抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体元件等的制造中使用的抗蚀剂组合物，在真空下使用转印技术，通过照射电子射线、极远紫外线、X射线等能量，使所述抗蚀剂组合物形成正型图案。
背景技术：
近年来，随着半导体设备的高密度集成化，在微细加工中，特别是在光平板印刷中使用的曝光装置的能量源越来越短波长化，目前远紫外线光(300nm以下)、KrF准分子激光(248nm)已实用化，ArF准分子激光(193nm)也正在接近实用化，但由于分辨性能的问题，这些技术不能在100nm以下的超微细加工中使用。因为这个原因，研究了利用F2激光(157nm)或电子射线的转印技术，但不仅尚未发现适用于F2激光的抗蚀剂组合物，就连适用于电子射线的抗蚀剂组合物也未发现。
对于电子射线用抗蚀剂，虽然主链切断型的抗蚀剂组合物(例如，特开平1-163738号公报等)用于掩模制作等，但由于灵敏度过低，分辨性不够等原因，不能用于以制作半导体元件为目的的超微细加工的设计中。为了克服这些这些课题，近年来，虽然有许多报导研究了利用能量照射产生的酸的催化作用的化学放大型抗蚀剂，但在实用上仍存在许多问题。
例如，在特开平7-209868号公报；特开平11-305440号公报；特开2000-66401号公报等中，公开了聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和三苯基锍三氟甲磺酸盐组合的抗蚀剂组合物，在特开平7-261377号公报、特开平8-179500号公报等中公开了聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和聚(对羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)的混合聚合物与三苯基锍三氟甲磺酸盐组合的抗蚀剂组合物，但能量照射产生的三氟甲磺酸的挥发性高，并且其易于移动，因此在利用电子射线这样的长期持续处于高真空状态的条件下，从曝光到加热处理期间，该酸挥发或者移动，所以不能形成所需形状的超微细图案。
例如，在特开2000-66382号公报等中，公开了聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和三苯基锍对甲苯磺酸盐组合的抗蚀剂组合物，但通过能量照射产生的对甲苯磺酸的酸性强度弱，因此灵敏度过低，不能形成信息量大的超微细图案。
例如，在特开平8-146610号公报等中，公开了聚(对羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)和三苯基锍三氟甲磺酸盐组合的抗蚀剂组合物，H.Ito等在J.Photopolym.Sci.Technol.，1997年，10卷(3号)，397-408页、H.Ito等在J.Photopolym.Sci.Technol.，1996年，9卷(4号)，557-572页、特开平7-261377号公报和特开平8-179500号公报等中公开了聚(对羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐组合的抗蚀剂组合物，但与上述相同，由于能量照射产生的三氟甲烷磺酸的挥发性、移动性的原因，因此不能形成良好的超微细图案。另外，即使形成微细图案，聚合物的抗干蚀刻性也过低，因此还存在不能实际使用的问题。
例如，在特开平11-305440号公报等中公开了聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和三苯基锍全氟丁烷磺酸盐组合的抗蚀剂；在特开平2000-66382号公报等中公开了聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸丁酯)和三苯基锍全氟丁烷磺酸盐组合的抗蚀剂，但由于能量照射产生的全氟丁磺酸等的全氟烷基磺酸的酸性强度不够，存在灵敏度低，缺乏溶解抑制性进而对比度差且分辨性低等问题。
例如，在特开平7-209868号公报等中，报导了聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和N-(三氟甲基磺酰氧基)二环-[2，2，1]-庚-5-烯2，3-二甲酰亚胺组合的抗蚀剂，H.Ito等在ACS.Symp.Ser.，1995年，614卷(Microelectronics Technology)，21～34页；H.Ito等在J.Photopolym.Sci.Technol.，1996年，9卷(4号)，557-572页等中报导了聚(对羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和N-樟脑磺酰氧萘二甲酰亚胺或者N-三氟甲磺酰氧基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺组合的抗蚀剂。但是，这些在化学放大中利用的三氟甲磺酸具有和上述同样的问题，不能在超微细加工中使用，另外，樟脑磺酸的酸性强度也弱，因而灵敏度不够，存在不能使用的问题。
例如在特开平11-167200号公报、欧洲公开专利第813113号公报等中公开了聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐组合的抗蚀剂，在特开平11-305441号公报等中公开了聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和二-(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸盐组合的抗蚀剂，在特开2000-89453号公报等中公开了聚(羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)和二-(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐组合的抗蚀剂。但是，这些使用碘鎓盐时，或者由于缺乏溶解抑制效果而导致对比度差且灵敏度低，或者由于溶解抑制效果过强而导致形状差，分辨性低等问题，不能在超微细加工中使用。
例如，在特开2000-187330号公报等中公开了聚(对-1-叔丁氧乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)和4-丁氧苯基二苯基锍4-三氟甲基苯磺酸盐组合的抗蚀剂组合物，在特开平9-160246号公报等中公开了聚(对-1-乙氧乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)和二苯基-(4-叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐组合的抗蚀剂组合物，在特开平9-211866号公报等中公开了聚(对-1-甲氧丙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧羰氧基苯乙烯)和三(4-叔丁氧苯基)锍三氟甲磺酸盐组合的抗蚀剂组合物，但这些含有非环状缩醛基团作为酸不稳定基的聚合物在放射性照射时发生分解，产生气体(所谓的逸出气体)，导致电子束摇晃，所以不能得到所希望的图案，具有图案侧壁上粗糙程度重等问题。另外，产生三氟甲磺酸时，其挥发性高，生成表面难溶化层，不能形成微细图案。
例如，在特开平7-261377号公报、特开平8-179500号公报、特开2000-187330号公报等中公开了聚(对-叔丁氧羰基甲氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)和三苯基锍三氟甲磺酸盐的组合，与上述同样，由于通过能量照射产生的三氟甲磺酸具有挥发性、移动性，所以不能形成良好的超微细图案。
另外，在特开平9-160246号公报、特开平9-211866号公报、特开平11-344808号公报、特开2000-122296号公报、特开2000-187330号公报等中公开了三苯基锍五氟苯磺酸盐、三(叔-丁基苯基)锍五氟苯磺酸盐、三(叔-丁氧基苯基)锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二(4-甲基苯基)苯基锍3，5-二(三氟甲基)苯磺酸盐等，但与它们组合的聚合物均使用含有作为酸不稳定基的非环状缩醛基的聚合物，存在与上述同样的问题(由于逸出气体，摇晃电子束，不能得到所希望的图案，图案侧壁粗糙等)。
对于这样在真空下使用电子射线等制作的化学放大正型抗蚀剂，其通过能量照射产生的酸的挥发性高，酸易于移动等，以及使用的聚合物的抗干蚀刻性不足，与基板的密合性不好，在能量照射中产生悬挂在聚合物中的保护基分解脱离，摇晃电子束等，所以不能形成所希望的图案。而且，通过能量照射产生的酸的酸性强度弱，因此还具有灵敏度过低等严重问题。因而，现在希望开发出改善这些问题点的抗蚀剂组合物。

