专利名称：用于喷墨打印应用中的乳胶基外涂层的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及耐久图像的喷墨打印，更具体涉及可用作喷墨打印图像外涂层的乳胶涂层组合物。
背景技术：
众所周知喷墨打印制品当暴露于水或高湿度下时耐久性差。这是因为在水基墨水中采用了水溶性和水分散性着色剂。通过在喷墨墨水中引入某些和喷墨相容的乳胶聚合物，显著改善了喷墨墨水的水耐久性。当作为喷墨墨水的部分被打印出来时，墨水中的乳胶组分在介质表面形成薄膜，将至少部分着色剂圈闭在该疏水打印薄膜里并对其进行保护。但是，不是所有的着色剂在打印时都需要保护，某些可以是任选的。
形成耐久薄膜的聚合物通常由堆积密度为1.15g/cm3量级或更大的共聚物制成，这种密度显然比热喷墨墨水的主要组分水的密度大。同样，常规乳胶颗粒通常设计成为絮凝状态，从而使乳胶沉淀可以容易地经摇晃或搅拌回分散状态，而不出现团聚。对乳胶漆料而言，这种絮凝行为是众所周知的。不幸的是，这些常规教导没有解决喷墨打印应用的独特需求。例如，喷墨笔的微通道进墨管容易被沉淀堵塞，尤其在笔长期保存或不使用的时候。这种沉淀不容易通过摇晃笔来再分散，因为流道变窄抑制了在笔结构的微通道中的充分混合。另外，用于喷墨的微通道会长时间容纳一些墨水，准备喷射，沉降的乳胶颗粒会进一步使微通道变窄。这样会导致喷墨笔由于微通道堵塞而失效。而且，在热喷墨笔的流体通道中沉降距离为微米级，会使这个问题更加恶化。
发明综述人们已经认识到研制用于喷墨打印应用的乳胶基外涂层应该是有利的。可施加这种乳胶基外涂层以作为染料基和/或颜料基喷墨墨水制成的图像的保护涂层。
具体而言，用于保护基质上喷墨打印的图像的组合物可以包含不含着色剂的液体载体，在液体载体中分散有乳胶颗粒。乳胶颗粒在常温下的表面介电常数为2.0-3.0，堆积密度为比载体密度小0.1g/cm3到比载体密度大0.1g/cm3。另外，在一个实施方案中，在乳胶颗粒表面可以吸附有非反应性表面活性剂。
或者，用于保护基质上喷墨打印的图像的组合物可以包含不含着色剂的液体载体，在液体载体中分散有乳胶颗粒，其中该乳胶颗粒上有共价连接的反应性表面活性剂。
或者，用于制备耐水且耐湿图像的系统可以包含介质基质、含有着色剂的喷墨墨水和涂层组合物。喷墨墨水可以用于打印到介质基质上。而且，该涂层组合物可以包含分散在液体载体中的乳胶颗粒。涂层组合物也可以经配制以用于覆盖介质基质上的喷墨墨水。更进一步而言，乳胶颗粒可以具有连接在其表面上的表面活性剂。
本发明也公开了制备耐水且耐湿图像的方法，可以包括下列步骤将含有着色剂的喷墨墨水喷射到介质基质上；将含有分散在液体载体中的乳胶颗粒的涂层组合物喷射到先前在介质基质上喷射的喷墨墨水上。乳胶颗粒可以具有连接在其表面上的表面活性剂。
通过下面通过举例阐述了本发明特征的详细描述，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
优选实施方案详述在公开和描述本发明之前，需要理解的是本发明不限于此处公开的具体工艺步骤和材料，因为这些工艺步骤和材料可以变化。还应该理解的是，此处所用的术语仅仅是出于描述具体实施方案的目的。这些术语并不是为了限制，因为本发明的范围倾向于仅仅受所附权利要求和其等同方案的限制。
必须注意的是，在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“某(a)”、“某(an)”和“该、所述(the)”包括复数指示物，除非在上下文中另有明确申明。
此处所用的“液体载体”或“墨水载体”是指在其中加入着色剂和/或乳胶颗粒形成溶液和/或分散体的流体。许多液体载体以及可以用来调配液体载体的具体载体组分，在本领域都是公知的。典型的墨水载体可以包括各种不同试剂，诸如共溶剂、表面活性剂、缓冲液、杀生物剂、螯合剂、粘度调整剂和水，的混合物。
“着色剂”可以包括可用来赋予本发明实施方案的墨水载体颜色的染料和/或颜料。根据本发明，着色剂通常用于被本发明的含乳胶颗粒的涂层组合物所覆盖的喷墨墨水中。这不是说乳胶就不能也含在含有着色剂的喷墨墨水中。
在本文中，浓度、含量和其它数字数据可以以范围的格式表达或给出。应该理解的是，这种范围格式是出于方便和简化，因此应该以灵活的方式去理解，即不但包括明确表述为该范围上下限的数值，而且包括该范围内的所有单个数值或子范围，就像每个数值和子范围都明确表述了一样。举例说明如下，浓度范围“0.1wt％-5wt％”应该理解为不但包括明确表述的浓度0.1wt％-5wt％，而且包括该所述范围内的单个浓度和子范围。因此，在该数值范围内包括的单个浓度是诸如1wt％、2wt％、3wt％和4％，子范围诸如0.1wt％-1.5wt％、1wt％-3wt％、2wt％-4wt％、3wt％-5wt％等。这个原则同样适用于仅仅一个数值表述的范围。例如，范围“小于5wt％”应该理解为包括0wt％-5wt％之间的所有数值和子范围。而且，在这样理解时，应该和范围的宽度或所述特性没有关系。
