专利名称：显示器元件及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种显示器元件(display element)和其生产方法，所述显示器元件依赖于其对在电化学还原或氧化时分离出、溶解或颜色变化的材料的作用。
背景技术：
网络的最新广泛使用正替代通过传输所谓的电子文件而分发印刷品(printed matter)的常规方式。书和杂志与以前相比更多地由所谓的电子出版物提供。
阅读这些形式的信息通常需要计算机的阴极射线管(CRT)或液晶显示器。遗憾的是，这些发光型显示器在人类工程学上对于长时间的连续阅读是不完善的。另外，它们仅可用于计算机附近。
最近推广的笔记本计算机可用作用于阅读的便携式显示器；但它们也不适用于几个小时或更长时间的阅读，因为它们仍然具有那些发光型显示器固有的缺点且它们消耗大量电力。
该领域的最新技术革新是开发一种在比以前更少的电力下操作的反射型液晶显示器。但它的反射率较差--在白色显示的状态(在屏幕上不出现任何东西)下仅为30％。因此，它到目前为止在易读性方面远差于印刷纸，这通常造成读者疲劳。
解决上述问题的一种方法是发展一种所谓的纸状显示器或电子纸。它基于以下原理当彩色颗粒通过电泳由一个电极移动至另一电极时或当二色颗粒(dichroic particles)在电场中旋转时，产生颜色。这种显色方式的缺点在于，颗粒周围的空间吸收光，这样减少对比度。另一缺点是，需要高于100V的驱动电压才能实现实际书写速度(低于1秒)。
基于电泳的低对比度显色通过电致发色显示器(ECD)而克服，后者采用电化学反应生产颜色。它目前实际用作无需矩阵驱动的光调制玻璃(light-modulating glass)和时钟显示器。但它不适用于需要重复开关的电子纸之类的显示器。另外，它通常具有不好的黑色质量，较低的柔性，和低反射率。
电致发色显示器设备，如光调制玻璃和时钟显示器采用有机材料形成黑色部分。(换句话说，有机材料的电致变色对于良好的黑色显色是重要的。)遗憾的是，特殊显示器如电子纸由于其性质需要连续暴露于日光和室内光，且有机材料通常具有不好的耐光性和在长时间使用之后由于变色而降低黑色密度。
另外，作为液晶单元，例如公开于日本专利出版物No.Hei 4-73764的使用矩阵驱动单元(matrix drive unit)的一种液体晶体单元是已知的；但其中使用的驱动元件仅构成液晶显示单元(liquid crystal display unit)的一部分。
因此，需要找到适用于显示器介质(display medium)如电子纸和纸状显示器的机理。
遗憾的是，在使用电致发色显示单元的显示器体系中，不存在一种满足适用于显示器介质如上述电子纸和纸状显示器的结构的显示器体系。
鉴于前述，本发明人注意到一种新的显示器设备，其中显色(colordevelopment)随着金属离子(电解质)分离出和溶解而发生。
它最早是由Camlibel等人提出的一种采用银离子的显示器设备。(USP4240717)但该先驱设备由于可靠性和可重复性问题而尚未实际使用。
另外，它具有液体泄漏和厚度变化方面的问题，因为它采用金属离子的溶液。因此，它在生产中和用作电子纸或纸状显示器时出现困难。
本发明根据前述内容而完成。本发明的一个目的是提供一种容易制造的高质量显示器元件和提供一种用于生产其的方法。
发明内容
本发明涉及一种显示器元件，包括在电化学还原或氧化时分离出，溶解，或颜色变化的着色物质(coloring substance)，和聚合物电解质，两者都保持在第一电极和第二电极之间，所述聚合物电解质由单体或未交联聚合物作为起始原料通过第一和第二电极间的聚合反应或交联而形成。未交联聚合物包括线性聚合物，重均分子量为400,000的低分子量线性聚合物，和低聚物。
本发明还涉及一种用于生产显示器元件的方法，所述显示器元件具有在电化学还原或氧化时分离出、溶解或颜色变化的着色物质，和聚合物电解质，两者都保持在第一电极和第二电极之间，所述方法包括将单体或未交联聚合物(作为起始原料)与所述着色物质一起放在所述第一和第二电极之间并聚合或交联该起始原料，这样形成聚合物电解质。
根据本发明，显示器元件具有聚合物电解质层，后者通过将单体或未交联聚合物(作为起始原料)与着色物质一起放在第一电极和第二电极之间和随后聚合或交联该起始原料而形成。由于在聚合反应或交联之前具有低粘度，该起始原料容易和始终得到任何形式的薄柔性聚合物电解质膜。
