专利名称：光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光敏树脂组合物，具体地涉及适用于制造半导体设备、平板显示器(FPD)等的光敏树脂组合物，特别是一种适于形成用于半导体设备、FPD等的层间介电膜或平面膜的光敏树脂组合物，还涉及一种使用上述光敏树脂组合物形成耐热性薄膜的方法。
背景技术：
在制造半导体集成电路例如LSI或FPD显示面板、制造用于热压头的电路基底等的宽广领域内，迄今已使用照相平版印刷技术来形成微型元件或进行精密加工。在照相平版印刷技术中，使用正性或负性光敏树脂组合物来形成抗蚀图形。近年来，用于半导体集成电路、FPD等的层间介电膜或平面膜的形成技术被作为新的应用而引起注意。特别是对于FPD显示面板的高度精密和精细技术的市场需求非常强烈，为了形成该高度精密和精细的FPD显示面板，据说高度透明和介电性能优异的平面膜是必要原料。对于用于该用途的光敏树脂组合物进行了很多的研究，提交和公开了许多的专利申请(例如日本专利未审公开No.Hei7-248629和日本专利未审公开No.Hei8-262709)。但由于这些文献中所述的组合物需要交联剂以提高耐热性，所以它们的时间稳定性差，与通常用于精密加工的正性抗蚀剂相比，需要特别关注组合物的贮存环境。而且在制造FPD显示面板方法的平版印刷术中，使用显影时重复使用的再循环显影液。当用于制造薄膜晶体管(TFT)的正性抗蚀剂和包含上述交联剂的光敏树脂组合物混合入再循环显影液时，产生了一个问题，即正性抗蚀剂和包含于组合物中的交联剂发生反应产生了大量不溶于显影液的沉淀物质。至今本发明人已研究了包含碱溶性树脂、含醌二叠氮基的光敏剂、由以下通式(I)表示的酚化合物和含环氧基的固化剂的光敏树脂组合物(日本专利申请Nos.2001-389601和2002-51487)。
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7都独立地表示H，C1-4烷基或 m和n都独立地是0-2的整数，a，b，c，d，e，f，g和h都是0-5的整数，满足关系a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5，g+h≤5，i是0-2的整数。
但现在的情况是，在层间介电膜、平面膜等中对于透明性、耐溶剂性等的要求或对于光敏树脂组合物良好时间稳定性的要求变得更加强烈，需要再改进。
根据上述情况，本发明的一个目的是提供一种光敏树脂组合物，包含碱溶性树脂，含醌二叠氮基的光敏剂，由上述通式(I)表示的酚化合物，和含环氧基的固化剂，通过该组合物可形成即使在高温下烘烤之后仍能够保持薄膜表面的平面性、并具有低的介电常数和良好透光性的薄膜。
本发明的另一个目的是提供以上的光敏树脂组合物，其中时间稳定性改善了。
本发明的另一个目的是提供上述光敏树脂组合物，由它可以形成耐溶剂性优异、介电常数低和透光性良好的薄膜。
本发明的另一个目的是提供含由上述光敏树脂组合物形成的层间介电膜、平面膜等的FPD或半导体元件。
而且本发明的另一个目的是提供一种耐热薄膜的形成方法，包括步骤使用上述光敏树脂组合物形成图形，进行全曝光和后烘干。
发明内容
本发明人努力研究和实践的结果发现，上述目的可以通过在包含碱溶性树脂和含醌二叠氮基光敏剂的光敏树脂组合物中使用树脂作为碱溶性树脂并再加入特定的酚化合物和含环氧基的固化剂而实现，所述树脂使用无氰基偶氮聚合引发剂合成，或既使用无氰基偶氮聚合引发剂又使用含氰基偶氮聚合引发剂合成，它表示可以得到时间稳定性良好、通过在高温220℃热处理1小时而保持了薄膜表面的平面性、显示了优异的透光性和高的耐溶剂性的光敏树脂组合物，从而完成了本发明。
本发明涉及以下[1]-[9]的光敏树脂组合物。
一种光敏树脂组合物，包含碱溶性树脂和含醌二叠氮基的光敏剂，其中碱溶性树脂是使用无氰基偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂合成的丙烯酸树脂，光敏树脂组合物还含有包含环氧基的固化剂和以上通式(I)表示的酚化合物。
上述[1]中所述的光敏树脂组合物，其中丙烯酸树脂是通过使用无氰基偶氮聚合引发剂和含氰基偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂合成的。
上述[2]所述的光敏树脂组合物，其中无氰基偶氮聚合引发剂/含氰基偶氮聚合引发剂的摩尔比为20/80-80/20。
以上[1]-[3]任一所述的光敏树脂组合物，其中丙烯酸树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。
以上[1]-[4]任一所述的光敏树脂组合物，其中丙烯酸树脂包含5-30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。
以上[1]-[5]任一所述的光敏树脂组合物，其中含醌二叠氮基的光敏剂是以上通式(I)表示的化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物。
以上[1]-[6]任一所述的光敏树脂组合物，其中通式(I)表示的酚化合物是下式(II)表示的化合物。
[8]以上[1]-[7]任一所述的光敏树脂组合物，其中丙烯酸树脂的平均分子量以聚苯乙烯标准测定为5,000-30,000。
以上[1]-[8]任一所述的光敏树脂组合物，其中光敏树脂组合物还包含固化促进剂。