本文中使用的“有效含量”是指至少最小含量的某物质或试剂，该含量足以获得所需效果。例如，“液体载体”的有效含量是至少为了形成墨水组合物所需的最小含量，同时保持有效喷墨所需的性质。
术语“freqcel”是指随着笔激发频率的增加，墨水液滴喷射速度的下降值。液滴速度的下降可能是个问题，因为激发的液滴的轨迹改变可能降低在打印介质上的液滴位置精度。不想受限于任何一个具体理论，人们认为freqcel可能源于在液滴成核期间靠近笔激发腔室处，表面活性剂从乳胶上发生热剪切剥离。
术语“decel”是指在笔微通道内墨水流动阻力的增加，这进而减少了喷射的液滴体积。这种流动阻力可以由墨水流变学的变化或通道堵塞引起，通常会导致笔激发腔室中的墨水缺乏。
术语“decap”是一种测量值，用以衡量喷嘴可以在不使用的状态下保持多长时间才出现堵塞以及需要多少次笔激发才能重现实现正确的液滴喷射。
术语“表面介电常数”和“体积介电常数”以及术语“堆积密度”和“玻璃化温度”需要详细解释。下表1通过举例提供了可用来预测根据本发明的乳胶共聚物的体积介电常数或表面介电常数、堆积密度和玻璃化温度的均聚物的某些均聚物数值。这种预测可以根据为大家所接受的Bicerano相关性来进行，该相关性报道在Preductions ofPolymer Properties，Bicerano，Jozef，Marcel Dekker Inc.，NewYork，NY，1996。不应该将表1理解为包括制备本发明的乳胶可以采用的所有均聚物。另外，不是所有表1列出的均聚物在用于制备本发明的乳胶颗粒时都有效。提供表1仅仅是为了教导术语“表面介电常数”或“体积介电常数”以及“堆积密度”和“玻璃化温度”的意义。
表1均聚物值
在上述表1中，所用缩写的定义如下
W单体分子量(克/摩尔)Ecoh1内聚能(焦耳/摩尔)Vw范德华体积(cm3/摩尔)Ndc填充参数(cm3/摩尔)ε介电常数(没有单位)V摩尔体积(cm3/摩尔)ρ密度(g/cm3)Tg玻璃化温度(摄氏度)根据这些值，可以预测通过这些单体(或者其它已知的单体，其这些数值是能够获取的)的任何组合的共聚形成的乳胶共聚物的体积介电常数或表面介电常数、堆积密度和玻璃化温度。
就聚合或共聚成大体上整体均一的乳胶而言，术语“体积介电常数”和“表面介电常数”可以互换使用。例如，体积介电常数不仅仅表述芯部疏水性，而且表述了表面疏水性，因为芯部和表面基本上是同一材料的。但是，在形成的是芯-壳、反转芯-壳或复合乳胶的实施方案中，体积介电常数通常和表面介电常数不同，因为乳胶的芯部和壳是用不同聚合物或共聚物制成的。因此，在芯-壳、反转芯-壳和复合物的实施方案中，主要是壳材料的介电常数，即表面介电常数在表面活性剂吸附中起着重要作用。因此，当谈到介电常数值时，使用表面介电常数，因为表面介电常数值考虑到了单一材料乳胶共聚物以及芯-壳、返转芯-壳和复合乳胶共聚物。
一般而言，术语“反应性表面活性剂”是指能够将自身诸如例如通过形成共价键固定到乳胶颗粒表面上的任何表面活性剂，例如表面活性单体、非迁移性表面活性剂等。典型而言，反应性表面活性剂和乳胶颗粒表面之间的反应强度足以防止两者之间发生分离和迁移。
通常，术语“非反应性表面活性剂”包括吸附到(和固定到、反应或键合到不同)乳胶颗粒表面上的表面活性剂。在高速打印操作中，非反应性表面活性剂通常从乳胶颗粒表面解附或者剥离，除非乳胶颗粒表面具有有益的条件，诸如介电常数低。这些表面活性剂可以通过使乳胶表面介电常数和表面活性剂的疏水部分在合理的范围内相匹配而吸附到乳胶表面上。
参考下面的描述和实施例，可以更充分地理解反应性表面活性剂和非反应性表面活性剂。
术语“含乳胶的涂层”、“涂层组合物”、“含乳胶颗粒的涂层组合物”等包括基本上无色的组合物，该组合物包括其中分散有乳胶颗粒的液体载体。这些组合物通常不含着色剂，可用来保护通过含着色剂的喷墨墨水打印成的图像。这些涂层组合物可以包含分散在液体载体中的0.1wt％-20wt％的乳胶颗粒固体。在一个实施方案中，所述固体在液体载体的含量可以是4wt％-12wt％。
请记住，人们已经认识到开发用于打印耐水和耐湿图像的组合物、系统和方法是有利的。具体而言，可以采用含乳胶颗粒的涂层组合物覆盖染料基和颜料基的喷墨墨水制成的图像。
根据本发明的一个实施方案，用于保护在基质上打印的喷墨图像的组合物可以包含不含着色剂的液体载体和分散在液体载体中的乳胶颗粒。乳胶颗粒可以具有在室温下为2.0-3.0的表面介电常数，和比载体密度小0.1g/cm3到比载体密度大0.1g/cm3的堆积密度。
