专利名称：光学膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光学应用的膜，和更特别地，涉及能有效地防止在图像显示器件如等离子体显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的表面上反光，显示出优良的抗划性和透光性，具有单层结构和可低成本地生产的光学应用的膜。
背景技术：
当使用显示器件如PDP、CRT和LCD时，来自外部的光有时在显示器的表面上反射，和出现难以看清显示器上图像的问题。特别地，随着最近平板显示器的增加，解决上述问题变得更加重要。
为了解决上述问题，在各种显示器件上进行了各种抗反射的处理和防眩光的处理。作为这样的处理方法之一，抗反射膜用于各种显示器件上。
迄今为止，根据干法如气相沉积和溅射来制备抗反射膜。在基底膜上形成具有低折射指数的物质如MgF的薄膜，或者交替层压具有大折射指数的物质如ITO(用锡掺杂的氧化铟)和TiO2的层和具有小的折射指数的物质如MgF和SiO的层。然而，根据干法制备的抗反射膜的缺点是生产成本高。
最近，已尝试了根据湿法，即涂布工艺制备抗反射膜。然而，根据湿法制备的抗反射膜的缺点在于，所制备的膜的表面的抗划性不如根据干法制备的膜。
发明人进行了深入研究以克服上述问题，并就下述用于光学应用的膜申请了专利(专利文献1)，所述用于光学应用的膜包括硬质涂布层、高折射率的层、低折射率的层，其中所述硬质涂布层包括通过电离辐射固化的树脂，且厚度范围为2-20微米，所述高折射率的层包括通过电离辐射固化的树脂和含锑掺杂的氧化锡(ATO)的至少两种金属氧化物，且折射指数的范围为1.65-1.80，和厚度范围为60-160nm，所述低折射率的层包括硅氧烷基聚合物，且折射指数范围为1.37-1.47，和厚度范围为80-180nm，其中在基底膜的至少一面上从基底膜侧起按序层压层(A)-(C)。
在具有以上所述结构的用于光学应用的膜中，希望高折射率的层具有大的透光率，并显示出与在高折射率的层上形成的低折射率的层内的硅氧烷基聚合物优良的粘合性。在专利文献1中所述的用于光学应用的膜中，高折射率的层显示出与硅氧烷基聚合物优良的粘合性，这是因为该层包括ATO。然而，出现的问题是，当高折射率的层的厚度增加，维持优良的粘合性的同时，透光率下降，这是因为ATO为球形颗粒形式，和有时粘合性与透光率不能充分地同时得到满足。
五氧化锑(它是一种金属氧化物)显示出与硅氧烷基聚合物优良的粘合性。然而，由于五氧化锑不具有大的折射率，因此，出现的问题是，当大量地包括五氧化锑时，高折射率的层的折射指数没有达到所需数值，尽管粘合性得到改进。
在具有上述结构的用于光学应用的膜中，有利地，含硅氧烷基聚合物的低折射指数的层包括多孔氧化硅，以便折射指数下降。在此情况下，对于实际的应用来说，需要在低折射率的层上形成防垢层。因此，当可提供含多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物的低折射率的层防垢性能且不需要形成防垢层时，可改进生产效率，和可获得经济上的优势。
日本专利申请特开No.2002-341103在上述情况下，本发明的目的是提供用于光学应用的膜，它有效地防止在图像显示器件如PDP、CRT和LCD的表面上反光，显示出优良的抗划性和透光性，在各层之间提供优良的粘合性，和可低成本地生产。
发明公开发明人深入研究的结果是，开发了显示出上述优良性能的用于光学应用的膜，发现可根据湿法，通过在基底膜上按序层压高折射率的硬质涂布层，和低折射率的层，获得显示出上述优良性能的用于光学应用的膜，其中所述硬质涂布层包括具有特定形状的针状的ATO和其它金属氧化物，且具有特定的折射指数和特定的厚度，所述低折射率的层具有特定的折射指数和特定的厚度。
还发现，当低折射率的层包括多孔氧化硅和硅氧烷基嵌段共聚物，并将硅氧烷基嵌段共聚物进一步加入到低折射率的层中时，可容易地获得预定的低折射指数，和可提供低折射率的层防垢性能，以省去对独立地形成防垢层的需要。
基于上述了解情况，完成本发明。