本发明还涉及以下[10]所述的平板显示器，[11]所述的半导体设备和[12]所述的耐热薄膜的形成方法。
一种具有由上述[1]-[9]任一光敏树脂组合物形成的平面膜或层间介电膜的平板显示器。
一种具有由上述[1]-[9]任一光敏树脂组合物形成的平面膜或层间介电膜的半导体设备。
一种形成耐热薄膜的方法，包括步骤用以上[1]-[9]所述任一光敏树脂组合物形成图形，将整个区域曝光，随后进行后烘干。
具体实施例方式
下面详细说明本发明。
本发明的光敏树脂组合物包含碱溶性树脂和含醌二叠氮基的光敏剂，其中碱溶性树脂是使用无氰基偶氮聚合引发剂或者是既使用无氰基偶氮聚合引发剂又使用含氰基偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂合成的丙烯酸树脂，光敏树脂组合物还需要包含以上通式(I)表示的酚化合物和含环氧基的固化剂。
本发明用于合成光敏树脂组合物的碱溶性丙烯酸树脂时使用的无氰基聚合引发剂，可以例举1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-丙酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-异丁酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-新戊酰氧基(pivaloxy)-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丙烷)，1，1’-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(对甲基苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(对氯苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丁烷)，二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，1，1’-偶氮二(1-氯-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-氯-1-丙烷)，1，1’-偶氮二[1-氯-1-(对甲基苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二[1-氯-1-(对氯苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二(1-氯-1-苯基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-异丁酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-异丁酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-苯甲酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-苯甲酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧丙烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基丙烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-丙酰氧基-3-甲基丙烷)，2，2’-偶氮二(2-异丁酰氧基丙烷)，2，2’-偶氮二(2-异丁酰氧基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-异丁酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基丙烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基丁烷)，2，2’-偶氮二(2-新戊酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，1，1’-偶氮二(1-甲氧基环己烷)，2，2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二氢氯化物，2，2’-偶氮二[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙酰脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮二[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮二[N-(2-丙基)-2-甲基丙酰胺]，2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[二(羟基甲基)2-羟基乙基]丙酰胺}，2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)乙基]丙酰胺}，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基甲基)丙酰胺]，2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等。