专利名称：电子照相用显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用电子照相技术的复印机、打印机或传真机等的图象形成装置中使用的电子照相用显影剂。
背景技术：
应用于上述图象形成装置的显影的干式显影剂，大概可分为混合了调色剂和包含铁氧体粉、铁粉、玻璃珠等的载体而成的双组分类显影剂、调色剂本身担载磁粉末的磁性单组分类显影剂、以及不利用磁力的非磁性单组分类显影剂。这些显影剂使用的调色剂以粘合树脂和着色剂为主成分，除此以外，还添加用于改善对记录片材的低温固定性的蜡、或者用于赋予极性(带正电或带负电)的电荷控制剂等。调色剂是将这些材料按照给定的配合比例混合后，经熔融混炼、粉碎、分级等的工序制成粉体，最后为了控制流动性、带电性、清洁性以及贮存性等，使二氧化硅、氧化钛、氧化铝以及各种树脂微粒等的外部添加剂附着而施加表面处理，最终作为显影剂使用。
在双组分类显影剂中，以节省资源、减少经费等为目的，作为比较简单的显影装置，提出了处于双组分显影剂和单组分显影剂中间，将磁性调色剂和载体组合到一起的显影剂，并将其实用化。
但是，在采用了这种将磁性调色剂和载体组合到一起的显影剂的图象形成装置中，在多页复印过程中，产生了灰雾或调色剂飞散等的问题。此外，由于调色剂含有比重大于粘合树脂的磁体，因此单页的调色剂消耗量变大。
在这样的情况下，作为最近颇受人瞩目的调色剂用粘合树脂，举出了环烯烃共聚物树脂，提出了使用其的调色剂。关于这些技术，例如在特开平9-101631号公报以及特开2000-284528号公报中有记载。但是，尚没有应用于使用了磁性调色剂和载体的显影剂的例子。
此外，关于调色剂消耗量的减少，通过控制在纸面上的显影量作为对策，尤其通过对调色剂、载体的带电特性、电阻率等的调整作为对策，但是这种调整很困难。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供能够维持长时间的足够的图象密度，不产生灰雾或调色剂飞散的问题，且能够减少调色剂消耗量的显影剂。
本发明的电子照相用显影剂，其特征在于包含载体、以及含有环烯烃共聚物作为粘合树脂的磁性调色剂。本发明的电子照相用显影剂中，优选将外部磁场5kOe下的载体饱和磁化设为Sc时，外部磁场5kOe下的磁性调色剂的饱和磁化S t满足0.10Sc≤St≤0.40Sc的关系。
通过使用本发明这样的显影剂，即使在显影装置内等受到机械负荷，也不易破坏，不易微粉化，具有适当的摩擦带电量，在环境特性方面优异，且能够容易地实现高图象特性和调色剂消耗量的减少。
实施发明的最佳形态以下，对本发明的优选实施形态进行说明。
本发明使用的磁性调色剂，至少由调色剂粒子构成，根据需要添加以疏水性二氧化硅为代表的流动化剂等。调色剂粒子含有环烯烃共聚物树脂作为粘合树脂，根据需要包含着色剂、脱模剂、电荷控制剂以及其他的添加剂等。
本发明的调色剂粒子中，粘合树脂需要至少含有环烯烃共聚物树脂。环烯烃共聚物树脂在耐环境特性和破坏强度方面优异，作为代替聚酯树脂及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂等以往的粘合树脂的调色剂用树脂，在特开平9-101631号公报中，给出了其也可应用于磁性单组分系调色剂的报告。但是，在使用了磁性调色剂和载体的显影剂中，由于磁性调色剂和载体的磁力关系对图象特性也有影响，因此尚无应用的例子。进一步，环烯烃共聚物树脂，与以往的树脂相比比重小，具备可减少调色剂消耗量的可能性。