或者，用于保护在基质上打印的喷墨图像的组合物可以包含不含着色剂的液体载体和分散在液体载体中的乳胶颗粒，其中该乳胶颗粒具有共价连接在其上的反应性表面活性剂。
或者，用于制备耐水和耐湿图像的系统可以包含介质基质、含有着色剂的喷墨墨水和涂层组合物。喷墨墨水可以经配制后打印在介质基质上。涂层组合物可以包括分散在液体载体中的乳胶颗粒，并且还可以经配制后覆盖介质基质上的喷墨墨水。而且，乳胶颗粒可以具有连接在其表面上的表面活性剂。
用以制备耐水和耐湿图像的方法可以包括下列步骤将含有着色剂的喷墨墨水喷射到介质基质上；将含有分散在液体载体中的乳胶颗粒的涂层组合物喷射覆盖于先前在介质基质上喷射的喷墨墨水之上。乳胶颗粒可以具有连接在其表面上的表面活性剂。
正如所述的那样，此处所述用以保护喷墨制成的图像的组合物(或者涂层组合物)包含液体载体和乳胶颗粒的分散体。这些涂层组合物可以覆盖在染料基和/或颜料基的喷墨墨水制成的图像上，形成一般而言为透明或者基本无色的涂覆格网或保护薄膜。通过在共同载体中引入着色剂和乳胶而形成的打印薄膜，通常不提供对介质基质和该薄膜之间的着色剂的基本完全的封装，尤其当着色剂是染料的时候。部分微低于墨水载体密度的范围，在该范围内布朗动量交换是有效的。沉降速率会随着载体和乳胶密度的差而增加。但是，如果液体载体的密度不是约1.02g/cm3，那么可能需要使用堆积密度范围是先前列举的那些范围以外的乳胶颗粒。
一个可以用来获得合适堆积密度的策略是采用结合了至少一种含有环的单体的低密度乳胶聚合物。该含环单体可以改善乳胶打印薄膜的耐久性。在一种实施方案中，根据本发明这个方面的乳胶可以是烷烃例如甲基丙烯酸己酯和基于环的例如苯乙烯的单体的掺合物，用以调节热玻璃化温度，从而在某温度形成打印薄膜。使用这些或其它类似聚合物可以提供上述优点，而不会降低打印薄膜的耐久性。
聚合物的玻璃化温度可以是约0℃＜Tg＜50℃。在可替换的实施方案中，玻璃化温度可以是10℃＜Tg＜40℃。这些温度范围允许墨水在室温形成薄膜，不会形成过程或笔诱导的颗粒团聚。
通过在共聚和乳胶中引入交联剂，可以使乳胶稳定，以防热剪切分解。例如，乳胶颗粒中可以含有0.1wt％-5wt％的这种交联剂。或者，可以采用1wt％-2wt％的这种交联剂。这些交联剂可以在乳胶颗粒的聚合物链之间形成交联。可用的合适交联剂的例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯或者其它具有可聚合的二基团或者多官能基团的单体。该相对窄范围的交联有助于在热喷墨打印中出现的高温剪切条件下维持乳胶的完整性，而不会对其室温成膜性能有负面影响。
任选地，在本发明的涂层组合物中可以包含一种或多种紫外吸收部分。例如，紫外吸收剂可以溶解在或者分散在包含乳胶颗粒的液体载体中，或者可替换地，该紫外吸收剂可以聚合到乳胶颗粒中。合适的紫外吸收剂可以包括嵌段发色团部分，该部分可以赋予聚合物耐光性。对紫外吸收剂的更详细描述可以参见美国专利6057384，该专利前面已经引入作为参考。就采用这种紫外保护的实施方案而言，将含着色剂的喷墨墨水和含乳胶的涂层组合物分离也可以提供优点。例如，外涂层可以包括保护所圈闭的着色剂避免光分解的紫外吸收剂。通常，在墨水中一般不需要包括紫外吸收剂，因为靠得很近的着色剂和紫外吸收剂会允许吸收的光子能传递到着色剂上，从而加速光分解。因此，让人啼笑皆非的是，墨水中包含吸收剂会增加光子能的量，着色剂可以固定地位于乳胶的顶部或者仅仅部分被乳胶圈闭。使用乳胶外涂层可以在着色剂和环境、湿气，和/或防污剂之间提供明确的障碍。
乳胶外涂层可以提供其它的优点。例如，外涂层可以在含有乳胶和颜料的组合物中包含更大固含量的乳胶(因为当确定喷墨墨水中总固含量时，必须同时考虑颜料和乳胶)。这种考虑是值得的，因为某些受粘度阈值影响的喷墨使得涂层和墨水各自在固含量上都可能受限。因此，喷墨墨水的乳胶固含量可能由于颜料含量而折中。所以，将乳胶固体和颜料固体分离，可以在液体载体中使用更多的乳胶，从而提供更多的乳胶，因为总固含量不必包括颜料固含量。
本发明的乳胶可以通过常规在单体混合物中加入自由基通过乳液聚合来制备。合适的单体包括在美国专专利6057384中，该专利在此全文引入作为参考。乳胶可以是通过引入产生乳胶表面电荷的某种单体或某些单体而稳定的分散体，所述单体包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸和琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯为代表的那些。这些形成电荷的单体在共聚物中的典型含量为0.5wt％-20wt％。在另一实施方案中，电荷形成单体在单体混合物中的含量可以是3wt％-10wt％。这些电荷形成单体在乳胶聚合后被中和形成盐。
