光反射膜及使用该光反射膜的光反射体的制作方法

光反射膜及使用该光反射膜的光反射体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种确保对具有曲面的被粘物的密合性、同时在为了重贴而将膜从被粘物上剥离时残胶少、可再次贴附且耐久性及隔热性能优异的光反射膜。所述光反射膜包含：反射层，其具有至少1个以上含有聚合物的高折射率层和含有聚合物的低折射率层层叠而成的层叠体；粘合层，其配置于一方的最外层；和硬涂层，其配置于另一方的最外层，其特征在于，所述粘合层的弹性模量和所述硬涂层的弹性模量满足下述式(1)，所述粘合层和玻璃贴附时的即时粘合力为2～8N/25mm。式(1)硬涂层的弹性模量/粘合层的弹性模量≥3。
【专利说明】
光反射膜及使用该光反射膜的光反射体
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种光反射膜及使用该光反射膜的光反射体。
【背景技术】
[0002] 近年来，对节能对策的关注度提高，正在积极进行由建筑物或车辆的窗玻璃屏蔽 太阳光中热射线的透过的近红外光反射膜的开发。由此，可减小施加于冷气设备的负荷，作 为节能对策很有效。
[0003] 近年来，在理论上证实了作为近红外光反射膜的将高折射率层和低折射率层交替 层叠而成的层叠膜选择性地反射特定波长的光（日本特表2002-509279号公报）。
[0004] 另外，在日本特开2011-183742号公报中公开有一种包含塑料膜层和具有与窗的 吸附面的硅橡胶层的窗贴用层叠膜，记载有所述窗贴用层叠膜可容易地贴附剥离，且耐候 性优异。
[0005] 另一方面，在日本特开2013-80221号公报中，记载有如下内容：具有含有至少1种 金属粒子的含金属粒子层（即，热射线屏蔽层)和粘合层的热射线屏蔽材料具有高隔热性能 (日照反射率）；贴合于玻璃时的隔热耐久性优异;容易向被粘物重贴；以及，对被粘物的粘 合力良好。

【发明内容】

[0006] 在这样的状况下，本
【发明人】对于在日本特表2002-509279号公报中所记载的使用 了高折射率层及低折射率层的层叠膜，尝试引入日本特开2011-183742号公报及日本特开 2013-80221号公报中记载的构成而作为隔断热射线的透过的光反射膜的应用，结果该光反 射膜(红外屏蔽膜)产生如下问题，即，在贴合于例如玻璃的曲面时，无法确保膜和被粘物的 密合性，进而在为了将膜重贴而将膜从被粘物上剥离时，产生残胶，在再次贴附时密合性变 差而剥离这样的问题。
[0007] 本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供一种确保对具有曲面的被粘 物的密合性、同时在为了重贴而将膜从被粘物上剥离时残胶少、可再次贴附且耐久性及隔 热性能优异的光反射膜。
[0008] 本发明人为了解决上述问题而进行了潜心研究。
[0009] 其结果是作出如下发现:通过为包含具有含有聚合物的高折射率层及含有聚合物 的低折射率层层叠而成的层叠体的反射层、配置于一方的最外层的粘合层、和配置于另一 方的最外层的硬涂层的光反射膜，且所述粘合层的弹性模量和所述硬涂层的弹性模量之比 满足一定的值，进而，所述粘合层和玻璃贴附时的即时粘合力也满足一定的值，可解决上述 课题。
[0010] 即，本发明的上述目的通过以下构成实现。
[0011] 1.-种光反射膜，其特征在于，包含:反射层，具有至少1个以上的层叠体，该层叠 体是含有聚合物的高折射率层和含有聚合物的低折射率层层叠而成的；粘合层，配置于一 方的最外层;和硬涂层，配置于另一方的最外层，其中，所述粘合层的弹性模量和所述硬涂 层的弹性模量满足式（1)硬涂层的弹性模量[Pa]/粘合层的弹性模量[Pa]多3,所述粘合层 和玻璃贴附时的即时粘合力为2~8N/25mm。
[0012] 2.根据上述1所述的光反射膜，其特征在于，贴附时的所述粘合层和玻璃的即时粘 合力为4~8N/25mm，在贴附状态下于30°C、湿度60%RH的条件放置1周时的所述粘合层和玻 璃的经时粘合力为7~15N/25mm。
[0013] 3.根据上述2所述的光反射膜，其特征在于，所述经时粘合力为10~15N/25mm。
[0014] 4.根据上述1~3中任一项所述的光反射膜，其特征在于，所述高折射率层及所述 低折射率层中所含的聚合物含有选自聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
[0015] 5.根据上述1~4中任一项所述的光反射膜，其特征在于，所述高折射率层及所述 低折射率层中所含的聚合物含有至少1种聚乙烯醇系树脂。
[0016] 6.根据上述1~5中任一项所述的光反射膜，其特征在于，在所述膜中含有热射线 屏蔽性微粒。
[0017] 7.-种光反射体，是将上述1~6中任一项所述的光反射膜贴附于透光性基体而成 的。
[0018] 8.根据上述7所述的光反射体，其中，所述透光性基体具有曲面。