本发明提供(1)用于光学应用的膜，它包括(A)高折射率的硬质涂布层，所述高折射率的硬质涂布层包括(a)沿着主轴平均粒径为0.05-10微米和平均长径比为3-100的针状锑掺杂的氧化锡，(b)至少一种其它的金属氧化物，和(c)用电离辐射固化的材料，且其折射指数范围为1.60-1.75和厚度范围为2-20微米，和(B)低折射率的层，所述低折射率的层的折射指数范围为1.30-1.45，和厚度范围为40-200nm，其中在基底膜的至少一面上按序层压层(A)和(B)；(2)在(1)中描述的用于光学应用的膜，其中在层(A)内的组分(b)其它金属氧化物是至少一种选自氧化锆、锑酸锌和五氧化锑中的金属氧化物；(3)在(1)和(2)任何一项中描述的用于光学应用的膜，其中在层(A)内全部金属氧化物的含量为50-80wt％，和组分(a)以重量计的含量对组分(b)以重量计的含量之比为4∶1到1∶3；(4)在(1)-(3)任何一项中描述的用于光学应用的膜，其中层(B)包括多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物；(5)在(4)中描述的用于光学应用的膜，其中层(B)进一步包括硅氧烷基嵌段共聚物；(6)在(4)和(5)任何一项中描述的用于光学应用的膜，其中在层(B)内的多孔氧化硅的比重为1.7-1.9，折射指数为1.30-1.36，和平均粒径为20-100nm；(7)在(5)和(6)任何一项中描述的用于光学应用的膜，其中在层(B)内硅氧烷基嵌段共聚物的含量为2-50wt％；(8)在(1)-(7)任何一项中描述的用于光学应用的膜，其中层(A)的硬质涂布层是具有防眩光性能的硬质涂布层；和(9)在(1)-(8)任何一项中描述的用于光学应用的膜，其中层(B)的低折射指数的层具有抗静电性能。
实施本发明的最优选的实施方案本发明的用于光学应用的膜是抗反射膜，所述抗反射膜具有含(A)高折射率的硬质涂布层和(B)低折射率的层的结构，其中根据湿法在基底膜的至少一面上按序层压所述层(A)和层(B)。
没有特别限制本发明用于光学应用的膜所使用的基底膜，和可合适地选自迄今为止用作光学应用中抗反射膜用基底的常规塑料膜。塑料膜的实例包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯的膜，聚乙烯膜，聚丙烯膜，赛璐玢，二乙酸纤维素膜，三乙酸纤维素膜，乙酸丁酸纤维素膜，聚氯乙烯膜，聚偏氯乙烯膜，聚乙烯醇膜，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，聚甲基戊烯膜，聚砜膜，聚醚醚酮膜，聚醚砜膜，聚醚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜，氟树脂膜，聚酰胺膜和丙烯酸树脂膜。
基底膜可以透明或者半透明，和可以着色或者无色。可合适地根据应用选择基底膜的这些性能。例如，当膜用作液晶显示器的保护膜时，无色透明膜优选用作基底膜。
没有特别限制基底膜的厚度和根据情况合适地选择。厚度范围一般为15-250微米，和优选范围为30-200微米。可视需要，例如通过氧化或者通过形成粗糙表面的处理，来处理基底膜的一个或两个表面，以便提高布置在该表面上的层的粘合性。通过氧化处理表面的实例包括电晕放电处理，铬酸处理(湿法)。火焰处理，通过加热的空气处理，和在臭氧存在下用紫外光辐照。形成粗糙表面的处理的实例包括通过喷砂处理和用溶剂处理。合适地根据基底膜的类型选择表面处理。一般来说，从效果和可操作性的角度考虑，优选电晕放电处理。可通过在其一个或两个表面上形成底漆，从而处理基底膜。
在本发明用于光学应用的膜中，首先，在基底膜的至少一个表面上形成(A)高折射率的硬质涂布层，所述高折射率的硬质涂布层包括(a)具有针状的锑掺杂的氧化锡，(b)至少一种其它金属氧化物和(c)用电离辐射固化的材料。