另外，低粘度起始原料使得所要混合的各种物质均匀分散。因此，它得到均匀交联的聚合物的均匀厚膜(或具有三维交联结构的聚合物电解质)。
聚合物电解质在第一和第二电极之间发生电化学还原或氧化时帮助着色物质选择性地呈现或损失颜色。另外，它传输离子以迅速地实现显色和颜色漂白。这样产生的颜色具有高对比度和高颜色密度(如，黑色密度)，且它耐长期使用。
顺便说说，可以理解，能够通过用于显色的金属离子(电解质)的沉积和溶解而生产颜色的设备可通过在电极上施用(随后干燥)以前聚合和交联的聚合物形成聚合物电解质层(polymeric electrolyte layer)而得到。此时缺点在于，以前聚合和交联的聚合物不能容易地成型为所需形状和因此难以得到薄聚合物电解质层。另外，这种聚合物往往凝固，这样得到非均相聚合物电解质，并经受沉降，浓度变化，和降解。
图1A-1C是剖视图，给出了在本发明一个实施方案中用于生产显示器元件的方法。
图2A和2B是剖视图，给出了用于生产上述显示器元件的方法。
图3是上述显示器元件的部分截面透视图。
图4是上述显示器元件的剖视图。
图5是在本发明一个实施方案中的显示器元件的等效电路图。
图6是从上述显示器元件的透明像素电极观察的部分平面图。
图7是透视图，显示包含间隔物(spacers)的聚合物电解质层。
图8A是上述间隔物的透视图，和图8B是包含上述间隔物的聚合物电解质层的透视图。
图9说明在本发明一个实施方案中显示单元的光学密度如何随着时间而变化。
图10说明在本发明另一实施方案中显示单元的光学密度如何随着时间而变化。
具体实施例方式
根据本发明，理想的是由上述聚合物电解质和上述着色物质的混合物形成聚合物电解质，这样所得聚合物电解质发挥电解质功能(用于离子传输)和着色功能(当离子减少时发生的电子供给(electron supply))。
上述着色物质应该优选是一种包含至少一种选自铋，铜，银，锂，铁，铬，镍，和镉的能够进行电解质沉积的离子的电解质，这样着色物质容易经历用于显色和颜色漂白的可逆反应和当离子减少以分离出时呈现深的颜色。
起始原料的聚合反应或交联应该优选通过任何的热聚合反应(thermalpolymerization)，光聚合反应(photopolymerization)，和辐射聚合反应(radiationpolymerization)而进行。
热聚合反应可利用聚合反应引发剂如过氧化物和偶氮二化合物(azobiscompound)的帮助而促进。
光聚合反应可利用至少一种选自苯偶姻-，蒽醌-，和苯基苯乙酮-衍生物，二苯酮，和苯硫酚(thiophenol)的聚合反应引发剂的帮助而促进。
稍后变成聚合物电解质的起始原料应该优选是至少一种选自聚合物材料(定义如下)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，和其混合物的材料。聚合物材料包括聚环氧烷(polyalkylene oxide)(如聚环氧乙烷)，聚亚烷基亚胺(如聚亚乙基亚胺)，和聚亚烃化硫(polyalkylene sulfide)(如聚亚乙基硫化物)，它们分别具有表示为-[(CH2)mO]n-，-[(CH2)mN]n-，和-[(CH2)mS]n-的骨架单元，和从主链延伸的支链。它们可以是液体或粉末的形式，其中m和n的优选的值是1-5。
上述聚合物电解质应该优选与增塑剂结合以提高其加工性能。用于亲水聚合物的优选的增塑剂是水，乙醇，异丙醇，和其混合物。用于憎水聚合物的优选增塑剂是碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，碳酸亚丁基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸甲乙酯，γ-丁内酯，乙腈，丙腈，环丁砜，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone)，和其混合物(尤其质子惰性溶剂)。
上述聚合物电解质应该优选与至少一种选自白色颗粒，白色布，和白色纸的增白辅助材料(whitening auxiliary material)结合，这样增加显示对比度(display contrast)。着色白色颗粒的例子包括二氧化钛，碳酸钙，二氧化硅(硅石)，氧化镁，和氧化铝。也可使用用于着色的染料。
以下根据附图更详细描述本发明的一个优选实施方案。
