专利名称：电子照相用双组分显影剂及使用该显影剂的显影方法
技术领域：
本发明涉及利用电子照相技术的复印机、打印机或传真机等的图象形成装置中使用的电子照相用双组分显影剂、及使用其的电子照相方式显影方法。
背景技术：
在利用电子照相技术的图象形成装置的显影中应用的干式显影剂，大概分为混合了调色剂和包含铁氧体粉、铁粉、玻璃珠等的载体而成的双组分类显影剂、调色剂本身含有磁性粉末的磁性单组分类显影剂、以及非磁性单组分类显影剂。这些显影剂使用的调色剂以粘合树脂和着色剂为主成分，除此以外，还添加用于提高对记录片材的低温固定(定着)性或在固定部件处的剥离性的蜡、或者用于赋予极性(带正电或带负电)的电荷控制剂等。调色剂是将这些材料按照给定的配合比例混合后，经熔融混炼、粉碎、分级等的工序制成粉体，最后为了控制流动性、带电性、清洁性以及贮存性等，利用二氧化硅、氧化钛、氧化铝以及各种树脂微粒等的外部添加剂施以表面处理，最终作为显影剂使用。
作为这样的调色剂的粘合树脂，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物树脂或聚酯类树脂为主流。但是，使用苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物树脂的调色剂的情况下，虽然耐环境特性良好，但破坏强度小具有易产生微粉的问题。此外，使用聚酯类树脂的调色剂，虽然破坏强度大，不易产生微粉，但又有耐环境特性差的问题。
在这样的情况下，作为最近颇受人瞩目的调色剂用粘合树脂，举出了环烯烃共聚物树脂，提出了使用其的调色剂(例如、特开平9-101631号公报、特开2000-284528号公报)。
此外，近年来要求电子照相的高画质化(细线和色调的再现性等)，在双组分显影剂中，优选使用能降低载体的磁力、得到高画质的铁氧体载体或磁体分散型树脂载体。进一步考虑到使显影剂的使用寿命长的话，由于磁体分散型树脂载体的比重小，接近调色剂的比重，因此载体与调色剂的搅拌混合容易，几乎不给调色剂施加应力，产生的微粉或载体废料少，更为优选使用。此外，磁体分散型树脂载体，一般与铁氧体载体等相比，更能减小粒径，实现更高画质，因而优选使用。
但是，载体的粒径小的话，与调色剂粒子的接触次数增多，调色剂易粉碎，容易导致调色剂飞散。此外，由于摩擦带电导致产生非常高电荷的调色剂，其周围的调色剂粒子的电荷被夺去，变为低电荷调色剂，从而导致产生显影装置内的调色剂飞散。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供不仅能实现图象的高画质化，而且能够抑制调色剂分散·灰雾的产生，且在耐环境性方面优异、使用寿命长的电子照相用双组分显影剂及使用该显影剂的显影方法。
本发明的电子照相用双组分显影剂，其特征在于包含至少含有环烯烃共聚物树脂作为粘合树脂的调色剂、及磁体分散型树脂载体。
本发明的电子照相用双组分显影剂中的调色剂含有的环烯烃共聚物树脂，与以往多用的苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物树脂或聚酯类树脂相比，比重小，体积电阻率高，因此具有在显影性和转印性(转印效率)方面优异、且单位使用重量的印刷页数多(调色剂消耗量少)这些优点。进一步，由于树脂的破坏强度大，因此能够抑制调色剂的破坏，由此不仅能控制调色剂飞散，而且能实现显影剂的长寿命化。并且，不易被温度·湿度左右，在耐环境特性方面优异。进而，由于在光透射性方面优异，因而也适合用作全色调色剂用树脂。
此外，作为本发明的电子照相用双组分显影剂的特征所在的磁体分散型树脂载体，其比重小，接近调色剂的比重，因此载体与调色剂的搅拌混合容易，能够不偏向载体和调色剂任何一方，适宜地分散。此外，由于表面是树脂，因此几乎不给调色剂施加应力，能够减少调色剂破坏或载体废料的产生。
用于实施发明的最佳形态以下，对本发明的优选实施形态进行详细说明。
本发明使用的调色剂，至少由调色剂粒子构成，根据需要添加疏水性二氧化硅为代表的流动化剂等。调色剂粒子含有环烯烃共聚物树脂作为粘合树脂，根据需要由着色剂、剥离剂、电荷控制剂以及其他的添加剂等构成。