在本发明中，沿着主轴平均粒径范围为0.05-10微米和平均长径比范围为3-100的具有针状的锑掺杂的氧化锡(ATO)用作组分(a)的具有针状的ATO。通过使用具有上述形状的针状，甚至当在硬质涂布层内ATO的含量小时，也可实现对在硬质涂布层上形成的低折射率的层内硅氧烷基聚合物的优良粘合，这是因为在ATO内的羟基在硬质涂布层的表面上有效地起作用之故。此外，由于含量低导致硬质涂布层的透光率大。通过结合使用具有针状的ATO和组分(b)的金属氧化物，可实现显示出大透光率、大硬度和大折射指数并提供对在硬质涂布层上形成的低折射率的层优良的粘合性的硬质涂布层。
优选具有针状的ATO具有使得沿着主轴平均粒径范围为0.1-5.0微米和平均长径比范围为5-60的形状。更优选沿着主轴平均粒径范围为0.15-3.5微米和平均长径比范围为10-40。沿着副轴平均粒径一般为约0.01-0.2微米。
可根据常规方法获得具有针状的ATO。例如，可通过在约700-1200℃的温度下，煅烧含锡组分、锑组分和硼化合物的用于煅烧的物质，接着在煅烧产物中除去可溶盐，从而获得具有针状的ATO。
根据下述方法获得沿着主轴的平均粒径、沿着副轴的平均粒径和平均长径比。
根据通过透射电子显微镜获得的颗粒图像，任意地选择300个颗粒。测量沿着主轴的尺寸和每一颗粒的副轴，并基于所得结果计算平均粒径。使用所得树脂，获得沿着主轴的平均粒径/沿着副轴的平均粒径(平均长径比)。
作为组分(b)中的其它金属氧化物，优选提供硬质涂布层大的折射指数的金属氧化物。作为金属氧化物，例如，可使用氧化锆、锑酸锌和五氧化锑。可单独或结合两种或多种使用其它金属氧化物。
优选层(A)的高折射率的硬质涂布层具有防眩光性能。通过添加金属氧化物颗粒或有机物质的颗粒到高折射率的硬质涂布层内，从而提供防眩光性能。优选使用金属氧化物的颗粒。作为提供防眩光性能的金属氧化物颗粒，可使用从常规地用于提供防眩光性能的金属氧化物中合适地选择的金属氧化物颗粒。金属氧化物的实例包括平均粒径为约0.5-10微米的硅胶颗粒，和平均粒径为约0.5-10微米的具有胺化合物的胶态硅胶颗粒的聚集体。然而，重要的是，以不负面影响高折射率的硬质涂布层的折射指数的用量添加金属氧化物的颗粒，这是因为通过添加金属氧化物的颗粒会降低折射指数。
考虑到用于光学应用的所得膜的防眩光性能、抗反射性能和抗划性，合适地选择在高折射率的硬质涂布层内全部金属氧化物的含量。该含量范围一般为50-80wt％，和优选范围为60-75wt％。当考虑硬质涂布层的透光率和折射指数以及在层(A)上形成的层(B)的低折射率的层的粘合性时，优选组分(a)以重量计的含量和组分(b)以重量计的含量之比在4∶1到1∶3的范围内，和更优选在3∶1到1∶1的范围内。
在本发明中层(A)的高折射率的硬质涂布层包括组分(a)具有针状的ATO，组分(b)的其它金属氧化物，和用电离辐射固化的材料，可例如用形成硬质涂布层的涂料流体涂布基底的至少一面，接着固化所形成的涂布层而形成层(A)的高折射率的硬质涂布层，其中所述涂料流体包括可用电离辐射固化的化合物，以上所述的组分(a)和(b)，和视需要，形成涂布层的光聚合引发剂。
可通过电离辐射固化的上述化合物的实例包括可光聚合的预聚物和/或可光聚合的单体。可光聚合的预聚物包括自由基聚合类的预聚物和阳离子聚合类的预聚物。自由基聚合类的预聚物的实例包括聚酯丙烯酸酯预聚物、环氧丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物和多元醇丙烯酸酯预聚物。可例如通过缩合多官能羧酸与多元醇，接着用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物内的羟基，通过获得在两端均具有羟基的聚酯低聚物；或者通过添加环氧烷到多官能羧酸中，接着用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物中的羟基，通过获得在两端均具有羟基的低聚物，从而获得聚酯丙烯酸酯预聚物。可例如通过用(甲基)丙烯酸酯化分子量相对低的双酚类或线形酚醛类环氧树脂内的环氧环，从而获得环氧丙烯酸酯预聚物。可例如通过使聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，接着用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物，从而获得聚氨酯丙烯酸酯预聚物。可例如通过用(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇内的羟基，从而获得多元醇丙烯酸酯预聚物。