环烯烃共聚物树脂是具备环状结构的聚烯烃树脂，是例如乙烯、丙烯、丁烯等的α-烯烃(非环状烯烃)与环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯等的具有双键的环烯烃的共聚物，可以是无规共聚物和嵌段共聚物的任意一种。这些环烯烃共聚物树脂，可以通过使用例如茂金属类、齐格勒类催化剂的公知的聚合方法得到。此外，也可以通过导入羧基来进行改性。例如，可以通过特开平5-339327号公报、特开平5-9223号公报以及特开平6-271628号公报等公开的方法合成。
本发明中，上述环烯烃共聚物树脂可以是通过上述的聚合法得到的1种物质，此外也可以是平均分子量不同的多种物质的混合物。
本发明中，在粘合树脂中除上述的环烯烃共聚物树脂外，还可以并用其他树脂。在本发明中，粘合树脂中的环烯烃共聚物树脂的配合比例，优选设定为50～100重量％，更优选设定在80～100重量％的范围。环烯烃共聚物树脂不到50重量％时，在多页连续复印时，在所有环境下均维持足够的图象密度、不产生灰雾或调色剂飞散问题且调色剂消耗量减少变得很难。
作为可与环烯烃共聚物树脂并用的其他树脂，可举出聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氢化松香、环化橡胶、聚乳酸树脂、萜酚树脂、烯烃树脂等。
本发明中，为了提高调色剂中的低温固定性和固定时的脱模性，优选含有蜡。作为蜡，可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等的聚烯烃类蜡；费-托合成蜡等的合成蜡；石蜡、微晶蜡等的石油类蜡；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、氢化蓖麻油等。此外，出于对环烯烃共聚物树脂中的蜡的微分散进行控制的目的，优选使用改性聚乙烯蜡。而且，可以并用这些蜡中的2种以上。蜡的含量优选在调色剂粒子中为0.5～10.0重量％，更优选为1.0～8.0重量％的范围。不到0.5重量％的话，对低温固定性或固定时的脱模性的帮助不够，而超过10.0重量％的话，贮存稳定性会出现问题。
蜡可根据需要使用数种，所有种类的蜡均优选DSC的吸热峰表示的熔点为60℃以上，更优选为80℃以上。不到60℃的话，容易产生调色剂粒子的粘连，在耐久性方面出现问题。
在用于使用了热加压式的固定装置的复印机、打印机等时，特别优选添加DSC吸热峰的熔点在60℃～100℃的蜡。作为这样的蜡，尤其优选费-托合成蜡、巴西棕榈蜡。这对于弥补由于含有磁体而导致的树脂分量相对减少所致的固定特性的恶化，是有效的。
熔点(DSC的吸热峰)的测定方法如下。称量约10mg试样放入铝制室中，载置于示差扫描量热仪(DSC)(セイコ一インスツルメンツ公司制、商品名SSC-5200)，1分钟内吹入50ml的N2气体。接着，以每1分钟10℃的比例，在20～180℃的范围内升温，接着重复2次由180℃骤冷到20℃的过程，测定此时(第2次)的吸热峰温度。
着色剂的话，有碳黑、苯胺蓝、カルコ油蓝、铬黄、群青、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、玫瑰红等。为了形成足够浓度的可视图象，需要着色剂具有充分比例的含量，例如相对于粘合树脂100重量份，以1～20重量份左右的比例含有，优选以1～7重量份的比例含有。
本发明中使用的磁性调色剂，优选根据需要含有电荷控制剂。电荷控制剂是用于赋予极性而添加的，分为带正电调色剂用电荷控制剂和带负电调色剂用电荷控制剂。作为带正电调色剂用电荷控制剂，可使用苯胺黑染料、季铵盐、吡啶鎓盐、吖嗪以及具有阳离子性官能团的低分子量聚合物(例如藤仓化成公司制、商品名FCA201-PS)等。此外，作为带负电调色剂用电荷控制剂，可使用偶氮类含金属络合物、水杨酸类金属络合物、硼类络合物、以及具有阴离子性官能基的低分子量聚合物等(例如藤仓化成公司制、商品名FCA-1001NS)，优选添加量为相对于粘合树脂100重量份，在0.1～5重量份的范围内。此外，可单独或混合使用它们。出于对环境或对人体的安全性考虑，优选具有官能基的低分子量聚合物或硼类络合物，作为硼类络合物，其代表性物质，由日本カ一リツト公司制造，以LR-147的商品名称在市场上出售。