颗粒分散稳定性也受到颗粒密度的影响，颗粒密度影响颗粒在笔微通道中的沉降能力。根据本发明的实施方案，可以生成或者选择堆积密度为比载体密度小0.1g/cm3到比载体密度大0.1g/cm3的乳胶。在更具体的实施方案中，堆积密度可以为0.90g/cm3-1.10g/cm3，更优选为1.02g/cm3-1.05g/cm3。上述更窄的范围是因为考虑到许多水基喷墨墨水的液体载体的密度为约1.02g/cm3的量级。
在更具体实施方案中，可以调节提供的堆积密度范围，使得堆积密度的范围略微高于或低于主要基于水的墨水载体的液体组分密度。“主要”是指水的含量大于任何其它单独一种载体组分。在高于或低于该水平的相对窄的密度范围内，布朗能可以分别防止乳胶沉降或漂浮。由于主要基于水的喷墨墨水的墨水载体流体密度一般是约1.02g/cm3，所以可以包含堆积密度和该值大体相同或略微高或低的乳胶颗粒，在数年内几乎不会或完全不会出现沉降。因此，在该实施方案中，为了防止乳胶颗粒沉降或漂浮，密度可以保持在略微高于或略而该光子能又会被墨水吸收。通过在外涂层中包含这些类型的组合物，紫外吸收剂和着色剂可以分开在不同打印层中；从而提供改善的性能。
表面介电常数为2.0-3.0的共聚乳胶也可以提供可接受的性能。在一个实施方案中，表面介电常数可以是2.3-2.8。乳胶共聚物的这种介电常数范围提供了足以将非反应性表面活性剂(如果有)锚定在乳胶上的足够介电常数疏水性，从而防止在热喷墨打印应用中可能出现的严重的热剪切剥离。通过引入介电常数非常低的单体，可以得到低至2.0的乳胶表面介电常数。这种单体的例子包括氟硅化物或氟碳化物。或者，反应性表面活性剂可以共价附着到乳胶颗粒的表面。当采用这种方法时，表面介电常数不再需要特别关注，因为当反应性表面活性剂共价附着到乳胶颗粒上时热剥离发生的可能性小。
通常，本发明的乳胶颗粒可以通过混合单体形成单体混合物来制备。还可以进行聚合步骤形成颗粒。随后，可以在该单体混合物中加入表面活性剂，剪切后形成乳液。表面活性剂可以包括反应性表面活性剂、非反应性表面活性剂，或者反应性和非反应性表面活性剂的组合。在本发明的一个实施方案中，非表面活性剂可以用来形成乳胶颗粒，而反应性表面活性剂可以要么同时使用要么在第二步加入。或者，可以以不含皂的聚合方式进行聚合，其中反应性表面活性剂在接近聚合结束时加入。如上所述，可以采用介电常数值作为疏水性的衡量指标。常规表面活性剂的疏水段一般在第一端包括长侧链的或不带侧链的烃链，例如5-50个原子长度，在另一端包括带侧链的或者不带侧链的长亲水链，例如5-100个原子长度。而且，亲水部分会为乳胶表面增添位阻稳定效应。
表面活性剂的疏水部分如果主要是脂族的，则通常期望具有约2.3的介电常数。而且，这种配方对乳胶在水基墨水载体中的漂浮和沉降都可以防止。换句话说，一旦将表面活性剂的疏水部分粘结到乳胶颗粒的表面上，亲水部分可以以头发丝的样式从表面上延伸出来，从而使得疏水乳胶颗粒能用于主要基于水的喷墨墨水载体中。
应理解，当采用非反应性表面活性剂提供分散稳定性时，乳胶颗粒的表面介电常数是主要需要关注的问题。
和非反应性表面活性剂类似，反应性表面活性剂是通常具有疏水段和可离子化和/或极性段或基团的分子。疏水段优选在颗粒聚合过程中和过程后吸附到乳胶颗粒表面上。亲水段延伸到通常的水溶液相中，从而提供了位阻屏障，以防颗粒凝结。和非反应性表面活性剂不同，反应性表面活性剂在疏水段上额外包含反应基团，该基团能够共价键合到乳胶表面。在本发明的一个实施方案中，反应性基团和乳胶单体中的反应性物质种类相同，从而在乳胶聚合反应过程中表面活性剂更容易反应到乳胶表面上。应该知道，通过其它和后续反应方法，反应性表面活性剂也可以结合到乳胶表面上。
用于本发明的合适反应性表面活性剂包括任何在疏水段具有反应性基团的表面活性剂，所述表面活性剂能够共价键合到乳胶颗粒的表面上。反应性表面活性剂疏水段的长度和组成可以进行选择，使其基本上和乳胶颗粒的表面化学和流变学需求相对应。一种这样的代表性的疏水段是C10-20烷基链。亲水基团可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。合适的阴离子官能团包括例如磺酸盐、膦酸盐和羧酸盐离子。合适的阳离子官能团包括例如铵离子。合适的非离子型表面活性剂典型包括显示出乙氧基亲水性的表面活性剂。