发明内容
鉴于如上所述的状况，本发明的目的是提供实用的抗蚀剂组合物，其相应于以电子射线为代表的超微细加工技术具有高分辨性、高灵敏度和良好的形状，且对于在高真空下的能量照射，逸出的气体少。
本发明是以解决上述课题为目的的，构成如下。
(1)一种抗蚀剂组合物，其含有至少1种具有下述通式[1]、[2]和[3]所示的结构单元的聚合物、至少1种如下述通式[4]表示的放射线照射产生酸的化合物、以及有机碱性化合物和溶剂；通式[1]为 [式1中，R1表示氢原子或者甲基]，通式[2]为 ，通式[3]为 [式3中，R1与上述相同，R3表示在酸的作用下易于脱离且可以和羧酸成酯键的酸不稳定基]，通式[4]为 [式4中，R5和R7相对独立，各表示氢原子或者吸电子基团(并且排除R5和R7同时是氢原子的情况)，R4、R6和R8相对独立，各表示氢原子或者卤原子，R9和R10相对独立，各表示氢原子、卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基，n表示1～3的整数]。
(2)如(1)所述的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物如下述通式[5]所示 [式5中，R1、R2和R3与上述相同，k、l和m表示整数(并且0.25≥l/(k+l+m)≥0.10，0.20≥m/(k+l+m)≥0.07)。
(3)如(2)所述的抗蚀剂组合物，其中所述放射线照射产生酸的化合物是含有至少1种下述通式[6]表示的化合物和至少1种下述通式[7]表示的化合物的混合物；通式[6]为
[式6中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和n与上述相同，R10’表示卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基]，通式[7]为 [式7中，R4、R5、R6、R7和R8与上述相同]。
(4)如(1)所述的抗蚀剂组合物，其中所述放射线照射产生酸的化合物是含有至少1种下述通式[6]表示的化合物、至少1种下述通式[7]表示的化合物和至少1中下述通式[12]表示的化合物的混合物；通式[6]为 [式6中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和n与上述相同，R10’表示卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基]，通式[7]为
[式7中，R4、R5、R6、R7和R8与上述相同]，通式[12]为 [式12中，R12分别独立地表示氢原子或者具有1～5个碳原子的直链状或者支链状烷基，X表示具有3～8个碳原子的卤代烷基或者选择性具有取代基的芳基]。
(5)如(2)所述的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还具有下述通式[13]表示的聚合物单元 [式13中，R1与上述相同，R11表示在酸的作用下易于脱离且可以和苯酚基成醚键或者成碳酸酯键的酸不稳定基团，n表示自然数]。
(6)如(5)所述的抗蚀剂组合物，其中所述放射线照射产生酸的化合物是含有至少1种下述通式[6]表示的化合物和至少1种下述通式[7]表示的化合物的混合物通式[6]为 [式6中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和n与上述相同，R10’表示卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基]，通式[7]为 [式7中，R4、R5、R6、R7和R8与上述相同]。
(7)如(5)所述的抗蚀剂组合物，其中所述放射线照射产生酸的化合物是含有至少1种下述通式[6]表示的化合物、至少1种下述通式[7]表示的化合物和至少1种下述通式[12]表示的化合物的混合物；通式[6]为 [式6中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和n与上述相同，R10’表示卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基]，通式[7]为 [式7中，R4、R5、R6、R7和R8与上述相同]，通式[12]为
[式[12]中，R12分别独立地表示氢原子或者具有1～5个碳原子的直链状或者支链状的烷基，X表示具有3～8个碳原子的卤代烷基或者是具有选自卤原子、低级卤代烷基、硝基作为取代基的芳基]。


