防止反射膜层压体及其制造方法

专利名称：防止反射膜层压体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及防止反射膜层压体及其制造方法，更具体而言，涉及具有优良的耐擦伤性和透明性的防止反射膜层压体及其制造方法。
背景技术：
作为防止反射膜的形成材料，例如有热固型聚硅氧烷组合物，在特开昭61-247743号公报、特开平6-25599号公报、特开平7-331115号公报及特开平10-232301号公报等已有记载。
然而，利用上述的热固型聚硅氧烷组合物而得到的防止反射膜都是在平面方向上由连续层形成的，因此缺乏耐擦伤性，结果会出现缺乏耐久性的问题。
另外，在制造这种防止反射膜时，必须在高温下进行长时间的加热处理，因而存在生产率低，或可以适用的基材种类受到限制等问题。
因此，特开平8-94806号公报中提出的是，依次层压高折射率膜、和由氟系共聚物形成的低折射率膜所形成的光学功能性薄膜，其中该高折射率膜是在基材上使微粒子在高折射率胶粘剂树脂中定域化后，在平面方向上由连续层形成的。
更具体而言，为了形成由连续层形成的高折射率膜，通过预先在工程纸上形成200nm以下的金属氧化物粒子等的微粒子层，然后将它压接在基材上的高折射率胶粘剂树脂上，在高折射率胶粘剂树脂中埋设微粒子，以使其定域化。
另外，低折射率膜是，使由含有偏氟乙烯30～90重量％和六氟丙烯5～50重量％的单体组合物经共聚所形成的氟含量为60～70重量％的含氟共聚物100重量份、和具有乙烯性不饱和基的可聚合性化合物30～150重量份、将它们的总量设定为100重量份时的0.5～10重量份聚合引发剂所构成的树脂组合物发生固化，成为膜厚为200nm以下的薄膜而形成的。
但是，在特开平8-94806号公报中提出的光学功能性薄膜中，作为连续层的高折射率膜的制造工序复杂，结果很难作成显示均匀特性的光学功能性薄膜。
另外，该光学功能性薄膜没有考虑到低折射率膜的表面粗糙度和膜厚之间的关系、以及高折射率膜的表面粗糙度值，因此存在低折射率膜的耐擦伤性不足的问题。

发明内容
本发明的发明人经精心研究发现，在包含表面侧的低折射率膜和在其下方相接的高折射率膜的防止反射膜层压体中，通过在平面方向上将高折射率膜设定为非连续层，可以解决上述问题。
即，本发明的目的是提供构造简单、同时具有优良的耐擦伤性和透明性的防止反射膜层压体。
根据本发明，提供包含表面侧的低折射率膜和在其下方相接的非连续层高折射率膜的防止反射膜层压体，可以解决上述问题。
即，通过将高折射率膜设定为非连续层，使底材(如，硬涂(hardcoat)层)部分露出，能够容易地构成作为有凹凸形状的膜的高折射率膜。因此，高折射率膜本身可以侵入到低折射率膜的内部而限制低折射膜的活动，可以使低折射率膜的耐擦伤性显著提高。
即，即使是在具有由比较柔软的氟系树脂或聚硅氧烷系树脂形成的低折射率膜时，也可以在维持其优良的透明性的同时，使该低折射率膜的耐擦伤性提高。
另外，在构成本发明的防止反射膜层压体时，高折射率膜最好在平面方向上配置成岛状。
如上所述通过形成较有规则性的岛状的高折射率膜，高折射率膜的表面粗糙度(Rz)的值变得更加容易控制，结果可以使低折射率膜的耐擦伤性进一步提高。
即，通过适当地改变岛状高折射率膜的膜厚，可以在宽的范围内以高精确度控制表面粗糙度(Rz)的值，因此对低折射率膜的耐擦性的调整变得容易。
另外，在构成本发明的防止反射膜层压体时，优选使低折射率膜的折射率在1.35～1.5范围内，高折射率膜的折射率在1.45～2.1范围内，同时使高折射率膜的折射率比低折射率膜的折射率大。
如上所述，通过分别控制低折射率膜的折射率及高折射率膜的折射率，可在防止反射膜等的用途中确实得到优良的防止反射效果。
再有，在构成本发明的防止反射膜层压体时，最好在高折射率膜的下方设置硬涂层。
如果如上所述形成了硬涂层，则由于该硬涂层可以牢固地固定高折射率膜，结果可以使表面侧的低折射率膜的耐擦伤性进一步提高。
另外，在构成本发明的防止反射膜层压体时，最好在高折射率膜的下方进一步设置作为连续层的高折射率膜。
如上所述构成时，由于表面侧的低折射率膜必定可以和非连续层或连续层的高折射率膜相接，结果可以得到更加优良的防止反射效果。
还有，在构成本发明的防止反射膜层压体时，最好在低折射率膜和高折射率膜之间设置具有比低折射率膜的折射率大并且和高折射率膜的折射率相同或低于它的折射率值的中间层。
如上所述地形成中间层时，可以正确控制作为非连续层的高折射率膜的表面凹凸，结果能够使低折射率膜的耐擦伤性更加提高。
另外，在构成本发明的防止反射膜层压体时，将低折射率膜的表面粗糙度(根据JIS B0601的Rz)设定为R1(μm)，高折射率膜的表面粗糙度(根据JIS B0601的Rz)设定为R2(μm)，低折射率膜的膜厚设定为D1(μm)时，R1优选在2μm以下，使R2比R1大并且优选在0.01～2μm的范围，同时R1/D1的比率优选在0.01～2的范围。
即，通过对位于表面侧的低折射率膜的表面粗糙度(R1)与膜厚(D1)间的关系、和作为非连续层的高折射率膜的表面粗糙度的值(R2)做如上所述的设定，可使被设置在高折射率膜表面的凹凸可以适度地进入到低折射率膜中。
因此，从外部施加应力(摩擦力)时，可以限制低折射率膜的活动，使低折射率膜中发生的形变显著下降，其结果可以使低折射率膜的耐擦伤性显著提高。
另外，由于对低折射率膜的表面粗糙度(R1)与膜厚(D1)间的关系做如上所述的设定，可以有效防止光在低折射率膜上的散射。因此，可以使可见光区中的光透过率(总光线透过率)达到较高的值，可以提供含有具有优良的透明性的低折射率膜的防止反射膜层压体。
再有，本发明之二是防止反射膜层压体的制造方法，它包括形成折射率为1.35～1/5的低折射率膜，并在平面方向上作为非连续层形成折射率为1.45～2.1的高折射率膜的工序。
通过如上所述地制造防止反射膜层压体，可以有效地得到构造简单并且具有优良的耐擦伤性和透明性的防止反射膜层压体。
即，即使在使用较柔软的氟系树脂及硅系树脂形成低折射率膜时，也可以在维持优良的透明性的条件下，制造出包含其耐擦伤性得到提高的低折射率膜的防止反射膜层压体。
另外，在实施本发明的防止反射膜层压体的制造方法时，最好通过涂布法、光刻法、薄膜挤压法或压纹法(包括消光处理)形成高折射率膜。
通过如上所述地制造防止反射膜层压体，可以容易地提供高精度的含有非连续层高折射率膜的防止反射膜层压体。


图1是本发明的防止反射膜层压体例的剖面图。
图2是本发明中含有硬涂层的防止反射膜层压体例的剖面图。
图3是用于说明防止反射膜层压体中R1/D1的影响的图。
图4是用于说明防止反射膜层压体中R1/D1的影响的第1图。
图5是用于说明防止反射膜层压体中R1/R2的影响的第2图。
图6是用于说明防止反射膜层压体中D1的影响的图。
图7是用于说明防止反射膜层压体中R2/D1的影响的图。
图8是岛状高折射率膜的第1剖面照片。
图9是岛状高折射率膜的第2剖面照片。
图10是岛状高折射率膜的俯视照片。
图11是含有连续层高折射率膜的防止反射膜层压体例的剖面图。
图12是防止反射膜层压体例的第1制造工序图。
图13是防止反射膜层压体例的第2制造工序图。
图14是防止反射膜层压体例的第3制造工序图。
图15是防止反射膜层压体例的第4制造工序图。
具体实施例方式
下面参照附图对本发明的防止反射膜层压体及其制造方法加以说明。
即，如图1所示，第1实施形态是在基材12上依次含有作为非连续层的高折射率膜20(有时称作第2层)和作为连续层的低折射率膜14(有时称作第1层)的防止反射膜层压体16。
