调色剂和双组分显影剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使静电潜像（静电荷图像）显影（可视化）的调色剂和双组分显影剂。
【背景技术】
[0002] 近几年，已要求如复印机和打印机等电子照相图像形成设备（电子照相设备）具 有能够稳定地输出具有高图像品质的图像的显影性和耐久稳定性，并且同时要求应对节 能。
[0003] 为了实现高图像品质和高显影性的目的，调色剂要求的性能包括高带电量和窄的 带电量分布。
[0004] 作为调色剂的带电量的控制方法，已知通过使用电荷控制剂来控制的方法。日本 专利3986488描述作为电荷控制剂，单偶氮铁配合物在带电的升高方面令人满意。
[0005] 调色剂的带电量受调色剂颗粒中的粘结剂树脂的性能显著影响。日本专利申请特 开2012-215857描述了，作为调色剂颗粒的粘结剂树脂，使用70mol %以上的比例的具有高 吸湿性的脂肪族多元醇的聚酯树脂的使用，以及作为电荷控制剂，具有低吸湿性的吡唑啉 酮单偶氮金属化合物的使用。根据上述专利文献的描述，以该方式，可获得其中即使在高湿 环境下带电量也几乎不降低的调色剂。
[0006] 这些电荷控制剂的使用使得获得带电量相对高的调色剂。
[0007] 为了实现如复印机和打印机等图像形成设备的节能的目的，调色剂的定影温度的 降低也是有效的。因此，为了改进调色剂的低温定影性的目的，迄今已进行用于调色剂颗粒 的粘结剂树脂的改进。
[0008] 日本专利5132913描述了通过使用在具有与酸或醇反应的官能团和长链烷基的 化合物的存在下合成的聚酯树脂作为调色剂颗粒的粘结剂树脂来改进低温定影性的技术。 在该聚酯中，上述化合物作为构成单元而引入。
[0009] 然而，日本专利3986488和日本专利申请特开2012-215857中所述的电荷控制剂 带电能力高，因此调色剂的带电量分布倾向于宽。当调色剂的带电量分布宽时，特别是，在 低温低湿环境下，调色剂的"飞散"倾向于发生。如这里所指的"飞散"指其中过量的带电 调色剂飞散于图像部（用调色剂显影的部分）周边的非图像部（本来不用调色剂显影的部 分）中的状态。
[0010] 还存在所谓的选择显影开始显著的趋势，在所述选择显影中，在调色剂颗粒中，选 择使用具有倾向于具有高带电量的相对小粒径的颗粒用于显影和具有相对大粒径的颗粒 不用于显影并积累在显影单元中。
[0011] 当调色剂的带电量分布宽时，难以如实地再现静电潜像。因此，干扰半色调图像的 均匀性，调色剂的颗粒感显著，并且图像倾向于经受粗糙的发生。
[0012] 此外，如日本专利5132913中所述，通过使聚酯具有长链烷基，调色剂的带电量倾 向于降低。因此，当通过设定相同的显影对比度进行显影时，相对于实心黑色部的调色剂的 承载量，线部的调色剂的承载量较大，并且线/实心比有时恶化（偏离预定值）。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供低温定影性优异、抑制飞散和粗糙并且抑制选择显影和线/ 实心比恶化的调色剂和双组分显影剂。
[0014] 本发明为包括包含粘结剂树脂和电荷控制剂的调色剂颗粒的调色剂，其中粘结剂 树脂包括具有聚酯单元的树脂，所述聚酯单元在其末端缩合有至少一种脂肪族化合物，所 述至少一种脂肪族化合物选自由各自具有30个以上且102个以下的碳原子的脂肪族一元 羧酸和各自具有30个以上且102个以下的碳原子的脂肪族一元醇组成的组；和电荷控制剂 包括由下式[1]表示的化合物：
[0015] 式[1]
[0016]
[0017] (其中，在式[1]中，A\A2和A3各自独立地表示氢原子、硝基或卤素原子；B1表示 氢原子或烷基；M表不铁原子、络原子或错原子；和X+表不氢尚子、碱金属尚子、按尚子或烧 基铵离子，或者这些离子的两种以上的混合离子。）
[0018] 本发明还为包括上述调色剂和载体的双组分显影剂。
[0019] 根据本发明，可提供低温定影性优异、抑制飞散和粗糙并且抑制选择显影和线/ 实心比的恶化的调色剂和双组分显影剂。
[0020] 从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
【具体实施方式】
[0021] 现在将详细描述本发明的优选实施方案。
