专利名称：光致抗蚀剂组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及光敏光致抗蚀剂组合物和生产这样的组合物的方法。特别地，本发明涉及包含经部分酯化的酚醛清漆树脂的光致抗蚀剂组合物，所述树脂中连接有非常少量的萘醌二叠氮基磺酰基(DNQ)，优选1，2-萘醌二叠氮基磺酰基分子。这样的光致抗蚀剂组合物仅要求用以使组合物光敏化所需的通常数量的25％-50％的光活性组分。它提供正性光致抗蚀剂，该正性光致抗蚀剂显示对于较厚膜的低吸收，良好的感光速度(photospeed)，可调节的对比度，良好的保存期限稳定性，低脱气潜在可能性，基本无结晶，优异的涂覆性能和宽谱带敏感性。
光致抗蚀剂组合物用于制备微型化电子组件用的微平版印刷工艺中，如用于计算机芯片和集成电路的制造。通常，在这些工艺中，首先将光致抗蚀剂组合物的膜的薄涂层施加到衬底材料，如用于制造集成电路的硅晶片。然后烘烤经涂覆的衬底以蒸发掉在光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂和将涂层固定到衬底上。然后将衬底的烘烤-涂覆的表面对辐射进行成像式曝光。
此辐射曝光引起涂覆表面的曝光区域中的化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是目前通常用于微平版印刷工艺中的辐射类型。在此成像式曝光之后，采用显影剂溶液处理涂覆的衬底以溶解和除去衬底的涂覆表面的经辐射曝光区域(在正性光致抗蚀剂的情况下)或未曝光区域(在负性光致抗蚀剂的情况下)。
存在两种类型的光致抗蚀剂组合物，负性作用和正性作用的。当将负性作用的光致抗蚀剂组合物对辐射成像式曝光时，对辐射曝光的抗蚀剂组合物的区域变得较不可溶于显影剂溶液(如发生交联反应)而光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持相对可溶于这样的溶液。因此，采用显影剂对曝光的负性作用抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的未曝光区域的去除和在涂层中形成负像，由此露出在其上沉积光致抗蚀剂组合物的在下方的衬底表面的所需部分。
另一方面，当将正性作用光致抗蚀剂组合物对辐射成像式曝光时，对辐射曝光的光致抗蚀剂组合物的那些区域变得更可溶于显影剂溶液(如发生重排反应)而未曝光的那些区域保持相对不可溶于显影剂溶液。因此，采用显影剂对曝光的正性作用光致抗蚀剂的处理引起涂层的曝光区域的去除和在光致抗蚀剂涂层中形成正像。再次，露出在下方的衬底表面的所需部分。
在此显影操作之后，可以将这时部分地未保护的衬底采用衬底-蚀刻剂溶液或等离子体气体等处理。蚀刻剂溶液或等离子体气体蚀刻其中在显影期间除去了光致抗蚀剂涂层的衬底部分。其中光致抗蚀剂涂层仍然保留的衬底区域受到保护和因此，在衬底材料中形成对应于用于辐射成像式曝光的光掩模的蚀刻的图案。后续，可以在剥离操作期间除去光致抗蚀剂涂层的剩余区域，留下清洁的经蚀刻的衬底表面。在一些情况下，期望在显影步骤之后和在蚀刻步骤之前热处理剩余的光致抗蚀剂层，以增加它对在下方的衬底的粘合作用和它的抗蚀刻溶液的性能。
正性作用光致抗蚀剂组合物目前相对于负性作用抗蚀剂是有利的，这是由于前者通常具有更好的分辨能力和图案转印特性。光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后抗蚀剂组合物可以高图像边缘锐度从光掩模转印到衬底上的最小特征。在目前的许多制造应用中，约小于一微米的抗蚀剂分辨率是相当常见的。此外，几乎总是期望显影的光致抗蚀剂壁轮廓相对于衬底是几乎垂直的。在抗蚀剂涂层的显影和未显影区域之间的这样划界转换成掩模图像到衬底上的精确图案转印。
先前已进行努力以将DNQ基团连接到酚醛清漆树脂上。然而，这些努力一直针对提供用作成膜组分和光敏剂两者的树脂。由于不必加入单独的光活性组分以使光致抗蚀剂组合物光敏化，所以这能够实现生产单一组分光致抗蚀剂。涉及此技术的最初专利之一是1962年7月24日授权的U.S.专利3,046,120。将邻甲酚/甲醛酚醛清漆树脂用萘醌-(1，2)-二叠氮化物-(2)-5-磺酰氯加以酯化以提供可用于生产印刷线路板的单一组分光敏组合物。涉及对结合光敏化合物与酚醛树脂的这些尝试的其它专利是U.S.专利3,635,709、4,123,279和4,306,011。
U.S.专利5,178,986涉及可用作正性作用光致抗蚀剂的光敏混合物。该混合物包含一种化合物，该化合物包含DNQ和低聚酚的反应产物。用以提供包含由酚醛树脂和DNQ生成的酯化产物的光致抗蚀剂组合物的更近期尝试描述于在1994年1月18日授权的U.S.专利5,279,918。邻醌二叠氮化物磺酰氯与相对低分子量的酚醛清漆树脂缩合，其中40％-90％的酚羟基与DNQ基团缩合。这提供在酚醛清漆树脂主链上的高浓度DNQ部分。