作为阳离子聚合类型的可光聚合的预聚物，一般使用环氧树脂。环氧树脂的实例包括通过用表氯醇环氧化多元酚如双酚树脂和线形酚醛树脂而获得的化合物，和通过用过氧化物氧化线性烯烃化合物和环状烯烃化合物而获得的化合物。
可光聚合的单体的实例包括多官能丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基戊酸二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、用己内酯改性的二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、用环氧乙烷改性的磷酸的二(甲基)丙烯酸酯、用烯丙基取代的环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和用己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。可单独或结合两种或多种使用上述可光聚合的单体。这些可光聚合的单体可与以上所述的可光聚合的预聚物结合使用。
视需要使用的自由基聚合类的可光聚合的预聚物和可光聚合的单体用的光聚合引发剂的实例，包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮和对二甲基氨基苯甲酸酯。阳离子聚合类的可光聚合预聚物用的光聚合引发剂的实例包括由鎓，如芳族锍离子、芳族氧锍离子和芳族碘鎓离子，和阴离子，如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根和六氟砷酸根组成的化合物。可单独或结合两种或多种使用上述光聚合引发剂。以100重量份可光聚合的预聚物和/或可光聚合的单体计，其用量一般选择在0.2-10重量份范围内。
可通过添加各自具有特定用量的可用电离辐射辐照固化的上述化合物、组分(a)和(b)，视需要使用的上述光聚合引发剂，和各种添加剂如抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、流平剂和消泡剂到视需要使用的合适溶剂中，接着在溶剂中溶解或分散所添加的组分，从而制备本发明所使用的形成硬质涂布层用的涂料流体。
在上述制备中所使用的溶剂的实例包括脂族烃如己烷、庚烷和环己烷，芳烃如甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷和氯化乙烯，醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，酮如丙酮、甲乙酮、2-戊酮和异佛尔酮，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯和溶纤剂溶剂如乙基溶纤剂。
没有特别限制如此制备的涂料流体的浓度和粘度，只要该涂料流体可用于涂布和可根据情况合适地选择即可。
采用常规的方法，如棒涂法，刮刀式涂布法，辊涂法，刮板式涂布法，口模式涂布和凹槽辊涂布法，将所制备的涂料流体施加到基底膜的至少一面上，并形成涂布膜。干燥所形成的涂布膜，并通过用电离辐射辐照固化，和形成高折射率的硬质涂布层。
电离辐射的实例包括紫外光和电子束。可通过使用高压汞灯，停闪(fusion)H灯或氙灯获得紫外光。可通过使用电子束加速器获得电子束。在这些电离辐射当中，优选紫外光。当使用电子束时，可在没有添加聚合引发剂的情况下，获得固化膜。
在本发明中，层(A)的高折射率的硬质涂布层的厚度范围为2-20微米。当厚度小于2微米时，可能不能充分地显示出用于光学应用的膜的抗划性。当厚度超过20微米时，可能在硬质涂布层内形成裂纹。优选硬质涂布层的厚度范围为3-15微米和更优选范围为5-10微米。