反应性基团可以根据乳胶单体的反应性物质种类进行选择。例如，可以选择丙烯酸盐反应性基团作为反应性基团，与通过乙烯的、丙烯酸的和苯乙烯单体聚合的格网一起使用。用于这种反应的代表性反应性表面活性剂是MAXEMULTM6106(得自Uniquema)，它具有膦酸酯，又有乙氧基亲水性，是具有丙烯酸盐反应性基团的正C18烷基链。其它具有适于这种反应的膦酸酯官能团的代表性反应性表面活性剂包括但不限于MAXEMULTM6112、MAXEMULTM5011、MAXEMULTM5010(全部可以得自Uniquema)。其它可用于本发明各种实施方案的反应性表面活性剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(得自Montello，Inc.，例如HITENOL BC-10TM、HITENOL BC-1025TM、HITENOL BC-20TM、HITENOLBC-2020TM、HITENOL BC-30TM)、聚氧乙烯烷基苯基醚(得自MontelloInc.如NOIGEN RN-10TM、NOIGEN RN-20TM、NOIGEN RN-30TM、NOIGENRN-40TM和NOIGEN RN-5065TM)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(得自Rhodia，如SIPOMER COPS-1TM)、具有烯基官能团的非离子表面活性单体、烯丙基甲氧基三乙二醇醚、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸硫代丙酯、磺酸乙烯酯、磷酸乙烯酯、乙磺酸一钠、马来酸单十二烷酯、硬脂酸山梨糖醇酯、甲基丙烯酸山梨糖醇酯、全氟庚氧基聚(丙氧基)甲基丙烯酸酯、苯氧基聚(乙烯氧基)丙烯酸酯、苯氧基聚(乙烯氧基)甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)巴豆酸酯、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)富马酸酯、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)甲基丙烯酸酯、马来酸单十二烷基酯、和烯丙基硫代琥珀酸酯衍生物(诸如TREM LT-40TM(得自Henkel))。在本发明的具体实施方案中，在适合的场合，反应性表面活性剂可以包括1-40个乙烯氧基或丙氧基单元。
在另一实施方案中，本发明的乳胶颗粒可以包括常规芯-壳或反转芯-壳乳胶结构，或者复合乳胶。这种复合乳胶可以通过本发明的原则来制备，其中壳层根据此处本文描述的性质，例如表面电荷单体、多聚体、介电常数规格等，包括了单体混合物。在这种情况下，壳可以提供和乳胶芯部性能无关的热剪切和分散稳定性能。另外，芯和壳聚合物可以经共同配制后制备具有如前对非复合聚合物乳胶或非复合共聚乳胶定义的堆积密度的乳胶颗粒。正如本领域公知的那样，芯-壳乳胶可以通过两步法制备，其中第一乳胶颗粒合成后形成种籽，用于使壳单体在该种籽颗粒周围聚合。
无论使用单个共聚乳胶还是使用复合乳胶，只要是根据本文所述原则制备的乳胶，有关freqcel、decap和decel的问题都可以显著改善。
可以和本文所述乳胶共同使用的典型液体载体制剂可以包括水，以及任选的一种或多种共溶剂，共溶剂总含量为0wt％-45wt％，具体取决于笔体系结构。而且，可以含有一种或多种非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂，含量为0wt％-5.0wt％。制剂的余量可以是纯水，或者其它本领域已知的载体组分，例如杀生物剂、粘度调节剂、pH调整材料、螯合剂、防腐剂等。典型地，墨水载体主要是水。
可用的共溶剂种类包括脂肪醇、芳香醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。这种化合物的例子包括伯脂肪醇、仲脂肪醇、1，2-醇、1，3-醇，1，5-醇，乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代的和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。可用的溶剂的具体例子包括三羟甲基丙烷、2-吡咯烷酮和1，5-戊二醇。
正如在墨水配制领域的技术人员所知的那样，还可以使用一种或多种表面活性剂，它可以是烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、乙炔基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的氧化胺，等等。加入本发明制剂中的表面活性剂的量可以是0wt％-5.0wt％。应该注意到，所述能用于墨水载体中的表面活性剂不是所述粘附到乳胶表面上的表面活性剂，虽然为达到各自目的可以使用许多相同的表面活性剂。