本发明的调色剂粒子中，粘合树脂需要至少含有环烯烃共聚物树脂。环烯烃聚合物树脂为具备环状结构的聚烯烃树脂，是例如乙烯、丙烯、丁烯等的α-烯烃(非环状烯烃)与环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯等的具有双键的环烯烃的共聚物，可以是无规共聚物和嵌段共聚物的任意一种。这些环烯烃共聚物树脂，可以通过使用例如金属茂类、齐格勒类催化剂的公知的聚合方法得到。此外，也可以通过导入羧基来进行改性。例如，可以通过特开平5-339327号公报、特开平5-9223号公报、特开平6-271628号公报等公开的方法合成。
本发明中，上述环烯烃共聚物树脂可以是通过上述的聚合法得到的1种物质，此外也可以是平均分子量等不同的多种物质的混合物。
本发明中，在粘合树脂中除上述的环烯烃共聚物树脂外，还可以并用其他树脂。在本发明中，粘合树脂中的环烯烃共聚物树脂的配合比例，优选设定为50～100重量％，更优选设定在80～100重量％的范围。环烯烃共聚物树脂不到50重量％时，在多页连续复制时，很难提供在所有环境下均维持足够的图象密度、不发生调色剂飞散、不产生在感光体上成膜所致的黑点(以下称之为“BS”)或在显影部件上熔粘的问题、且具有高显影性和转印性的低消耗量电子照相用调色剂。
作为可与环烯烃共聚物树脂并用的其他树脂，可举出例如聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氢化松香、环化橡胶、聚乳酸树脂、萜酚树脂、聚烯烃树脂等，其中特别是为了防止调色剂固定时的卷曲，优选熔融时能提高调色剂的粘度的树脂。因此，熔融开始温度(软化点)在一定程度上较高(例如120～150℃)的树脂优选，且为了提高贮存稳定性，优选玻璃转化点在65℃以上的树脂。
本发明中，为了提高调色剂中的低温固定性和固定时的剥离性，优选含有蜡。尤其是增大环烯烃共聚物树脂的分子量的情况下，为了弥补低温固定性优选使用。作为蜡，可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等的聚烯烃类蜡；费-托合成蜡等的合成蜡；石蜡、微晶蜡等的石油类蜡；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、氢化蓖麻油等。此外，出于对环烯烃共聚物树脂中的蜡的微分散进行控制的目的，优选使用改性聚乙烯蜡。而且，可以并用这些蜡中的2种以上。蜡的含量优选在调色剂粒子中为0.5～10.0重量％，更优选为1.0～8.0重量％的范围。不到0.5重量％的话，对低温固定性或固定时的剥离性的帮助不够，而超过10.0重量％的话，贮存稳定性会出现问题。
蜡可根据需要使用数种，所有种类的蜡均优选DSC的吸热峰表示的熔点为80～160℃。不到80℃的话，容易产生调色剂粒子的粘连，在耐久性方面出现问题，超过160℃的话，固定强度下降。
熔点(DSC的吸热峰)的测定方法如下。称量10mg试样放入铝制室中，载置于示差扫描量热仪(DSC)(セイコ-インスツルメンツ公司制、商品名SSC-5200)，1分钟内吹入50ml的N2气体。接着，以每1分钟10℃的比例，在20～180℃的范围内升温，接着重复2次由180℃骤冷到20℃的过程，测定此时(第2次)的吸热峰温度。
着色剂的话，作为黑色用颜料，可单独或混合使用碳黑、灯黑；作为品红用颜料，可单独或混合使用C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209；C.I.颜料紫19；C.I.紫1、2、10、13、15、23、29、35等，作为青色用颜料，可单独或混合使用C.I.颜料蓝2、3、15、16、17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45等，作为黄色用颜料，可单独或混合使用C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、97、155、180等。作为通常经常使用的颜料，按俗名，有碳黑、苯胺蓝、カルコ油蓝、铬黄、群青、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、玫瑰红等。为了形成足够浓度的可视图象，需要着色剂具有充分比例的含量，例如相对于粘合树脂100重量份，以1～20重量份左右的比例含有，优选以1～7重量份的比例含有。