图3和4给出了由分别包括透明像素电极2(第一电极)，共用电极(commonelectrode)6(第二电极)和聚合物电解质层5的多个像素17组成的平板型(flatpanel type)显示器元件18。透明像素电极2通过TFT(薄膜晶体管)3作为驱动设备进行控制。共用电极6(第二电极)与第一电极相对。位于两个电极之间的聚合物电解质层5包含金属离子(作为着色物质的电解质)，聚合物电解质，和增白剂(whitening agent)。
显示器元件18由分别具有透明像素电极2和薄膜晶体管(TFT)3的像素组成。多个这些像素规则排列(以点或矩阵图案)在透明载体l上。
透明载体1可以是透明石英玻璃片材或无色的玻璃片材。它也可由聚酯(如聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)，聚酰胺，聚碳酸酯，纤维素酯(如乙酸纤维素)，含氟聚合物(如聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，和聚六氟丙烯)，聚醚(如聚氧基亚甲基)，聚缩醛(polyacetals)，聚烯烃(如聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，和聚甲基戊烯)，和聚酰亚胺(如聚酰亚胺酰胺(polyimideamide)和聚醚酰亚胺(polyether imide))形成。
可以形成刚性或柔性的塑料透明载体1。
透明像素电极2由构图成长方形或正方形的透明导电膜(conductive film)形成。如图3所示，像素17相互分离，和各像素17具有在其一部分上形成的TFT3。
透明像素电极2应该优选是通过由ITO(In2O3和SnO2的混合物)，SnO2，In2O3，MgO，或ZnO溅射(sputtering)或真空沉积(vacuum deposition)而形成的薄膜。薄膜可掺以Sn或Sb。
在各像素17上形成的TFT 3在它被布线(wiring)(未示出)选择时驱动相应的透明像素电极2。顺便说说，TFT 3有效地防止了像素17之间的串音(cross-talk)。另外，TFT 3通常在透明像素电极2的一角上形成；但它可与透明像素电极2重叠。
更具体地说，TFT 3具有连接到其上的门线(gate lines)15和数据线(datalines)14，如图5所示。每个门线15连接到每个TFT 3的门电极上，和每个数据线14连接到每个TFT 3的源(或漏极)上。漏极(或源)电连接到透明像素电极2上。
根据该实施方案的显示器元件具有包含金属离子(电解质)作为着色物质的聚合物电解质层5。用于显色的金属离子(电解质)可衍生自金属卤化物如卤化银。这些金属离子可逆地进行显色和颜色漂白(color bleaching)。显色通过电化学沉积(或电镀)而产生，且颜色漂白通过逆反应(reverse reaction)而产生。这样进行显示。显色的图案A通过沉积的银而形成，且它通过透明载体1观察。(参见图4。)能够通过电化学沉积和溶解而显色和颜色漂白的金属离子(电解质)可得自呈离子形式的铋，铜，银，锂，铁，铬，镍，和镉中的任一种。铋离子和银离子是尤其优选的，因为它们容易经历可逆反应(用于重复显色和颜色漂白)和它们在沉积时颜色发生强烈的改变。
以下更详细描述聚合物电解质层5。
共用电极6(作为第二电极)与透明像素电极2相对而形成。该共用电极6可由任何电化学稳定的金属，如铂，铬，铝，钴和钯形成。它可在载体7上通过溅射或真空沉积而形成。
如果可事先或偶然地供给足够用于主要反应的金属，共用电极6也可由碳形成。在这种情况下，碳可通过用树脂-基碳油漆印刷载体而被承载在金属电极上。如此使用的碳节约了共用电极6的成本。
用于载体(support)7的材料无需总是透明的；它可以是能够支撑共用电极6和聚合物电解质层5的片材或膜。
载体7的例子包括玻璃载体(如石英玻璃片材(quarts glass sheet)和无色的玻璃片材)，陶瓷载体，纸载体，和木材载体。它们还包括合成树脂载体。这些合成树脂包括聚酯(如聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)，聚酰胺，聚碳酸酯，纤维素酯(如乙酸纤维素)，含氟聚合物(如聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，和聚六氟丙烯)，聚醚(如聚氧亚甲基)，聚缩醛，聚烯烃(如聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯和聚甲基戊烯)，和聚酰亚胺(如聚酰亚胺酰胺和聚醚酰亚胺)。
这些塑料的载体7可形成为刚性或柔性的。
如果共用电极6是足够的刚性的，载体7可省略。