和本发明的配方相一致，可以采用各种其它添加剂来为特殊应用优化墨水组合物的性能。这些添加剂的例子是那些加入后抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它微生物试剂，这些试剂是墨水配方中常规使用的。合适微生物试剂的例子包括但不限于Nuosept(Nudex Inc.)、Ucarcide(Union CarbideCorp.)、Vancide(R.T.Vanderbilt Co.)、Proxel(ICI America)和其组合。
可以包括螯合剂，例如EDTA(乙二胺四乙酸)，以去除重金属杂质的有害影响，并且可以使用缓冲溶液来控制墨水的pH值。例如，可以使用0wt％-2.0wt％。还可以含有粘度调节剂和缓冲液，以及本领域已知的其它添加剂，用于根据需要调节墨水的性能。这些添加剂可以为0wt％-20.0wt％。
可以被本发明的乳胶组合物覆盖的含着色剂的喷墨墨水包括本发明的乳胶外涂层能对其起作用的任何喷墨墨水。这些墨水或墨水组的例子包括得自Hewlett-Packard公司的那些。虽然喷墨墨水形成的图像可以被本发明的组合物覆盖，但其它打印图像包括激光打印图像、胶印油墨印刷图像、卤化银摄影图像、光复制图像等也可以被覆盖。
本发明的含乳胶的涂层可以通过一组喷墨喷嘴打印，这些喷嘴和用来打印彩色喷墨墨水的喷嘴相分离。在打印了彩色墨水后的任何能起到作用的时间间隔后，打印涂层。例如，取决于应用场合，可能需要在施加了含着色剂的喷墨墨水后立刻打印含乳胶的组合物，在其它实施方案中，可能需要在数秒钟后或者甚至数分钟后打印乳胶外涂层。外涂层喷嘴可以和喷墨墨水包括在同一笔体系结构中，或者包括在分离的笔体系结构中。
实施例下面的实施例举例说明了本发明已知的实施方案。因此，不应将这些实施例理解为对本发明的限制，相反仅仅是教导如何根据现有实验数据制备本发明最熟知的组合物。同样，此处公开了有代表性的多个组合物和其制备方法。
实施例1-各种乳胶的制备采用相同的程序并且单体和添加剂的总重量百分比相同制备了9种乳胶共聚物，唯一的区别在于各个单体和所选每个单体的重量百分比。每个共聚物的单体含量如下表2所示表2制备的9种共聚物的每种的单体含量
上述表1中的缩写定义如下MMA 甲基丙烯酸甲酯BMA 甲基丙烯酸丁酯HMA 甲基丙烯酸己酯EHMA 甲基丙烯酸2-乙基己酯HA 丙烯酸己酯MES 琥珀酸甲基丙烯酰氧乙基酯MAA 甲基丙烯酸EGDMA二甲基丙烯酸乙二醇酯制备每种乳胶的流程如下。由表2的3或4种单体的200g单体混合物和70ml水混合。每种混合物采用14.6g水中的Rhodafac RS710表面活性剂进行乳化。每种共聚物制剂中的Rhodafac浓度为1.5wt％-2.5wt％，将整个颗粒尺寸维持在220nm-260nm。将过硫酸钾(1g)溶在水(50ml)中得到的溶液逐滴加入到含有预热到90℃水(650ml)的反应器中。调整滴入的速率，使得在24分钟的时间段里完全加完过硫酸盐。加入过硫酸盐3分钟后，将乳液在20分钟的时间段里逐滴加入反应器中。反应在90℃温度维持1.5小时，然后冷到室温。用氢氧化钾溶液分别中和获得的9种乳胶聚合物，使每种乳胶溶液的pH值达到约8.5。然后用200目的过滤器过滤所制得的9种乳胶共聚物，得到颗粒大小为约220-260nm的颗粒。
实施例2-乳胶性能只要获得了乳胶颗粒中所用单体的某些信息，就可以预测实施例1的乳胶聚合物颗粒的体积或表面介电常数、堆积密度和玻璃化温度。具体而言，通过采用上述式1-3的关系式和表1的均聚物的值，计算出了实施例1制备的9种乳胶的各自体积或表面介电常数和堆积密度，如下表3所述。所有制备的乳胶共聚物的玻璃化温度都使其能在室温使用。下表3给出了关于分散稳定性、freqcel和可打印性的测试结果，如下所示表3堆积密度和表面介电常数以及分散稳定性、freqcel和可打印性
为了测试上表3所示的分散稳定性，将实施例1制备的每种乳胶的一部分用水稀释成0.25wt％固含量，每种稀释液装在标准试管里。将试管垂直静置在标准试管架上，监控颗粒分层和沉降达8个月。所有计算密度大于1.10g/cm3的乳胶在3周内出现颗粒沉淀，分层的严重程度和密度成正比。密度小于1.05g/cm3的乳胶在8个月内没有出现分层和沉降。
为了观察表3所示的freqcel和可打印性(decel和decap)，将实施例1制备的乳胶每一种都引入标准墨水配方中，用Hewlett-Packard热喷墨笔打印测试freqcel、decel和decap。计算介电常数大于3.0的乳胶在墨滴频率大于8kHz时无法打印，decel和decap测量值表明可打印性差。随着乳胶介电常数的增加，freqcel、decel和decap问题的严重程度成正比增加。具有最高介电常数(3.12)的乳胶在3kHz时就无法打印。介电常数小于3.0的乳胶在freqcel、decel和decap上都有显著提高，这些提高显然和乳胶介电常数成反比。介电常数小于2.8的那些乳胶的freqcel、decel和decap性能更好。