本发明中使用的磁性调色剂必须含有磁粉。作为磁粉，可举出铁氧体粉、磁铁矿粉、铁粉等的微粒。作为铁氧体粉，在本发明中使用MeO-Fe2O3的混合烧结体。此时的MeO表示Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V等的氧化物，可使用其中任意1种或2种以上。此外，作为磁铁矿粉，使用FeO-Fe2O3的混合烧结体。磁粉优选粒径在0.05～3μm的范围。
构成本发明中使用的磁性调色剂的调色剂粒子，可以按照给定的比例配制混合上述材料及其他根据需要使用的材料，将其混合物经熔融混炼、粉碎、分级等工序制造而成。此外，也可以使用上述材料的原料物质，通过聚合法制造调色剂粒子。调色剂粒子的体积平均粒径，一般设定在5～15μm的范围。
本发明的磁性调色剂，优选对调色剂粒子附着疏水性二氧化硅微粒0.1～1.5重量％作为流动化剂。二氧化硅微粒的附着量不到0.1重量％时，调色剂的流动性差，因此导致调色剂的供给不良或贮存性恶化。而高于1.5重量％的话，容易发生二氧化硅的脱落，引起成膜等的问题，因而不令人满意。
调色剂中，除二氧化硅微粒外，为了对调色剂的流动性、带电性、清洁性以及贮存性等进行控制，还可以附着磁粉、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛或各种树脂微粒等的二氧化硅微粒以外的外部添加剂。为了使得二氧化硅微粒等附着到调色剂粒子上，可举出通过汽轮型搅拌机、亨舍尔混合机、超级混合机等通常的搅拌机进行混合、搅拌等的方法。
本发明的磁性调色剂，优选设定外部磁场5kOe下的载体饱和磁化为Sc时，外部磁场5kOe下的饱和磁化St在下述范围内。0.10Sc≤St≤0.40Sc调色剂的饱和磁化St不到0.10Sc时，磁力弱，不易在载体表面、或显影滚筒上保持，在图象上表现为灰雾。并且，易出现调色剂飞散。而反过来超出0.40Sc的话，调色剂不容易显影，图象密度降低，调色剂在显影剂中的滞留时间变长，对调色剂的带电性产生不好的影响。
饱和磁化指的是使用振动试样型磁力仪(东英工业公司制、商品名VSM-P7)给试样施加外部磁场5kOe时的测定值。
对本发明的显影剂中使用的优选载体进行详细说明。作为本发明中使用的载体优选的是芯粒子表面被树脂涂布剂覆盖的载体。未施以树脂涂层的情况下，在与载体摩擦时，调色剂被破坏，发生调色剂飞散。作为芯粒子，可使用铁粉、磁铁矿、铁氧体等的磁体，特别优选铁氧体和/或磁铁矿。由该铁氧体构成的芯粒子，是如下述通式所示的3价的铁氧化物与金属氧化物的烧结体。
(MO)X(Fe2O3)Y(其中，上述式中，M表示选自铜、锌、锰、镁、镍、钡、锂、钒、钙、铬、钴及铁等中的1种或2种以上的金属。X和Y表示摩尔比，由磁特性等所要求的特性适当决定。此外，M为铁时，是磁铁矿)。
上述铁氧体，可通过以往技术中实施的一般方法得到。例如，湿式充分混合具有上述通式、作为铁氧体原料的3价的铁氧化物和金属氧化物，将其制为浆状。利用喷雾干燥法将得到的浆状的原料造粒、干燥。烧结该干燥粒后，通过粉碎、筛分可得到。芯粒子的平均粒径通常优选为10～500μm左右，尤其优选为20～200μm。