载体1和7使用连接到其外周上的树脂密封(resin seal)10保持分开，这样透明像素电极2与共用电极6相对，如图4所示。因为其外周通过树脂密封10固定，载体1和7在它们之间保持有透明像素电极2，TFTs 3，聚合物电解质层5，和共用电极6。
构造如上的该实施方案的显示器元件18能够用TFTs 3有源矩阵驱动。由于包含在聚合物电解质层5中的金属离子(电解质)的沉积和溶解，这导致了对比度和颜色密度的增加。
如下生产显示器元件18。透明像素电极2和共用电极6之间的空间用一种用于聚合物电解质层5的混合物注射。该混合物由起始原料(单体或未交联的聚合物)和着色物质(衍生自金属卤化物化合物如卤化银的金属离子)组成。随后，起始原料通过加热或照射而聚合或交联，这样形成聚合物电解质层5。作为一种低粘度溶液，起始原料可容易和始终形成为作为聚合物电解质层5的柔性薄膜(任何形状)。
另外，低粘度起始原料使得各种添加剂均匀分散其中且还得到具有均匀厚度的聚合物(聚合物电解质)。
位于透明像素电极2和共用电极6之间的着色物质通过电化学还原和氧化选择性地产生颜色和失去颜色。而且，显色和颜色漂白的功能通过离子供给而促进，这在聚合物电解质传送离子时发生。这提供的优点在于，显示器元件即使在高对比度和高颜色密度下长期操作也不发生变色。
图3和4所示的显示器元件18通过以下参照图1A-1C和图2A和2B而解释的方法制备。
首先，如图1A所示，加工透明载体1(如玻璃片材)使得在其上形成用于每个像素17的透明像素电极2(ITO膜)和TFT 3。TFT 3通过任何已知的半导体技术而形成。透明像素电极2(ITO膜)通过溅射(物理成膜)和光刻蚀(photoetching)而形成。形成用于每个像素17的透明像素电极2和TFT 3。像素17按照点图案或矩阵图案(matrix pattern)排列在透明载体1上。
然后，如图1B所示，透明载体1用聚合物电解质层5的起始原料(如单体)的溶液5A涂覆成规定厚度。起始原料通过下文描述的方法聚合，这样形成聚合物电解质层5。
聚对苯二甲酸乙二醇酯或类似物的载体7以规定厚度通过溅射或类似方法涂有钯膜，以形成共用电极6。
然后，将载体7放在载体1上使得共用电极6与溶液5A接触，如图1C所示。该步骤使载体7和1在它们之间保持有溶液5A，如图2A所示。
将图2A所示的组件(assembly)加热(如下所述)使得溶液5A中的物质聚合或交联。这样，在载体7和透明载体1之间形成聚合物电解质层5，如图2B所示。
以下详细描述用于形成聚合物电解质层5的方法。设计该工艺用于热聚合反应，光聚合反应，或辐射聚合反应。
热聚合反应适用于具有如图3和4构造的聚合物电解质层的显示器元件。该结构与其中通过光聚合反应或辐射聚合反应形成聚合物电解质层的显示器元件的结构相同。
用于生产显示器元件的方法包括形成包含银离子的聚合物电解质层5的步骤，如图1A-1C和图2A和2B所示。下文更详细解释该步骤。
首先，单体或低分子量线性聚合物(构成聚合物电解质的基本骨架)预先溶解在并不具体限定的适当的质子惰性非水溶剂(有机溶剂)中。有机溶剂可以是以下例举的任何通用电池用溶剂(battery solvent)。
碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，碳酸亚丁基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸乙基甲基酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，二甲基亚砜，γ-丁内酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，丙腈，和甲基吡咯烷酮。
根据挥发性从上述例子中选择适当的溶剂。高度挥发性溶剂可通过加热或抽空在起始原料聚合产生显示器元件时或之后从挥发性材料中去除。另外，溶剂可部分留在显示器元件中。
用于形成聚合物电解质的起始原料包括聚环氧烷(如聚环氧乙烷)，聚亚烷基亚胺(如聚亚乙基亚胺)，和聚亚烃化硫(如聚亚乙基硫化物)，它们分别具有表示为-[(CH2)mO-]n-，-[(CH2)mN]n-，和-[(CH2)mS-]n-的骨架单元，和从主链延伸的支链。它还包括聚合物材料如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，和其混合物。