本发明中使用的调色剂，优选根据需要含有电荷控制剂。电荷控制剂是用于赋予极性而添加的，分为带正电调色剂用电荷控制剂和带负电调色剂用电荷控制剂。作为带正电调色剂用电荷控制剂，可使用苯胺黑染料、季铵盐、吡啶鎓盐、吖嗪以及具有阳离子性官能团的低分子量聚合物(例如藤仓化成公司制、商品名FCA201-PS)等。此外，作为带负电调色剂用电荷控制剂，可使用偶氮类含金属络合物、水杨酸类金属络合物、硼类络合物、以及具有阴离子性官能基的低分子量聚合物等(例如藤仓化成公司制、商品名FCA-1001-NS)，优选添加量为相对于粘合树脂100重量份，在0.1～5重量份的范围内。此外，可单独或混合使用它们。作为全色用调色剂用时，优选无色，无色的物质有硼类络合物、锌络合物、铬络合物等，优选硼类络合物，其代表性物质，由日本カ一リツト公司制造，以LR-147的商品名称在市场上出售。
此外，作为根据需要含有的添加剂，可举出磁粉等。作为磁粉，可举出铁氧体粉、磁铁矿粉、铁粉等的微粒。作为铁氧体粉，在本发明中使用MeO-Fe2O3的混合烧结体。此时的MeO表示Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V等的氧化物，可使用其中任意1种或2种以上。此外，作为磁铁矿粉，使用FeO-Fe2O3的混合烧结体。磁粉优选粒径在0.05～3μm的范围，配合比例优选在调色剂中占30重量％以下。
构成本发明中使用的调色剂的调色粒子，可以按照给定的比例配制混合上述材料，将其混合物经熔融混炼、粉碎、分级等工序制造而成。此外，也可以使用上述材料的原料物质，通过聚合法制造调色剂粒子。调色剂粒子的体积平均粒径，一般设定在5～15μm的范围。
本发明的调色剂，优选对调色剂粒子附着疏水性二氧化硅微粒0.5～3.0重量％作为流动化剂，更为优选为0.7～2.5重量％。疏水性二氧化硅微粒的附着量不到0.5重量％时，调色剂粒子中含有的剥离剂与感光体或带电部件熔粘，易产生图象缺陷。而超过3.0重量％的话，易发生疏水性二氧化硅的脱落，有时造成感光体上的BS等问题。此外，疏水性二氧化硅微粒，优选平均粒径不到0.10μm。此外，也可以根据需要组合使用大粒径、中·小粒径的。通过选用这样的外部添加方案，能得到更为稳定的耐熔粘特性。
除上述疏水性二氧化硅微粒外，为了对调色剂的流动性、带电性、清洁性以及贮存稳定性等进行控制，还可以在调色剂上附着磁粉、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛或各种树脂微粒等的二氧化硅微粒以外的外部添加剂。
为了使得上述微粒附着到调色剂粒子上，可举出通过汽轮型搅拌机、亨舍尔混合机、超级混合机等通常的搅拌机进行混合、搅拌等的方法。
本发明的调色剂粒子的维氏硬度优选为19.0～23.0HV0.01。
维氏硬度不到19.0的话，调色剂的破坏强度变小，因此易粉碎，容易产生灰雾。另一方面，超过23.0的话，调色剂变硬，排斥力增加，因此带电量增加，良好图象密度不易获得。
调色剂的维氏硬度可通过粘合树脂的分子量分布、添加剂的种类或含量以及熔融混炼条件等进行调整。
维氏硬度的测定方法如下所述。
将使用高压压机在500kg/cm2下压缩固化而成的试样，在23℃、55％RH的环境下，依据JIS Z22441998，在试验力0.09807N的条件下，对维氏硬度HV0.01进行测定。
本发明的电子照相用双组分显影剂的特征在于含有磁体分散型树脂载体作为载体，以下对本发明的磁体分散型树脂载体进行详细说明。
磁体分散型树脂载体使用的树脂，优选使用如下所述的树脂，但不限于这些。
作为这样的树脂，可使用酚类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯/丙烯酸类树脂、烯烃类聚合物、卤素类乙烯基聚合物、乙烯基酯类聚合物、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、蜜胺树脂等。此外，也可以使用氨酯改性硅氧烷树脂、氨酯改性聚酯树脂那样的将上述树脂改性而成的物质。
作为磁体，通常使用的磁体均可以使用。作为磁体，可举出铁氧体、磁铁矿等强磁性氧化物、铁、钴、镍等强磁性金属、其他的磁性化合物或合金等。
磁体的重均粒径，为了得到具有优选粒径的载体，优选使用在10～60μm范围的。重均粒径依据JIS Z8815进行测定。