实施例3制备芯-壳乳胶颗粒采用接种聚合方法合成了芯-壳乳胶。在此处，芯是63wt％甲基丙烯酸甲酯和37wt％丙烯酸己酯的共聚物，其计算介电常数为3.01。壳是53wt％甲基丙烯酸己酯、6wt％甲基丙烯酸甲酯和1wt％二甲基丙烯酸二乙二醇酯的共聚物，计算介电常数是2.80。壳经聚合后将芯封装起来。芯-壳重量比为约40∶60。然后，用和实施例3相同的方法测试所得乳胶。Freqcel、decel和decap测试结果和那些在实施例2中所述由大体上均匀的共聚材料制成的体积介电常数为2.80的乳胶具有相当的可比性。
实施例4制备表面吸附了非反应性表面活性剂的乳胶颗粒在加料漏斗中混合约102.5g甲基丙烯酸甲酯、120g丙烯酸己酯、25g琥珀酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、2.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯和1g巯基乙酸异辛酯，形成单体混合物。在该单体混合物中加入约85g水和20.8g 30％的RHODAFACTM(非反应性表面活性剂)表面活性剂，并轻柔剪切形成乳液。同时，在反应器中将725ml水加热到90℃。分开制备引发剂溶液，即将0.87g过硫酸钾溶入100ml水中。将引发剂溶液以3ml/min的速率逐滴加入反应器中，并搅拌。同时将单体乳液逐滴加入反应器中，是在开始加入引发剂3分钟后开始的，共持续30分钟。在加入添加剂后，将反应混合物维持在90℃搅拌2小时。冷却反应混合物至50℃，此时加入23g的17.5％氢氧化钾溶液，使反应混合物的pH值达到8.5。所得乳胶的颗粒大小为230nm。
实施例5制备附着有反应性表面活性剂的乳胶颗粒在加料漏斗中混合约102.5g甲基丙烯酸甲酯、120g丙烯酸己酯、25g琥珀酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、2.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯和1g巯基乙酸异辛酯，形成单体混合物。在该单体混合物中加入约105g水和0.62g的MAXEMULTM6106(反应性表面活性剂)，并轻柔剪切形成乳液。同时，在反应器中将725ml水加热到90℃。分开制备引发剂溶液，即将0.87g过硫酸钾溶入100ml水中。将引发剂溶液以3ml/min的速率逐滴加入反应器中，并搅拌。同时将单体乳液逐滴加入反应器中，是在开始加入引发剂3分钟后开始的，共持续30分钟。在加入添加剂后，将反应混合物维持在90℃搅拌2小时。冷却反应混合物至50℃，此时加入23g的17.5％氢氧化钾溶液，使反应混合物的pH值达到8.5。所得乳胶的颗粒大小为320nm。
实施例6制备上面吸附有非反应性表面活性剂的含紫外吸收剂的乳胶颗粒在加料漏斗中混合约102.5g甲基丙烯酸甲酯、117.5g丙烯酸己酯、2.5g紫外吸收剂单体Norbloc 7966、25g琥珀酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、2.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯和1g巯基乙酸异辛酯，形成单体混合物。在该单体混合物中加入约85g水和20.8g的30％的RHODAFACTM(非反应性表面活性剂)表面活性剂，并轻柔剪切形成乳液。同时，在反应器中将725ml水加热到90℃。分开制备引发剂溶液，即将0.87g过硫酸钾溶入100ml水中。将引发剂溶液以3ml/min的速率逐滴加入反应器中，并搅拌。同时将单体乳液逐滴加入反应器中，是在开始加入引发剂3分钟后开始的，共持续30分钟。在加入添加剂后，将反应混合物维持在90℃搅拌2小时。冷却反应混合物至50℃，此时加入23g的17.5％氢氧化钾溶液，使反应混合物的pH值达到8.5。所得乳胶的颗粒大小为230nm。
实施例7制备可喷墨的外涂层组合物将5wt％实施例4的组合物的固体分散到液体载体中，制备可喷墨的涂层组合物。液体载体包括79wt％水、15wt％有机共溶剂、0.5wt％载体表面活性剂和0.5wt％杀生物剂。所制备的外涂层组合物对打印到多孔和其它介质上的颜料基喷墨墨水和染料基喷墨墨水都能提供很好的保护。