[0022] 本发明人研宄了在追求改进调色剂的低温定影性的同时能够实现高图像品质的 调色剂。作为所述研宄的结果，本发明人发现，高图像品质的实现和低温定影性的改进可 通过以下来进行：使用具有在其末端缩合有至少一种脂肪族化合物的聚酯单元的树脂作为 调色剂颗粒的粘结剂树脂，并且使用由下式[1]表示的化合物作为调色剂颗粒的电荷控制 剂，所述至少一种脂肪族化合物选自由具有30个以上且102个以下的碳原子的脂肪族一元 羧酸和具有30个以上且102个以下的碳原子的脂肪族一元醇组成的组。
[0023] 式[1]
[0024]
[0025] 在式[1]中，A1、A2和A 3各自独立地表示氢原子、硝基或卤素原子；B1表示氢原子 或烷基；M表示铁原子、铬原子或铝原子；和X+表示氢离子、碱金属离子、铵离子或烷基铵离 子，或者这些离子的两种以上的混合离子，并且其中，氢离子是优选的。
[0026] 本发明人推测关于具有如上所述的构成的调色剂实现优异效果的事实的原因如 下。
[0027] 如上所述，根据本发明的调色剂颗粒的粘结剂树脂包括具有在其末端缩合有至少 一种脂肪族化合物的聚酯单元的树脂，所述至少一种脂肪族化合物选自由具有30个以上 且102个以下的碳原子的脂肪族一元羧酸和具有30个以上且102个以下的碳原子的脂肪 族一元醇组成的组。
[0028] 这意味着，作为聚酯单元的末端基团的羧基或羟基用脂肪族化合物封端。在该情 况下，当聚酯单元具有支化结构时，此处所指的"末端"包括支化部的末端。
[0029] 在脂肪族化合物中，重要的是官能团（羧基或羟基）为单价。通过为单价，脂肪族 化合物将与聚酯单元的末端缩合。因此，电荷控制剂可均匀地微分散于调色剂颗粒中并且 可改进调色剂的带电均匀性。因此，抑制粗糙并且可抑制选择显影的恶化。
[0030] 另一方面，由式[1]表示的化合物为配合物，因此在通过聚酯单元的官能团（羟 基、羧基、酯基）具有的偶极矩之间可发挥库仑力。特别是，认为由式[1]表示的化合物比 其它电荷控制剂的带电能力高，因此可增强与粘结剂树脂的相互作用。
[0031] 聚酯单元的末端基团具有比酯基更强的库仑力。因此，当具有聚酯的未封端的末 端的树脂用作调色剂颗粒的粘结剂树脂时，认为电荷控制剂与粘结剂树脂的末端基团强烈 地相互作用。因此，推测电荷控制剂的显微偏析发生，并且显微带电量的不均匀性（带电不 均匀性）发生。
[0032] 在本发明的构成中，聚酯单元的末端基团用相对大的脂肪族化合物封端，因此电 荷控制剂分散于粘结剂树脂中，从而使得与聚酯单元中的酯基有效地相互作用。因此，认为 获得调色剂的高带电量和带电均匀性，因此抑制飞散和线/实心比的恶化。
[0033] 用于根据本发明的调色剂颗粒的粘结剂树脂中使用的具有聚酯单元的树脂的脂 肪族化合物的碳原子数为30以上且102以下，并且优选50以上且80以下。通过将脂肪族 化合物的碳原子数设定在30以上，可充分减弱与聚酯单元的未封端的末端基团的相互作 用。因此，改进调色剂的低温定影性。于是，电荷控制剂可有效地分散于粘结剂树脂中，改 进显微带电均匀性，并且抑制飞散。另一方面，通过将脂肪族化合物的碳原子数设定在102 以下，即使在使用少量脂肪族化合物的情况下也可使聚酯单元的末端有效封端。因此，可抑 制脂肪族化合物的显微相分离。因此，在不损害调色剂的低温定影性和电荷控制剂与粘结 剂树脂之间的相互作用的情况下，可改进调色剂的带电均匀性并且抑制飞散。
[0034] 对于根据本发明的调色剂颗粒的粘结剂树脂，使用具有聚酯单元的树脂。本发明 中所指的"聚酯单元"指源自聚酯的单元。"具有聚酯单元的树脂"除了所谓的聚酯树脂以 外，还包括其中聚酯单元和其它聚合物单元（树脂单元）彼此化学键合的杂化树脂。构成 其它聚合物单元的树脂的实例包括：乙烯基系聚合物（乙烯基系树脂）、聚氨酯（聚氨酯树 脂）、环氧系聚合物（环氧树脂）和酚系聚合物（酚醛树脂）。其中，乙烯基系聚合物（乙 烯基系聚合物单元）是优选的。
[0035] 在本发明中，对于调色剂颗粒的粘结剂树脂，除了具有聚酯单元的树脂以外，可组 合使用其它树脂。其它树脂的实例包括乙烯基系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂。