磁体的含有率，优选为载体重量的50～95重量％的范围，尤其优选在70～90重量％的范围。不到上述的50重量％的话，磁特性不够，会从显影套筒中产生载体飞散，容易发生对感光体的载体附着。超过95重量％的话，载体表面强度降低，或载体的比重增大。
本发明的载体中，除所述磁体外，还可以根据电荷控制、电阻调整、进一步确保强度的目的，添加电荷控制剂、电阻调整剂、填料等。
本发明的磁体分散型树脂载体，可以用公知的任何方法制造。例如，可以通过将上述的粘合剂树脂及磁性材料、以及根据需要的碳黑、电荷控制剂、无机微粒等添加剂充分混合，熔融混炼后，进行粗粉碎和微粉碎，分级为所希望的粒径，从而得到。
上面那样得到的本发明的磁体分散型树脂载体，优选重均粒径为15～60μm，更优选为20～50μm。不到15μm的话，载体附着到感光体上，容易产生载体附着，超过60μm的话，难以得到高画质的图象。
本发明的电子照相用双组分显影剂通过混合至少含有环烯烃共聚物树脂作为粘合树脂的调色剂、以及磁体分散型树脂载体而构成。此外，显影剂中的调色剂浓度优选为1～20重量％。不到1重量％的话，带电量变得过剩，超过20重量％的话，容易导致调色剂飞散。
以下，根据实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但本发明不限于这些。
<环烯烃共聚物树脂A～F的制作>
通过改变分子量分布不同的2种以上的环烯烃共聚物树脂(テイコナ公司制、商品名TOPAS COC)的比率将其共混，造粒，得到环烯烃共聚物树脂A～F。
实施例1<调色剂A的制作>
作为预混炼，将包含下述配比的原料，在超级混合机中搅拌混合5分钟，在双轴挤出机中热熔融混炼后，在喷射磨中粉碎，然后利用干式气流分级机进行分级，得到体积平均粒径为8μm的调色剂粒子。向得到的调色剂粒子中添加疏水性二氧化硅(日本アエロジル公司制、商品名R-976、平均粒径0.012μm)0.5重量％，在周速40m/秒的条件下，在亨舍尔混合机中混合3分钟，得到调色剂A。
·环烯烃共聚物树脂A 100重量份·聚丙烯蜡(三洋化成公司制、商品名ビスコ一ル660P、熔点136.9℃)3重量份·电荷控制剂(オリエント化学社制、商品名T-77)1重量份·碳黑(三菱化学社制、商品名三菱カ-ボン#25) 5重量份<磁体分散型树脂载体的制作>
将以下配比的原料在亨舍尔混合机中充分混合后，利用排气双轴挤出混炼机在160℃下熔融混炼，在フエザ-磨中进行粗粉碎，利用机械式粉碎机进行细粉碎，利用风力分级机进行分级，得到重均粒径为45μm的磁体分散型树脂载体。
·磁体(パウダ一テツク公司制铁氧体、商品名F-300、重均粒径40μm)300重量份·苯乙烯-丙烯酸类树脂(玻璃转化点Tg63℃、软化点Tm131℃)100重量份<显影剂A的制作>
将调色剂A5重量份和上述的磁体分散型树脂载体95重量份混合，得到显影剂A。
实施例2<调色剂B及显影剂B的制作>
除使用环烯烃共聚物B代替上述实施例1中的环烯烃共聚物树脂A外，与实施例1进行同样操作，得到调色剂B和显影剂B。
实施例3<调色剂C及显影剂C的制作>
除使用环烯烃共聚物C代替上述实施例1中的环烯烃共聚物树脂A外，与实施例1进行同样操作，得到调色剂C和显影剂C。
实施例4<调色剂D及显影剂D的制作>
除使用环烯烃共聚物D代替上述实施例1中的环烯烃共聚物树脂A外，与实施例1进行同样操作，得到调色剂D和显影剂D。
实施例5<调色剂E及显影剂E的制作>
除使用环烯烃共聚物E代替上述实施例1中的环烯烃共聚物树脂A外，与实施例1进行同样操作，得到调色剂E和显影剂E。
实施例6<调色剂F及显影剂F的制作>
除使用环烯烃共聚物F代替上述实施例1中的环烯烃共聚物树脂A外，与实施例1进行同样操作，得到调色剂F和显影剂F。
比较例1<调色剂G及显影剂G>
除粘合树脂使用聚酯树脂(三菱レイヨン公司制、商品名FC-1142)外，与实施例1进行同样操作，得到调色剂G和显影剂G。
比较例2<调色剂H及显影剂H>
除粘合树脂使用聚酯树脂(三菱レイヨン公司制、商品名FC-316)外，与实施例1进行同样操作，得到调色剂H和显影剂H。
比较例3<显影剂I的制作>
除使用调色剂A、市售的树脂涂布铁氧体载体(パウダ一テツク公司制、商品名F97-2035)外，与实施例1进行同样操作，得到显影剂I。
根据上述的测定方法测定的各树脂以及调色剂的维氏硬度如表1所示。
表1