在U.S.专利5,422,221中公开了一种光致抗蚀剂组合物，其中酚醛清漆树脂用作组合物的碱溶性成膜树脂和光敏组分两者。这由如下方式完成将酚醛清漆树脂中羟基的氢原子采用DNQ基团以0.03-0.27mol/氢原子的比例替代。公开了，大于0.27mol％的取代度导致得到较不可溶于光致抗蚀剂溶剂中的酚醛清漆树脂，和小于0.03mol％的取代度提供在膜保持力方面太低的酚醛清漆树脂，使得获得的光致抗蚀剂组合物不能形成图案和因此是无用的。
U.S.专利5,529,880公开了包含如下物质的光致抗蚀剂组合物1)由DNQ和含有侧向酚羟基的酚醛清漆树脂生成的酯化产物和2)含有2-5个苯环和至少4个酚羟基的酚用DNQ的酯化产物，其中至少50％的它的酚羟基用DNQ酯化。控制用以生产酯化产物1)的酯化反应，使得将最大为20％的酚羟基酯化。
U.S.专利5,723,254公开了包含光活性组分混合物的正性作用光致抗蚀剂组合物。混合物的一种组分是DNQ与低分子量酚醛树脂的酯化产物。另一种组分是DNQ与含有1-3个芳基环和1-3个羟基的低分子量酚的酯化产物。可以存在的第三光活性组分是DNQ与相对高分子量的多元多核酚的酯化产物。
发明概述本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，该组合物包含a)成膜酚醛清漆树脂，其中酚醛清漆树脂中羟基的氢原子由DNQ基团以基于酚醛清漆树脂的重量计为小于3.0mol％的比例，优选基于酚醛清漆树脂的重量计为约0.5％到小于3.0％的比例，和更优选约1.5％到小于3.0％的比例取代，以形成经部分酯化的成膜酚醛清漆树脂；b)以足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的数量存在，优选基于经部分酯化的酚醛清漆树脂的重量计为2.5％-15％，优选约5％-约12％的至少一种光敏组分；和c)至少一种溶剂。
被酯化以提供在要求保护的光致抗蚀剂组合物中的经部分酯化的酚醛清漆树脂的成膜酚醛清漆树脂是优选具有重均分子量为约1,000-30,000，优选约1,500-10,000的水不溶性、碱溶性成膜酚醛树脂。用于酚醛清漆树脂的部分酯化的DNQ包含替代酚醛清漆树脂中羟基的氢原子的醌二叠氮化物磺酰基。加入到经部分酯化的酚醛清漆树脂中的光活性组分可以是本领域技术人员公知的那些中的任何一种，尤其在此所述的那些。适用于本发明中的溶剂可以是本领域技术人员公知的那些中任一种，但优选是可以选自如下的溶剂或溶剂掺混物单独或与苯甲醚结合的2-庚酮，单独或与乙酸正丁酯或丙二醇甲基醚结合的乳酸乙酯，或单独或与3-乙氧基丙酸乙酯结合的丙二醇甲基醚。
本发明进一步包括在衬底上形成图像的方法。将衬底采用本发明的光致抗蚀剂组合物的膜涂覆。将光致抗蚀剂膜通过掩模用紫外辐射成像式曝光和根据本领域技术人员已知的那些步骤加工。
发明详述本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，该组合物包含a)成膜酚醛清漆树脂，其中酚醛清漆树脂中羟基的氢原子由DNQ基团以基于酚醛清漆树脂的重量计为小于3.0mol％的比例，优选基于酚醛清漆树脂的重量计为约0.5％到小于3.0％的比例，和更优选约1.5％到小于3.0％的比例取代，以形成经部分酯化的成膜酚醛清漆树脂；b)以足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的数量存在，优选基于经部分酯化的酚醛清漆树脂的重量计为2.5％-15％，优选约5％-约12％的至少一种光敏组分；和c)至少一种溶剂。
被酯化以提供在要求保护的光致抗蚀剂组合物中的经部分酯化的酚醛清漆树脂的成膜酚醛清漆树脂是优选具有重均分子量为约1,000-30,000，优选约1,500-10,000的水不溶性、碱溶性成膜酚醛树脂。用于酚醛清漆树脂的部分酯化的DNQ包含替代酚醛清漆树脂中羟基的氢原子的醌二叠氮化物磺酰基。加入到经部分酯化的酚醛清漆树脂中的光活性组分可以是本领域技术人员公知的那些中的任一种，尤其在此所述的那些。适用于光致抗蚀剂中的溶剂可以是本领域技术人员公知的那些中的任一种，但优选是可以选自如下的溶剂或溶剂掺混物单独或与苯甲醚结合的2-庚酮，单独或与乙酸正丁酯或丙二醇甲基醚结合的乳酸乙酯，或单独或与3-乙氧基丙酸乙酯结合的丙二醇甲基醚。
本发明进一步包括在衬底上形成图像的方法。将衬底采用本发明的光致抗蚀剂组合物的膜涂覆。将光致抗蚀剂膜通过掩模用紫外辐射成像式曝光和根据本领域技术人员已知的那些步骤加工。
要求保护的光致抗蚀剂组合物中的经部分酯化的成膜酚醛清漆树脂自身不可用于配制单组分光致抗蚀剂，类似于在以上现有技术中描述的那些。然而，如上文定义的低水平DNQ基团的加入将要求用以使光致抗蚀剂组合物光敏化的光敏组分的数量降低到相同光致抗蚀剂组合物要求的数量的约25％-50％，所述相同的光致抗蚀剂组合物中酚醛清漆树脂的羟基的任何氢原子不由DNQ基团替代。