[0036] 在本发明中，从获得酯基与电荷控制剂之间的有效相互作用的观点，调色剂颗粒 的粘结剂树脂优选为全部聚酯树脂并且更优选全部具有聚酯单元的树脂。
[0037] 以下，描述构成聚酯单元的组分。以下组分可单独使用或其两种以上组合使用。
[0038] 构成聚酯单元的二元酸组分的实例包括以下二羧酸或其衍生物：
[0039] 如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等苯二羧酸类，或其酸酐或者其低级烷基 醋；
[0040] 如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸类，或其酸酐或者其低级烷基 醋；
[0041] 具有1个以上且50个以下的碳原子的烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类，或其酸酐或 者其低级烷基醋；和
[0042] 如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸类，或其酸酐或者其低级烷基 酯。
[0043] 构成聚酯单元的二元醇组分的实例包括以下：
[0044] 乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁 二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙 基-1，3-己二醇、1，4-环己烷二甲醇（CHDM)、氢化双酚A，和由下式（I)表示的双酚或其衍 生物，以及由下式（II)表示的二醇类：
[0045]
[0046] (在式（I)中，R表示亚乙基或亚丙基；x和y各自独立地为0以上的整数，和x+y 的平均值为〇以上且10以下。），
[0047]
[0048] (在式（II)中，R'表示
x'和 y'各自独立地为0以上的整数，和x'+y'的平均值为0以上且10以下。）
[0049] 作为构成根据本发明的聚酯单元的组分，除了上述二元羧酸化合物和上述二元醇 化合物以外，还可使用三元以上的羧酸化合物和三元以上的醇化合物。
[0050] 三元以上的羧酸化合物的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐和苯均四酸。三元以上 的醇化合物的实例包括三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油。
[0051] 构成根据本发明的聚酯单元的醇组分优选以lmol %以上且30mol %以下的含量， 并且更优选以5mol %以上且30mol %以下的含量包含脂肪族多元醇。通过将脂肪族多元醇 的含量设定在lmol %以上且30mol %以下，可以使聚酯单元中的酯基的浓度高。因此，更有 效地获得酯基与电荷控制剂之间的相互作用。
[0052] 根据本发明的聚酯单元的制造方法的实例包括以下方法。
[0053] 首先，将二元羧酸化合物和二元醇化合物与脂肪族一元羧酸或脂肪族一元醇同时 放入反应器中。然后，酯化反应、酯交换反和缩合反应等使这些化合物聚合以制造聚酯单 元。聚合温度优选落在180°C以上且290°C以下的范围内。在聚合聚酯单元时，可使用如钛 系催化剂、锡系催化剂、乙酸锌、三氧化二锑和二氧化锗等聚合催化剂。在本发明中，聚酯单 元优选为通过在钛系催化剂的存在下缩聚获得的聚酯单元。
[0054] 钛系催化剂的实例包括：
[0055] 双（三乙醇胺化）二异丙醇钛[Ti (C6H1403N) 2 (C3H70) 2]，
[0056]双（二乙醇胺化）二异丙醇钛[Ti (C4H1Q02N) 2 (C3H70) 2]，
[0057] 双（三乙醇胺化）二戊醇钛[Ti (C6H1403N) 2 (C5Hn0) 2]，
[0058] 双（三乙醇胺化）二乙醇钛[Ti (C6H1403N) 2 (C2H50) 2]，
[0059] 双（三乙醇胺化）二羟基辛醇钛[Ti (C6H1403N) 2 (0HC8H160) 2]，
[0060]双（三乙醇胺化）二硬脂醇钛[Ti (C6H1403N) 2 (C18H370) 2]，
[0061] 三乙醇胺化三异丙醇钛[Ti (C6H1403N)丨(C3H70) 3]，