优选的聚合引发剂是1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-丙酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-异丁酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-新戊酰氧基-1-苯基乙烷)，1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丙烷)，1，1’-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(对甲基苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(对氯苯基)乙烷]，1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丁烷)，二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
含氰基偶氮聚合引发剂可以例举1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。优选的聚合引发剂是2，2’-偶氮二异丁腈和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。无氰基偶氮聚合引发剂与含氰基偶氮聚合引发剂的摩尔比是100∶0-20∶80。当含氰基偶氮聚合引发剂的含量超过80mole％时，除了产生时间稳定性差的问题外，所得薄膜的透光性也没有显示出所需的透光度。当同时使用无氰基偶氮聚合引发剂和含氰基偶氮聚合引发剂时，无氰基偶氮聚合引发剂与含氰基偶氮聚合引发剂的摩尔比优选为20∶80-80∶20，更优选30∶70-70∶30。
本发明除了制造应用于光敏树脂组合物中的碱溶性丙烯酸树脂时的聚合引发剂外，其它条件都可以是迄今公知的。而且可以使用任何迄今公知的那些聚合方法，但优选溶液聚合法。溶液聚合时用于聚合的溶剂可以优选例举醇类，例如甲醇、乙醇等；醚类例如四氢呋喃等；乙二醇醚类例如乙二醇单甲基醚，乙二醇二甲基醚，乙二醇甲基乙基醚，乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯，例如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯等；二甘醇类例如二甘醇单甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇乙基甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丁基醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯等；芳烃类例如甲苯，二甲苯等；酮类，例如甲乙酮，环己酮，4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；和酯类例如2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸甲酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，羟基乙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丁醛甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯等。这些溶剂中，就单体的溶解度及在聚合反应时无凝胶产生而言，优选二醇醚例如乙二醇二甲基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯例如乙二醇单乙基醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯；酯类例如2-羟基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯等；二甘醇例如二甘醇二甲基醚等。溶液聚合中，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或其它聚合单体以适当浓度溶解于溶剂或混合溶剂中，在该溶液中加入聚合引发剂，在适当温度下进行聚合。
作为本发明光敏树脂组合物中使用的碱溶性丙烯酸树脂，可以列举碱溶性聚丙烯酸酯类(a)，碱溶性聚甲基丙烯酸酯类(b)，和包含至少一种丙烯酸酯和至少一种甲基丙烯酸酯作为结构单元的碱溶性聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)(c)。这些丙烯酸树脂可以单独使用，或以两种或多种的混合物使用。作为这些丙烯酸树脂，为了使树脂具有碱溶性，优选包含有机酸单体作为共聚单体的丙烯酸树脂，但使树脂具有碱溶性的共聚单体单元并不局限于有机酸单体。
作为构成这些聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、和聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)的单体成分，提出了丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有机酸单体和其它共聚单体。