图1是发明的实施例所示的矩形形状的抗蚀剂图案。
图2是本发明的比较例所示的膜表层发圆的不好的抗蚀剂图案。
图3是本发明的比较例所示的膜表层稍稍膨胀的不好的抗蚀剂图案。
具体实施例方式
在通式[2]和通式[5]中，作为R2表示的具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
在通式[3]和通式[5]中，R3表示的酸不稳定基团，可以是在酸的作用下易于脱离且和羧酸成酯键的基团，作为其具体例，可以举出具有4～10个碳原子的支链或者环状叔烷基，例如叔丁基、叔戊基、1-甲基环己基等；具有叔碳的具有9～24个碳原子的芳烷基，例如三苯甲基、1，1-二苯乙基、2-苯基-2-丙基等；环状缩醛基，例如四氢吡喃基、四氢呋喃基等；具有叔碳的桥式脂环式烃基，例如1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等；内酯基等，例如4-甲基-2-氧代-4-氢吡喃基(甲羟戊酸内酯基)等，其中，优选叔丁基、1-甲基环己基、1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、4-甲基-2-氧代-4-氢吡喃基(甲羟戊酸内酯基)等。
在通式[5]中，k、l和m分别表示整数，只要满足0.25≥l/(k+l+m)≥0.10、0.20≥m/(k+l+m)≥0.07这2个式子即可。
在通式[4]、通式[6]和通式[7]中，作为R5和R7表示的吸电子基团，可以举出氟、氯、溴、碘等卤原子、硝基、磺基、羧基、三氟甲基等，其中优选氟、氯、溴、碘等卤原子、硝基、三氟甲基等。
在通式[4]、通式[6]和通式[7]中，作为R4、R6和R8表示的卤原子可以举出氟、氯、溴、碘等。
关于在通式[4]、通式[6]和通式[7]中的R9和R10，作为其表示的卤原子的具体例，可以举出与所述R4、R6和R8表示的卤原子相同的卤原子，作为其表示的具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，作为其表示的具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，作为其表示的具有2～5个碳原子的直链状或者支链状烷氧羰氧基，可以举出甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、异丙氧羰氧基、正丁氧羰氧基、异丁氧羰氧基、仲丁氧羰氧基、叔丁氧羰氧基等，作为其表示的具有4～5个碳原子的环状缩醛基，可以举出四氢吡喃氧基、四氢呋喃氧基等。在如上所例示的R9和R10优选是独立的氢原子或者甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷基等。
在通式[6]中，作为R10’表示的卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧碳氧基和具有4～5个碳原子的环状缩醛基的具体例，可以举出与所述R10同样的基团。
作为通式[12]中所示的具有1～5个碳原子的直链状或者支链状烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等。
作为通式[12]的X所示的具有3～8个碳原子的卤代烷基，可以举出具有3～8个碳原子的烷基的卤化(例如氟化、氯化、溴化、碘化等)的基团。作为具有3～8个碳原子的烷基可以是直链状、支链状、环状的任何形式，具体可以举出正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，作为这些基团被卤化后的具体的例子，可以举出3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、7-氯庚基、8-氯辛基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、七溴丙基、九溴丁基、十一溴戊基、十三溴己基、十五溴庚基、十七溴辛基等。
关于通式[12]的X所示的选择性具有取代基的芳基，作为芳基，可以举出具有6～10个碳原子的芳基，具体可以举出苯基、萘基等。另外，作为其取代基，可以举出卤原子、低级卤代烷基、硝基等。这里所述的卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘等。另外，作为低级卤代烷基，可以举出具有1～6个碳原子的烷基被卤化的低级卤代烷基，具体可举出氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基等。
作为通式[13]中R11表示的酸不稳定基团，只要是在酸的作用下易于脱离且和酚基成醚键或者成碳酸酯键的基团即可，例如可以举出叔丁基、叔戊基、1-甲基环己基、叔丁氧羰基、三甲基硅烷基、叔丁氧羰甲基等。
作为通式[1]表示的单体单元的具体例，例如可以举出来源于对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯等的单体单元等。
作为通式[2]表示的单体单元的具体例，可以举出苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-正丙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-异丁基苯乙烯、对-仲丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等，优选来源于苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等的单体单元。
作为通式[3]表示的单体单元的具体例，可以举出丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸1-甲基环己酯、丙烯酸四氢吡喃酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯、丙烯酸三苯基甲酯、丙烯酸1，1-二苯基乙酯、丙烯酸2-苯基-2-丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯、甲基丙烯酸三苯基甲酯、甲基丙烯酸1，1-二苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯等，优选来源于丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1-甲基环己酯、丙烯酸1-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯等的单体单元。
作为通式[5]表示的聚合物的具体例，可以举出聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸四氢吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸三苯基甲酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1，1-二苯基乙酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸2-苯基-2-丙酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸四氢吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸三苯基甲酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸1，1-二苯基乙酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸四氢吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸三苯基甲酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸1，1-二苯基乙酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸2-苯基-2-丙酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸四氢吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸三苯基甲酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸1，1-二苯基乙酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对乙基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对乙基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对乙基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对乙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对乙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对正丙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对丙基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对异丙基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对正丁基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/甲基丙烯酸甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/甲基丙烯酸金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对异丁基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对仲丁基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸三苯基甲酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸1，1-二苯基乙酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸2-苯基-2-丙酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸三苯基甲酯、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸1，1-二苯基乙酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸叔戊酯)等。
其中，优选高分辨性能、高抗蚀刻性的聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)等，较优选聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)、聚(对羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯/丙烯酸4-甲基-2-氧代-4-四吡喃酯)等。这些聚合物可以单独使用，也可以2种或2中以上组合使用。
通式[5]表示的聚合物的合成法如下，按比例混合形成通式[1]表示的单体单元的基团的乙烯基化合物单体、形成通式[2]表示的单体单元的基团的乙烯基化合物单体和形成通式[3]表示的单体单元的基团的乙烯基化合物单体，以使来源于最终得到的聚合物中的各单体的单体单元的比率如上所述，将混合物溶解在相对于单体1～10倍容量的适当溶剂例如甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、异丙醇、甲基乙基酮等中，在氮气气流下，在相对于单体0.1～30重量％的聚合引发剂如偶氮丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等存在下，在50～150℃反应1～20小时，反应后按照获得高分子的常规方法进行处理，得到通式[5]表示的聚合物。
通式[5]表示的聚合物的重均分子量(Mw)通常是3000～50000，优选5000～25000，更优选5000～20000。另外，其分散度(Mw/Mn)通常是1.0～3.5，优选1.0～2.5。
作为通式[13]表示的聚合物的具体例，可以举出聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔戊氧基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯/1-甲基环己氧基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧羰基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯/对三甲基硅烷氧基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧羰基甲氧基苯乙烯)等，其中优选聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧羰氧基苯乙烯)等。另外，作为合成这些聚合物的方法，可以按照其本身公知的方法例如特开平4-221258号公报、特开平8-123032号公报、特开平10-53621号公报等中记载的方法进行。
通式[13]表示的聚合物的重均分子量(Mw)通常是3000～50000，优选5000～25000，较优选5000～20000。另外，其分散度(Mw/Mn)通常是1.0～3.5，优选1.0～2.5。
通式[13]表示的聚合物和通式[5]表示的聚合物混合使用，其混合比率，作为通式[5]表示的聚合物和通式[13]表示的聚合物的比例，通常是95∶5到60∶40，优选是90∶10到70∶30。
混合使用通式[13]表示的聚合物和通式[5]表示的聚合物时，既可以在合成所述通式[5]时，预先添加通式[13]使其达到如上所述的比率，也可以将制备的通式[5]和制备的通式[13]混合以便达到如上所述的比率。其中，从制备的难易程度来看，较优选后一方法。
在本发明的抗蚀剂组合物中，除前述共聚物之外，通式[4]表示的通过放射线照射产生酸的感光性化合物(以下简称为“产酸剂”)也是主要的组成成分。通式[4]表示的产酸剂的斥电子部分的芳香环的间()位上至少有1个吸电子基，因此可以产生具有强酸性的磺酸。作为该抗衡阴离子部的优选的物质，可以举出五氟苯磺酸盐、3-三氟甲基苯磺酸盐、3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐等。
上述通式[4]表示的产酸剂大致分为通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂，通式[6]表示的产酸剂在产生强酸的同时即可对显像液产生极高的溶解抑制效果；通式[7]表示的产酸剂产生强酸，对显像液的溶解抑制效果比通式[6]的产酸剂弱，但可以提供高灵敏度。可分别单独使用通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂，但通过混合通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂各自中的至少1种使用，可进一步达到高灵敏化、高分辨性能，分辨的图案的形状也变得良好，因此特别优选混合两者使用。
作为混合使用通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂的场合的产酸剂的组合，可以从下述通式[6]表示的产酸剂的具体例和通式[7]表示的产酸剂的具体例各选择至少1种使用。另外，该场合的通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂的混合比率以重量计，优选在2∶1到1∶5的范围。
作为通式[6]表示的产酸剂的具体例，可以举出二苯基4-甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基4-甲基苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐、二苯基4-甲基苯基锍2，4，5-三氯苯磺酸盐、二苯基4-甲基苯基锍3-硝基苯磺酸盐、二苯基4-甲基苯基锍3，5-二硝基苯磺酸盐、二苯基4-甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基2，4-二甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基2，4-二甲基苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐、二苯基2，4-二甲基苯基锍2，4，5-三氯苯磺酸盐、二苯基2，4-二甲基苯基锍3-硝基苯磺酸盐、二苯基2，4-二甲基苯基锍3，5-二硝基苯磺酸盐、二苯基2，4-二甲基苯基锍三氟甲基苯磺酸盐、二苯基2，4-二甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍2，4，5-三氯苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍3-硝基苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍3，5-二硝基苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍三氟甲基苯磺酸盐、苯基2，4，6-三甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-乙基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基4-乙基苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐、二苯基4-乙基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-乙基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-正丙基苯基锍五氟磺酸盐、二苯基4-正丙基苯基锍3-三氟甲基磺酸盐、二苯基4-异丙基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基4-异丙基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-正丁基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基4-正丁基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-异丁基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基4-异丁基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-仲丁基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基4-仲丁基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-叔丁基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基4-叔丁基苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐、二苯基4-叔丁基苯基锍2，4，5-三氯苯磺酸盐、二苯基4-叔丁基苯基锍3-硝基苯磺酸盐、二苯基4-叔丁基苯基锍3，5-二硝基苯磺酸盐、二苯基4-叔丁基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基4-叔丁基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍五氟苯磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍3-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-乙基苯基)锍五氟苯磺酸盐、三(4-正丙基苯基)锍五氟苯磺酸盐、三(4-异丙基苯基)锍五氟苯磺酸盐、三(4-异丙基苯基)锍3-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-异丙基苯基)锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二(4-甲基苯基)苯基锍五氟苯磺酸盐、二(4-甲基苯基)苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐、二(4-甲基苯基)苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二(4-甲基苯基)苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐等，优选二苯基2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐等，较优选二苯基2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基2，4，6-三甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐等。
作为通式[7]表示的产酸剂的具体例，可以举出三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐、三苯基锍2，4，5-三氯苯磺酸盐、三苯基锍3-硝基苯磺酸盐、三苯基锍3，5-二硝基苯磺酸盐、三苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐等，优选三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍2，5-二氯苯磺酸盐等，较优选三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐等。
通式[4](或者通式[6]、通式[7])表示的产酸剂可以通过如下所示的方法合成。
即，将通式[8]表示的化合物 [式中，R9与上述相同]溶解在二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等卤化烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等溶剂中，或者这些溶剂和乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1，2-二甲基乙烷等醚类的混合溶剂中，然后在-10～100℃，向其中添加通式[8]表示的化合物的0.5～3倍摩尔的下述通式[9]表示的格氏试剂后，在0～100℃，搅拌反应0.5～10小时。式[9]为 [式9中，R10和n与上述相同，X表示卤原子]。
反应结束后，在0～30℃，用氢溴酸水溶液、盐酸水溶液或者氢碘酸水溶液等氢卤酸水溶液处理反应液，得到下述通式[10]表示的化合物。
[式10中，R9和R10与上述相同，Y表示卤原子。]将所得化合物溶解在二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、水或者它们的混合溶剂中，向其中添加0.9～1.5摩尔的下述通式[11]表示的有机磺酸盐，
[式中，R4～R8与上述相同，Z表示Ag+、Na+、K+、Li+、四甲基铵等抗衡阳离子]，在0～50℃，搅拌反应0.5～20小时，得到通式[4](或者通式[6]、通式[7])表示的化合物。