根据本发明加以部分酯化的酚醛清漆树脂由如下方式制备在酸或二价金属盐催化剂存在下，在合适的反应溶剂中，将酚或取代酚进行酚或取代酚(或其结合物)与醛或酮(或其结合物)的加成缩合反应，如光致抗蚀剂领域技术人员公知的那样。合适的酚包括，但不限于苯酚、氯苯酚、氟苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、间乙基苯酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、间丁基苯酚、邻丁基苯酚、对丁基苯酚、三甲基甲硅烷基苯酚、氯甲基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，6-二甲苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚和其它烷基取代苯酚；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、邻乙氧基苯酚、邻丙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚和其它烷氧基取代苯酚；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚和其它异丙烯基取代苯酚；苯基苯酚和其它芳基取代苯酚；4，4′-二羟基联苯、双酚A、对苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、连苯三酚、儿茶酚和其它多羟基酚，如光致抗蚀剂领域技术人员公知的那样。依赖于所需的溶解速率，这些酚可以单独或以两种或更多种物质的掺混物形式使用。
至于醛的例子，可以单独或结合使用那些如甲醛、低聚甲醛、乙醛，苯甲醛、糠醛、三噁烷、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、环己醛、呋喃基丙烯醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛和肉桂醛等。
酮的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮和二苯基酮。这些酮中每种可以单独或结合使用。此外，可以采用任何醛和任何酮的非必要组合。
作为酸催化剂，可以采用无机酸如盐酸、硝酸、硫酸等，有机酸如甲酸、草酸、马来酸等，和铜、钴、镁、锰、镍、锌等的二价无机金属盐。反应溶剂通常是亲水性溶剂，如甲醇或二噁烷。优选的碱溶性、成膜酚醛清漆树脂包括苯酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆和苯酚改性的二甲苯酚-甲醛酚醛清漆。
根据本发明，通过用包含DNQ基团的化合物替代酚醛清漆树脂的羟基的少量氢原子(以小于3.0mol％/氢原子，优选基于酚醛清漆树脂的重量计为约0.5％到小于3.0％，和更优选约1.5％到小于3.0％的比例)而部分酯化酚醛清漆树脂。合适DNQ基团的例子包括1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基、7-甲基-1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-6-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-7-磺酰基和2，1-萘醌二叠氮化物-8-磺酰基。这些DNQ基团可以单独或结合采用，但特别优选是1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基和1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基。
用于本发明组合物中的溶剂包括，例如溶剂如二醇醚衍生物如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二甘醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯；羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物如甲乙酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物如丙酮醇或双丙酮醇；内酯如丁内酯；酰胺衍生物如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、苯甲醚，及其混合物。优选的溶剂或溶剂掺混物可以选自单独或与苯甲醚结合的2-庚酮，单独或与乙酸正丁酯或丙二醇甲基醚结合的乳酸乙酯，或单独或与3-乙氧基丙酸乙酯结合的丙二醇甲基醚。当结合使用时，混合重量比通常为约10∶0-约0∶10，更优选约9∶1-约7∶3。优选的溶剂是可以选自丙二醇甲基醚和3-乙氧基丙酸乙酯，2-庚酮和苯甲醚，或乳酸乙酯和乙酸正丁酯的溶剂组合。