上述溶剂用于溶解着色物质(电解质)，后者是至少一种选自氮化银，硼氟化银(silver borofluoride)，卤化银(如AgI)，高氯酸银，氰化银，和硫代氰化银的银盐。
银盐可与至少一种选自卤化季铵(卤素＝F，Cl，Br，或I)，碱金属卤化物(如LiCl，LiBr，LiI，NaCl，NaBr，和NaI)，和碱金属氰化物或硫代氰化物(碱金属＝Na，Li，或K)的支持电解质(supporting electrolyte)结合使用。支持电解质用于稳定化着色物质。支持电解质的其它例子包括锂盐(如LiBF4，LiClO4，LiPF6，和LiCF3SO3)，钾盐(如KCl，KI，和KBr)，和四烷基铵盐(如四乙基硼氟化铵，四乙基高氯酸铵，四丁基硼氟化铵，四丁基高氯酸铵，和四丁基卤化铵)。四烷基铵盐可具有彼此长度不同的烷基链。
如果形成聚合物电解质层，聚合物化合物中可引入有观定量的增塑剂以提高其加工性能。用于亲水聚合物的优选的增塑剂是水，乙醇，异丙醇，和其混合物。用于憎水聚合物的优选的增塑剂是碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，碳酸亚丁基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸甲乙酯，γ-丁内酯，乙腈，丙腈，环丁砜，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，和其混合物(尤其质子惰性溶剂)向聚合物电解质层中引入着色剂而提高对比度。如果金属离子产生黑色，背景(background)中引入一种具有高遮盖力(hiding power)的白色着色材料(coloring material)。白色着色材料的例子包括白色布，白色纸，和用于着色的白色颗粒。用于着色的白色颗粒可选自二氧化钛，碳酸钙，二氧化硅(硅石)，氧化镁，和氧化铝。也可使用用于着色的染料。
着色剂(无机颗粒形式)的用量可以是1-50wt％，优选1-10wt％，更优选5-10wt％。
无机白色颗粒，如二氧化钛的用量应该低于20wt％，因为它们只是分散在聚合物材料中而没有溶解且它们在过量使用时聚集。聚集带来不匀的光学密度。另外，无机颗粒缺乏离子导电率和因此在过量使用时降低聚合物电解质的导电率。
作为着色剂的染料的用量应该是10wt％，因为它比无机颗粒更有效地产生颜色。因此，任何电化学稳定的染料可产生所需的对比度，即使在它少量使用时。理想的染料是油溶性染料。
如果无机颗粒用作着色剂，聚合物电解质层5的厚度应该为20-200μm，优选为50-150μm，更优选为70-150μm。
聚合物电解质层5的厚度越薄越好，因为穿过电极的电阻随着厚度下降而下降。而且，较低的电阻导致较低的功率消耗和快速的显色和颜色漂白。但薄于20μm的层的机械强度差并发生针孔(pin-holes)和开裂(cracking)。另外，过薄的层由于不足的白色颗粒而不能产生足够的白度(对比度)。
在上述步骤中，通过将着色物质(金属离子如银盐)，支持电解质，和起始原料(或用于聚合物电解质层的原料)，如单体或未交联聚合物，溶解在溶剂中而制成溶液。向该溶液中进一步加入用于热聚合反应的引发剂。该引发剂可以是过氧化物(如苯甲酰过氧化物)或偶氮二化合物(如偶氮二异丁腈)。它也可以是任何已知的材料。可以使用一种或一种以上的引发剂。
在生产显示器元件18的步骤中，透明载体1涂有已进行粘度优化的溶液5A(在溶剂中包含起始原料(原料)，金属离子，支持电解质，聚合反应引发剂，和着色剂)。该涂覆可通过湿法(wet process)如铸塑(casting)和印刷(printing)而实现。
在这种情况下，已施用到透明载体1上的溶液5A由于其表面张力而变得平整并保持所需厚度。因此，在聚合反应之后形成的聚合物电解质层5始终具有预定厚度。
然后，如图1C和2A所示，将载体7放在溶液5A上使得聚合物电解质的原料溶液5A保持在载体7和透明载体1之间，其中电极6和2与其接触。
在这种情况下，需要在固定聚合物电解质的原料溶液5A的电极之间保持某些间隙(gap)。该目的通过使用如图7所示的间隔物而实现。该间隔物是一种预先被引入溶液5A中以增强该元件的具有所需尺寸的颗粒或杆状增强物9a。(间隔物也可放在载体1上。)另外，在电极之间保持间隙的目的通过使用无纺织物或纸的间隔物9b而实现，如图8A所示。可通过用聚合物电解质的原料溶液浸渍无纺织物或纸的间隔物9b而在电极之间保持最佳间隙，如图8B所示。