还有，作为第1实施形态的变形例，如图2所示，也可设定为在基材12和非连续层高折射率膜20之间介入了硬涂层18的防止反射膜层压体24。
另外，第二实施形态是，依次包含在基材12上形成作为非连续层的高折射率膜20(有时称作第2层)的工序、和形成作为连续层的低折射率膜14(有时称作第1层)的工序的防止反射膜层压体的制造方法。
第1实施形态是如图1或图2所示的防止反射膜层压体16、24，在含有表面侧的低折射率膜14和在其下方相接的高折射率膜20的防止反射膜层压体中，其特征在于，高折射率膜20是底材(基材12或硬涂层18)露出的非连续层。
1.低折射率膜(1)低折射率膜用固化性组合物作为用于形成低折射率膜的低折射率膜用固化性组合物，没有特别限制，优选例如由以下(a)～(d)成分构成。
(a)带有羟基的含氟共聚物(b)含有可与羟基反应的官能基的热固化剂(c)固化催化剂(d)有机溶剂①(a)带有羟基的含氟共聚物作为(a)成分，只要是在分子内带有羟基的含氟共聚物就可以适用。更具体而言，可以通过使含氟原子的单体和含羟基或环氧基的单体共聚而得到。另外，根据需要，也可以添加(a)成分及(b)成分以外的乙烯性不饱和单体。
作为含氟原子的单体，可以列举出四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、(氟代烷基)乙烯基醚、(氟代烷氧基烷基)乙烯基醚、全氟代(烷基乙烯基醚)、全氟代(烷氧基乙烯基醚)、含氟(甲基)丙烯酸酯等中的一种或二种以上的组合。
另外，作为含有羟基或环氧基的单体，可以列举出羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚、羟己基乙烯基醚、羟乙基烯丙基醚、羟丁基烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚、烯丙醇、羟乙基(甲基)丙烯酸酯等中的单独一种或二种以上的组合。
②含有可与羟基反应的官能基的热固化剂作为含有可与羟基反应的官能基的热固化剂(以下，有时仅称作热固化剂)，优选使用分子内含有羟甲基及烷氧基化甲基或者含2个以上的其中之一的蜜胺化合物。
更具体而言，更优选的是六甲基醚化羟甲基蜜胺化合物、六丁基醚化羟甲基蜜胺化合物、甲基丁基混合醚化羟甲基蜜胺化合物、甲基醚化羟甲基蜜胺化合物、丁基醚化羟甲基蜜胺化合物等甲基化蜜胺化合物等。
另外，热固化剂的添加量相对于100重量份的带有羟基的含氟共聚物，优选在1～70重量份的范围内。
其理由是，如果该热固化剂的添加量低于1重量份，有可能使带有羟基的含氟共聚物的固化变得不充分，另一方面，如果超过70重量份，有可能使低折射率膜用固化性组合物的保存稳定性下降。
③固化催化剂(curing catalyst)作为固化催化剂，只要是能促进含羟基聚合物和固化剂之间的反应的物质就可以适用，不过最好使用与高折射率膜用固化性组合物中的固化催化剂相同的固化催化剂。
再有，对于固化催化剂的添加量也没有特别限制，不过将上述带有羟基的含氟共聚物和含有可与羟基反应的官能基的热固化剂的总量设定为100重量份时，该固化催化剂的添加量最好设定在0.1～30重量份的范围内。
其理由是，如果该固化催化剂的添加量低于0.1重量份，有可能不能体现固化催化剂的添加效果，另一方面，如果固化催化剂的添加量超过30重量份，则有可能使低折射率膜用固化性组合物的保存稳定性下降。
④有机溶剂作为用于低折射率膜用固化性组合物的有机溶剂，优选使用与用于高折射率膜用固化性组合物的有机溶剂相同的种类。
另外，有机溶剂的添加量相对于带有羟基的含氟共聚物100重量份，优选在500～10,000重量份的范围内。
其理由是，如果该有机溶剂的添加量低于100重量份，很难形成具有均匀膜厚的低折射率膜，另一方面，如果超过10,000重量份，则有可能使低折射率膜用固化性组合物的保存稳定性下降。
(2)表面粗糙度低折射率膜的表面粗糙度(R1＝基于JIS B0601的Rz)优选在2μm以下。
其理由是，该表面粗糙度(R1)如果超过2μm，耐擦伤性有可能显著下降。
因此，低折射率膜的表面粗糙度(R1)更优选在1.4μm以下，最优选在0.02～1μm的范围内。
(3)折射率另外，低折射率膜的折射率(Na-D线的折射率，测定温度25℃)优选设在1.35～1.50的范围内。
其理由是，如果该折射率低于1.35，则可以使用的材料的种类有可能太受限制，另一方面，该折射率如果超过1.5，那么在与高折射率膜组合时，防止反射的效果有可能下降。
因此，低折射率膜的折射率更优选在1.35～1.45的范围内，更优选在1.35～1.42的范围内。
再有，设置低折射率膜时，为了得到更优良的防止反射效果，它和高折射率膜之间的折射率差优选设在0.05以上。其理由是，若低折射率膜和高折射率膜之间的折射率差低于0.05，则不能获得这些防止反射膜层间的协同效应，反而有可能使防止反射效果下降。
因此，低折射率膜和高折射率膜之间的折射率差更优选在0.1～0.5的范围内，最优选在0.15～0.5的范围内。
(4)膜厚另外，对于低折射率膜的膜厚没有特别限制，不过优选在如，0.05～1μm的范围内。
其理由是，如果低折射率膜的膜厚低于0.05μm，那么它对作为底材的高折射率膜的密接力和耐擦伤性都有可能下降，另一方面，该膜厚如果超过1μm，不仅很难均匀地制造，而且光透过率和耐擦伤性也有可能下降。
因此，低折射率膜的膜厚更优选在0.05～0.5μm的范围内，最优选在0.05～0.3μm的范围内。
另外，为了能容易理解如上所述的关系，图6表示了低折射率膜的膜厚(D1)和耐擦伤性以及反射率之间的关系。
再有，低折射率膜的膜厚可以定义为由剖面切片的透射型电子显微镜照片实侧到的平均值(10处)，不过当下面是不平坦的涂膜时，定义为在JISB0601中所规定的粗糙度曲线(测定长1μm)中的平均线间距离。
2.高折射率膜(1)非连续层在第1实施形态的防止反射膜层压体中，高折射率膜的特征在于，相对于平面方向是非连续的。
即，高折射率膜的特征在于，它不是均匀的连续层，而规则或不规则地具有露出底材(如，硬涂层)的区域(部分)。因此，如后所述，可以是相隔一定距离的岛状的高折射率膜，也可以是在平坦的高折射率膜的一部分设置有由孔及狭缝等形成的空隙部的高折射率膜。
不管是哪种情况，如上所述地构成时，能够容易地构成为表面具有凹凸形状及空隙部分的膜，从而可以使高折射率膜的一部分侵入到低折射率膜的内部，扩大接触面积。因此，可以用高折射率膜限制低折射率膜的移动，可以使该低折射率膜的耐擦伤性显著提高。
另外，在使高折射率膜作成非连续层时，优选形成为岛状。通过如上所述地形成在平面上规则配置的非连续的高折射率膜，可使高折射率膜的表面粗糙度(Rz)的调节变得非常好。而且，如果是如上所述的岛状的高折射率膜，至少其顶点部分可以充分侵入到低折射率膜中，从而限制其活动，使低折射率膜的耐擦伤性显著提高。
这里图8和图9表示了形成有岛状的高折射率膜的状态的剖面照片例。其中，对于岛状的高折射率膜的平面形状，没有必要特定为圆形，例如，如图10所示，也可以是由多个圆形结合构成的异形。
另外，将高折射率膜形成为岛状时，其平均粒径优选在1μm～30mm的范围内。其理由是，如果该平均粒径低于1μm，则即使高折射率膜侵入到低折射率膜的内部，有时也很难扩增接触面积。另一方面，该平均粒径超过30mm时，反而很难使高折射率膜侵入到低折射率膜的内部，或者膜厚有可能变得过厚。
此外，在将高折射率膜形成为岛状时，对于相邻接的岛和岛间的中心间距也没有特别限制，例如，优选在30mm以下，更优选在1μm～20mm的范围内，最优选在10μm～10mm的范围内。