实施例8制备可替换的可喷墨外涂层组合物将5wt％实施例5的组合物的固体分散到液体载体中，制备可喷墨的涂层组合物。液体载体包括79wt％水、15wt％有机共溶剂、0.5wt％载体表面活性剂和0.5wt％杀生物剂。所制备的外涂层组合物没有颜色，并对打印到多孔和其它介质上的颜料基喷墨墨水和染料基喷墨墨水都能提供很好的保护。
实施例9制备含有紫外吸收剂的可喷墨外涂层组合物将5wt％实施例6的组合物的固体分散到液体载体中，制备可喷墨的涂层组合物。液体载体包括79wt％水、15wt％有机共溶剂、0.5wt％载体表面活性剂和0.5wt％杀生物剂。所制备的外涂层组合物没有颜色，并对打印到多孔和其它介质上的颜料基喷墨墨水和染料基喷墨墨水都能提供很好的保护。
尽管本发明在描述时参考了某些优选实施方案，但本领域技术人员应该认识到，在不偏离本发明精神的条件下，可以进行各种修改、改变、省略和替代。所以，本发明只受所附权利要求的范围限制。
权利要求
1.用于保护基质上打印的图像的涂层组合物，包含(a)不含着色剂的液体载体；和(b)分散在液体载体中的乳胶颗粒，所述乳胶颗粒具有吸附在其表面上的非反应性表面活性剂，或者所述乳胶颗粒具有共价结合到其表面的反应性表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述乳胶颗粒在室温下的表面介电常数为2.0-3.0，堆积密度为比载体密度小0.1g/cm3到比载体密度大0.1g/cm3。
3.权利要求2的组合物，其中所述表面活性剂是非反应性表面活性剂。
4.权利要求1的组合物，其中所述乳胶颗粒有共价附着在其上的反应性表面活性剂。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述乳胶颗粒在液体载体中的固含量是0.1wt％-20wt％。
6.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述乳胶颗粒的表面介电常数是2.3-2.8。
7.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述乳胶颗粒含有占所述乳胶颗粒的0.1wt％-5wt％的在所述乳胶颗粒中聚合的交联剂。
8.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述乳胶颗粒的玻璃化温度为0℃-50℃。
9.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述乳胶颗粒是由包括至少一种含有环的单体的单体合成的。
10.权利要求1-4任一项的组合物，所述组合物基本上无色。
11.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述液体载体包括含量占主要地位的水、0wt％-45wt％的共溶剂和0wt％-5wt％的载体表面活性剂。
12.权利要求1-4任一项的组合物，进一步包含紫外吸收剂。
13.权利要求1-4任一项的组合物，所述组合物可以从喷墨笔中喷出。
14.制备耐水和耐湿图像的方法，包括(a)将含有着色剂的喷墨墨水喷射到介质基质上；和(b)将含有分散在液体载体中的乳胶颗粒的涂层组合物喷射到先前在基质上喷射的喷墨墨水上，所述乳胶颗粒具有与其相连的表面活性剂。
15.权利要求14的方法，其中所述表面活性剂是共价附着到乳胶颗粒表面上的反应性表面活性剂。
16.权利要求14的方法，其中所述乳胶颗粒在室温下的表面介电常数是2.0-3.0，堆积密度为比载体密度小0.1g/cm3到比载体密度大0.1g/cm3。
17.权利要求16的方法，其中所述表面活性剂是吸附到所述乳胶颗粒表面上的非反应性表面活性剂。
18.权利要求14-17任一项的方法，其中所述乳胶颗粒在液体载体中的固含量是0.1wt％-20wt％。
19.权利要求14-17任一项的方法，其中交联剂在所述乳胶颗粒中含量为0.1wt％-5wt％并在乳胶颗粒里聚合，并且其中所述乳胶颗粒的玻璃化温度为0℃-50℃。
20.权利要求14-17任一项的方法，所述涂层组合物基本无色。
21.权利要求14-17任一项的方法，其中所述介质基质是多孔介质基质。
22.权利要求14-17任一项的方法，其中以大于喷墨墨水的液滴重量喷射所述涂层组合物。
全文摘要
本发明提供了用于保护打印在基质上的喷墨形成的图像的组合物、系统和方法。该组合物可以包含液体载体和分散在该液体载体中的乳胶颗粒，其中所述乳胶颗粒室温下的表面介电常数是2.0－3.0，堆积密度为比载体密度小0.1g/cm
文档编号G03G8/00GK1764552SQ200480008240
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月30日 优先权日2003年3月31日
发明者K·D·文森特, S·加纳帕蒂亚潘 申请人:惠普开发有限公司