在聚合物电解质的原料溶液5A已被保持在电极之间之后，该组件在适当的温度(室温至200℃)下加热几分钟至约5小时，这样溶液中的起始原料经历热聚合反应。因此该溶液变得胶凝并形成包含上述各种物质的聚合物电解质层5。
顺便说说，最好使用一种在衬里聚合物化合物(作为上述起始物质)之间带来化学键接(交联)的交联剂，这样形成具有三维网状结构的聚合物化合物。该交联剂可预先加入到起始原料或在用于线性聚合物化合物的聚合反应时加入。
交联剂的例子包括二乙烯基化合物(如二乙烯基苯，1，5-己二-3-烯(1，5-hexadien-3-ine)，己三烯，二乙烯基醚，和二乙烯基砜)和二芳基化合物(如邻苯二甲酸芳基酯，2，6-二丙烯基苯酚(2，6-diacrylphenol)，和二芳基甲醇)。
交联剂可基于离子反应，缩合反应，或加成反应。基于缩合反应的交联剂包括醛，二醛，脲衍生物，二醇，二羧酸，和单-或二胺。基于加成反应的交联剂包括二异氰酸酯，二环氧化合物，和二亚乙基亚胺。
顺便说说，上述溶液可加入有规定量的上述单体的聚合物，如聚环氧乙烷，使得溶液具有适当的粘度。
如下制备该实施方案中的显示器元件(具有能够热聚合反应的聚合物电解质层5)。透明电极2和共用电极6之间的空间填充以包含聚合物电解质的线性聚合物(或其单体)如聚环氧乙烷和着色物质如AgI的溶液5A。然后，线性聚合物经历交联和热聚合反应，这样形成聚合物电解质层5。该步骤的优点在于，起始原料(在聚合反应之前)具有低粘度和因此它可成型为任何所需形状。因此，可没有变化地容易得到薄膜形式的聚合物电解质层。
另外，低粘度起始原料使得各种物质容易和均匀分散在其中。这使得形成具有均匀厚度的聚合物(聚合物电解质)。
当电场穿过第一和第二电极施加时，该显示器元件产生所需的显示图案。该电场使着色物质(银盐)经历电化学还原(银沉积)，这样选择性地产生颜色，或经历电化学氧化(银溶解)，从而漂白颜色。聚合物电解质促进还原和氧化反应和传输离子，使得显色和颜色漂白迅速发生。另外，它保持高对比度和高颜色密度，并且它在长期使用时产生持久的颜色。
该实施方案中的显示器元件可应用于纸状显示器介质，如电子纸。因为用于聚合物电解质的原料溶液5A是高度流动的，它可容易成型为薄膜。因此，聚合物电解质层5可以是薄的、柔性的、耐久性的薄膜，可用于高质量可固定的纸状薄显示器介质。
即使关掉穿过两个电极的电力，已分离出的着色物质A保留一段时间，如图4所示。换句话说，它具有记忆作用。因此，显示器元件可作为具有超越印刷品的良好对比度的电子纸而用作记录介质(recording medium)。
在这种情况下，使用光聚合反来聚合上述起始物质。光聚合反应通过用紫外线(5-200mW，低于5000J/cm2)照射原料溶液几分钟至约30分钟而实现。紫外线可被替代为辐射；此时的聚合反应是辐射聚合反应。其它步骤与上述相同。
光聚合反应采用至少一种选自二苯酮，苯硫酚，和具有苯偶姻基团、蒽醌基团或苯基苯乙酮基团的其它衍生物的引发剂。
同样在该实施方案中，如下制备显示器元件(具有能够光聚合反应的聚合物电解质层)。将透明电极2和共用电极6之间的空间填充有包含聚合物电解质的起始原料如聚环氧乙烷和着色物质如AgI的溶液。然后，起始原料经历光聚合反应，这样形成聚合物电解质层5。该步骤的优点在于，起始原料没有变化地容易给出均匀薄膜形式的聚合物电解质层。
当着色物质在第一和第二电极之间经历电化学还原和氧化时，显示器元件进行选择性显色和颜色漂白。它保持高对比度和高颜色密度，且它在长期使用时产生持久的颜色。
该实施方案中的显示器元件18可设置有如图6所示的电势检测电极(作为第三电极)。该元件独立于透明像素电极2和共用电极6。它在透明载体1上和在与透明像素电极2或共用电极6处于相同的平面中。它是一种检测透明像素电极2(在透明载体1上)或共用电极6的电势的电绝缘元件(electricallyinsulated member)。
图6显示，透明载体1具有在其上形成的TFTs 3作为驱动设备以驱动用于各个像素17的透明像素电极2，以及具有呈现十字图案的在其上形成的电势检测电极(potential detecting electrode)8。电势检测电极8使用用黑色环表示的银或铝电极(约1000nm厚)19而终止。两个端电极(19，19)通过银或铝线(约1μm宽)连接。
该电势检测电极8是一种与透明像素电极2处于相同平面中的电绝缘的元件。因此，它可精确地监控透明像素电极2的电势和因此它可检测在透明像素电极2上发生的反应。
电势检测电极8应该优选由不参与反应和不在溶剂中溶解的稳定的金属材料形成。例如，它可由铂，铬，铝，钴，钯，或银形成，如同第二电极6的情形。