光敏组分可以是本领域技术人员已知的那些组分中的一种或多种。光敏组分的一个例子包括(1)在萘醌二叠氮化物磺酰卤(例如，1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰卤、7-甲基-1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰卤、2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰卤、2，1-萘醌二叠氮化物-6-磺酰卤、2，1-萘醌二叠氮化物-7-磺酰基和2，1-萘醌二叠氮化物-8-磺酰卤)或苯醌二叠氮化物磺酰卤与低分子量或高分子量化合物之间的反应产物，所述化合物含有至少一个能够与这些磺酰卤进行缩合反应的官能团。可以与磺酰卤缩合的官能团包括羟基、氨基等。其中，特别优选是羟基和更优选是两个羟基。包含羟基的化合物包括，例如对苯二酚、间苯二酚、苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、双酚A、萘酚、焦儿茶酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1，3-二甲基醚、没食子酸、部分酯化或部分醚化的没食子酸和其它酚；2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮和2，2′，3，4，6′-五羟基二苯甲酮、2，3′，4，4′，6-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，5′-五羟基二苯甲酮、2，3′，4，5，5′-五羟基二苯甲酮、2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮和其它多羟基二苯甲酮；羟苯基烷烃如双(2，4-二羟苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟苯基)甲烷和双(2，4-二羟苯基)丙烷；羟基三苯基甲烷如4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基苯基甲烷和4，4′，2″，3″，4″-五羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷；双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷和其它末端二甲苯酚线性四核化合物；2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚和其它线性五核化合物和其它线性多酚化合物；双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基苄基)-4-羟苯基]甲烷和其它线性四核化合物；1，1-双(4-羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(2，6-二甲基-4-羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(3，4-二羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(3，4，5-三羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(2，6-二甲基-4-羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(3，4-二羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(3，4，5-三羟基苯基)-1-[4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙烷和其它非线性四核化合物；双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、1，4-双[1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)异丙基]苯、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基甲基)-6-甲基苯酚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟苯基甲烷、1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)乙基]苯、2，6-双[1-(2，4-二羟苯基)异丙基]-4-甲基苯酚、4，6-双[1-(4-羟苯基)异丙基]间苯二酚、4，6-双(3，5-二甲氧基-4-羟苯基甲基)连苯三酚、4，6-双(3，5-二甲基-4-羟苯基甲基)连苯三酚、2，6-双(3-甲基-4，6-二羟苯基甲基)-4-甲基苯酚、2，6-双(2，3，4-三羟苯基甲基)-4-甲基苯酚、1，1-双(4-羟苯基)环己烷和其它羟基芳基化物。