在本发明用于光学应用的膜中，高折射率的硬质涂布层的折射指数一般来说范围为1.60-1.75。当折射指数小于1.60时，不可能获得显示出优良防眩光性能的用于光学应用的膜。当折射指数超过1.75时，难以形成硬质涂布层。
在本发明用于光学应用的膜中，在如上所述形成的高折射率的硬质涂布层之上形成层(B)的低折射率的层。
低折射率的层的折射指数范围为1.30-1.45，和厚度范围为40-200纳米。当折射指数或厚度在上述范围以外时，难以获得显示出抗反射性能的用于光学应用的膜。
优选层(B)包括多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物。作为多孔氧化硅，优选比重范围为1.7-1.9，折射指数范围为1.30-1.36和平均粒径范围为20-100纳米的多孔氧化硅微粒。至于在层(B)内的上述多孔氧化硅微粒的含量，使得层(B)的折射指数在上述范围内就足够了，和没有特别限制在层(B)内的多孔氧化硅微粒的含量。一般来说，选择在层(B)内的多孔氧化硅微粒以重量计的含量是硅氧烷基聚合物以重量计的含量1-2倍的范围内。
包括在层(B)内的硅氧烷基聚合物的实例包括无机氧化硅基化合物(其中包括聚硅酸)，聚有机硅氧烷基化合物和这些化合物的混合物。可根据常规方法生产无机氧化硅基化合物和聚有机硅氧烷基化合物。
例如，优选使用无机酸如盐酸和硫酸或有机酸如草酸和乙酸，部分或完全水解和缩聚下述通式[1]表示的烷氧基硅烷化合物R1nSi(OR2)4-n…[1]
在通式[1]中，R1表示不水解的基团，如烷基；取代烷基，其中该取代基是卤素原子、羟基、硫醇基、环氧基或(甲基)丙烯酰氧基；链烯基；芳基和芳烷基。R2表示低级烷基，和n表示0或整数1-3。当存在多个R1时，多个R1可表示相同基团或不同基团，和当存在多个OR2时，多个OR2可表示相同基团或不同基团。
当完全水解四烷氧基硅烷，即由通式[1]表示的其中n表示0的化合物时，获得无机氧化硅基化合物。当四烷氧基硅烷部分水解时，获得聚有机硅氧烷基化合物或无机氧化硅基化合物和聚有机硅氧烷基化合物的混合物。当部分或完全水解用通式[1]表示的其中n表示1-3的化合物时，由于这种化合物具有不水解的基团，因此获得聚有机硅氧烷基化合物。合适的溶剂可用于水解，以便可均匀地进行水解。
用通式[1]表示的烷氧基硅烷化合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷和三乙烯基乙氧基硅烷。可单独或结合两种或多种使用这些烷氧基硅烷化合物。
在上述方法中，视需要，可适量地添加铝化合物如氯化铝和三烷氧基铝。
作为另一方法，使用偏硅酸钠、原硅酸钠或水玻璃(硅酸钠的混合物)作为原料的硅化合物，可用酸如盐酸、硫酸和硝酸或金属化合物如氯化镁和硫酸钙水解硅化合物。通过水解形成游离的硅酸。该化合物容易聚合，并获得线性化合物、环状化合物和网络化合物的混合物，但取决于材料的类型，其组成是不同的。由水玻璃获得的聚硅酸含有通式[2]表示的线性结构作为主要组分 其中m表示聚合度，和R表示氢原子、硅原子或金属原子如镁原子和铝原子。
可如上所述地获得完全无机的氧化硅基化合物。作为无机氧化硅基化合物，也可使用硅胶(SiOx·nH2O)。
视需要，层(B)可包括与多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物结合的硅氧烷基嵌段共聚物。由于可通过包括在层(B)内的硅氧烷基嵌段共聚物提供层(B)防垢性能，因此，本发明用于光学应用的膜显示出优良的防垢性能。当通常不包括硅氧烷基嵌段共聚物时，若要求用于光学应用的膜防垢性能，则在层(B)上另外形成防垢层。
硅氧烷基嵌段共聚物的实例包括含嵌段A和嵌段B的A-B类嵌段共聚物，其中所述嵌段A是通过将可自由基聚合的官能团键合到聚有机硅氧烷的至少一个链端上形成的单体获得的(共)聚合物，和所述嵌段B是由可自由基聚合的单体如(甲基)丙烯酸酯获得的(共)聚合物。可通过合适地选择键合到形成嵌段A的聚有机硅氧烷和形成嵌段B的可自由基聚合的单体的至少一个链端上的可自由基聚合的官能团，来提供所得A-B类嵌段共聚物在有机溶剂内的溶解度和在含水介质内的分散性能。