其理由是，该中心间距低于1μm时，有可能很难使高折射率膜侵入到低折射率膜的内部以使接触面积变大。另一方面，该中心间距超过30mm时，高折射率膜对低折射率膜的限制力下降，该低折射率膜的耐擦伤性有可能得不到提高。
另外，岛状的高折射率膜(有时称作第1高折射率膜)最好直接形成在基板上或硬涂层上，也可以如图11所示，在基板12上或硬涂层上(未图示)，预先设置作为连续层的高折射率膜(有时称作第2高折射率膜)32，在其上面形成岛状的高折射率膜(第1高折射率膜)20。
其理由是，通过组合作为连续层的第2高折射率膜和作为非连续层的第1高折射率膜，可确保低折射率膜与高折射率膜(第1及第2高折射率膜)相接。即，和只使用岛状的高折射率膜(第1高折射率膜)时相比，可以得到更加优良的防止反射效果。
(2)高折射率膜用组合物1另外，对用于形成高折射率膜的高折射率膜用组合物没有特别限制，优选例如由以下(A)～(G)成分构成。
(A)平均粒径为0.1μm以下的无机氧化物粒子(B)含羟基聚合物
(C)同时含有可以和羟基反应的官能基及可以光聚合的官能基的化合物(D)光聚合引发剂(E)丙烯酸酯化合物(F)热酸发生剂(Heat acid generating agent)(G)有机溶剂①(A)无机氧化物粒子作为(A)成分的无机氧化物粒子的平均粒径优选在0.1μm以下。
其理由是，如果无机氧化物粒子的平均粒径超过0.1μm，则很难使无机氧化物粒子均匀分散在防止反射膜层压体中，而且，制造时，在高折射率膜用组合物中无机氧化物粒子变得容易沉降，有可能缺乏保存稳定性。
另一方面，如果无机氧化物粒子的平均粒径超过0.1μm，则有可能导致得到的防止反射膜的透明性下降，或浊度(haze值)上升。
因此，无机氧化物粒子的平均粒径优选在0.08μm以下，更优选在0.05μm以下。
还有，无机氧化物粒子的平均粒径是通过电子显微镜测定的粒径的平均值。
另外，(A)成分的无机氧化物粒子的种类最好是根据折射率调节的容易性及透明性等来决定，更具体而言，可以列举出氧化硅(SiO2，折射率1.47)、氧化锆(ZrO2，折射率2.05)、氧化锡(SnO2，折射率2.00)、锑掺杂氧化锡(ATO，折射率1.95)、氧化钛(TiO2，折射率2.3～2.7)、氧化锌(ZnO，折射率1.90)、锡掺杂氧化铟(ITO，折射率1.95)、氧化铈(CeO，折射率2.2)、氧化硒(SeO2，折射率1.95)、氧化锑(Sb2O5，折射率1.71)、氧化铝(Al2O3，折射率1.63)、氧化钇(Y2O3，折射率1.87)以及锑酸锌(AZO，折射率1.90)等中的单独一种或二种以上的组合。
其中，上述的无机氧化物粒子中，用较少的添加量就可以容易地调节固化后的折射率的值在1.5以上而且能赋予抗静电功能的角度考虑，最好使用折射率在1.9以上的导电性金属氧化物粒子。具体是氧化锆、氧化锡、氧化锑锡、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化硒等。
另外，最好对无机氧化物粒子进行偶合剂处理。其理由是，通过对无机氧化物粒子进行偶合剂处理，可以提高高折射率膜中的无机氧化物粒子间的结合力，结果可以使低折射率膜的耐擦性显著提高。另外，通过如上所述的偶合剂处理，也可以提高无机氧化物粒子的分散性，提高制造时高折射率膜用组合物的保存稳定性。
这里，在实施偶合剂处理时，作为优选的偶合剂可以列举出γ-异丁烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等分子内含有不饱和双键的化合物群，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等分子内含有环氧基的化合物群，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等分子内含有氨基的化合物群，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等分子内含有巯基的化合物群，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等烷基硅烷类，四丁氧基钛、四丁氧基锆、四异丙氧基铝等中的单独一种或二种以上的组合。
另外，更优选使用与有机化合物发生了共聚或者交联反应的偶合剂。作为所述的偶合剂，可以列举出例如，使γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯发生反应，从而借助硫尿烷及尿烷键结合的含有丙烯基的硅烷化合物。
另外，偶合剂处理量相对于无机氧化物粒子100重量份，优选为0.1～200重量份的比例，更优选1～100重量份的比例，最优选5～50重量份的比例。
再有，(A)成分的无机氧化物粒子的含量相对于总量优选在10～90vol％的范围内。
其理由是，该无机氧化物粒子的含量低于10vol％时，有可能很难调节高折射率膜的表面粗糙度，结果低折射率膜的耐擦伤性有可能下降。另一方面，无机氧化物粒子的含量超过90vol％时，高折射率膜的机械强度将下降，结果低折射率膜的耐擦伤性有可能下降。
因此，无机氧化物粒子的含量更优选在20～70vol％的范围内，该无机氧化物粒子的含量最优选在30～50vol％范围内。
②(B)含羟基聚合物作为(B)成分，只要是分子内含有羟基的聚合物就可以适用。具体可以列举出聚乙烯基缩醛树脂(聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛)、聚乙烯醇树脂、聚丙烯酸系树脂、多酚系树脂、苯氧基树脂等中的单独一种或二种以上的组合。
另外，(B)成分的添加量相对于(A)成分的无机氧化物粒子100重量份，优选在1～100重量份的范围内。其理由是，(B)成分的添加量如果低于1重量份，则得到的高折射率膜对基材的密接力有可能下降，另一方面，如果(B)成分的添加量超过100重量份，那么无机氧化物粒子量会相对减少，有可能使固化后的防止反射膜的折射率的调节变得困难。
因此，(B)成分的添加量相对于(A)成分100重量份，更优选在3～70重量份的范围内，最优选在5～50重量份的范围内。③(C)同时含有可与羟基反应的官能基及可以光聚合的官能基的化合物作为(C)成分(以下有时称作并有化合物)，最好是分别含有可与羟基反应的官能基(有时称作羟基反应性官能基)和可以光聚合的官能基(光聚合性官能基)的化合物。
通过添加上述的化合物，利用光聚合性官能基可以使(C)成分光固化，另外，利用羟基反应性官能基，通过加热，可以使(C)成分和(B)成分同时反应，成为更加牢固的固化膜。
这里，作为(C)成分含有的羟基反应性官能基可以列举如氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、醛基、卤素等。
另外，作为(C)成分含有的光聚合性官能基可以列举如环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基等。
再有，这些两官能基最好分别以单独一种或二种以上的组合形式含于化合物中。
另外，作为(C)成分的具体例可以列举出叔丁基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N-异丁烯氧基-N，N-二羧甲基-对苯二胺、蜜胺·甲醛·烷基单醇、2-[o-(1’甲基亚丙基氨基)羧氨基]乙基丙烯酸酯、2，3-二溴丙基丙烯酸酯、2，3-二溴丙基甲基丙烯酸酯、异丁烯氧基乙基邻苯二酸酯、N-异丁烯氧基-N-羧甲基哌啶、4-异丁烯氧基乙基偏苯三酸、丙烯氧基乙基对苯二酸酯、环氧乙烷改性邻苯二甲酸丙烯酸酯、环氧乙烷改性丁二酸丙烯酸酯、4-异丁烯氧基乙基偏苯三酸酐等中的单独一种或二种以上的组合。