另一个例子包括(2)在以下通式(I)和(II)中显示的化合物 其中R3，R4和R5独立地选自氢原子、1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基、7-甲基-1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-6-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-7-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-8-磺酰基及其混合物，和R3，R4和R5不能同时是氢原子，R6a，R6b，R6c，R7a，R7b，R7c，和R7d独立地选自氢原子或C1-4烷基，和n表示1或2。参见，例如美国专利6,503,682。
通式(II)的化合物的例子包括
其中R3和R5不是氢。
通式(II)的化合物的一些优选例子包括
本发明的组合物包含约2.5％-15％，优选约5％-约12％所述一种或多种光敏组分，基于经部分酯化的酚醛清漆树脂的重量计。
根据本发明，成膜酚醛清漆树脂由如下方式改性用DNQ基团，以小于3.0mol％/氢原子，优选基于酚醛清漆树脂的重量计为约0.5％到小于3.0％，更优选约1.5％到小于3.0％的比例替代酚醛清漆中羟基的少部分氢原子。经部分酯化的酚醛清漆树脂用作光致抗蚀剂组合物中的成膜树脂。根据本发明，这样的光致抗蚀剂组合物仅要求如果酚醛清漆树脂不是用DNQ加以部分酯化的情况下用以使组合物光敏化所要求的光活性组分的通常数量的25％-50％。
此外，在本发明的更优选实施方案中，最优选光致抗蚀剂溶剂混合物的使用提供了能够在衬底上以在光致抗蚀剂组合物中更低得多的固体水平形成所需厚度的膜的光致抗蚀剂组合物。固体水平包括经部分酯化的酚醛清漆树脂，光活性组分和非必要的固体添加剂。
光致抗蚀剂组合物也可包含本领域技术人员公知的各种添加剂，如染料、颜料和表面活性剂。表面活性剂的例子包括含氟表面活性剂。本发明的光致抗蚀剂组合物由如下方式制备将经部分酯化的酚醛清漆树脂和光活性组分以足够的数量溶解在光致抗蚀剂溶剂中，以通过涂覆到合适的衬底上而形成所需厚度的膜。然后可以由如下方式制备微电子器件涂覆(如旋涂)光致抗蚀剂到合适的衬底，如已经用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的硅晶片上，在合适的温度下预烘烤经涂覆的衬底以基本上除去光致抗蚀剂溶剂，然后通过掩模图案将涂覆的衬底对合适波长的光化辐射曝光，然后采用合适的显影剂如氢氧化四甲基铵将曝光的光致抗蚀剂组合物显影，洗涤和然后干燥经涂覆和形成图案的衬底。
作为说明和非限制性方式，以下给出本发明的实施例。除非另外说明，所有的份数和百分比在此按重量计；分子量是重均分子量，所有的温度是摄氏度。
实施例将酚醛清漆树脂(间甲酚∶对甲酚；4∶6份与甲醛)采用1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基作为DNQ基团加以酯化到2mol％和然后在丙二醇甲基醚∶3-乙氧基丙酸乙酯(8∶2)的溶剂掺混物中增溶到25％活性固体分(以下称树脂A)。
树脂A的五个等分试样用于制备如下配制剂配制剂1树脂A(25％活性固体分) 23.0克PAC-1(25％活性固体分) 2.0克有机硅烷(5％活性固体分)～0.5克配制剂2树脂A(25％活性固体分) 23.0克PAC-2(25％活性固体分) 3.0克有机硅烷(5％活性固体分)～0.5克配制剂3树脂A(25％活性固体分) 23.0克PAC-3(25％活性固体分) 3.0克有机硅烷(5％活性固体分)～0.5克配制剂4树脂A(25％活性固体分) 23.0克PAC-4(25％活性固体分) 3.0克有机硅烷(5％活性固体分)～0.5克配制剂5树脂A(25％活性固体分) 23.0克PAC-1(25％活性固体分) 3.0克有机硅烷(5％活性固体分)～0.5克以下显示使用的PAC(其中DNQ是2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基-；将PAC增溶在丙二醇甲基醚∶3-乙氧基丙酸乙酯(8∶2)的溶剂掺混物中；参见例如美国专利6,503,682，关于制备这些PAC的方法)
将配制剂1-5中每种在4,000rpm下施用到硅晶片上和然后在邻近热板炉上在90℃下软烘烤约90秒以形成对于配制剂1的2.0μm的膜厚度和对于配制剂2-5的1.2μm的膜厚度。使用ASML i-250步进式曝光机通过包含分辨率测试图案的玻璃光掩模施加光化曝光。在如下变化剂量下曝光经涂覆的晶片对于配制剂195mJ/cm2-120mJ/cm2，其中对于0.7μm的公称曝光是105mJ/cm2。