当层(B)包括硅氧烷基嵌段共聚物时，选择在层(B)内硅氧烷基嵌段共聚物的含量一般在2-50wt％范围内。当含量小于2wt％时，不可能充分地显示出提供防垢性能的效果。当含量超过50wt％时，不可能获得具有所需折射指数的层(B)。优选硅氧烷基嵌段共聚物的含量为5-40wt％，和更优选10-30wt％。
在本发明中，可根据常规方法，例如棒涂法，刮刀式涂布法，辊涂法，刮板式涂布法，口模式涂布和凹槽辊涂布法，通过施加含多孔氧化硅、硅氧烷基聚合物(可以是其前体)和视需要使用的硅氧烷基嵌段共聚物到层(A)的高折射率的硬质涂布层上，形成涂布层，接着在约80-150℃的温度下热处理，从而形成层(B)的低折射率的层。
当在低折射率的层内含多孔氧化硅、硅氧烷基聚合物，和视需要，如上所述形成的硅氧烷基嵌段共聚物的硅氧烷基聚合物，具有硅烷醇基或其它亲水基团时，提供抗静电性能，并抑制灰尘粘附到所得用于光学应用的膜上。因此，优选上述低折射率的层。
在本发明用于光学应用的膜中，当层(B)不包括硅基嵌段共聚物时，视需要在层(B)上形成防垢层(C)。可根据常规方法，如棒涂法，刮刀式涂布法，辊涂法，刮板式涂布法，口模式涂布和凹槽辊涂布法，通过施加含氟树脂的涂料流体到层(B)的低折射率的层上，形成涂布层，接着干燥处理，从而形成防垢层。
防垢涂布层的厚度范围一般为1-10纳米，和优选在3-8纳米范围内。通过布置防垢层，所得用于光学应用的膜的表面提供有改进的滑动性能并抑制表面的结垢。
在本发明用于光学应用的膜中，当高折射率的硬脂涂布膜布置在基底膜的一面上时，可在与具有硬质涂布层的一面相对的基底膜的一面上形成将用于光学应用的膜粘合到被粘物如液晶显示器件上的粘合层。作为构成粘合层的粘合剂，可优选使用用于光学应用的粘合剂，如丙烯酸粘合剂、聚氨酯粘合剂和硅氧烷粘合剂。粘合层的厚度范围一般为5-100微米，和优选在10-60微米范围内。
可在粘合层上布置剥离膜。剥离膜的实例包括通过用剥离剂如有机硅树脂涂布纸张如玻璃纸、涂布纸和层压纸或塑料膜而制备的剥离膜。没有特别限制剥离膜的厚度。一般来说，剥离膜的厚度范围为约20-150微米。优选本发明用于光学应用的膜的透光率为85％或更大和更优选90％或更大。
实施例参考下述实施例，更具体地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
根据下述方法测量在实施例和对比例中获得的用于光学应用的膜的物理性能。
(1)在550nm波长处的反光率使用分光光度计[由SHIMADZU SEISAKUSHO Co.，Ltd.；“UV-3101PC”]，测量在550nm波长处的反光率。
(2)总的透光率使用由NIPPON DENSHOKU Co.，Ltd.制造的雾度计“NDH-2000”，测量总的透光率。
(3)抗划性用钢棉#0000，在9.8×10-3N/mm2的负载下，以5次往复移动的方式擦拭低折射率的层的表面，和肉眼观察表面状况。根据下述标准评价结果良好在表面上没有发现划痕。
差在表面上发现划痕。
(4)防眩光性能(60°光泽)使用由NIPPON DENSHOKU Co.，Ltd.制造的光泽计，根据日本工业标准K7105，测量60°光泽。
(5)防垢性能(与水的接触角)在23℃的温度和50％的相对湿度的环境下，将一滴10微升的净化水放置在低折射率的层的表面上，和在1分钟之后，使用接触角仪[由KYOWA KAIMEN KAGAKU Co.，Ltd.；“CA-X类”]，测量在低折射率的层的表面和净化水之间的接触角。
(6)抗静电性能在室内静置用于光学应用的膜1月。通过观察检查灰尘的附着，和根据下述标准评价结果良好没有灰尘附着。
差灰尘附着。
(7)折射指数使用由ATAGO Co.，Ltd.制造的Abbe折射仪，测量折射指数。
实施例1