作为构成树脂涂布剂的树脂，可举出硅氧烷树脂、硅氧烷接枝树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、氨酯类树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、酚树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂以及氟树脂等，这些树脂可单独使用或混合使用，或者也可以使用上述树脂的单体成分的共聚物树脂。其中硅氧烷树脂不易发生在载体表面上调色剂的熔粘现象(废料)，因而尤其优选使用。
树脂涂布剂可使用亨舍尔混合机或超级混合机等的搅拌机，在溶于例如甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷、甲基乙基酮等的溶剂的树脂中，根据需要添加碳黑或磁粉、电荷控制剂、交联剂、交联促进剂以及其他的添加物，通过混合搅拌即可得到。接着，按照通常的方法，通过在所述芯粒子表面被覆上述树脂涂布剂，由此可得到本发明的电子照相用载体。在使用例如流动床法的制造方法中，由流动层的下方向上吹入气流，使得铁氧体等的芯粒子群保持浮游悬浊状态的同时，接着对流化的粒子喷雾树脂涂布剂，使其附着在芯粒子的表面。接着，加热由上述树脂涂布剂构成的膜，制成干燥皮膜，进行筛分，得到具有希望的粒径的在本发明中使用的载体。
此外，本发明中使用的树脂涂布载体的芯粒子，优选为铁氧体和/或磁铁矿。
作为本发明中使用的载体优选的另一种，是磁体分散型树脂载体。磁体分散型树脂载体，具有在树脂材料中分散保持磁体粒子的粒子结构。由于磁体分散型树脂载体是将磁体分散在树脂材料中的结构，因此其比重能接近调色剂的比重。由此，载体和调色剂的搅拌混合容易，能够不偏向载体和调色剂任何一方、高分散性地进行混合。此外，磁体分散型树脂载体表面几乎均是树脂，因此几乎不对调色剂施加应力，由此能够减少调色剂的破坏或载体废料(向载体上调色剂的熔粘)的发生。
用于磁体分散型树脂载体的树脂，优选使用下述树脂，但不限于这些。作为这样的树脂，可使用酚类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯/丙烯酸类树脂、烯烃类聚合物、卤素类乙烯基聚合物、乙烯基酯类聚合物、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、蜜胺树脂等。此外，也可以使用氨酯改性硅氧烷树脂、氨酯改性聚酯树脂等将上述树脂改性后的物质。
作为磁体，通常使用的磁体均可使用。作为磁体，可举出铁氧体、磁铁矿等强磁性氧化物、铁、钴、镍等强磁性金属、其他的磁性化合物或合金等。
磁体的重均粒径，为了得到具有优选粒径的载体，优选使用在10～60μm范围的。重均粒径依据JIS Z8815进行测定。
磁体的含有率，优选为载体重量的50～95重量％的范围，尤其优选在70～90重量％的范围。不到上述的50重量％的话，磁特性不够，会从显影套筒中产生载体飞散，容易发生对感光体的载体附着。超过95重量％的话，载体表面强度降低，或载体的比重增大。
载体中，除所述磁体外，还可以根据电荷控制、电阻调整、进一步确保强度的目的，添加电荷控制剂、电阻调整剂、填料等。
磁体分散型树脂载体，可以用公知的任何方法制造。例如，可以通过将上述的粘合剂树脂及磁性材料、以及根据需要加入的碳黑、电荷控制剂、无机微粒等添加剂充分混合，熔融混炼后，进行粗粉碎和微粉碎，分级为所希望的粒径，从而得到。
上面那样得到的磁体分散型树脂载体，优选重均粒径为15～60μm，更优选为20～50μm。不到15μm的话，载体附着到感光体上，容易产生载体附着，超过60μm的话，难以得到高画质的图象。
以下，根据实施例及比较例对本发明进行说明。但本发明不限于这些。
首先，制作如下调色剂A～H。
<调色剂A的制作>