【附图说明】
[0019] 图1为表不本发明的一实施方式中所使用的光反射膜(红外屏蔽膜)的一般构成的 概略截面图。
[0020] 图2为表示本发明的另一实施方式中所使用的光反射膜(红外屏蔽膜)的一般构成 的概略截面图。
【具体实施方式】
[0021] 本方式的光反射膜包含:反射层，具有至少1个以上的含有聚合物的高折射率层和 含有聚合物的低折射率层层叠而成的层叠体;粘合层，配置于一方的最外层;和硬涂层，配 置于另一方的最外层，其特征在于，上述粘合层和上述硬涂层的弹性模量满足式（1)硬涂层 的弹性模量[Pa]/粘合层的弹性模量[Pa]多3,上述粘合层和玻璃贴附时的即时粘合力为2 ~8N/25mm。通过具有这样的构成的本发明，可提供一种确保对被粘物(特别是具有曲面的 被粘物)的密合性、同时在为了重贴而将膜从被粘物上剥离时残胶少、可再次贴附且耐久性 及隔热性能优异的光反射膜。
[0022] 以下，参照所附附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在附图的说明中，对相 同的要素标注相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而进行了 夸张，有时与实际的比率不同。
[0023] 图1为表不本发明的一实施方式中所使用的光反射膜(红外屏蔽膜)的一般构成的 概略截面图。
[0024] 如图1所示，本实施方式的光反射膜1具有基材11、形成于基材11两面的底涂层12 和形成于基材11两面的底涂层12上的反射层13。形成于基材11两面的各反射层13以具有至 少1个以上低折射率层14和高折射率层15层叠而成的层叠体(层叠体是指由低折射率层14 和高折射率层15各1层层叠而成的2层构成的结构)而成的方式构成。另外，具体而言，在图1 所示的本实施方式中，成为如下构成:层叠体数由4.5个构成，以在基材侧的最下层和最上 层配置低折射率层14的方式在基板11的两面分别形成交替层叠5层的低折射率层14和4层 的高折射率层15而成的9层多层品（反射层13)。在本实施方式中，在基材11的单面(例如，与 太阳光L射入侧相反侧的屋内侧的面)的9层多层品（反射层13)的最上层的低折射率层14上 形成有透明的硬涂层(HC层）16。另外，在基材11的另一面(例如，贴附于汽车窗等基体18的 面)的9层多层品（反射层13)的最上层的低折射率层14上形成有粘合层17。此时，只要在汽 车窗或建筑物的玻璃窗等基体18的屋内（车内或室内）侧贴附光反射膜1即可(在图1中表示 在基体18上贴附光反射膜1后的状态）。另外，在本实施方式中，示出了在基材11两面上形成 了底涂层12的例子，但也可以不形成底涂层12而在基材11上直接形成反射层13。另外，也可 以在粘合层17上预先设置剥离层(未图示），在贴附于基体18时，将该剥离层剥离。同样地， 可以在硬涂层(HC层）16上也预先设置剥离层(未图示），在贴附于基体18后，将该剥离层剥 离。另外，可以单独或适当地组合使用其它层(例如，导电性层、防静电层、气体阻隔层、易粘 合层、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、耐磨损性层、防反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收 层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘合层、粘接层、本发明的高折射 率层及低折射率层以外的红外线截止层(金属层、液晶层）、着色层(可见光线吸收层）、夹层 玻璃中所利用的中间膜层等功能层中的1个以上）。
[0025]图2为表示本发明的另一实施方式中所使用的光反射膜(红外屏蔽膜)的一般构成 的概略截面图。如图2所示，本实施方式的光反射膜1'具有基材11、形成于基材11上的底涂 层12和形成于底涂层12上的反射层13。反射层13以具有至少1个以上低折射率层14和高折 射率层15层叠而成的层叠体而成的方式构成。具体而言，在图2所示的本实施方式中，成为 如下构成:含有2组4.5个的层叠体，以在基材侧的最下层和最上层配置低折射率层14的方 式形成交替层叠5层低折射率层14和4层高折射率层15而成的9层多层品，进而在其上以成 为同样构成的方式形成交替层叠5层低折射率层14和4层高折射率层15而成的9层多层品的 单面18层多层品（反射层13)的构成。在本实施方式中，在基材11的单面(例如，与太阳光L射 入侧相反侧的屋内侧的面)的18层多层品（反射层13)的最上层的低折射率层14上形成有透 明的硬涂层(HC层）16,在基材11的另一面(例如，贴附于汽车窗等基体18的面)上形成有粘 合层17。此时，只要在汽车窗或建筑物的玻璃窗等基体18的屋内（车内或室内）侧贴附光反 射膜1'即可(在图2中也表示在基体18上贴附光反射膜1'后的状态）。另外，在本实施方式中 示出了在基材11单面形成了底涂层12的例子，但也可以不形成底涂层12而在基材11上直接 形成反射层13。