另外，(C)成分的添加量相对于100重量份的(A)成分无机氧化物粒子，优选在10～300重量份的范围内。
其理由是，该(C)成分的添加量如果低于10重量份，(B)成分的含羟基聚合物的固化有可能不充分，另一方面，(C)成分的添加量如果超过300重量份，则得到的高折射率膜的折射率有可能下降。
因此，该(C)成分的添加量相对于100重量份的(A)成分，更优选在20～200重量份的范围内，最优选在50～150重量份的范围内。
④(D)光聚合引发剂作为(D)成分，可以列举出光自由基发生剂和光酸发生剂。另外，(D)成分可以分别单独使用，但是并用光自由基发生剂和光酸发生剂更加理想。其理由是，通过并用光自由基发生剂和光酸发生剂(photo acidgenerator)，在使用上述(C)成分即并有化合物例如蜜胺·甲醛·烷基单醇时，可以使该并有化合物中所含的官能基的反应活性更高。
另外，(D)成分的使用量也没有特别限制，不过相对于(C)成分100重量份，优选在0.1～20重量份的范围内。
其理由是，(D)成分的使用量如果低于0.1重量份，(C)成分的固化有可能不充分。另一方面，(D)成分的使用量如果超过20重量份，则高折射率膜用固化性组合物的保存稳定性有可能下降。
因此，(D)成分的使用量相对于(C)成分100重量份，更优选在0.5～10重量份的范围内。
⑤(E)丙烯酸酯化合物(E)成分是(C)成分中的丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，是分子内至少含有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
因此，其种类没有特别限制，例如，可以是单官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、或者它们中的任一种(甲基)丙烯酸酯化合物。特别是通过添加多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使高折射率膜用固化性组合物的反应性提高。
另外，对于(E)成分的添加量也没有特别限制，但是相对于(A)成分100重量份，优选在0.01～1,000重量份的范围内。
其理由是，该(E)成分的添加量如果低于0.01重量份，高折射率膜用固化性组合物的反应性有可能下降，该(E)成分的添加量如果超过1,000重量份，则制造时的高折射率膜用固化性组合物的保存稳定性有可能下降。
因此，通过将(E)成分的添加量限制在如上所述的范围，可以使它们均匀地反应，因而得到的固化物的耐擦伤性、耐溶剂性、透明性等将变得更加良好。
由此，为了使高折射率膜用固化性组合物的反应性和保存稳定性之间的平衡变得更加良好，(E)成分的添加量相对于(A)成分100重量份，更优选在0.1～300重量份的范围内，最优选在1～200重量份的范围内。
⑥(F)固化催化剂(硫化促进剂)(F)成分可以列举出脂肪族磺酸、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸盐、芳香族磺酸、芳香族磺酸盐、芳香族羧酸、芳香族羧酸盐、金属盐、磷酸酯等中的单独一种或二种以上的组合。
另外，对于(F)成分的固化催化剂的添加量没有特别限制，假如把(B)成分和(C)成分的总量计为100重量份，那么该固化催化剂的添加量优选在0.1～30重量份的范围内。
其理由是，该固化催化剂的添加量如果低于0.1重量份，有可能不能体现固化催化剂的添加效果，另一方面，固化催化剂的添加量如果超过30重量份，高折射率膜用固化性组合物的保存稳定性有可能下降。
因此，该固化催化剂的添加量更优选在0.5～20重量份的范围内，最优选在1～10重量份的范围内。
⑦(G)有机溶剂另外，固化性树脂组合物中，最好使用甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、正丁醇、乙二醇一乙醚、乳酸乙酯(EL)、二丙酮醇(DAA)、丙二醇一甲醚(PGME)、乙酰丙酮(AcAc)以及乙酰乙酸乙酯(EacAc)中的至少一种有机溶剂。
其理由是，通过使用上述的有机溶剂，在由高折射率膜用固化性组合物形成高折射率膜时，对高折射率膜的表面粗糙度(Rz)的控制变得容易。
另外，作为(G)成分，使用由醇系溶剂和酮系溶剂形成的混合溶剂也较理想。其理由是，可使高折射率膜用固化性组合物的加工性变得良好，而且得到的高折射率膜的防止反射性和透明性也会变得良好。
再有，对于(G)成分的添加量没有特别限制，相对于作为(A)成分的无机氧化物粒子100重量份，该溶剂的添加量优选在50～20,000重量份的范围内。
其理由是，(G)成分的添加量如果低于50重量份，高折射率膜用固化性组合物的粘度调整有可能变得困难，另一方面，(G)成分的添加量如果超过20,000重量份，高折射率膜用固化性组合物的粘度会降得太低，处理有可能变得困难。
因此，相对于(A)成分100重量份，(G)成分的添加量更优选在100～10,000重量份的范围，最优选在200～5,000重量份的范围内。
⑧添加剂在无损本发明的目的和效果的范围内，在高折射率膜用固化性组合物中可以再含有光敏剂、阻聚剂、聚合助引发剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、有机硅烷偶合剂、无机填充剂、颜料、染料等添加剂。
(2)高折射率膜用固化性组合物2另外，作为用于形成高折射率膜的其它高折射率膜用固化性组合物，也可以是以下的(a-1)以及(a-2)在有机溶剂中进行反应而得到的固化性组合物。
(a-1)原始粒径在0.1μm以下，粉状物体电阻在100Ω·cm以下的导电性金属氧化物粒子(a-2)分子内含有尿烷键[-O-C(＝O)NH-]以及硫尿烷键[-S-C(＝O)NH-]或者它们中的任一种尿烷键、和双键的烷氧基硅烷化合物。
如果是上述的高折射率膜用固化性组合物，则可以形成具有优良的抗静电性、透明性、硬度、耐擦伤性及密接性并且折射率高的涂膜(被膜)。
(3)表面粗糙度(R2)另外，高折射率膜的表面粗糙度R2(基于JIS B0601的Rz)优选设在0.01～2μm的范围内。
其理由是，该R2如果低于0.01μm，侵入到低折射率膜中的高折射率膜的比例会变少，结果很难限制低折射率膜，低折射率膜的耐擦伤性有可能下降。
另一方面，该R2如果超过2μm，则低折射率膜的表面粗糙度会相对变大，容易发生光散射，结果反射率、透明性有可能下降。
因此，高折射率膜的表面粗糙度R2更优选设在0.02～1μm的范围内，最优选在0.05～0.5μm的范围内。
(4)折射率另外，高折射率膜的折射率(Na-D线的折射率，测定温度25℃)优选在1.45～2.1的范围内。
其理由是，该折射率如果低于1.45，则与低折射率膜组合时，防止反射效果有可能显著下降，另一方面，如果超过2.1，那么可以使用的材料有可能过于受到限制。
因此，低折射率膜的折射率更优选在1.55～2.0的范围内，最优选在1.6～1.9的范围内。
(5)膜厚再有，对于高折射率膜的膜厚没有特别限制，例如优选在50～30,000nm的范围内。
其理由是，高折射率膜的膜厚如果低于50nm，与低折射率膜组合时，防止反射效果和对基材的密接力都有可能分别下降，另一方面，高折射率膜的膜厚如果超过30,000nm，有可能很难均匀地形成非连续的高折射率膜。
因此，高折射率膜的膜厚优选在50～1,000nm的范围内，更优选在60～500nm的范围内。