(1)具有涂布层以供提高粘合性的、厚度为188微米的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜[由TOYOBO Co.，Ltd.制造；商品名A4100]用作基底膜。使用迈耶尔绕线棒No.12，以使得在完全固化之后膜的厚度为5微米的方式，用形成硬质涂布层的涂料流体涂布具有涂布层以供提高粘合性的基底膜的一面，其中所述涂料流体通过混合100重量份含光聚合引发剂和氧化锆的紫外光固化类的丙烯酸硬质涂布材料(一种用电离辐射可固化的化合物)[由JSR Co.，Ltd.制造；商品名“DESOLITEKZ7252C”；固体组分的浓度46wt％；氧化锆在全部固体组分内的含量为68wt％]，46重量份含光聚合引发剂的丙烯酸硬质涂布材料(一种用电离辐射可固化的化合物)[由ARAKAWA KAGAKU Co.，Ltd.制造；商品名“BEAMSET 575CB”；固体组分的浓度100wt％]和310重量份具有针状的ATO的甲苯分散液[由ISHIHARA TECHNO Co.，Ltd.制造；商品名“FSS-10T”；固体组分的浓度30wt％；ATO的形状沿着主轴平均粒径为0.23微米，沿着副轴平均粒径为0.015微米和平均长径比为约15]而制备。在于80℃下干燥所形成的层3分钟之后，通过用光的大小为500mJ/cm2的紫外光辐照固化该层，并形成折射指数为1.66的高折射率的硬质涂布层。在所得高折射率的硬质涂布层内全部金属氧化物(氧化锆和ATO)的含量为约67wt％，和以重量计ATO的含量对以重量计氧化锆的含量之比为3∶1。
(2)一起混合用量为100重量份的硅氧烷基聚合物(抗静电剂)[由COLCOAT Co.，Ltd.制造；商品名“COLCOAT P；固体组分的浓度2wt％]，30重量份在溶剂内的多孔氧化硅的分散液(比重1.8-1.9；折射指数1.34-1.36；平均粒径约50纳米)[由SHOKUBAI KASEI KOGYOCo.，Ltd.制造；商品名“ELCOM P-特殊产品3”；固体组分浓度10wt％]和15重量份硅氧烷基嵌段共聚物[由NIPPON YUSHI Co.，Ltd.制造；商品名“MODIPER FS20”；固体组分的浓度15wt％]。用异丁醇稀释所得混合物，以便调节固体组分在全部混合物内的浓度为2wt％，并制备涂料流体。
使用迈耶尔绕线棒No.4，以使得在热处理之后膜的厚度为100纳米的方式，用以上制备的涂料流体涂布在以上所述的步骤(1)中形成的硬质涂布层。通过在130℃下加热2分钟，处理所形成的层，并形成含多孔氧化硅、硅氧烷基嵌段共聚物和硅氧烷基聚合物且折射指数为1.40的低折射率的层。
表1示出了所制备的用于光学应用的膜的物理性能。
实施例2根据与实施例1中进行的那些相同的工序制备用于光学应用的膜，所不同的是，在实施例1中所述的高折射率的硬质涂布层的形成中，在形成硬质涂布层的涂料流体内，含光聚合引发剂“BEAMSET575CB”的丙烯酸硬质涂布材料(一种用电离辐射可固化的化合物)的用量变为23重量份，和具有针状的ATO的甲苯分散液“FSS-10T”(以上所述)变为200重量份。在所得用于光学应用的膜的高折射率的层内的全部金属氧化物的含量为约70wt％，和以重量计ATO的含量对以重量计氧化锆的含量之比为2∶1。
表1示出了所制备的用于光学应用的膜的物理性能。
实施例3根据与实施例1中进行的那些相同的工序制备用于光学应用的膜，所不同的是，在实施例1中所述的高折射率的硬质涂布层的形成中，通过混合100重量份含光聚合引发剂的丙烯酸硬质涂布材料[由DAINICHI SEIKA KOGYO Co.，Ltd.制造；商品名SEIKA BEAMEXF-01L(NS)；固体组分的浓度100％，100重量份锑酸锌的分散液[由NISSAN KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.制造；商品名“CELNAX CX-Z610M-FA”；固体组分的浓度60wt％]和500重量份ATO“FSS-10T”的甲苯分散液(如上所述)，制备形成硬质涂布层用的涂料流体。所得用于光学应用的膜中高折射率的硬质涂布层内全部金属氧化物的含量为约68wt％，和以重量计ATO的含量对以重量计氧化锆的含量之比为2.5∶1。
表1示出了所制备的用于光学应用的膜的物理性能。