作为构成聚合物的这些单体成分，优选丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和有机酸单体，如下例举。
丙烯酸酯丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸2-氯乙酯，甲基-α-氯丙烯酸酯，苯基-α-溴丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸五氯苯基酯，甲基丙烯酸萘酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯等。
有机酸单体单羧酸类，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸；二羧酸类和二羧酸酐类，例如衣康酸，马来酸，富马酸，柠康酸和中康酸；2-丙烯酰基氢邻苯二甲酸酯，2-丙烯酰氧丙基氢邻苯二甲酸酯等。
而且可以例举其它共聚单体马来酸二酯，富马酸二酯，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯等。如果需要的话可以使用其它共聚单体，其用量应当在丙烯酸树脂能够实现本发明目的的数量范围内。
本发明优选的丙烯酸树脂是包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的共聚物，更优选它是一种包含5-30mole％(甲基)丙烯酸的共聚物。
本发明光敏树脂组合物中使用的含醌二叠氮基的光敏剂可以是任何一种，只要它是含醌二叠氮基的光敏剂，但优选通过将醌二叠氮磺酰卤例如萘醌二叠氮磺酰氯或苯醌二叠氮磺酰氯与低分子或高分子化合物发生反应得到的光敏剂，该化合物含可与该酰基卤缩合的官能团。可与酰基卤缩合的官能团包括羟基，氨基等，特别优选羟基。含羟基低分子化合物的例子包括上述通式(I)表示的酚化合物。相对于100重量份的树脂成分，本发明光敏树脂组合物中含醌二叠氮基光敏剂的用量一般为1-30重量份。
本发明的光敏树脂组合物还优选包含上述通式(I)表示的酚化合物。上述通式(I)表示的含酚羟基的低分子化合物在本发明的光敏树脂组合物中使用是有利的且适用的，用作溶解抑制剂控制溶解速度，提高膜的保留比，或控制光敏树脂组合物的感光性。
上述通式(I)表示的含酚羟基的低分子化合物包括邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚，双酚A，B，C，E，F或G，4，4’，4”-次甲基三苯酚，2，6-二[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲酚，4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚，4，4’-[1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚，4，4’，4”-次乙基三苯酚，4-[二(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基酚，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]-二[2，3-二甲基酚]，4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]二[2，6-二甲基酚]，4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2，6-二甲基酚]，2，2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[3，5-二甲基酚]，2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[3，5-二甲基酚]，4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]二[2，3，6-三甲基酚]，4-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二酚，4，6-二[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[3-甲酚]，4，4’，4”-(3-甲基-1-丙基(propanyl)-3-次基(ylydine))三苯酚，4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二次甲基)-四酚，2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二酚，2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二酚，4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基-3，5-二[(羟基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]-亚乙基]二[2，6-二(羟基-3-甲基苯基)甲基]酚等。优选化合物包括4，4’，4”-次甲基三苯酚，2，6-二[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲酚，4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚，4，4’-[1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚，4，4’，4”-次乙基三苯酚等。