还有，高折射率膜的膜厚与低折射率膜同样可以定义为由剖面切片的透射型电子显微镜照片实侧到的平均值(10处)，不过当下面为不平坦的涂膜时，可定义为由JIS B0601所规定的粗糙度曲线(测定长1mμ)中的平均线间距离。
另外，在平坦的高折射率膜的一部分形成有孔或狭缝等，但实质上为具有平坦的底面以及上面的非连续层时，该高折射率膜的膜厚是指从底面到上面的垂直方向距离(剖面高度)。
3.R1/D1的比率当把低折射率膜的表面粗糙度设定为R1，低折射率膜的膜厚设定为D1时，R1/D1优选在0.01～2的范围内。
其理由是，该R1/D1的比率低于0.01时，低折射率膜的膜厚相对变厚，高折射率膜的表面粗糙度的作用无法发挥，耐擦伤性有可能显著下降。另一方面，该R1/D1的比率超过2时，低折射率膜的表面粗糙度相对变大，容易发生光散射，结果反射率、透明性有可能下降。
因此，R1/D1的比率更优选在0.014～1的范围内，最优选在0.014～0.8的范围内。
下面参照图3对这一点进行更详细的说明。
图3中，横轴采用R1/D1的比率，左纵轴用耐擦伤性的评价点表示，右纵轴用总光线透射率值表示。
图3中，曲线A表示耐擦伤性的变化，可以看出R1/D1的比率在0～0.16的范围时，该比率越大耐擦伤性的评价点越高。而且可以看出，R1/D1的比率在0.1以上时，可以得到作为允许范围的评价点在3以上的耐擦伤性。另一方面，R1/D1的比率在0.16～0.8的范围时，所有耐擦伤性的评价点都为5。因此可以知道，通过使R1/D1的比率在0.16以上，可以得到稳定并且优良的耐擦伤性。
另外，图3中的曲线B表示总光线透过率的变化，可以知道它的变化趋势和耐擦伤性的评价大致相同。
其中，R1/D1的比率在大于0.2～0.8的光透过率，与R1/D1的比率在0.16～0.2中的光透过率相比，可以发现有若干下降。其原因被认为是，随着R1/D1的比率变大，低折射率膜的表面粗糙度相对变大，容易发生光散射而造成的。
再有，图4中，用曲线B表示了R1/D1的比率和反射率之间的关系，R1/D1的比率在0.12以下时，反射率的值变大，另一方面，R1/D1的比率变成0.8左右时，反射率的值再一次略微变大，这说明了光散射的影响。因此可以知道，图4所示的结果和图3的结果一致。
4.R1/R2另外，第1实施形态中，把低折射率膜的表面粗糙度设定为R1，高折射率膜的表面粗糙度设定为R2时，R1/R2的比率优选在0.05～1的范围内。
其理由是，该R1/R2的比率低于0.05时，不能发挥高折射率膜的表面粗糙度对低折射率膜的影响，耐擦伤性将显著下降。另一方面，该R1/R2的比率超过1时，低折射率膜的表面粗糙度相对变大，容易产生光散射，结果反射率和透明性有可能下降。
因此，R1/R2的比率更优选在0.1～1的范围内，最优选在0.2～1的范围内。
下面参照图5对于这点做更详细的说明。
图5中，横轴为R1/R2的比率，左纵轴用耐擦伤性的评价点表示，右纵轴用总光线透射率的值(％)来表示。
图5中，曲线A表示耐擦伤性的变化，可以看出R1/R2的比率在0～0.2的范围时，随着该比率变大，耐擦伤性的评价点也会增高。另外，R1/R2的比率在0.2～1的范围时，几乎所有耐擦性的评价点都是5。因此可以知道，通过将R1/R2的比率设定在0.2以上，可以得到稳定并且优良的耐擦伤性。
另外，图5中的曲线B表示总光线光透射率的变化，可以看出它的变化趋势和耐擦伤性的评价大致相同。
其中，R1/R2的比率在0.8～1的范围时，与R1/R2的比率在0.2～低于0.8的总光线光透射率相比，可以发现略有下降。其原因被认为是，随着R1/R2的比率变大，低折射率膜的表面粗糙度相对变大，容易发生光散射而造成的。
5.R2/D1另外，第1实施形态中，钯高折射率膜的表面粗糙度设定为R2，低折射率膜的膜厚设定为D1时，R2/D1的比率优选在0.06～2的范围内。
其理由是，该R2/D1的比率低于0.06时，不能发挥高折射率膜的表面粗糙度对低折射率膜的影响，耐擦伤性有可能显著下降。另一方面，该R2/D1的比率超过2时，低折射率膜的表面粗糙度相对变大，容易产生光散射，结果反射率和透明性有可能下降。
因此，R2/D1的比率更优选在0.2～2的范围内，最优选在0.4～2的范围内。
参照图7对于这点作更详细说明。
图7中，横轴为R2/D1的比率，左纵轴用耐擦伤性的评价点来表示，右纵轴用总光线透射率的值(％)来表示。
图7中，曲线A表示耐擦伤性的变化，可以看出R2/D1的比率在0～0.2的范围时，随着该比率变大耐擦伤性的评价点显著提高。另外，R2/D1的比率在0.2～1.2的范围时，几乎所有耐擦性的评价点都是5。因此可以知道，通过将R2/D1的比率设定在0.2以上，可以得到稳定并且优良的耐擦伤性。
另外，图7中的曲线B表示总光线光透过率的变化，可以看出它的变化趋势和耐擦伤性的评价大致相同。
6.硬涂层另外，第1实施形态中，高折射率膜(有时称作第2层)的下方最好设置硬涂层(有时称作第3层)。
通过如上所述地设置硬涂层，可以牢固地固定高折射率膜。因此，也可以进一步提高高折射率膜侵入到其内部的低折射率膜(有时称作第1层)的耐擦伤性。
另外，对于硬涂层的构成材料没有特别限制，可以列举出硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等中的单独一种或两种以上的组合。
其中作为具有高硬度并且可以进一步提高低折射率膜的耐擦伤性的材料，可以列举出特开昭63-117074中提出的使烷基烷氧基硅烷和胶体状二氧化硅在亲水性溶剂中进行反应所得到的热固化型硬涂材料、特开平9-100111中提出的分散有反应性二氧化硅粒子的紫外线固化型硬涂材料、以及以尿烷丙烯酸酯和多官能性丙烯酸酯为主成分的紫外线固化型硬涂材料。
另外，硬涂层的膜厚优选在0.1～50μm的范围内。
其理由是，硬涂层的膜厚低于0.1μm时，有可能很难牢固地固定低折射率膜，另一方面，膜厚超过50μm时，有可能变得很难制造，或者在用于薄膜用途时屈挠性会下降。
因此，高折射率膜得膜厚更优选设在0.5～30μm的范围内，最优选在1～20μm的范围内。
7.中间层另外，第1实施形态中，在上述低折射率膜和高折射率膜之间最好设置折射率比低折射率膜大、且与高折射率膜的折射率相同或小于它的中间层。
如上所述地构成时，可以准确控制作为非连续层的高折射率膜的表面凹凸，结果可以使低折射率膜的耐擦伤性更加提高。另外，通过使中间层的折射率与低折射率膜以及高折射率膜的折射率相关，可以进一步提高防止反射效果。
这里，中间层可以是如同低折射率膜的连续层，也可以是如同高折射率膜的非连续层。
例如，将中间层设定为如同高折射率膜的连续层时，可以更加正确地控制在其上面形成的低折射率膜的表面凹凸。另外，将中间层设定为非连续层时，可以进一步提高低折射率膜和高折射率膜之间的密合力。
再有，中间层的厚度优选设在0.01～30μm的范围内。
其理由是，中间层的膜厚如果低于0.01μm，有可能达不到提高低折射率膜和高折射率膜之间的密合力的目的，另一方面，膜厚如果超过30μm，高折射率膜对低折射率膜的侵入性有可能下降，很难牢固地固定并限制低折射率膜。
因此，中间层的膜厚更优选在0.02～20μm的范围内，最优选在0.05～10μm的范围内。
另外，中间层最好由以上述的低折射率膜用固化性组合物为基础的固化性组合物、以上述的高折射率膜用固化性组合物为基础的固化性组合物来构成。以低折射率膜用固化性组合物为基础时，通过在该低折射率膜用固化性组合物中添加高折射率粒子等，可以形成中间层用固化性组合物。另一方面，以高折射率膜用固化性组合物为基础时，通过在该高折射率膜用固化性组合物中添加低折射率树脂等，可以形成中间层用固化性组合物。