作为通式[12]表示的化合物的具体例，可以举出二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓2，4-二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓2-氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓3-氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓4-氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓2，4，5三氯苯磺酸盐、二苯基碘鎓2，5-二氯苯磺酸盐、二苯基碘鎓2-硝基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3-硝基苯磺酸盐、二苯基碘鎓4-硝基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3，5-二硝基苯磺酸盐、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓2，4-二氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓2-氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3-氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓4-氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓2，4，5-三氯苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓2，5-二氯苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓2-硝基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3-硝基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓4-硝基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3，5-二硝基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓2，4-二氟苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓2-氟苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓3-氟苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓4-氟苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓2，4，5三氯苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓2，5-二氯苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓2-硝基苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓3-硝基苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓4-硝基苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓3，5-二硝基苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸盐、二4-乙基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓2，4-二氟苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓2-氟苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓3-氟苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓4-氟苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓2，4，5-三氯苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓2，5-二氯苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓2-硝基苯磺酸碘盐、二4-丙基苯基碘鎓3-硝基苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓4-硝基苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓3，5-二硝基苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸盐、二4-丙基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓2，4-二氟苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓2-氟苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓3-氟苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓4-氟苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓2，4，5-三氯苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓2，5-二氯苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓2-硝基苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓3-硝基苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓4-硝基苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓3，5-二硝基苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸盐、二4-异丙基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓2，4-二氟苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓2-氟苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓3-氟苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓4-氟苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓2，4，5-三氯苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓2，5-二氯苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓2-硝基苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓3-硝基苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓4-硝基苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓3，5-二硝基苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸盐、二4-叔丁基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓2，4-二氟苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓2-氟苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓3-氟苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓4-氟苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓2，4，5三氯苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓2，5-二氯苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓2-硝基苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓3-硝基苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓4-硝基苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓3，5-二硝基苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸盐、二4-叔戊基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸碘鎓，其中优选二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐等。
另外，可以按照公知的方法，例如James.V.Crivello；Julia.H.W.Lam，Macromolecules，1997年，10卷(6号)，1307～1315页；James.V.Crivello；Julia.H.W.Lam，J.Org.Chem，1978年，43卷(15号)，3055～3058页等中记载的方法，合成通式[12]表示的产酸剂。
上述通式[12]表示的产酸剂与通式[4](或者通式[6]和/或[7])表示的产酸剂混合使用，其比率通常是50∶1到1∶5，优选10∶1到1∶2。
另外，作为混合通式[12]表示的产酸剂和通式[4](或者通式[6]和/或[7])表示的产酸剂的方法，可以按达到如上所述的比率的量混合通式[12]表示的产酸剂和通式[4]表示的产酸剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，作为聚合物成分和产酸剂的混合比，相对于100重量份聚合物，产酸剂通常是1～30重量份，优选1～20重量份。
在本发明的抗蚀剂组合物中，除了前述聚合物和产酸剂外，还可以使用溶剂、有机碱性化合物，根据需要，还可以使用表面活性剂、溶解助剂等添加剂。
作为本发明的溶剂，只要是能溶解本发明的聚合物、产酸剂和碱性化合物，如果需要，还需可以溶解表面活性剂、溶解助剂的溶剂都可以使用，通常使用成膜性良好的溶剂，可以举出醋酸纤维素甲酯、醋酸纤维素乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、醋酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等羧酸酯类；环己酮、甲基乙基酮、2-庚酮等酮类；1，4-二氧六环等环状醚类；丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇单异丙基醚等醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺等，其中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。另外，这些可单独使用，也可以2种或多种组合使用。
作为本发明的溶剂的量，相对于1重量份聚合物，通常是3～40重量份，优选5-20重量份。
本发明使用有机碱性化合物的目的是调节涉及形成良好图案的灵敏度和提高抗蚀剂组合物本身的保存稳定性等，使用的有机碱性化合物具体可以举出吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、α，α’，α”-三吡啶等吡啶化合物；三乙胺、三正丁胺、三正辛胺、二辛基甲胺、二环己基甲胺、二甲基十二烷胺、二甲基十六烷胺、三苄胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺等叔烷基胺；N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷等脂环状胺；三乙醇胺、三异丙醇胺等三烷醇叔胺；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵等氢氧化四烷基铵；聚乙烯吡啶、聚(乙烯吡啶/甲基丙烯酸甲酯)等乙烯基吡啶聚合物等，其中优选α，α’，α”-三吡啶、二辛基甲铵、二环己基甲铵、二甲基十二烷铵、二甲基十六烷铵、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷等。这些可单独使用，也可以2种或多种组合使用。
作为表面活性剂，可以举出聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚等非离子型表面活性剂；含氟阳离子类表面活性剂；含氟非离子类表面活性剂；含氟阴离子类表面活性剂；阳离子类表面活性剂；阴离子类表面活性剂等。在本发明中，在所述表面活性剂中，优选成膜性良好的フロラ-ド(住友スリ-エム(株)商品名)、サ-フロン(旭硝子(株)商品名)、ユニダイン(大金工业(株)商品名)、メガファク(大日本油墨(株)商品名)、エフトップ(ト-ケムプロダクツ(株)商品名)等含氟非离子类表面活性剂；聚乙二醇；聚丙二醇；聚氧乙烯鲸蜡醚等。
本发明的碱性化合物和表面活性剂的使用量无论在何种抗蚀剂组合物中，相对于聚合物的总量，均分别为0.000001～1重量％，优选0.00001～0.5重量％。
在本发明的抗蚀剂组合物中，作为按需使用的溶解助剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、等。它们可单独使用，也可以2种或多种组合使用。
作为本发明的溶解助剂的使用量，可以是适当的在本领域通常中采用的使用量。
作为在本发明的抗蚀剂组合物形成图案时使用的放射线，是电子射线、极远紫外线(1～30nm波段)、X射线、F2激光(157nm)、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)或i射线光(365nm)等，优选使用电子射线、极远紫外线或者X射线等，较优选使用电子射线。
为了使用本发明的抗蚀剂组合物形成图案，可如下进行。
即，将本发明的抗蚀剂组合物旋涂()到硅晶片等半导体基板上后，在电热板上，于70～150℃，加热处理(预烘烤)60～120秒，形成膜厚0.1～1.0μm的抗蚀剂膜。然后，为了形成所需的图案，对该抗蚀剂薄膜照射电子射线等放射线，如果需要，在高真空下进行。照射后，在电热板上，于70～150℃，加热处理(PEB)60～120秒后，用碱性显像液，通过喷射法、搅拌法或者浸渍法等显像30～120秒，进行水洗，形成规定的抗蚀剂图案。
另外，作为碱性显像液，可以使用溶解了0.01～20重量％，优选1～5重量％的下述碱性化合物中一种或多种物质的碱性水溶液，例如碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环胺、氢氧化四烷基铵类等。特别优选氢氧化四烷基铵类的水溶液。另外，也可以在含有所述碱性水溶液的显像液中适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂组合物中含有一种或多种以通式[1]表示的单体单元、通式[2]表示的单体单元和通式[3]表示的具有酸不稳定基团的单体单元作为结构成分的聚合物(例如通式[5]表示的聚合物)、一种或多种通式[4]表示的产酸剂(例如通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂的混合物)、碱性化合物和溶剂，而且，还含有作为聚合物的通式[13]表示的聚合物，还含有作为通过放射线照射产生酸的化合物的通式[12]表示的产酸剂等，在放射线照射部位产生酸，通过加热作用使酸解离酸稳定基团，生成羧酸，从而使该聚合物可溶于碱，形成正型抗蚀剂图案。
该聚合物带有悬挂的即使在酸存在下也必须加热才能分解解离的酸不稳定基团，因此与带有以在酸存在下的非加热状态下也会立刻分解的悬挂的非环状缩醛基等作为酸不稳定基团的聚合物相比较，其由电子射线照射中逸出气体引起的电子束的摇晃危险少，即使在高真空下也可以形成良好的图案。另外，通过在聚合物中(通式[5]表示的聚合物)的苯乙烯单元的芳香环上导入烷基、在(甲基)丙烯酸酯的酯残基上导入桥式脂环烃基()，还可以消除这种聚合物抗蚀刻性不足的缺点。而且，通过加入通式[13]表示的聚合物可以扩大图案形成时曝光的安全系数，可以抑制照射部分图案的标准离差，进而可以形成精度高的图案。
另外，为了在低能量照射量(高灵敏度)下使羧酸酯解离，同时极力减少酸的挥发性、移动性，该产酸剂中使用芳香族锍盐，在其抗衡阴离子部位(斥电部位)，生成具有特别强的酸性强度的芳香族磺酸，因此在芳香环的间位上导入至少1个吸电子基团(例如卤原子、硝基、三氟甲基等)。由此，减少生成的酸的挥发和移动，消除了PED(后曝光延迟)等中一直存在的问题。另外，通过在正电部位合用对显像液的溶解抑制效果极高且具有防止极限显像区域图案变坏作用的芳香环上导入烷基的取代芳基锍(即通式[6]表示的产酸剂)和溶解抑制效果弱但提供高灵敏化的无取代芳基锍(通式[7]表示的产酸剂)，可以达成抗蚀剂组合物的高灵敏化、高分辨性，所得图案形状也可以变好。另外，通过如上所述的芳香环上导入烷基等的取代芳基锍或者无取代芳基锍或者合用这些芳基锍的产酸剂进一步与产酸效率高可以提供极高的灵敏化的二苯基碘鎓盐(即，通式[12]表示的产酸剂)合用，可以进一步使抗蚀剂组合物高灵敏化。而且，这些产酸剂在贮存稳定性方面也没有问题。
因为适当组合使用了如上所述的聚合物和产酸剂，本发明的抗蚀剂组合物具有两者的特征部分，即聚合物的改良使高真空下形成良好图案和扩大曝光安全系数(提高曝光裕度)，从而形成高精度的图案，以及产酸剂的改良带来的抗蚀剂组合物的高灵敏化和高分辨性，适合于半导体元件等制造中的超微细加工技术，且是具有高分辨性、高灵敏化以及可以形成良好的图案形状的有用的抗蚀剂组合物。
下面列举合成例、实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不受它们的限定。
实施例合成例1 聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)的合成将对羟基苯乙烯84.1g、苯乙烯20.8g和丙烯酸叔丁酯12.8g溶解在异丙醇400mL中，再向其中添加偶氮二异丁腈14.1g，在氮气气流下，于80℃，反应6小时。反应后，将该反应液注入到10L水中，产生沉淀，过滤收集析出的结晶，减压干燥该结晶，得到微褐色粉末结晶的聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)95g。将所得共聚物作为聚合物1。另外，聚合物1中的对羟基苯乙烯单元、苯乙烯单元和丙烯酸叔丁酯单元的构成比例，以13CNMR测定的结果约为7∶2∶1。另外，以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法测定的结果为共聚物的重均分子量(Mw)约为10000，分散度(Mw/Mn)约为1.9。
合成例2 聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)的合成除了用对甲基苯乙烯23.6g代替所述合成例1中的苯乙烯之外，其他与合成例1一样进行合成、后处理，得到微褐色粉末晶体的聚(对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)96g。将所得共聚物作为聚合物2。聚合物2中的对羟基苯乙烯单元、对甲基苯乙烯单元和丙烯酸叔丁酯单元的构成比率，以13CNMR测定的结果约为7∶2∶1。另外，以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法测定的结果为共聚物的重均分子量(Mw)约为10500，分散度(Mw/Mn)约为1.85。
合成例3 聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)的合成将对羟基苯乙烯87.7g、苯乙烯18.7g和丙烯酸1-金刚烷基酯18.6g溶解在异丙醇400mL中，再向其中添加2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)[和光纯药工业(株)制，商品名V-601]10.0g，在氮气气流下，于80℃，反应6小时。反应后，将该反应液注入到10L水中，产生沉淀，过滤收集析出的结晶，减压干燥该结晶，得到微褐色粉末结晶的聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-金刚烷基酯)100g。将所得共聚物作为聚合物3。聚合物3中的对羟基苯乙烯单元、苯乙烯单元和丙烯酸1-金刚烷基酯单元的构成比率，以13CNMR测定的结果约为73∶18∶9。另外，以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法测定的结果为共聚物的重均分子量(Mw)约为9800，分散度(Mw/Mn)约为1.80。
合成例4 二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐的合成(1)在氮气氛围气下，将二苯亚砜24.0g溶解在四氢呋喃600mL中后，注入三甲基氯硅烷31.5g。在冰冷却下，向其中滴加按照常规方法由2-溴均三甲基苯60g和镁4.70g制备的格氏试剂后，在相同温度下反应3小时。反应结束后，在0～5℃下，向该反应液中滴加24％氢溴酸水溶液480mL，进一步注入甲苯600mL并搅拌。之后，将分离的有机相用12％氢溴酸水溶液120mL萃取2次，合并水相后，进一步用二氯甲烷480mL萃取3次。所得有机相用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，得到白色结晶的溴化二苯基2，4，6-三甲基苯基锍22.0g。所得结晶的熔点和NMR的测定结果如下所示。
熔点199～200℃1HNMR(CDCl3)δppm2.36(6H，s，CH3×2)、2.43(3H，s，CH3)、7.21(2H，7.69-7.74(4H，m，Ar-H)、7.75-7.79(6H，m，Ar-H)(2)将在所述(1)中所得的溴化二苯基2，4，6-三甲基苯基锍19.3g(0.05摩尔)溶解在甲醇100mL中，向其中加入五氟苯磺酸四甲基铵盐20.9g(0.065摩尔)，在室温下搅拌反应4小时。反应后，浓缩该反应液，向残渣中注入水100mL和二氯甲烷100mL并搅拌、静置。分取分离的有机层，水洗(100mL×1，50mL×1)后，用无水MgSO4干燥。过滤干燥剂，减压浓缩，得到白色结晶的二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐26.8g。将所得结晶作为产酸剂1。产酸剂1的熔点和NMR的测定结果如下所示。
熔点132～133℃1HNMR(CDCl3)δppm2.31(6H，s，CH3×2)、2.41(3H，s，CH3)、7.08(2H，s，Ar-H)、7.50-7.51(4H，s，Ar-H)、7.63-7.82(6H，m，Ar-H)合成例5 三苯基锍五氟苯磺酸盐的合成除了用溴苯47.3g代替合成例4的(1)中的2-溴均三甲基苯之外，其他与合成例4的(1)一样，进行反应、后处理，得到白色结晶的溴化三苯基锍20.2g。所得结晶的熔点和NMR的测定结果如下所示。
熔点288-290℃1HNMR(CDCl3)δppm7.72-7.89(15H，m，Ar-H)(2)使用在上述(1)中得到的溴化三苯基锍17.2g(0.05摩尔)和五氟苯磺酸四甲基铵盐20.9g(0.065摩尔)，与合成例4的(2)一样，进行反应、后处理，得到无色粘稠油状的三苯基锍五氟苯磺酸盐19.1g。将所得结晶作为产酸剂2。产酸剂2的NMR的测定结果如下所示。
1HNMR(CDCl3)δppm7.25-7.80(15H，m，Ar-H)合成例6～11按照上述合成例4的操作方法，合成本发明的各种产酸剂(产酸剂3～8)。所得各产酸剂的物理性质示于下述表1中。
表1