对于配制剂255mJ/cm2-75mJ/cm2，其中对于0.5μm的公称曝光是65mJ/cm2。
对于配制剂3125mJ/cm2-140mJ/cm2，其中对于0.5μm的公称曝光是125mJ/cm2。
对于配制剂4130mJ/cm2-155mJ/cm2，其中对于0.5μm的公称曝光是140mJ/cm2。
对于配制剂5195mJ/cm2-210mJ/cm2，其中对于0.5μm的公称曝光是195mJ/cm2。
在曝光之后，将晶片在邻近热板上在110℃下进行曝光后烘烤约90秒。
然后将晶片采用AZ 300MIF显影剂使用单一胶泥在23℃下显影约60秒。
以上的配制剂导致得到良好的平版印刷性能与改进的分辨率和轮廓。
尽管按照本发明优选的实施方案进行了描述，但应理解本发明公开内容应解释为作为说明方式，而不作为限制方式，和可以进行对本领域技术人员显而易见的各种改进和变换而不背离本发明的范围和主旨。
权利要求
1.一种组合物，其包含a)成膜酚醛清漆树脂，其中该酚醛清漆树脂中羟基的氢原子由萘醌二叠氮基磺酰基以基于酚醛清漆树脂的重量计为小于3.0mol％的比例取代，以形成经部分酯化的成膜酚醛清漆树脂；b)数量足以使该光致抗蚀剂组合物光敏化的至少一种光敏组分；和c)至少一种溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中对于a)，萘醌二叠氮基磺酰基选自1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基、7-甲基-1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-6-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-7-磺酰基和2，1-萘醌二叠氮化物-8-磺酰基。
3.权利要求2的组合物，其中对于a)，萘醌二叠氮基磺酰基是1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基或1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基。
4.权利要求1的组合物，其中对于a)，萘醌二叠氮基磺酰基存在的比例为约0.5％到小于3.0％，基于经部分酯化的酚醛清漆树脂的重量。
5.权利要求4的组合物，其中对于a)，萘醌二叠氮基磺酰基存在的比例为约1.5％到小于3.0％，基于经部分酯化的酚醛清漆树脂的重量。
6.权利要求1的组合物，其中b)光敏组分选自在萘醌二叠氮化物磺酰卤或苯醌二叠氮化物磺酰卤与选自如下的包含至少一个羟基的化合物之间的反应产物对苯二酚、间苯二酚、苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、双酚A、萘酚、焦儿茶酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1，3-二甲基醚、没食子酸、部分酯化或部分醚化的没食子酸和其它酚；2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，6′-五羟基二苯甲酮、2，3′，4，4′，6-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，5′-五羟基二苯甲酮、2，3′，4，5，5′-五羟基二苯甲酮、2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮和其它多羟基二苯甲酮；双(2，4-二羟苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟苯基)甲烷、双(2，4-二羟苯基)丙烷和其它羟苯基烷烃；4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基苯基甲烷、4，4′，2″，3″，4″-五羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷和其它羟基三苯基甲烷；双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷和其它末端二甲苯酚线性四核化合物；2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚和其它线性五核化合物和其它线性多酚化合物；双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基苄基)-4-羟苯基]甲烷和其它线性四核化合物；1，1-双(4-羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(2，6-二甲基-4-羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(3，4