8.基材下面，对用于设置高折射率膜或者根据需要设置硬涂层的基材加以说明。
对该基材的种类没有特别限制，例如可以列举出聚酯树脂、三乙酰基纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、烯丙基碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚丙烯酸酯树脂、降冰片烯树脂、丙烯基苯乙烯树脂以及玻璃等形成的基材。
例如，通过形成含有上述基材的防止反射膜层压体，在应用于照相机的镜头部分、电视机(CRT)的画面显示部分、或液晶显示装置的滤色器等广泛的防止反射膜等领域时，不仅可以得到优良的防止反射效果及耐擦伤性和透明性，而且还可以得到优良的机械强度和耐久性。
本发明的防止反射膜层压体的制造方法的实施形态是把图1或图2所示的防止反射膜层压体16，24作为对象的，是在含有表面侧的低折射率膜14和在其下方部分相接的高折射率膜20的防止反射膜层压体的制造方法中，以包括以下的形成非连续层高折射率膜20的工序及在其上面形成连续层低折射率膜14的工序为特征。
(1)使折射率大于低折射率膜且在1.45～2.1的范围的高折射率膜，在平面方向上形成为非连续层的工序(2)形成折射率为1.35～1.5范围的低折射率膜的工序1.形成非连续层高折射率膜的工序(1)形成方法1在形成非连续层高折射率膜的工序中，最好是对基材部分地涂布高折射率膜用固化性组合物，形成非连续(含岛状)的涂膜。
作为上述的涂布方法没有特别限定，可以使用如浸渍法、雾化法、棒涂法、辊涂法、旋转涂布法、帘式涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法或喷墨法等涂布方法。
接下来，在形成非连续的高折射率膜的工序中，如图12所示，最好是对高折射率膜用固化性组合物所形成的涂膜照射紫外线或电子束15，使之光固化。图12(a)～(c)中表示了采用上述的光固化的制造工序例。
图12(a)表示准备基材12的阶段，图12(b)表示在该基材12上部分涂布高折射率膜用固化性组合物，形成非连续的涂膜(含岛状)后，对该涂膜照射紫外线或电子束15，使之固化的状态。
另外，图12(c)表示使高折射率膜用的涂膜固化成为高折射率膜20后，在所形成的该高折射率膜20上，形成了低折射率膜14的状态。
这时，最好使用紫外线照射装置(金属卤化物灯等)，将光照射条件设定为0.001～10J/cm2。
其理由是，如果是上述的照射条件，可以得到充分固化的高折射率膜，而且制造时间不会变得过长。
因此，照射条件更优选设为0.01～5J/cm3，进一步优选为0.1～3J/cm2。
(2)形成方法2另外，在形成非连续的高折射率膜的工序中，最好多次涂布高折射率膜用固化性组合物。其理由是，当要形成相同膜厚的高折射率膜时，如果经一次涂布形成，无机氧化物粒子有可能在膜内发生沉降，很难形成表面凹凸。
即，多次涂布高折射率膜用固化性组合物时，易于使无机氧化物粒子在表面突出或露出，可以在高折射率膜表面精确地形成凹凸。
因此，例如在形成具有0.3μm膜厚的非连续的高折射率膜时，最好不要一次涂布高折射率膜用固化性组合物而形成，而是以每次0.1μm、分三次实施多次涂布。另外，也可以预先形成具有0.25μm膜厚的较厚的非连续高折射率膜，然后在其上面形成具有0.5μm膜厚的较薄的非连续高折射率膜。
(3)形成方法3再有，在形成非连续的高折射率膜的工序中，最好使高折射率膜形成为较有规则性的岛状。
通过如上所述地形成岛状的高折射率膜，可使高折射率膜的表面粗糙度(Rz)的调节变得极其良好。而且，如果是上述的岛状高折射率膜，那么其顶点部分可以充分地侵入到低折射率膜中，从而限制低折射率膜的活动，使耐擦伤性显著提高。
另外，该岛状的高折射率膜也可以用印刷法或丝网印刷法，通过部分涂布高折射率膜的方法形成，或者在采用棒涂法或辊涂法时，也可以通过形成比较薄的膜，容易地形成岛状的高折射率膜。
再有，该岛状的高折射率膜也可以通过先形成均匀的高折射率膜后，接着把所谓相当于海的部分通过研磨方法及压纹方法等除去而形成。
(4)形成方法4
另外，在形成非连续的高折射率膜的工序中，最好在层压了具有脱模性并且具有凹凸的薄膜或开孔薄膜的状态下，使高折射率膜进行紫外线固化、电子束固化或热固化(有时称作薄膜挤压法)。图13(a)～(d)表示了使用这种薄膜11的制造工序例。
图13(a)表示准备基材12的阶段，图13(b)表示在该基材12上涂布高折射率膜用固化性组合物后，在挤压具有表面凹凸的薄膜的状态下，使涂膜发生紫外线固化或电子束固化的状态。
再有，图13(c)表示在高折射率膜用的涂膜固化后，将薄膜11剥离的状态，图13(d)表示在形成的高折射率膜20上，形成了低折射率膜14的状态。
如上所述，通过在层压了薄膜11的状态下使高折射率膜用的涂膜固化，可以使高折射率膜20成为非连续层，并且能够精确地将薄膜所具有的表面凹凸转印在高折射率膜20的表面上。而且，如上所述通过介入具有表面凹凸等的薄膜11后再使高折射率膜20固化，可以容易地控制高折射率膜中单位面积的凹凸数及岛的尺寸。
另外，为了精确地转印薄膜上的表面凹凸，将薄膜的表面粗糙度(根据JIS B0601的Rz)设定为R3时，该R3的值优选设在0.01～2μm的范围内。
再有，如果薄膜具有脱模性，那么在高折射率膜的固化后，可以容易除去。因此，最好由氟树脂及硅酮树脂等脱模性树脂构成薄膜。
(5)形成方法5另外，在形成非连续的高折射率膜的工序中，最好在使高折射率膜进行紫外线固化、电子束固化或热固化后，或者在固化前，甚至在固化中，对它进行压纹处理(包括消光)。图14(a)～(d)表示包含上述压纹处理的制造工序例。
图14(a)表示准备基材12的阶段，图14(b)表示在该基材12上涂布高折射率膜用固化性组合物后，对涂膜17照射紫外线或电子束使之固化的状态。
再有，图14(c)表示高折射率膜用涂膜固化后，使用压纹辊30挤压表面的一部分以使之变形，或者将表面的一部分切削掉，成为岛状的状态，图14(d)表示在形成的高折射率膜20上形成了低折射率膜14的状态。
通过如上所述地实施压纹处理，如图14所示，可以在平坦的高折射率膜17的表面，使用压纹辊30，精确地形成凹凸，形成为非连续层。
再有，通过实施压纹处理及消光处理，可以将凹凸形状调节成金字塔状、梯形状、菱形状等任意的形状。
还有，在实施压纹处理时，如图14所示，最好使用具有0.1～100μm的突起高度的压纹辊30。
其理由是，压纹辊的突起高度如果低于0.1μm，转印压力有可能变得过大，或者很难对高折射率膜的表面进行均匀的压纹处理。另一方面，压纹辊的突起高度如果超过100μm，有可能反而很难精确地进行压纹处理，或者有可能使处理速度减慢。
因此，实施压纹处理时，更优选使用具有0.2～70μm突起高度的压纹辊，最优选使用具有0.5～50μm突起高度的压纹辊。
另外，实施压纹处理时，最好使用具有#50～1000网眼(mesh)的压纹辊。
其理由是，该压纹辊(突起)的网眼低于#50时，有可能很难对高折射率膜的表面均匀地实施压纹处理，或者耐擦伤性的效果将会下降。另一方面，压纹辊的网眼超过#1000时，有可能很难精确地制造突起，或者很难精确地进行压纹处理。
因此，压纹处理时，更优选使用#75～500网眼的压纹辊，最优选使用具有#100～300网眼的压纹辊。
(6)形成方法6另外，在形成非连续的高折射率膜时，也可以利用光刻法。即，通过借助经图案化的光掩膜，使含有光固化性树脂的高折射率膜用涂膜，部分发生光固化后，使未见光部分显影，可形成非连续的高折射率膜。图15(a)～(d)表示了利用上述光刻法的高折射率膜的制造工序例。