合成例12 聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)的合成将对乙酸基苯乙烯56.7g和对叔丁氧基苯乙烯26.4g溶解在异丙醇400mL中，进一步向其中添加2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)[和光纯药工业(株)制，商品名V-601]8.3g，在氮气气流下，在80℃，反应6小时。反应后，将所得反应液注入到水10L中，产生沉淀，过滤收集析出的结晶。将所得结晶添加到甲醇450ml中后，注入15％氢氧化四甲基铵水溶液234g，在搅拌下，回流反应4小时。将所得溶液冷却至室温后，滴加冰醋酸12.9g进行中和，将该中性溶液注入到水10L中，产生沉淀，过滤收集析出的结晶。之后，减压干燥，得到白色粉末结晶的聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)42.6g。将所得结晶作为聚合物A1。接着，以13CNMR测定聚合物A1中的对羟基苯乙烯单元和对叔丁氧基苯乙烯单元的构成比率，约为7∶3。另外，以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法的测定，聚合物A1的重均分子量(Mw)约为9500，分散度(Mw/Mn)约为1.75。
合成例13 聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧羰氧基苯乙烯)的合成将聚(对羟基苯乙烯)[日本曹达(株)制，重均分子量(Mw)约为15000分散度(Mw/Mn)约为1.05]50.0g溶解在乙酸乙酯250ml中，进一步向其中添加二碳酸二叔丁酯14.8g和吡啶11.0g，在室温下反应4小时。接着，减压浓缩反应溶液，将其溶解在丙酮250ml中后，将该丙酮注入到水3L中，析出结晶，过滤收集该结晶，减压干燥，得到白色粉末结晶的聚对羟基苯乙烯/对叔丁氧羰氧基苯乙烯)50.8g。将所得结晶作为聚合物A2。聚合物A2中的对羟基苯乙烯单元和对叔丁氧羰氧基苯乙烯单元的构成比率，以13CNMR测定，约为85∶15。另外，以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法的测定，聚合物A2的重均分子量(Mw)约为16500，分散度(Mw/Mn)约为1.05。
合成例14 二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐的合成将溴化二苯基碘鎓3.61g(0.01摩尔)和氧化银1.62g(0.007摩尔)悬浮在甲醇100ml中，在室温下搅拌反应2小时。接着，在室温下，向其中滴加九氟丁烷磺酸4.2g(0.014摩尔)，在同温度下搅拌反应2小时。将所得反应液过滤，减压浓缩，残渣6.4g用柱色谱[ワコ-凝胶C-200，洗脱液二氯甲烷/甲醇＝9/1(v/v)]分离，得到无色结晶二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐4.6g。将所得结晶作为产酸剂B1。产酸剂B1的熔点和NMR的测定结果如下所示。
熔点85-86℃1HNMR(DMSO-d6)δppm7.43～7.47(4H，t，Ar-H)，7.59～7.63(2H，t，Ar-H)，7.98～8.00(4H，t，Ar-H)合成例15 二-对甲苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐的合成(1)将醋酸酐68.4g(0.67摩尔)和甲苯33.2g(0.36摩尔)混合，冷却至5℃或5℃以下，向其中添加碘酸钾32.1g(0.15摩尔)。接着，在-5～5℃下，向所得混合溶液中滴加在20℃以下向醋酸酐34.2g(0.33摩尔)中滴加混合浓硫酸38.5g(0.39摩尔)得到的溶液，滴加3小时。将所得反应溶液在0～5℃下搅拌30分钟后，保持在20～25℃，同时搅拌反应4小时。之后，将该反应溶液在室温下放置一夜后，在25℃以下，边搅拌下边滴加到水112.5ml中。然后，该反应溶液用异丙基醚洗涤(35ml×2)后，注入异丙醇25ml，进一步在室温下滴加溴化钠水溶液(NaBr 15.4g/H2O3 7.5ml)。之后，在室温下，搅拌30分钟后，过滤析出的结晶，水洗(60ml×1)，异丙醇洗涤(25ml×1)，减压干燥，得到微黄色粉末结晶的溴化二-对甲苯基碘鎓33.4g。所得结晶的NMR的测定结果如下所示。
1HNMR(DMSO-d6)δppm2.33(6H，s，CH3)，7.13～7.15(4H，d，Ar-H)，7.83～7.85(4H，d，Ar-H)(2)将在上述(1)中得到的溴化二-对甲苯基碘鎓5.85g(0.015摩尔)和氧化银2.43g(0.0105摩尔)悬浮在甲醇150ml中，在室温下搅拌2小时，接着向所得悬浮液中注入九氟丁烷磺酸6.3g(0.021摩尔)，在室温下搅拌反应2小时。反应后，过滤该反应液，减压浓缩，得到的残渣11.5g用柱色谱[ワコ-凝胶C-200，洗脱液二氯甲烷/甲醇＝9/1(v/v)]分离，得到黄色粉末结晶的二-对甲苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐5.4g。将所得结晶作为产酸剂B2。产酸剂B2的熔点和NMR的测定结果如下所示。
熔点104-105℃1HNMR(DMSO-d6)δppm2.39(6H，s，CH3×2)，7.25～7.26(4H，d，Ar-H)，7.83～7.85(4H，d，Ar-H)合成例16 二苯基五氟苯磺酸碘鎓的合成将氯化二苯基碘鎓3.8g(0.012摩尔)悬浮在水40ml中，进一步添加五氟苯磺酸四甲基铵盐4.8g(0.015摩尔)和氯仿8ml，在室温下搅拌反应4小时。搅拌4小时后，向其中注入甲醇35ml，在室温下搅拌反应1小时。将氯仿30ml注入到所得反应液中，搅拌后，静置，分液，分取有机层，水洗(50ml×6)后减压浓缩。其残渣用柱色谱[ワコ-凝胶C-200，洗脱液二氯甲烷/甲醇＝9/1(v/v)]分离，得到微黄色结晶的二苯基碘鎓五氟苯磺酸盐1.0g。将所得结晶作为产酸剂B3。产酸剂B3的熔点和NMR的测定结果如下所示。
熔点163-170℃1HNMR(DMSO-d6)δppm7.51～7.55(4H，t，Ar-H)，7.65～7.67(2H，d，Ar-H)，8.23～8.25(4H，t，Ar-H)合成例17 二-对甲苯碘鎓五氟苯磺酸盐的合成将在合成例15(1)中得到的溴化二-对甲苯碘鎓4.3g(0.011摩尔)和氧化银1.78g(0.008摩尔)悬浮在甲醇110ml中，在室温下搅拌反应2小时。然后向该悬浮液添加溶有五氟苯磺酸四甲基铵盐4.8g(0.015摩尔)的水100ml，并注入浓盐酸3.0g(0.03摩尔)后减压浓缩得到的固体物质，在室温下，搅拌反应2小时。搅拌后，减压浓缩，向残渣中注入二氯甲烷100ml和水100ml，搅拌1小时。之后，滤除其中的不溶物，静置，分液，分取有机层，水洗(50ml×4)后，减压浓缩。所得的暗褐色油状残渣4.2g用柱色谱[ワコ-凝胶C-200，洗脱液二氯甲烷/甲醇＝9/1(v/v)]分离，得到微黄色结晶二-对甲苯碘鎓五氟苯磺酸盐2.9g。
将所得结晶作为产酸剂B4。产酸剂B4的熔点和NMR的测定结果如下所示。
熔点125-135℃1HNMR(DMSO-d6)δppm2.36(6H，s，CH3×2)，7.17～7.19(4H，d，Ar-H)，7.84～7.86(4H，d，Ar-H)实施例1制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表2