图5是表示基于具有电势检测电极8的显示器元件18的显示器装置20的等效电路图。显示器元件18由排列成矩阵形式的像素17组成。每个像素17具有TFT(薄膜晶体管)3，透明像素电极2和共用电极6。显示器元件也具有数据线驱动电路(data line drive circuit)12a和12b和门线驱动电路(gate line drivecircuit)13以选择各个像素17。
数据线14和门线15通过驱动电路12a，12b，和13在信号控制单元16的控制下选择。
信号控制单元16连接到电势检测电极8上，这样可监控通过电势检测电极8检测的像素电势。用电势检测电极8进行监控使得控制单元16发出控制信号，当电化学反应已充分进行时暂停进一步的反应(施加穿过电极的电压)。
以下是本发明的实施例。
首先，如下形成透明像素电极。按照常规方式制造玻璃基材1(尺寸为1.5mm厚，10平方厘米)，以在其上形成ITO膜2和薄膜晶体管(TFT)3。ITO膜2和TFT 3的各个组以间隔150μm排列。玻璃基材1设置有按照常规方式连接到驱动电路上的引线(leads)。
通过在二甲基亚砜中溶解50mM AgI(金属离子(电解质)，作为着色物质)和100mM NaI(作为支持电解质)而制成均匀原料溶液。溶液进一步加入有1wt％重均分子量为400,000的未交联聚环氧乙烷。所得溶液得到0.2重量份平均粒径为0.5μm的二氧化钛(作为着色剂)。通过使用均化器均匀分散着色剂。
检查该溶液在加热搅拌下的聚合反应状态。结果发现该溶液在20℃下开始凝结，在40℃-60℃下结网(webbing)，和在80℃下开始粘度增加。
在80℃下的粘度由180mPa·s增加至780mPa·s，通过锥-盘型旋转粘度计(由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测定。该粘度计具有一个尖角(Φ)1°34′的锥，和半径(R)24mm的盘，它在5rpm下旋转60秒。
粘度增加是热聚合反应的表示。通过热聚合反应，得到一种包含能够电沉积的银离子的聚环氧乙烷膜。
更具体地说，具有ITO膜的玻璃基材通过用上述溶液铸塑而涂覆至规定厚度。在铸塑溶液上放置聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的载体7，后者尺寸为0.5mm厚和10平方厘米，在其上通过溅射形成有钯膜(3000埃厚)作为共用电极。该组件在80℃或更高的温度下加热几分钟，这样溶液中的聚环氧乙烷进行交联。
按照以下方式测试所得显示单元(其中聚合物电解质层5已通过热聚合反应形成)的响应特性。结果示于图9中。
示于图9的测量数据在驱动器处于恒定电流10mA/cm2的条件下得到。在图9中，绘制出来自该单元的反射光所产生的光学密度对该单元产生该光学密度所需的时间的图。光学密度表示已电解质沉积的金属离子的量。光学密度值以log刻度上的-log(I/Io)表示(其中“I”表示传输的光的密度和“Io”表示入射光的强度)。
光学密度1表示其中透光度是10％和反射率是90％的情形。光学密度0表示其中透光度是100％和反射率是0％的情形。从图9可以看出，显示单元仅需要约1.6秒就使光学密度达到1(或反射率达到90％)。另外，光学密度随着时间的变化是相对线性的。这意味着良好的响应特性。
实施例2该实施例与实施例1的不同之处在于，用于聚合物电解质的原料溶液加入有1wt％的乙氧基苯基苯基苯乙酮作为光敏剂，用作光聚合反应的引发剂。光聚合反应通过用紫外线(来自8-mW低压汞灯)照射300秒而实现。
按照实施例1的相同方式测试显示单元的响应特性，在该显示单元中，聚合物电解质层根据该实施例形成。结果示于图10。
从图10可以看出，显示单元仅需要约1.6秒就使光学密度达到1(或反射率达到90％)。另外，光学密度随着时间的变化是相对线性的。这意味着良好的响应特性。
上述实施方案和实施例可在本发明范围内进行改变。
例如，矩阵驱动器不仅可以是有源矩阵驱动器(有TFTs)而且可以是无源矩阵驱动器(没有TFTs)。
另外，电极可不仅呈现点状图案而且呈现条状图案。
如上所述，根据本发明的显示器元件的特征在于聚合物电解质层在第一和第二电极之间由包含着色物质的起始原料(单体或未交联聚合物)通过聚合反应或交联而形成。起始原料在聚合反应或交联之前是一种可形成为任何所需形状的低粘度流体。因此，可以没有变化地容易得到薄柔性膜形式的聚合物电解质层。
另外，低粘度起始原料使各种添加剂均匀分散。这样容易形成具有均匀厚度的聚合物电解质。