另外，也可以在粘合层17上预先设置剥离层(未图示），在贴附于基体18时将 该剥离层剥离。同样地，可以在硬涂层(HC层）16上也预先设置剥离层(未图示），在贴附于基 体18后将该剥离层剥离。另外，可以单独或适当地组合使用其它层(例如，导电性层、防静电 层、气体阻隔层、易粘合层、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、耐磨损性层、防反射层、电磁波 屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘合层、粘接 层、本发明的高折射率层及低折射率层以外的红外线截止层(金属层、液晶层）、着色层(可 见光线吸收层）、夹层玻璃中所利用的中间膜层等功能层中的1个以上）。
[0026] 本发明的光反射膜整体的厚度优选为12wii~315wn，更优选为15wii~200WH，进一 步优选为20_~1 OOum。
[0027] 〈基材〉
[0028] 本发明的光反射膜也可以具有基材。作为可应用的基材，优选为膜支承体，膜支承 体可以为透明，也可以为不透明，可使用各种树脂膜。例如可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙 烯等）、聚酯膜（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚氯乙烯、三乙酸纤维 素，优选为聚酯膜。作为聚酯膜（以后称为聚酯），没有特别限定，但优选以二羧酸成分和二 醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。
[0029] 另外，作为本发明中所使用的基材，除上述举出的基材以外，在低折射率层和高折 射率层层叠而成的层叠体（电介质多层膜)具有自支承性时，也可以使用该电介质多层膜。 作为具有自支承性的电介质多层膜，没有特别限制，但可以举出例如利用共挤出法或共流 涎法制作的电介质多层膜等。
[0030] 本发明中所使用的基材的厚度优选为10~300WI1，特别优选为20~150WI1。另外，本 发明的基材也可以重叠2张以上，此时，其种类可以相同，也可以不同。
[0031 ]〈反射层〉
[0032] 在本发明中，光反射膜具有反射层，该反射层具有至少1个以上含有聚合物的高折 射率层及低折射率层层叠而成的层叠体(单元）。对于上述高折射率层和上述低折射率层考 虑如下。
[0033] 例如，有时构成高折射率层的成分（以下为高折射率层成分)和构成低折射率层的 成分（以下为低折射率层成分)在两层的界面混合而形成含有高折射率层成分和低折射率 层成分的层(混合层）。此时，在混合层中，将高折射率层成分为50质量％以上的部位的集合 设为高折射率层，将低折射率层成分超过50质量％的部位的集合设为低折射率层。具体而 言，在低折射率层例如含有第1金属氧化物作为低折射率成分，另外，高折射率层含有第2金 属氧化物作为高折射率成分的情况下，测定这些层叠膜中的在膜厚方向的金属氧化物浓度 分布，根据其组成，可看作高折射率层或低折射率层。层叠膜的金属氧化物浓度分布可通过 如下操作进行观测:使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，将最 表面设为〇nm，以0.5nm/min的速度进行派射，测定原子组成比。另外，在低折射率成分或高 折射率成分中不含金属氧化物粒子、且高折射率层或低折射率层中的一者仅由水溶性树脂 (有机粘合剂)形成的层叠体中，也可同样地以水溶性树脂(有机粘合剂)浓度分布，例如通 过测定膜厚方向的碳浓度来确认存在混合区域，进而，利用EDX测定其组成，由此可将通过 溅射而蚀刻的各层看作高折射率层或低折射率层。
[0034] 上述反射层只要为在基材上具有至少1个以上含有聚合物的高折射率层及低折射 率层交替层叠而成的层叠体(单元)的构成即可，但作为高折射率层及低折射率层的总数的 上限，优选为100层以下、即50个单元以下。另外，本发明的光反射膜只要为在上述基材上具 有至少1个以上单元的构成即可，例如可以为层叠膜的最表层或最下层均为高折射率层或 低折射率层的层叠膜。
[0035] 在本发明的光反射膜(红外屏蔽膜)中，作为高折射率层的优选的折射率为1.70~ 2.50,更优选为1.80~2.20,进一步优选为1.90~2.20。另外，本发明的低折射率层的折射 率优选为1.10~1.60，更优选为1.30~1.55，进一步优选为1.30~1.50。
[0036] 在光反射膜(红外屏蔽膜）中，从能够以较少的层数提高红外反射率的观点考虑， 优选较大地设计高折射率层和低折射率层的折射率之差，但在本发明中，在至少1个由高折 射率层和低折射率层构成的单元中，邻接的该高折射率层和低折射率层的折射率差优选为 0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。