在这些含酚羟基的低分子化合物中，以上式(II)或下述式(III)表示的化合物是优选的。
相对于100重量份的碱溶性树脂，含酚羟基的低分子化合物的用量为1-20重量份。
在本发明的光敏树脂组合物中可以加入含环氧基的固化剂。该含环氧基的固化剂包括双酚型环氧树脂，甲酚-酚醛清漆型环氧树脂，脂环系环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，杂环环氧树脂等。不仅上述的高分子型环氧树脂，而且双酚A或双酚F等的缩水甘油醚都可以在本发明中用作固化剂，它们都是低分子型环氧化合物。该含环氧基的固化剂相对于100重量份的碱溶性树脂，其用量优选为2-60重量份，更优选10-40重量份。
在本发明的光敏树脂组合物中，还优选加入固化促进剂以促进环氧基团和(甲基)丙烯酸的交联反应。固化促进剂包括芳族锍盐，例如SI-60L，SI-80L，SI-100L和SI-110L(都是由SanshinKagaku Kogyou Co.，Ltd.制造)，二氮杂双环十一碳烯盐例如U-CAT SA102，U-CAT SA106，U-CAT SA506，U-CAT SA603，和U-CAT 5002(由Sunapro Co.，Ltd.制造)，U-CAT 5003，U-CAT18X(由Sunapro Co.，Ltd.制造)等。咪唑包括Quazol 1B2PZ(由Shikoku Kasei Kogyou Co.，Ltd.制造)等。通过在本发明的光敏树脂组合物中加入固化促进剂，可以形成具有优异耐溶剂性的固化膜，同时可以得到具有优异时间稳定性的光敏树脂组合物。当使用固化促进剂时，即使减少固化剂的用量，也能够改善固化膜的耐溶剂性。与只使用无氰基偶氮聚合引发剂相比，当碱溶性树脂是通过组合使用无氰基偶氮聚合引发剂和含氰基偶氮聚合引发剂合成的丙烯酸树脂时，可以带来固化膜耐溶剂性的改善，作为更优选结果。相对于100重量份含环氧基的固化剂，加入的固化促进剂的量优选为0.1-15重量份，更优选1-10重量份。
作为溶解本发明所用碱溶性树脂、光敏剂、含酚羟基化合物和含环氧基固化剂的溶剂，可以例举乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯例如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚例如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯等；乳酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；芳烃例如甲苯，二甲苯等；酮类例如甲乙酮，2-庚酮，环己酮等；酰胺类例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；内酯，例如γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或两种或多种混合使用。
在本发明的光敏树脂组合物中，如果需要可以加入粘合助剂、表面活性剂等。粘合助剂的例子包括烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羟基苯乙烯，聚乙烯基甲基醚，叔丁基酚醛清漆树脂，环氧硅烷，环氧聚合物，硅烷类等。表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂，例如聚乙二醇类及其衍生物，即，聚丙二醇或聚氧化乙烯月桂基醚；含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，Sumitomo3M Co.，Ltd.的产品)，Megafac(商品名，Dai-Nippon Ink &Chemicals，Inc.的产品)，Surflon(商品名，Asahi Glass Company，Ltd.的产品)和有机硅氧烷表面活性剂例如KP341(商品名；Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的产品)。
本发明的光敏树脂组合物的制备是将预定用量的上述组分溶解于溶剂中。此时每一组分都可以事先分别溶解于溶剂中，在使用前将每种溶解了的组分以预定比例混合并制备。通常在用0.2μm过滤器等过滤后来制备使用的光敏树脂组合物溶液。
本发明的光敏树脂组合物通过如下方式形成了高度绝缘、高度透明和高度耐热的薄膜。该薄膜优选并适用作平面化薄膜，层间介电膜等。它表示首先在基底上涂覆本发明的光敏树脂组合物溶液，如果需要的话在上面形成电路图，半导体设备等，预烘干基底形成光敏树脂组合物的涂覆膜。接下来将该基底通过确定的掩模以图形方式进行曝光，使用碱性显影液进行显影，如果需要的话进行清洗形成光敏树脂组合物的薄膜正性图形。在整个区域内曝光后将形成的薄膜正性图形进行后烘干，用作半导体元件、液晶显示设备和FPD例如等离子显示器的平面化膜或层间介电膜。从而形成了耐热性高的薄膜。此时认为光敏剂由于全曝光分解产生了酸，由含环氧基固化剂产生的固化被产生的酸促进，形成了耐热性高的薄膜。