[0062] 三（三乙醇氨胺化）单丙醇钛[Ti (C6H1403N) 3 (C3H70) J，
[0063] 钛酸四正丁酯[Ti (C4H90) 4]，
[0064] 钛酸四丙酯[Ti(C3H70)4]，
[0065] 钛酸四硬脂酯[Ti(C18H370) 4]，
[0066] 钛酸四肉豆蔻酯[Ti(C14H290) 4]，
[0067] 钛酸四辛酯[Ti (C8H170) 4]，
[0068] 钛酸二辛基二羟基辛基酯[Ti (C8H170) 2 (0HC8H160) 2]和
[0069] 钛酸二肉豆蔻基二辛基酯[TUC^^jQ^OU- tOCm)] 其中，双（三乙醇胺化）二异丙醇钛、双（二乙醇胺化）二异丙醇钛、双（三乙醇 胺化）二戊醇钛、钛酸四硬脂酯、钛酸四肉豆蔻酯、钛酸四辛酯、钛酸二辛基二羟基辛基酯 是优选的。
[0071] 这些可例如，通过使卤化钛和对应于目的产物的醇彼此反应来获得。
[0072] 钛系催化剂优选包含芳香族羧酸钛化合物。
[0073] 芳香族羧酸钛化合物优选为通过使芳香族羧酸与钛醇盐彼此反应获得的产物。
[0074] 芳香族羧酸优选为二元以上的芳香族羧酸（即，具有两个以上的羧基的芳香族羧 酸）和/或芳香族羟基羧酸。
[0075] 二元以上的芳香族羧酸的实例包括：
[0076] 如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等二羧酸类，或其酸酐；和如偏苯三酸、 二苯甲酮二羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘二羧酸和萘四羧酸等多元羧酸类，或其酸酐或者其酯 化合物。
[0077] 其中，间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和萘二羧酸是优选的。
[0078] 芳香族羟基羧酸的实例包括水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、没食子酸、扁 桃酸和托品酸。
[0079] 如上所述，在本发明中，具有聚酯单元的树脂包括其中聚酯单元和其它聚合物单 元彼此化学键合的杂化树脂。在杂化树脂中，其中聚酯单元和乙烯基系聚合物单元彼此化 学键合的杂化树脂是优选的。
[0080] 构成杂化树脂中的乙烯基系聚合物单元的乙烯基系单体的实例包括苯乙烯系单 体和（甲基）丙烯酸系单体。其中，苯乙烯系单体是优选的，并且苯乙烯是更优选的。苯乙 烯的分子结构中的芳香环的比例大，因此苯乙烯更加改进调色剂的耐久稳定性。乙烯基系 单体中的苯乙烯的含量优选为70mol %以上且更优选85mol %以上。
[0081] 苯乙烯系单体的实例包括：
[0082] 苯乙烯；和苯乙烯衍生物如
[0083] 邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、 2, 4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、 对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、 3, 4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯和对硝基苯乙烯。
[0084] 丙烯酸系单体的实例包括：
[0085] 丙烯酸和如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、 丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙 酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；
[0086] 甲基丙烯酸和如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙 基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯类；
[0087] 如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等a-亚甲基脂肪 族一元羧酸及其酯类（甲基丙烯酸的氨基酯类