·环烯烃共聚物树脂(テイコナ公司制、商品名TOPAS COC、乙烯-降冰片烯共聚物) 100重量份·聚丙烯蜡(三洋化成工业社制、商品名ビスコ-ル550P、熔点145℃)3重量份·费-托合成蜡(日本精鑞公司制、商品名FT-100、熔点92℃)2重量份·含金属染料(オリエント化学公司制造、商品名ボントロンS-34) 2重量份·磁性氧化铁(チタン工业公司制、商品名BL-10)10重量份在超级混合机中将由上述配比构成的原料混合，在双轴挤出机中热熔融混炼后，在喷射磨中粉碎，然后利用干式气流分级机进行分级，得到体积平均粒径为10μm的调色剂粒子。接着，对该调色剂粒子进行调整，使得疏水性二氧化硅(日本アエロジル公司制、商品名R-972)的附着量成为0.5重量％，在周速50m/秒的条件下，在亨舍尔混合机中混合3分钟，得到调色剂A。
<调色剂B的制作>
除了将磁性氧化铁改为30重量份外，进行与调色剂A同样的操作，得到调色剂B。
<调色剂C的制作>
除了将磁性氧化铁改为60重量份外，进行与调色剂A同样的操作，得到调色剂C。
<调色剂D的制作>
·环烯烃共聚物树脂(テイコナ公司制、商品名TOPAS COC、乙烯-降冰片烯共聚物) 100重量份·聚丙烯蜡(三洋化成工业社制、商品名ビスコ-ル550P、熔点145℃)3重量份·费-托合成蜡(日本精鑞公司制、商品名FT-100、熔点92℃) 2重量份·含金属染料(オリエント化学公司制造、商品名ボントロンS-34、熔点92℃) 2重量份·磁性氧化铁(户田工业社制、商品名EPT-1002)10重量份使用由上述配比构成的原料，按照与调色剂A同样的调制方法，制成调色剂D。
<调色剂E的制作>
除了将磁性氧化铁改为50重量份外，进行与调色剂D同样的操作，得到调色剂E。
<调色剂F的制作>
除了将磁性氧化铁改为60重量份外，进行与调色剂D同样的操作，得到调色剂F。
<调色剂G的制作>
·聚酯树脂(Tg＝61℃、Mn＝4200、Mw＝160000、THF不溶分数＝14％)100重量份·聚丙烯蜡(三洋化成工业社制、商品名ビスコ-ル550P、熔点145℃)3重量份·费-托合成蜡(日本精鑞公司制、商品名FT-100、熔点92℃) 2重量份·含金属染料(オリエント化学公司制造、商品名ボントロンS-34) 2重量份·磁性氧化铁(チタン工业社制、商品名BL-10)10重量份使用由上述配比构成的原料，按照与调色剂A同样的调制方法，制成调色剂G。
<调色剂H的制作>
·苯乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂(三井化学社制、商品名CPR-100)100重量份·聚丙烯蜡(三洋化成工业社制、商品名ビスコ-ル550P、熔点145℃)
3重量份·费-托合成蜡(日本精鑞公司制、商品名FT-100、熔点92℃) 2重量份·含金属染料(オリエント化学公司制造、商品名ボントロンS-34) 2重量份·磁性氧化铁(チタン工业社制、商品名BL-10) 60重量份使用由上述配比构成的原料，按照与调色剂A同样的调制方法，制成调色剂H。
<载体A～D的制作>
准备外部磁场5kOe下的饱和磁化Sc如下的载体A～D。
·载体A(硅氧烷树脂涂布铁氧体载体、Sc＝50emu/g)·载体B(丙烯酸树脂涂布铁氧体载体、Sc＝60emu/g)·载体C(丙烯酸树脂涂布磁铁矿载体、Sc＝80emu/g)·载体D(无树脂涂层的铁氧体载体、Sc＝50emu/g)载体A按照如下方式制造。首先，将硅氧烷树脂100重量份溶解到甲苯500重量份中，得到树脂涂布剂。接着，准备基于流动床法的装置、上述树脂涂布剂1重量份(相当于硅氧烷树脂的量)、市售的非涂布铁氧体载体100重量份。接着，在气流中使得铁氧体载体保持浮游状态，喷雾树脂涂布剂，使得树脂涂布剂附着到铁氧体粒子的表面，从而得到树脂被覆的载体芯。接着，在60℃下加热该载体芯24小时，使得树脂固化，得到本发明的电子照相用载体A。此外，除将芯粒子替换为饱和磁化不同的别的品种外，按照与上述同样的方法制造载体B、C。