在上述形成薄膜时，作为光敏树脂组合物溶液的涂覆方法，可以使用适当方法，如旋涂法，辊涂法，溢流(land)涂法，喷涂法，流动展涂法，浸涂法等。用于曝光的辐射线包括紫外线例如g-线，i-线等，远紫外线例如KrF准分子激光，ArF准分子激光等，X-射线，电子束等。显影方法包括迄今用于抗蚀剂显影的方法，例如桨式显影方法，浸渍显影法和摇动浸渍显影法。显影液包括无机碱类例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠和硅酸钠，氨，有机胺类，例如乙胺，丙胺，二乙胺，二乙基氨基乙醇和三乙胺，有机季胺类，例如羟化四甲铵等。
实施本发明的最佳方式参照例子将更详细地说明本发明，但不以任何方式解释为对本发明的限制。
合成例1在配置有搅拌器、冷凝器、温度计和输氮管的2,000ml四颈烧瓶中，倒入700g丙二醇单甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羟基丙酯，39g甲基丙烯酸，6.3g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)[分子量230.26]和4.5g的2，2’-偶氮二异丁腈[分子量164.21]，输入氮气时加热，在85℃聚合8小时得到分子量为11,000的丙烯酸共聚物1。
合成例2在配置有搅拌器、冷凝器、温度计和输氮管的2,000ml四颈烧瓶中，倒入700g丙二醇单甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羟基丙酯，39g甲基丙烯酸，和12.6g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，输入氮气时加热，在85℃聚合8小时得到分子量为11,000的丙烯酸共聚物2。
合成例3在配置有搅拌器、冷凝器、温度计和输氮管的2,000ml四颈烧瓶中，倒入700g丙二醇单甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羟基丙酯，39g甲基丙烯酸，9g的2，2’-偶氮二异丁腈，输入氮气时加热，在85℃聚合8小时得到分子量为11,000的丙烯酸共聚物3。
实施例1在丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯组成的混合溶剂(混合比为75∶25)中，溶解100重量份合成例1得到的丙烯酸共聚物1，25重量份的由上述式(II)表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯得到的酯化产物，5重量份的上述式(II)表示的酚化合物，20重量份的Techmore VG3101L(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)，和0.4重量份的U-CAT SA102(由Sunapro Co.，Ltd.制造)。然后向溶液中加入300ppm的含氟表面活性剂，Megafac R-08(Dai-NipponChemicals & Inks Co.，Inc.制造)，以防止径向褶皱，即在旋涂时在抗蚀膜表面上形成的所谓“条纹”。搅拌该溶液后，用0.2μm过滤器过滤该溶液以制备本发明的光敏树脂组合物1。
<薄膜图形的形成>
用旋涂法将该组合物涂覆在4英寸的硅片上，在电热板上100℃烘烤90秒钟以形成厚度为3.0μm的抗蚀膜。以最佳的曝光量通过测试图形将该抗蚀膜进行曝光，它包括具有1∶1线条和空间宽度的线条和空间图形，有多种线条宽度和多种直径的接触孔图形，用g+h+i-线掩模对准器PLA-501F(由Canon Co.，制造)，在23℃用羟化四甲铵的0.4wt％水溶液显影60秒，得到1∶1线条和空间宽度的线条和空间图形和接触孔图形。然后将其上形成有图形的4英寸硅片在整个区域曝光，接下来通过在烘箱内220℃加热60分钟进行后烘干处理。
<透光度的评价>
通过进行与上述相同的操作，除了使用70mm×70mm的石英玻璃基底，得到了具有薄膜图形的玻璃基底。然后使用紫外线-可见光分光光度计，CARY4E(Barrian Co.，Ltd.)测量该具有薄膜图形的玻璃基底在400nm波长时的透光度。结果示于表1。
<耐溶剂性的评价>
将进行与评价透光度相同操作而得到的玻璃基底浸渍在80℃的Remover 100(Clariant Japan K.K.制造)中1分钟，然后用纯水进行清洗，在200℃再烘干15分钟。此时耐溶剂性的评价标准如下。即如果浸渍前和再烘干处理后之间的透光度差异小于3％时标记为◎，透光度差异小于5％时标记为○，当透光度差异为5％或更高时标记为×。结果示于表1。
<时间稳定性的评估>
将光敏树脂组合物1在5℃静置10天制备的抗蚀剂称作样品A，在23℃静置10天制备的另一种称作样品B。通过旋涂法将每种样品A和样品B涂覆在4英寸硅片上，然后在100℃电热板上烘干90秒得到厚度为3.0μm的抗蚀膜。以最佳的曝光量通过测试图形将该抗蚀膜进行曝光，它包括具有1∶1线条和空间宽度的线条和空间图形，有多种线条宽度和多种直径的接触孔图形，用g+h+i-线掩模对准器PLA-501F(由Canon Co.，制造)，在23℃用羟化四甲铵的0.4wt％水溶液显影60秒，形成具有多种1∶1线条和空间宽度的线条和空间图形和具有多种孔径和孔隙比的孔状图形。用显影后的抗蚀膜厚度除以涂覆后的抗蚀膜厚度得到的值以％表示，并被定义为薄膜保留比，用以评价其时间稳定性。评价标准如下。即如果膜保留比的差异小于3％时标记为◎，大于等于3％且小于5％时标记为○，当5％或更高时标记为×。结果示于表1。
<热收缩性的评价>