<显影剂的评价>
使用市售的双组分显影方式的复印机(ミノルタ公司制、商品名Di-181)，连续复印到2万张，对图象密度(ID)、灰雾(BG)、调色剂飞散进行评价(环境条件20℃、20％RH)。
图象密度(ID)通过使用マクベス反射密度计RD-914对ベタ图象部分进行测定而进行。
灰雾(BG)通过利用日本电色工业公司制色度表ZE2000测定非图象部分的白度，以印刷前后的白度的差来显示。
调色剂分散是通过将飞散到相当于显影装置的显影剂保持辊下部的外侧面的调色剂拾取到住友3M公司制的商品名メンデイング胶带上，通过目视观察进行相对比较。评价结果如表2所示。
表2
○无飞散 △虽然有飞散，但应用上没问题 ×飞散严重*由于初期的BG很大，因此中止了连续复印。
由表2可知，在实施例1～3中，看不到调色剂飞散发生，由初期到复印2万页为止的图象密度和灰雾均良好。在实施例4中，维氏硬度小，因此易粉碎，可见到调色剂飞散，灰雾稍大，但可用。
实施例5中，虽然看不到调色剂飞散，但维氏硬度大，因此出现难以转印的倾向，在连续复印的情况下可看到图象密度的降低，但可用。在实施例6中，由于维氏硬度小，因此可看到与实施例4同样的倾向。
此外，在比较例1中，维氏硬度小，并且使用的是聚酯树脂，因此在耐环境性方面差，由1万页开始在图象两端出现调色剂飞散导致的图象污染，灰雾也很大。在比较例2中，维氏硬度虽然在规定范围内，但由于使用的是聚酯树脂，因此耐环境性差，在连续复印时图象密度下降，灰雾也很大。在比较例3中，初期时灰雾大，因此无法进行1万页、2万页时的试验。
如以上说明所示，通过本发明，可提供不仅能实现图象的高画质化，而且能够抑制调色剂飞散·灰雾的产生，且在耐环境性方面优异、具有长使用寿命的电子照相用双组分显影剂及使用该显影剂的显影方法。
权利要求
1.电子照相用双组分显影剂，其特征在于包含至少含有环烯烃共聚物树脂作为粘合树脂的调色剂、以及磁体分散型树脂载体。
2.权利要求1所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于所述调色剂的维氏硬度为19.0HV0.01以上、且23.0HV0.01以下。
3.权利要求1所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，所述磁体分散型树脂载体的重均粒径为15～60μm。
4.电子照相方式显影方法，其特征在于使用权利要求1所述的电子照相用双组分显影剂。
5.权利要求1所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于所述粘合树脂含有所述环烯烃共聚物树脂50～100重量％。
6.权利要求1所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于所述调色剂中含有熔点为80～160℃的蜡。
7.权利要求1所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于所述调色剂中，对调色剂粒子附着0.5～3.0重量％疏水性二氧化硅微粒作为流动化剂。
8.权利要求1所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于所述磁体分散型树脂载体中含有的磁体的重均粒径为10～60μm。
9.权利要求1所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于所述磁体分散型树脂载体中磁体的含有率占载体重量的50～95重量％。
全文摘要
提供一种电子照相用双组分显影剂，其包含至少含有环烯烃共聚物树脂作为粘合树脂的调色剂、以及磁体分散型树脂载体。调色剂优选维氏硬度为19.0HV0.01以上、且23.0HV0.01以下，粘合树脂优选含有环烯烃共聚物树脂50～100重量％。此外，提供一种电子照相方式显影方法，其使用包含含有环烯烃共聚物树脂作为粘合树脂的调色剂、以及磁体分散型树脂载体的电子照相用双组分显影剂。
文档编号G03G9/107GK1756997SQ200480005528
公开日2006年4月5日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月28日
发明者浜中孝之, 后藤盛之 申请人:株式会社巴川制纸所