接着，将上述A～H的各调色剂4重量份与各载体100重量份混合，制成下述表1所述的实施例·比较例中的显影剂。
表1
接着，在25℃、55％RH的环境下，使用打印机(夏普公司制、商品名JX-9500)将各显影剂放入显影装置，边补充相应的调色剂，边将黑色比率为6％的图案复印到A4复印纸上，一直复印到3000张，对实施例1～8及比较例1～2的显影剂进行评价。评价结果如表2所示。
进一步，在10℃、20％RH的低温低湿的环境下，对实施例1的显影剂和比较例1的显影剂进行评价，结果如表3所示。
这里，图象密度(ID)是利用マクベス反射密度计RD-914对ベタ图象部分进行测定得到。灰雾(BG)是使用日本电色工业公司制色度表ZE2000，对复印前后的非图象部分的白度进行测定，以其差来表示。调色剂飞散是通过目测观察，确认显影装置周围的调色剂污染情况而实现的，符号○表示没有产生调色剂污染，符号×表示明显产生了调色剂污染。
调色剂消耗量为附着到每页A4复印纸上的调色剂的重量(在复印开始时和3000页后计算)。
表2
表3
如表2所示，本发明的显影剂在图像浓度、灰雾、调色剂消耗量、调色剂飞散方面均没有问题。
比较例1中。由于在调色剂的粘合树脂中使用了聚酯树脂，因此调色剂消耗量大。此外，在低温低湿环境下复印3000页后的图象密度降低，出现灰雾多等的耐环境性方面的问题，其与本发明之间的差异变得明确。
比较例2中，由于在调色剂的粘合树脂中使用了苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，因此图象密度小，灰雾多，调色剂飞散严重。
如以上说明所述，本发明的电子照相用显影剂，在耐环境特性方面优异，在多页连续复印时，维持适当的图象密度，不会引起灰雾或调色剂飞散等问题，且具备调色剂消耗量少的效果。
权利要求
1.电子照相用显影剂，其特征在于包含载体、以及含有环烯烃共聚物作为粘合树脂的磁性调色剂。
2.权利要求1所述的电子照相用显影剂，其特征在于将外部磁场5kOe下的载体饱和磁化设定为Sc时，外部磁场5kOe下磁性调色剂的饱和磁化St在下述范围内0.10Sc≤St≤0.40Sc。
3.权利要求1所述的电子照相用显影剂，其特征在于所述载体为芯粒子表面被树脂涂布剂被覆的载体。
4.权利要求1所述的电子照相用显影剂，其特征在于所述载体为磁体分散型树脂载体。
5.权利要求1所述的电子照相用显影剂，其特征在于所述磁性调色剂含有熔点为60～100℃的蜡。
6.权利要求1所述的电子照相用显影剂，其特征在于所述粘合树脂中含有环烯烃共聚物树脂50～100重量％。
7.权利要求1所述的电子照相用显影剂，其特征在于所述磁性调色剂中，在调色剂粒子上附着0.1～1.5重量％的疏水性二氧化硅微粒作为流动化剂。
全文摘要
使用载体、以及含有环烯烃共聚物树脂作为粘合树脂的磁性调色剂的电子照相用显影剂。作为载体，优选使用芯粒子表面被树脂涂布剂被覆的载体或磁体分散型树脂载体。此外，将外部磁场5kOe下的载体饱和磁化设定为Sc时，外部磁场5kOe下磁性调色剂的饱和磁化St优选在0.10Sc≤St≤0.40Sc的范围内。由此，可提供在耐环境特性方面优异，在多页连续复印时，能维持适当的图象密度、不会引起灰雾或调色剂飞散的问题、且能减少调色剂消耗量的电子照相用显影剂。
文档编号G03G9/113GK1756998SQ200480005529
公开日2006年4月5日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月28日
发明者青木信之 申请人:株式会社巴川制纸所