另外，聚合物电解质促进通过位于第一和第二电极之间的着色物质的电化学还原和氧化而选择性地进行的显色和颜色漂白。因此，该显示器元件具有高对比度和高颜色密度且长期操作而不变色。
权利要求
1.一种显示器元件，包含在电化学还原或氧化时分离出，溶解，或颜色变化的着色物质，和聚合物电解质，所述着色物质和聚合物电解质都保持在第一电极和第二电极之间，所述聚合物电解质由单体或未交联聚合物作为起始原料通过所述第一和第二电极之间的聚合反应或交联而形成。
2.根据权利要求1的显示器元件，其中所述聚合物电解质由引入有所述着色物质的所述聚合物电解质的混合物形成。
3.根据权利要求1的显示器元件，其中所述着色物质包含能够电沉积的离子，该离子衍生自选自铋，铜，银，锂，铁，铬，镍和镉的至少一种。
4.根据权利要求1的显示器元件，其中所述起始物质通过选自热聚合反应，光聚合反应和辐射聚合反应的任何一种方法而聚合。
5.根据权利要求4的显示器元件，其中所述热聚合反应采用用于热聚合反应的引发剂，如过氧化物化合物和偶氮二化合物，且所述光聚合反应采用用于光聚合反应的引发剂。
6.根据权利要求1的显示器元件，其中所述起始物质是选自下述物质的至少一种聚环氧烷(如聚环氧乙烷)，聚亚烷基亚胺(如聚亚乙基亚胺)，和聚亚烃化硫(如聚亚乙基硫化物)，其具有分别由-[(CH2)mO]n-，-[(CH2)mN]n-，和-[(CH2)mS]n-表示的骨架单元，和由主链沿伸的支链，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，和其混合物。
7.根据权利要求1的显示器元件，其中所述聚合物电解质引入有增塑剂。
8.根据权利要求1的显示器元件，其中所述聚合物电解质包含至少一种选自白色颗粒、白色布和白色纸的增白辅助材料。
9.一种用于生产显示器元件的方法，所述显示器元件具有在电化学还原或氧化时分离出、溶解或颜色变化的着色物质，和聚合物电解质，所述着色物质和聚合物电解质都保持在第一电极和第二电极之间，所述方法包括将单体或未交联聚合物(作为起始原料)与所述着色物质一起放在所述第一和第二电极之间并聚合或交联所述起始原料，这样形成所述聚合物电解质。
10.根据权利要求9的用于生产显示器元件的方法，其中所述聚合物电解质由引入有所述着色物质的所述聚合物电解质的混合物形成。
11.根据权利要求9的用于生产显示器元件的方法，其中所述着色物质引入有能够电沉积的离子，所述离子衍生自选自铋，铜，银，锂，铁，铬，镍，和镉的至少一种。
12.根据权利要求9的用于生产显示器元件的方法，其中所述起始物质通过选自热聚合反应、光聚合反应和辐射聚合反应的任何一种方法而聚合。
13.根据权利要求12的用于生产显示器元件的方法，其中所述热聚合反应采用用于热聚合反应的引发剂，如过氧化物化合物和偶氮二化合物，且所述光聚合反应采用用于光聚合反应的引发剂。
14.根据权利要求9的用于生产显示器元件的方法，其中所述起始物质是选自下述物质的至少一种聚环氧烷(如聚环氧乙烷)，聚亚烷基亚胺(如聚亚乙基亚胺)，和聚亚烃化硫(如聚亚乙基硫化物)，其具有分别由-[(CH2)mO]n-，-[(CH2)mN]n-，和-[(CH2)mS]n-表示的骨架单元，和由主链沿伸的支链，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，和其混合物。
15.根据权利要求9的用于生产显示器元件的方法，其中所述聚合物电解质引入有增塑剂。
16.根据权利要求9的用于生产显示器元件的方法，其中所述聚合物电解质包含至少一种选自白色颗粒、白色布和白色纸的增白辅助材料。
全文摘要
本发明公开了一种高质量易制造的显示器元件及其生产方法。该显示器元件(18)在透明像素电极(2)和共用电极(6)之间具有聚合物电解质(5)，后者包含在电化学还原或氧化时分离出、溶解或颜色变化的着色物质(金属离子)如AgI。该方法包括将单体或未交联聚合物的溶液(5A)作为用于聚合物电解质层(5)的起始原料，与着色物质(金属离子)和支持电解质一起放在透明像素电极(2)和共用电极(6)之间并通过热聚合反应或类似方式聚合或交联该起始原料，从而形成聚合物电解质层(5)。
文档编号G02F1/15GK1520531SQ0281287
公开日2004年8月11日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年6月26日
发明者宇高融, 松本达彦, 野田和宏, 宏, 彦 申请人:索尼公司