂和具有色调校正性的着色剂，所述的透明树脂层(B)具有自复原性和紫外线吸收性。
8.如权利要求5所述的光学膜的制造方法，它包括在透明基材或带有剥离表面的基材上依次层合色调校正层(A)、透明树脂层(B)、中间层和抗反射层(C)，所述的色调校正层(A)含有作为主要组分的可溶于溶剂和玻璃化转变温度为120-180℃的热塑性树脂和具有色调校正性的着色剂，所述的透明树脂层(B)具有自复原性和紫外线吸收性，所述的中间层的折射率比所述的透明树脂层(B)高。
9.如权利要求6-8中任何一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于所述的色调校正层(A)还含有具有近红外线吸收性的染料。
全文摘要
光学膜，它包括色调校正层(A)和设于所述色调校正层(A)被观察面的透明树脂层(B)，所述的(A)含有作为主要组分的可溶于溶剂和玻璃化转变温度为120－180℃的热塑性树脂和具有色调校正性的着色剂，所述的(B)具有自复原性和紫外线吸收性。
文档编号G02B1/11GK1395118SQ0214031
公开日2003年2月5日 申请日期2002年6月25日 优先权日2001年6月25日
发明者河里史子, 宫古强臣, 照井弘敏 申请人:旭硝子株式会社