-二羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(3，4，5-三羟苯基)-1-[4-(4-羟基苄基)苯基]乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(2，6-二甲基-4-羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(3，4-二羟苯基)-1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1，1-双(3，4，5-三羟基苯基)-1-[4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙烷和其它非线性四核化合物；双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、1，4-双[1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)异丙基]苯、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基甲基)-6-甲基苯酚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟苯基甲烷、1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)乙基]苯、2，6-双[1-(2，4-二羟苯基)异丙基]-4-甲基苯酚、4，6-双[1-(4-羟苯基)异丙基]间苯二酚、4，6-双(3，5-二甲氧基-4-羟苯基甲基)连苯三酚、4，6-双(3，5-二甲基-4-羟苯基甲基)连苯三酚、2，6-双(3-甲基-4，6-二羟苯基甲基)-4-甲基苯酚、2，6-双(2，3，4-三羟苯基甲基)-4-甲基苯酚、1，1-双(4-羟苯基)环己烷和其它羟基芳基化物，和由通式(I)或(II)表示的化合物 其中R3、R4和R5独立地选自氢原子、1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基、7-甲基-1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-6-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-7-磺酰基、2，1-萘醌二叠氮化物-8-磺酰基及其混合物，和R3、R4和R5不能同时是氢原子，R6a、R6b、R6c、R7a、R7b、R7c和R7d独立地选自氢原子或C1-4烷基，和n表示1或2。
7.权利要求6的组合物，其中b)光敏组分组选自 其中DNQ是2，1-重氮萘醌-5-磺酰基-。
8.权利要求1的组合物，其中b)光敏组分组存在的比例为2.5％-15％，基于经部分酯化的酚醛清漆树脂的重量。
9.权利要求8的组合物，其中b)光敏组分组存在的比例为5％-12％，基于经部分酯化的酚醛清漆树脂的重量。
10.权利要求1的组合物，其中c)至少一种溶剂选自2-庚酮、苯甲醚、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯及其混合物。
11.权利要求10的组合物，其中c)至少一种溶剂是2-庚酮和苯甲醚的混合物。
12.权利要求10的组合物，其中c)至少一种溶剂是乳酸乙酯与乙酸正丁酯的混合物。
13.权利要求10的组合物，其中c)至少一种溶剂是乳酸乙酯和丙二醇甲基醚的混合物。
14.权利要求10的组合物，其中c)至少一种溶剂是丙二醇甲基醚和3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。
15.一种制备组合物的方法，其包括提供如下物质的掺混物a)成膜酚醛清漆树脂，其中该酚醛清漆树脂中羟基的氢原子由萘醌二叠氮基磺酰基以小于3.0mol％/氢原子的比例取代，以形成经部分酯化的酚醛清漆树脂；b)数量足以使该光致抗蚀剂组合物光敏化的至少一种光敏组分；和c)至少一种溶剂。
16.一种在衬底上形成图像的方法，其包括采用根据权利要求1的组合物涂覆衬底；通过掩模采用紫外辐射成像式曝光；和采用显影剂将曝光的光致抗蚀剂组合物显影。
全文摘要
本发明涉及一种组合物和制备组合物的方法，该组合物包含1)成膜酚醛清漆树脂，其中酚醛清漆树脂中羟基的氢原子由萘醌二叠氮基磺酰基(DNQ)以小于3.0mol％/氢原子的比例取代，以形成经部分酯化的酚醛清漆树脂；2)以足以使光致抗蚀剂组合物光敏化的数量存在的至少一种光敏组分；和3)至少一种溶剂。
文档编号G03F7/022GK1768303SQ200480008624
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月10日 优先权日2003年4月1日
发明者J·N·艾尔贝克 申请人:Az电子材料美国公司