实施例4根据与实施例1中进行的那些相同的工序制备用于光学应用的膜，所不同的是，在实施例1中所述的高折射率的硬质涂布层的形成中，进一步添加25重量份含引发剂和硅胶的丙烯酸硬质涂布材料(一种可用电离辐射固化的化合物)[由DAINICHI SEIKA KOGYO Co.，Ltd.；商品名SEIKA BEAM EXF-01L(BS)；固体组分的浓度100％；硅胶含量10wt％；硅胶的平均粒径1.5微米]到形成硬质涂布层的涂料流体中。所得用于光学应用的膜中高折射率的硬质涂布层内全部金属氧化物的含量为约60wt％，和以重量计ATO的含量对以重量计其它金属氧化物(氧化锆和硅胶)的含量之比为2.75∶1。
表1示出了所制备的用于光学应用的膜的物理性能。
对比例1根据与实施例1中进行的那些相同的工序制备用于光学应用的膜，所不同的是，用在甲乙酮内具有球形的ATO(平均粒径100纳米)的分散液[由ISHIHARA TECHNO Co.，Ltd.制造；商品名“SN-100P(MEK)；固体组分的浓度30wt％”]替代具有针状的ATO的甲苯分散液“FSS-10T”(如上所述)。
表1示出了所制备的用于光学应用的膜的物理性能。
表1
工业实用性根据本发明，可提供一种用于光学应用的膜，它有效地防止在图像显示器件，如PDP、CRT和LCD的表面上反光，显示出优良的抗划性和透光率，在各层之间提供优良的粘合性并可低成本地生产。
权利要求
1.用于光学应用的膜，它包括(A)高折射率的硬质涂布层，所述高折射率的硬质涂布层包括(a)沿着主轴平均粒径为0.05-10微米和平均长径比为3-100的针状锑掺杂的氧化锡，(b)至少一种其它的金属氧化物，和(c)用电离辐射固化的材料，且该层的折射指数范围为1.60-1.75和厚度范围为2-20微米，和(B)低折射率的层，所述低折射率的层的折射指数范围为1.30-1.45，和厚度范围为40-200nm，其中在基底膜的至少一面上按序层压层(A)和(B)。
2.权利要求1的用于光学应用的膜，其中在层(A)内的组分(b)中其它的金属氧化物是至少一种选自氧化锆、锑酸锌和五氧化锑中的金属氧化物。
3.权利要求1和2任何一项的用于光学应用的膜，其中在层(A)内全部金属氧化物的含量为50-80wt％，和组分(a)以重量计的含量对组分(b)以重量计的含量之比为4∶1到1∶3。
4.权利要求1-3任何一项的用于光学应用的膜，其中层(B)包括多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物。
5.权利要求4的用于光学应用的膜，其中层(B)进一步包括硅氧烷基嵌段共聚物。
6.权利要求4和5任何一项的用于光学应用的膜，其中在层(B)内的多孔氧化硅的比重为1.7-1.9，折射指数为1.30-1.36，和平均粒径为20-100nm。
7.权利要求5和6任何一项的用于光学应用的膜，其中在层(B)内硅氧烷基嵌段共聚物的含量为2-50wt％。
8.权利要求1-7任何一项的用于光学应用的膜，其中层(A)的硬质涂布层是具有防眩光性能的硬质涂布层。
9.权利要求1-8任何一项的用于光学应用的膜，其中层(B)的低折射指数的层具有抗静电性能。
全文摘要
公开了一种用于光学应用的膜，它有效地防止在图像显示器件，如PDP、CRT和LCD的表面上反光，显示出优良的抗划性和透光率，在各层之间提供优良的粘合性并可低成本地生产。该膜包括(A)高折射率的硬质涂布层(折射指数1.60－1.75；厚度2－20微米)，所述高折射率的硬质涂布层包括(a)具有针状的锑掺杂的氧化锡(沿着主轴的平均粒径为0.05－10微米，平均长径比为3－100)，(b)至少一种其它的金属氧化物，和(c)用电离辐射固化的材料，和(B)低折射率的层(折射指数1.30－1.45；厚度40－200纳米)，其中在基底膜的至少一面上按序层压所述层(A)和(B)。
文档编号G02B1/10GK1768278SQ20048000871
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月31日
发明者所司悟, 小野泽丰 申请人:琳得科株式会社