使用所述抗蚀剂组合物，按如下方法形成图案。
抗蚀剂组合物用0.1μm的膜过滤器过滤抗蚀剂，在硅基板上旋涂后，在130℃的热板上预烘烤90秒钟，得到膜厚0.3μm的抗蚀剂膜。接着，用EB直描机(加速电压50keV)，在高真空下进行照射，描画图案。然后，在120℃的热板上烘烤60秒钟后，用2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液进行显像，水洗，形成抗蚀图案。其结果为灵敏度为6.2μC/cm2，得到100nmL&S(1.0μmL&S)图案。另外，其形状接近矩形。另外，100nmL&S图案中的曝光裕度是6％。
实施例2制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表3

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度4.0μC/cm2，得到100nmL&S(0.1μmL&S)图案。另外，其形状上膜表层部稍带圆度。再有，100nmL&S图案中的曝光裕度是5％。
实施例3制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表4

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为7.2μC/cm2，得到100nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例4制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表5

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为7.2μC/cm2，得到100nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例5制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表6

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为7.2μC/cm2，得到100nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例6
制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表7

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为3.2μC/cm2，得到110nmL&S图案。另外，其形状中膜表层部稍带圆度。
实施例7制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表8

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为4.2μC/cm2，得到100nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例8制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表9

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为5.2μC/cm2，得到80nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。再有，100nmL&S图案中的曝光裕度是8％。
实施例9制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表10

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为5.0μC/cm2，得到80nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例10制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表11

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为5.5μC/cm2，得到80nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例11制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表12

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为7.4μC/cm2，得到100nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。再有，100nmL&S图案中的曝光裕度是8％。
实施例12制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表13

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为5.8μC/cm2，得到80nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例13制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表14

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为5.2μC/cm2，得到80nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例14制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表15


使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为5.0μC/cm2，得到80nmL&S图案。另外，其形状近似矩形。
实施例15制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表16

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为所得抗蚀剂图案灵敏度为3.0μC/cm2，显像分辨率为100nmL&S(0.1μmL&S)。图案形状近似矩形。即，可以看出，与不添加产酸剂B1(碘鎓盐)的实施例1的结果(6.2μC/cm2)相比较，灵敏度提高了。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是7％。
实施例16制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表17

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为所得抗蚀剂图案灵敏度为2.2μC/cm2，显像分辨率为100nmL&S 0.1μmL&S)。图案形状近似矩形。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是9％。即，可以看出，与不添加产酸剂B2(碘鎓盐)的实施例7的结果(4.2μC/cm2)相比较，灵敏度提高了。
实施例17制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表18

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为2.8μC/cm2，显像分辨率为80nmL&S(0.08μmL&S)。图案形状近似矩形。即，可以看出，与不添加产酸剂B3(碘鎓盐)的实施例8的结果(5.2μC/cm2)相比较，灵敏度提高了。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是7％。
实施例18制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表19