图15(a)表示准备基材12的阶段，图15(b)表示在该基材12上均匀地涂布高折射率膜用固化性组合物，形成平坦的涂膜17后，隔着经图案化的光掩膜19，照射紫外线或电子束15的状态。
另外，图15(c)表示使高折射率膜用的涂膜部分固化后，用显影剂使非固化部分(未曝光部分)显影的状态。图15(d)表示在所形成的非连续的高折射率膜20上，形成了低折射率膜14的状态。
通过如上所述地利用光刻法，即使在均匀涂布高折射率膜用固化性组合物后，也可以极其精确地形成非连续的高折射率膜。
(7)高折射率膜用固化性组合物以及高折射率膜第2实施形态中也可以形成和第1实施形态相同的高折射率膜用固化性组合物以及高折射率膜。
因此，在这里省略说明。
2.形成低折射率膜的工序(1)形成方法形成低折射率膜时，最好对高折射率膜涂布低折射率膜用固化性组合物，然后使低折射率膜形成用的涂膜固化。
作为上述的涂布方法没有特别限制，例如可以使用如浸渍法、雾化法、棒涂法、辊涂法、旋转涂布法、帘式涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法或喷墨法等涂布方法。
接着，通过使它与高折射率膜的一部分反应，可以作为整体形成牢固的涂膜，由此可使由低折射率膜用固化性组合物形成的涂膜进行热固化。
再有，使低折射率膜用固化性组合物热固化时，优选在30～200℃、1～180分钟的条件下加热涂膜。
其理由是，如果采用上述的加热条件，可以不损伤基材和所形成的防止反射膜，可以更有效地得到具有优良的防止反射性的防止反射膜层压体。
因此，作为形成低折射率膜时的加热条件，更优选在50～180℃、2～120分钟的条件下加热，最优选在60～150℃、5～60分钟的条件下加热。
(2)低折射率膜用固化性组合物以及低折射率膜第2实施形态中，也可以形成和第1实施形态相同的低折射率膜用固化性组合物以及低折射率膜。
因此，在这里省略说明。
3.硬涂层的形成工序在制造防止反射膜层压体时，最好含有形成硬涂层的工序。即，在制造防止反射膜层压体时，例如，最好在基材上且在非连续的高折射率膜的下方用涂布法设置硬涂层。
通过如上所述地设置硬涂层，可以牢固地固定并限制非连续的高折射率膜。随之，通过硬涂层的作用，可以进一步提高该高折射率膜侵入到其内部的低折射率膜的耐擦伤性。
实施例以下，详细说明本发明的实施例，不过本发明的范围不限于实施例所记载的内容。另外，各成分的配合量只要没有特别指出就是指重量份。
(1)低折射率膜用固化性组合物的调制①带有羟基的含氟聚合物的调制用氮气充分置换内容积为1.5升的带有电磁搅拌器的不锈钢高压釜内后，加入500g醋酸乙酯、34.0g乙基乙烯醚(EVE)、41.6g羟乙基乙烯醚(HEVE)、75.4g全氟代丙基乙烯醚(FPVE)、1.3g过氧化月桂酰、7.5g含有硅酮的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业(株)制，商品名VPS1001)、和1g反应性乳化剂(旭电化(株)制，商品名NE-30)，用干冰-甲醇冷却到-50℃后，再次用氮气除去体系内的氧。
接着，加入119.0g六氟丙烯(HFP)，开始升温。高压釜内的温度达到70℃时的压力显示为5.5×105Pa。之后，在70℃、20小时的条件下一边搅拌一边继续反应，当压力下降到2.3×105Pa时，用水冷却高压釜，使反应停止。达到室温后，放出未反应单体，打开高压釜，得到固体成分浓度为30.0重量％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液倒入甲醇中，析出聚合物后，用甲醇进一步洗净，然后在50℃进行真空干燥，得到170g带有羟基的含氟聚合物。
对所得到的带有羟基的含氟聚合物，测定特性粘度(使用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，测定温度25℃)，结果为0.28dl/g。
再有，对该含氟聚合物，用DSC在升温速度5℃/分及氮气气流的条件下测定了玻璃化转变温度，为31℃。
另外，对该含氟聚合物使用茜素配位酮法(alizarin complexon)测定了氟含量，为51.7％。
还有，通过使用醋酸酐的乙酰基法测定了该含氟聚合物的羟基值，结果为102mg KOH/g。
②低折射率膜用固化性组合物的制备向装有搅拌器的容器中分别加入100g由①得到的带有羟基的含氟聚合物、11.1g聚氰胺树脂(Cymel)303(三井Cytec(株)制，烷氧基化甲基蜜胺化合物)、和3,736g甲基异丁基酮(以下称作MIBK)，在110℃条件下搅拌5小时，使带有羟基的含氟聚合物与聚氰胺树脂303反应。
接着，再添加11.1g催化剂(Catalyst)4040(三井Cytec(株)制，固体成分浓度40重量％)，搅拌10分钟，得到粘度为1mPa·s(测定温度25℃)的低折射率膜用固化性组合物(以下，有时称作涂布液A)。
还有，测定了由所得到的低折射率膜用固化性组合物形成的低折射率膜的折射率。即，用金属丝棒涂器(wire bar coater)(#3)将低折射率膜用固化性组合物涂布在硅片上，室温下风干5分钟，形成涂膜。
接着，用烘箱在140℃的条件下加热1分钟，形成膜厚为0.3μm的低折射率膜。用分光椭圆仪(elipsometer)在测定温度为25℃的条件下，测定了所得到的低折射率膜的Na-D线的折射率。结果如表1所示。
另外，由剖面切片的透射型电子显微镜照片来实测膜厚，算出平均值(10处)，对下面不平坦的涂膜，定义为JIS B0601中所规定的粗造度曲线(测定长1μm)中的平均线间距离。
再有，根据JISB0601测定了非连续的低折射率膜的表面粗糙度(Rz)。即为，在固化薄膜剖面切片的透射型电子显微镜照片中的测定长度为1μm的低折射率膜的表面粗糙度(Rz)。结果如表1所示。
(2)高折射率膜用固化性组合物的制备①反应性烷氧基硅烷的制备对于容器中的由7.8g巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2g二丁基二月桂酸锡所形成的溶液，在干燥空气中，在50℃用1小时滴入20.6g异佛尔酮二异氰酸酯后，在60℃继续搅拌3小时。
在30℃用1小时往上述溶液中滴入71.4g季戊四醇三丙烯酸酯后，在60℃继续搅拌3小时，作成反应液。
用FT-IR测定了该反应液中的产物，即反应性烷氧基硅烷中的残存异氰酸酯的量，为0.1重量％以下，证实了各反应大致定量进行。另外，还确认了分子内含有硫尿烷键、尿烷键、烷氧基甲硅烷基、和反应性不饱和键。
②高折射率膜用固化性组合物的制备在装有搅拌器的容器中混合260g锑掺杂氧化锡分散液(石原Techno(株)制，SNS-10M，分散溶剂为甲乙酮，锑掺杂氧化锡含量27.4重量％，固体成分30重量％，根据动态光散射法测定的重均粒径40nm，数均粒径22nm，以下有时称作ATO微粒子分散液)、25g由①制造的反应性烷氧基硅烷、0.3g蒸馏水、和0.03g对羟基单甲基醚，在65℃加热搅拌。5小时后，添加8g原甲酸甲酯，继续加热1小时。
往上述溶液中添加作为光聚合引发剂的6.1g Irgacure 907(ChibaSpecialty Chemicals(株)制)和1,708g MIBK，得到了高折射率膜用固化性组合物(固体成分5重量％，固体成分中的ATO微粒子量78重量％，以下，有时称作涂布液B)。
另外，测定了由所得到的高折射率膜用固化性组合物形成的高折射率膜的折射率。即，用金属丝棒涂器(#3)将高折射率膜用固化性组合物涂布在硅片上，在烘箱中在80℃干燥1分钟，形成涂膜。