在220℃后烘干处理60分钟前后测量薄膜厚度。评价标准如下。即当后烘干处理前和后烘干处理后之间的薄膜厚度差异小于4000埃时，标记为○，当后烘干处理前和后烘干处理后之间的薄膜厚度差异大于等于4000埃时，标记为×。结果示于表1。
实施例2以与实施例1相同的方式进行，除了使用合成例2中得到的丙烯酸共聚物2来代替丙烯酸共聚物1，得到表1的结果。
实施例3以与实施例1相同的方式进行，除了使用合成例2中得到的丙烯酸共聚物2来代替丙烯酸共聚物1，10重量份的TechmoreVG3101L(Mitsui Chemicals，Inc.制造)，不使用U-CATSA102(Sunapro Co.，Ltd.制造)得到表1的结果。
对比例1以与实施例1相同的方式进行，除了使用合成例3中得到的丙烯酸共聚物3来代替合成例1得到的丙烯酸共聚物1，得到表1的结果。
表1
以上结果证明在合成丙烯酸树脂时利用无氰基偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂得到了光敏树脂组合物，用它可以形成具有极好透光度的薄膜。还证明了在合成丙烯酸树脂时利用无氰基偶氮聚合引发剂和含氰基偶氮聚合引发剂同时作为聚合引发剂，可以得到平衡了优异性能的光敏树脂组合物，例如透光度、耐溶剂性、时间稳定性、耐热性等。还证明了利用固化促进剂还可以保持良好的时间稳定性，并改善耐溶剂性。
由本发明光敏树脂组合物形成的薄膜显示出高温烘干后良好的薄膜平整保持性，以及低介电常数，满足TFT等的层间介电膜、平面膜等中所需的电绝缘性条件。
从以上说明可以看出，本发明的光敏树脂组合物不仅透光性良好，而且各种性能都很优异，除了用作抗蚀剂原料外，特别适用作FPD半导体元件的层间介电膜、平面膜等。
本发明的有益效果由于上述描述，本发明的光敏树脂组合物在后烘干后具有良好的透明度，优异的时间稳定性、形成膜后的耐热性、耐溶剂性、绝缘性，以及在高温烘干后膜表面的平面保持性，因此，它特别适合用于FPD、半导体元件等的层间介电膜和平面膜等。
权利要求
1.一种光敏树脂组合物，包含碱溶性树脂和含醌二叠氮基的光敏剂，其中碱溶性树脂是利用无氰基偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂合成的丙烯酸树脂，该光敏树脂组合物还包含具有环氧基的固化剂和由通式(I)表示的酚化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7都独立地表示H，C1-4烷基或 m和n都独立地是0-2的整数，a，b，c，d，e，f，g和h都是0-5的整数，满足关系a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5，g+h≤5，i是0-2的整数。
2.根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂是通过使用无氰基偶氮聚合引发剂和含氰基偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂合成的。
3.根据权利要求2的光敏树脂组合物，其中无氰基偶氮聚合引发剂/含氰基偶氮聚合引发剂的摩尔比为20/80-80/20。
4.根据权利要求1-3中任一项的光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。
5.根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂包含5-30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。
6.根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中该含醌二叠氮基的光敏剂是权利要求1中通式(I)表示的化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物。
7.根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中通式(I)表示的酚化合物是下式(II)表示的化合物。
8.根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中丙烯酸树脂的平均分子量以聚苯乙烯标准测定为5,000-30,000。
9.根据权利要求1的光敏树脂组合物，该组合物还包含固化促进剂。
10.一种具有由权利要求1所述光敏树脂组合物形成的平面膜或层间介电膜的平板显示器。
11.一种具有由权利要求1所述光敏树脂组合物形成的平面膜或层间介电膜的半导体设备。
12.一种形成耐热薄膜的方法，包括步骤用权利要求1所述光敏树脂组合物形成图形，将整个区域曝光，随后进行后烘干。
全文摘要
本发明的光敏树脂组合物包含碱溶性树脂、含醌二叠氮基的光敏剂、具有环氧基的固化剂和由通式(I)表示的酚化合物，其中碱溶性树脂是利用无氰基偶氮聚合引发剂或者同时组合使用含氰基偶氮聚合引发剂和无氰基偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂合成的丙烯酸树脂其中R
文档编号G03F7/022GK1774671SQ200480007620
公开日2006年5月17日 申请日期2004年3月18日 优先权日2003年3月25日
发明者高桥修一, 河户俊二, 野口拓也 申请人:Az电子材料(日本)株式会社