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为6.4μC/cm2，显像分辨率为100nmL&S(0.1μmL&S)。图案形状近似矩形。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是17％。即，可以看出，与不添加聚合物A1的实施例1的结果(6％)相比较，曝光裕度提高了。
实施例19制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表20

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为4.6μC/cm2，显像分辨率为100nmL&S(0.1μmL&S)。图案形状近似矩形。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是17％。即，可以看出，与不添加聚合物A1的实施例2的曝光裕度(5％)相比较，其值扩大了。
实施例20制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表21

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为5.6μC/cm2，显像分辨率为80nmL&S(0.08μmL&S)。图案形状近似矩形。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是18％。即，可以看出，与不添加聚合物A2的实施例8的曝光裕度(8％)相比较，其值扩大了。
实施例21制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表22

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为2.4μC/cm2，显像分辨率为100nmL&S(0.1μmL&S)。图案形状近似矩形。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是17％。即，可以看出，与不添加聚合物A1和产酸剂B1(碘鎓盐)的实施例11的结果(灵敏度7.4μC/cm2，曝光裕度8％)相比较，灵敏度提高了，曝光裕度也提高了。
实施例22制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表23

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为2.2μC/cm2，显像分辨率为100nmL&S(0.1μmL&S)。图案形状近似矩形。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是18％。即，可以看出，与不添加聚合物A2和产酸剂B4(碘鎓盐)的实施例2的结果(灵敏度4.0μC/cm2，曝光裕度5％)相比较，灵敏度提高了，曝光裕度也提高了。
实施例23制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表24

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为3.0μC/cm2，显像分辨率为80nmL&S(0.08μmL&S)。图案形状近似矩形。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是20％。即，可以看出，与不添加聚合物A2的实施例17的结果(曝光裕度7％)相比较，曝光裕度提高了。
实施例24制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表25

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为3.4μC/cm2，显现分辨率为80nmL&S(0.08μmL&S)。图案形状近似矩形。另外，在100nmL&S图案中的曝光裕度是18％。即，可以看出，所述结果与溶剂中使用的丙二醇单甲醚醋酸酯的实施例23相比较，灵敏度、分辨率和曝光裕度是同等的，即使在溶剂中使用乳酸乙酯，也可以得到在高灵敏度、高分辨率下具有高的曝光裕度的抗蚀剂组合物。
比较例1
制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
另外，按照和所述合成例4一样的方法，合成在以下比较例1～16中使用的各种锍盐。
表26

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为以2.2μC/cm2灵敏度仅得到150nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状中膜表层的圆度也大，是不好的。
比较例2制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表27

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为8.8μC/cm2，但得到150nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状也呈锥形，是不好的。
比较例3制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表28

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为3.2μC/cm2，得到150nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，下部齿穗大。
比较例4制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表29

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为13.8μC/cm2，显像分辨率达到150nmL&S，但性能不好。另外，图案形状也差，呈锥形。
比较例5制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表30

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为3.4μC/cm2，得到120nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层的圆度大。
比较例6制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表31

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为5.0μC/cm2，得到120nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层的圆度大。
比较例7制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表32

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为8.4μC/cm2，得到120nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层膨胀。
比较例8制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表33

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为9.0μC/cm2，得到150nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层发圆。
比较例9制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表34

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为8.2μC/cm2，得到120nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层发圆。
比较例10制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表35

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为9.2μC/cm2，得到120nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层发圆。
比较例11制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表36

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为9.2μC/cm2，得到120nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层发圆。
比较例12制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表37

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为4.4μC/cm2，得到120nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层部稍稍膨胀。
比较例13制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
表38

使用所述抗蚀剂组合物，和实施例1一样，形成图案。其结果为灵敏度为3.6μC/cm2，得到120nmL&S图案的性能非常差。另外，图案形状差，膜表层部稍稍膨胀。
比较例14制备含有下述组成的抗蚀剂组合物。
(5)硬度根据JIS K5400.8.4铅笔硬度试验机测定铅笔硬度。
(6)凝胶分数将涂膜在140℃下固化20分钟，浸入丙酮24小时，然后测定涂膜重量的剩余比率，并按下述标准评级@凝胶分数90％或更大○凝胶分数不小于50％，且小于90％×凝胶分数小于50％这些实验的结果总结在表1中表1