接着，使用金属卤化物灯在0.3J/cm2的光照射条件下使涂膜光固化，形成0.3μm膜厚的高折射率膜。在测定温度25℃的条件下，用分光椭圆仪测定了得到的高折射率膜的Na-D线的折射率。结果如表1所示。
另外，膜厚以及表面粗糙度(Rz)用和低折射率膜同样的方法测定，结果如表1所示。
(3)硬涂层的制作在干燥空气下，将由8.7g反应性烷氧基硅烷、91.3g甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制，商品名MEK-ST，平均粒径22nm，二氧化硅浓度30重量％)、0.2g异丙醇、和0.1g离子交换水所形成的混合液，在80℃搅拌3小时后，添加1.4g原甲酸甲酯，继续在同一温度下搅拌1小时。
冷却到室温后，与21.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名NK酯A-TMPT)、10.95g三羟甲基丙烷三羟乙基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名NK酯A-TMPT-3EO)、和3.27g 2-羟基环己基苯基酮(Chiba Specialty Chemicals(株)制，商品名Irgacure 184)混合，调制成硬涂组合物(以下有时称作涂布液C)。
(4)防止反射膜层压体的制作用金属丝棒涂器(#12)将所得到的涂布液C涂布在聚酯薄膜A4300(东洋纺织(株)制，膜厚188μm)上，在烘箱中，在80℃干燥1分钟，形成涂膜。接着，在大气中，用金属卤化物灯在0.3J/cm2的光照射条件下使涂膜进行紫外线固化，形成膜厚为10μm的硬涂层。
然后用金属丝棒涂器(#3)将所得到的涂布液B涂布在硬涂层上，在烘箱中，在80℃干燥1分钟，形成涂膜。接着，在大气中，用金属卤化物灯在0.3J/cm2的光照射条件下使涂膜进行紫外线固化，形成膜厚为0.05μm的岛状(直径0.1～1μm)的高折射率膜。
进而，用金属丝棒涂器(#3)，将所得的涂布液A涂布在高折射率膜上，在室温风干5分钟，形成了涂膜。用烘箱在140℃将该涂膜干燥1分钟，形成了膜厚为0.05μm的作为连续层的低折射率膜。
(5)防止反射膜层压体的评价用以下的基准评价所得到的防止反射膜层压体的耐擦伤性。
另外，通过下面的测定方法测定了所得到的防止反射膜层压体的耐擦伤性、反射率、总光线透射率以及浊度。
①耐擦伤性用#0000钢丝绒在负荷为200g/cm2的条件下摩擦所得到的防止反射膜层压体表面30次，按以下标准通过目测评价了防止反射膜层压体的耐擦伤性。结果如表1所示。
评价5完全没有观察到擦伤的发生。
评价4观察到1～5根擦伤的发生。
评价3观察到6～50根擦伤的发生评价2观察到51～100根擦伤的发生评价1观察到涂膜的剥离。
再有，如果是评价3以上的耐擦伤性，那么它属于允许实用的范围内，如果是评价4以上的耐擦伤性，那么具有优良的实用上的耐久性，较理想，如果是评价5的耐擦伤性，实用上的耐久性会得到显著提高，可以说更为理想。
②反射率以及总光线透射率用分光反射率测定装置(组合了大型试料室积分球附属装置150-09090的磁化分光光度计U-3410，日立制作所(株)制)，根据JISK7105(测定法A)，在波长340～700nm的范围测定了所得到的防止反射膜层压体的反射率(在测定波长的最低反射率)及总光线透射率。
即，以铝蒸镀膜的反射率为基准(100％)，测定各波长的防止反射膜层压体(防止反射膜)的最低反射率及总光线透射率。结果如表1所示。
③浊度用彩色浊度测量仪(color haze meter)(须贺制作所(株)制)，根据ASTM D1003测定所得到的防止反射膜层压体的浊度。结果如表1所示。
如表1所示，实施例2～5中，通过改变岛状的高折射率膜的平均粒径和厚度来制作具有不同R1，R2及R1/D1比率的防止反射膜层压体，并进行了耐擦伤性等的评价。结果如表1所示。
如表1所示，比较例1中，制作了设有作为连续层的高折射率膜且R1及R1/D1的比率经调整的防止反射膜层压体，并且进行了耐擦伤性等的评价。结果如表1所示。表1


*第1～第3层的固化膜是用涂布液A-C分别形成的。
*第1层低折射率膜第2层高折射率膜(第1高折射率膜)第3层硬涂层[实施例6]除了在形成膜厚为1μm的作为连续层的高折射率膜(第2高折射率膜)后，再形成膜厚为0.1μm的岛状(直径0.1～1μm)的高折射率膜(第1高折射率膜)以外，与实施例1同样地制作防止反射膜层压体并进行了评价。结果如表1所示。
产业上应用的可能性根据本发明的防止反射膜层压体，通过设置非连续的高折射率膜，可以有效地提供具有优良的耐擦伤性和透明性的防止反射膜层压体。
另外，根据本发明的防止反射膜层压体的优选形态，通过设定低折射率膜的表面粗糙度(R1)、高折射率膜的表面粗糙度(R2)、低折射率膜的膜厚(D1)以及高折射率膜的膜厚(D2)等的关系，可以提供具有更加优良的耐擦伤性和透明性的防止反射膜层压体。
因此，即使为了降低折射率而在表面侧使用氟化合物及硅化合物等比较缺乏耐擦伤性的树脂，通过采用本发明的构造，可以提供不损及透明性而能显示优良的耐擦伤性的防止反射膜层压体。
另外，根据本发明的防止反射膜层压体的制造方法，通过形成非连续的高折射率膜，可以有效地提供具有优良的耐擦伤性和透明性的防止反射膜层压体。
权利要求
1.一种防止反射膜层压体，其特征在于，包含表面侧的低折射率膜、和在其下方相接并且是非连续层的高折射率膜。
2.如权利要求1所述的防止反射膜层压体，其中所述高折射率膜在平面上配置成岛状。
3.如权利要求1所述的防止反射膜层压体，其中所述低折射率膜的折射率设定在1.35～1.5的范围内，所述高折射率膜的折射率设定在1.45～2.1的范围内，并且使该高折射率膜的折射率值大于低折射率膜的折射率。
4.如权利要求1所述的防止反射膜层压体，其中在所述高折射率膜的下方设有硬涂层。
5.如权利要求1所述的防止反射膜层压体，其中在所述高折射率膜的下方还设有作为连续层的高折射率膜。
6.如权利要求1所述的防止反射膜层压体，其中在所述低折射率膜和所述高折射率膜之间，设有其折射率值大于所述低折射率膜且小于或等于所述高折射率膜的中间层。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的防止反射膜层压体，其中将所述低折射率膜的表面粗糙度(根据JIS B0601的Rz)设定为R1(μm)，将所述高折射率膜的表面粗糙度(根据JIS B0601的Rz)设定为R2(μm)，并将所述低折射率膜的膜厚设定为D1时，把该R1设定在2μm以下，设R2大于R1并使之在0.01～2μm的范围内，同时R1/D1的比率设定在0.01～2的范围内。
8.一种防止反射膜层压体的制造方法，其特征在于，包括形成折射率为1.35～1.5的低折射率膜，且在平面方向上形成作为非连续层的折射率为1.45～2.1的高折射率膜的工序。
9.如权利要求8所述的防止反射膜层压体的制造方法，其中通过涂布法、光刻法、薄膜挤压法或者压纹法形成所述高折射率膜。
全文摘要
一种防止反射膜层压体，在包含表面侧的低折射率膜、和在其下方相接的高折射率膜的防止反射膜层压体中，使所述高折射率膜相对于平面方向成为非连续层。若将高折射率膜作成非连续层，则高折射率膜将会侵入到低折射率膜的内部，可以限制低折射率膜的活动，因而可以得到具有优良的耐擦伤性和透明性的防止反射膜层压体。
文档编号G02B1/11GK1520523SQ0281278
公开日2004年8月11日 申请日期2002年6月28日 优先权日2001年6月29日
发明者西川昭, 杉山直树, 下村宏臣, 树, 臣 申请人:捷时雅株式会社