从表1可看出，由本发明的溶液型涂料获得的涂膜在下述方面表现极佳外观性能，耐水性，耐溶剂性，耐酸性，硬度和机械物理性能。
工业适用性根据本发明，提供了一种在耐酸性等表现极佳的溶液型涂料。
将实施例1～24的结果与比较例1、3、5、6和12～16的结果比较就可以看出，在灵敏度方面是相同的高灵敏度，但这些比较例得到的图案形状与实施例的图案形状比较，可以看到形状差或者侧壁粗糙，分辨性能相当低。另外，比较例2、4和7～11的结果无论在灵敏度、分辨性、形状都比本发明的差，证实了通过使用组合本发明的聚合物和产酸剂的抗蚀剂组合物，可以比以往灵敏度高且高分辨率地形成图案。
另外，如实施例18～24所示，使用本发明的添加了作为聚合物的通式[5]表示的聚合物和通式[13]表示的聚合物的抗蚀剂组合物，与只添加这两者的一种的抗蚀剂组合物相比，曝光裕度提高了约10％。
进一步将只使用通式[6]表示的产酸剂或者通式[7]表示的产酸剂的实施例1～7、11、15、16、18、19、21和22与使用通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂的实施例8～10、12～14、17、20、23和24比较，就可以证实使用通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂的实施例比只使用通式[6]表示的产酸剂或者通式[7]表示产酸剂的实施例的分辨率高。
另外，如实施例15～17和21～24所示，可以看出，通过使用混合了通式[12]表示的产酸剂的抗蚀剂组合物，可以谋求极高的灵敏化。
而且，从实施例23和24的结果也可以看出，作为聚合物合并使用通式[5]表示的聚合物和通式[13]表示的聚合物且作为产酸剂使用通式[6]表示的产酸剂和通式[7]表示的产酸剂的混合物，曝光裕度提高了，且可以提高灵敏度和分辨率。即，可以看出，通过合并使用这些聚合物和产酸剂，可以得到具有两者的特征的抗蚀剂组合物。另外，也可以看出，即使溶剂不同，也可以维持这些效果。
本发明的抗蚀剂组合物对于以电子射线为代表的各种放射线是高灵敏度的，且对于在高真空下的能量照射，气体逸出少，所以可以提供精度高的优良的分辨性能和图案形状。因而，本发明的贡献是在今后进行进一步微细化的半导体制造中形成超微细图案。
权利要求
1.一种抗蚀剂组合物，其含有至少1种具有下述通式[1]、[2]和[3]所示的结构单元的聚合物、至少1种如下述通式[4]表示的放射线照射产生酸的化合物、以及有机碱性化合物和溶剂所述通式[1]为 式1中，R1表示氢原子或者甲基，所述通式[2]为 式2中，R1与上述相同，R2表示氢原子或者具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基，所述通式[3]为 式3中，R1与上述相同，R3表示在酸作用下易于脱离且可以和酸成酯键的酸不稳定基团，所述通式[4]为 式4中，R5和R7分别独立地表示氢原子或者吸电子基团，但排除R5和R7同时是氢原子的情况，R4、R6和R8分别独立地表示氢原子或者卤原子，R9和R10分别独立地表示氢原子、卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基，n表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物用下述通式[5]表示 式5中，R1、R2和R3与上述相同，k、l和m表示整数且满足0.25≥l/(k+l+m)≥0.10、0.20≥m/(k+l+m)≥0.07。
3.如权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中所述放射线照射产生酸的化合物是含有至少1种下述通式[6]表示的化合物和至少1种下述通式[7]表示的化合物的混合物所述通式[6]为 式6中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和n与上述相同，R10’表示卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基，所述通式[7]为 式7中，R4、R5、R6、R7和R8与上述相同。
4.如权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的重量比在2∶1到1∶5的范围。
5.如权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，在混合使用通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物时，通式[6]的化合物是二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐或者二苯基-4-甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐，通式[7]的化合物是三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐或者三苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐。
6.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中作为通过放射线照射产生酸的化合物，还含有至少1种通式[12]表示的化合物 式12中，R12分别独立地表示氢原子或者具有1～5个碳原子的直链状或者支链状烷基，X表示具有3～8个碳原子的卤代烷基或者选择性具有选自卤原子、低级卤代烷基、硝基作为取代基的芳基。
7.如权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，通式[4]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[12]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的重量比在50∶1到1∶5的范围。
8.如权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其中通式[12]的化合物是二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐或者二4-甲基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐。
9.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述通过放射线照射产生酸的化合物是含有至少1种下述通式[6]表示的化合物、至少1种下述通式[7]表示的化合物和至少1种下述通式[12]表示的化合物的混合物，所述通式[6]为 式6中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和n与上述相同，R10’表示卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基，所述通式[7]为 式7中，R4、R5、R6、R7和R8与上述相同，所述通式[12]为 式12中，R12分别独立地表示氢原子或者具有1～5个碳原子的直链状或者支链状烷基，X表示具有3～8个碳原子的卤代烷基或者选择性具有选自卤原子、低级卤代烷基、硝基作为取代基的芳基。
10.如权利要求9所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的重量比在2∶1到1∶5的范围，且通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的总重量与通式[12]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的重量比在50∶1到1∶5的范围。
11.如权利要求9所述的抗蚀剂组合物，其中在混合使用通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物、通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[12]表示的化合物1时，通式[6]的化合物是二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐或者二苯基-4-甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐，通式[7]的化合物是三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐或者三苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐，通式[12]的化合物是二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐或者二4-甲基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐。
12.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中通式[3]的R3表示的酸不稳定基团是具有4～10个碳原子的支链状或者环状的叔烷基、具有叔碳的具有9～24个碳原子的芳烷基、具有叔碳的桥式脂环烃基、环状缩醛基或者内酯基。
13.如权利要求12所述的抗蚀剂组合物，其中通式[3]的R3表示的酸不稳定基团是叔丁基、1-甲基环己氧基、1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基和4-甲基-2-氧代-4-四氢吡喃基(甲羟戊酸内酯基)的任意一种。
14.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中通式[4]的R5和R7表示的吸电子基团是卤原子、硝基或者三氟甲基。
15.如权利要求14所述的抗蚀剂组合物，其中通式[4]的R9和R10分别独立地是氢原子或者具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基。
16.如权利要求15所述的抗蚀剂组合物，其中通式[4]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的斥电子部分是五氟苯磺酸盐、3-三氟甲基苯磺酸盐或者3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐。
17.如权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还具有通式[13]表示的聚合物单元 式13中，R1与上述相同，R11表示通过酸的作用易于脱离且可以和苯酚成醚键或者成碳酸酯键的酸不稳定基团，n表示自然数。
18.如权利要求17所述的抗蚀剂组合物，其中所述通式[5]和所述通式[13]的重量比在3∶2到19∶1的范围。
19.如权利要求17所述的抗蚀剂组合物，其中通式[13]的R11表示的酸不稳定基团是叔丁基、叔戊基、1-甲基环己基、叔丁氧羰基、三甲基硅烷基和叔丁氧羰甲基中的任意一种。
20.如权利要求17所述的抗蚀剂组合物，其中通过放射线照射产生酸的化合物是含有至少1种下述通式[6]表示的化合物和至少1种下述通式[7]表示的化合物的混合物，所述通式[6]为 式6中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和n与上述相同，R10’表示卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基，所述通式[7]为 式7中，R4、R5、R6、R7和R8与上述相同。
21.如权利要求20所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的重量比在2∶1到1∶5的范围。
22.如权利要求20所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，在混合使用通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物时，通式[6]的化合物是二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐或者二苯基-4-甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐，通式[7]的化合物是三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐或者三苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐。
23.如权利要求17所述的抗蚀剂组合物，其中作为通过放射线照射产生酸的化合物还含有1种或多种下述通式[12]表示的化合物 式12中，R12分别独立地表示氢原子或者具有1～5个碳原子的直链状或者支链状烷基，X表示具有3～8个碳原子的卤代烷基或者选择性具有选自卤原子、低级卤代烷基、硝基作为取代基的芳基。
24.如权利要求23所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，通式[4]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[12]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的重量比在50∶1到1∶5的范围。
25.如权利要求23所述的抗蚀剂组合物，其中通式[12]的化合物是二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐或者二4-甲基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐。
26.如权利要求17所述的抗蚀剂组合物，其中通过放射线照射产生酸的化合物是含有至少1种下述通式[6]表示的化合物、至少1种下述通式[7]表示的化合物和至少1种下述通式[12]表示的化合物的混合物，所述通式[6]为 式6中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和n与上述相同，R10’表示卤原子、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基、具有1～4个碳原子的直链状或者支链状的烷氧基、具有2～5个碳原子的直链状或者支链状的烷氧羰氧基或者具有4～5个碳原子的环状缩醛基，所述通式[7]为 式7中，R4、R5、R6、R7和R8与上述相同，所述通式[12]为 式12中，R12分别独立地表示氢原子或者具有1～5个碳原子的直链状或者支链状的烷基，X表示具有3～8个碳原子的卤代烷基或者选择性具有选自卤原子、低级卤代烷基、硝基作为取代基的芳基。
27.如权利要求26所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的重量比在2∶1到1∶5的范围，且通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的总重量与通式[12]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的重量比在50∶1到1∶5的范围。
28.如权利要求26所述的抗蚀剂组合物，其中混合使用通式[6]表示的通过放射线照射产生酸的化合物、通式[7]表示的通过放射线照射产生酸的化合物和通式[12]表示的化合物1时，通式[6]的化合物是二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐或者二苯基-4-甲基苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐，通式[7]的化合物是三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍3-三氟甲基苯磺酸盐或者三苯基锍3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐，通式[12]的化合物是二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓十七氟辛烷磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓五氟苯磺酸盐、二4-甲基苯基碘鎓3-三氟甲基苯磺酸盐或者二4-甲基苯基碘鎓3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐。
29.如权利要求17所述的抗蚀剂组合物，其中通式[3]的R3表示的酸不稳定基团是具有4～10个碳原子支链状或者环状的叔烷基、具有叔碳的具有9～24个碳原子的芳烷基、具有叔碳的桥式脂环烃基、环状缩醛基或者内酯基。
30.如权利要求29所述的抗蚀剂组合物，其中通式[3]的R3表示的酸不稳定基团是叔丁基、1-甲基环己基、1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基和4-甲基-2-氧代-4-四氢吡喃基(甲羟戊酸内酯基)中的任意一种。
31.如权利要求17所述的抗蚀剂组合物，其中通式[4]的R5和R7表示的吸电子基团是卤原子、硝基或者三氟甲基。
32.如权利要求31所述的抗蚀剂组合物，其中通式[4]的R9和R10分别独立地是氢原子或者具有1～4个碳原子的直链状或者支链状烷基。
33.如权利要求32所述的抗蚀剂组合物，其中通式[4]表示的通过放射线照射产生酸的化合物的斥电子部分是五氟苯磺酸盐、3-三氟甲基苯磺酸盐或者3，5-二-三氟甲基苯磺酸盐。
34.如权利要求1～33任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物的重均分子量是5000～20000，分散度是1.0～2.5。
35.如权利要求1～33任一项所述的抗蚀剂组合物，其中所述放射线是电子射线、极远紫外线或者X射线。
全文摘要
本发明涉及一种相应于以电子射线等为代表的超微细加工技术，具有高分辨性、高灵敏度、良好形状且对于在高真空下的能量照射，不产生气体逸出的实用的抗蚀剂组合物。即，提供(1)一种抗蚀剂组合物，其含有至少1种具有上述通式[1]、[2]和[3]所示的结构单元的聚合物、至少1种如上述通式[4]表示的放射线照射产生酸的化合物、以及有机碱性化合物和溶剂。(2)所述(1)的抗蚀剂组合物还包含具有上述通式[13]表示的聚合物单元的聚合物和(3)所述(1)和(2)的抗蚀剂组合物还包含上述通式[12]表示的通过放射线照射产生酸的化合物。
文档编号G03F7/039GK1633628SQ02812460
公开日2005年6月29日 申请日期2002年6月21日 优先权日2001年6月22日
发明者前沢典明, 浦野文良 申请人:和光纯药工业株式会社