[0037] 另外，在本发明的光反射膜(红外屏蔽膜）中，邻接的高折射率层和低折射率层的 折射率差优选为〇. 1以上，但在如上分别具有多层高折射率层和低折射率层时，优选所有折 射率层满足本发明中规定的要件。但是，关于最表层或最下层，也可以为本发明中规定的要 件外的构成。
[0038] 特定波长区域的反射率由邻接的2层(高折射率层和低折射率层)的折射率差和层 叠数确定，折射率差越大，越能够以较少的层数得到相同的反射率。关于该折射率差和必要 的层数，可使用市售的光学设计软件来计算。例如为了得到90%以上的红外屏蔽率，若折射 率差小于0.1，则需要超过100层的层叠，不仅生产率降低，而且层叠界面处的散射变大，透 明性降低。从提高反射率和减少层数的观点考虑，折射率差没有上限，但实质上1.40左右为 界限。
[0039] 对于上述折射率差，可依据下述的方法求出高折射率层、低折射率层的折射率，将 两者的差量设为折射率差。
[0040] (根据需要使用基材）以单层制作各折射率层，将该样品裁切成lOcmX 10cm后，依 据下述方法求出折射率。作为分光光度计，使用U-4000型（日立制作所公司制)对与各样品 的测定面相反侧的面(背面)进行粗面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止背面 处的光的反射，在5度正反射的条件下测定25点可见光区域(400nm~700nm)的反射率，求出 平均值，由其测定结果求出平均折射率。
[00411 [低折射率层与高折射率层]
[0042] 在本说明书中，术语"高折射率层"及"低折射率层"是指在将邻接的2层的折射率 差进行比较时，将折射率高的一方的折射率层设为高折射率层，将低的一方的折射率层设 为低折射率层。因此，术语"高折射率层"及"低折射率层"包含在构成光反射膜的各折射率 层中，在着眼于邻接的2个折射率层时，各折射率层具有相同的折射率的形态以外的所有形 〇
[0043] 进而，作为本发明的光反射膜的光学特性，优选通过JIS R3106-1998测得的可见 光区域的透过率为50 %以上，且在波长900nm~1400nm的区域具有反射率超过50 %的区域。 [0044]折射率层的每1层的厚度（干燥后的厚度）优选为20~lOOOnm，更优选为50~ 500nm〇
[0045] [聚合物]
[0046] 低折射率层及高折射率层必须含有聚合物材料。若形成折射率层的是聚合物材 料，则可选择涂布或旋涂等成膜方法。这些方法简便，且不考虑基材的耐热性，因此选择广 泛，可以说是对于树脂基材特别有效的成膜方法。例如若为涂布型，则可采用卷对卷等大量 生产方式，在成本方面和工艺时间方面均有利。另外，含有聚合物材料的膜的挠性高，因此， 具有即使在生产时或输送时进行卷绕，也不易产生这些缺陷，操作性优异这样的优点。
[0047] 高折射率层中所含的聚合物为了成膜性良好，含有选自聚酯、聚碳酸酯及聚（甲 基)丙烯酸酯中的至少1种。构成折射率层的聚合物可以为1种，也可以为2种以上。鉴于上述 效果，聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基)丙烯酸酯在聚合物中的含有率优选相对于聚合物总质量 为60~100质量％，更优选为80~100质量％。
[0048] 聚酯具有二羧酸成分和二醇成分缩聚而得到的结构。聚酯也可以为共聚物。作为 可用作聚酯的物质，例如可以举出：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其异构体(例如，2,6_、1， 4- 、1，5-、2,7-、及2,3-?￡~)、聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯 二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯）、聚二苯 甲酸乙二醇酯等。其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯的红外屏蔽效果高、 且廉价，可用于非常多方面的用途，故优选，更优选为聚对苯二甲酸亚烷基酯，进一步优选 为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0049] 作为聚（甲基)丙烯酸酯，为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，例如可以举出：聚 甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯。
[0050] 高折射率层中所含的聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基）丙烯酸酯的重均分子量为10000 ~1000000左右，优选为50000~800000。需要说明的是，重均分子量采用通过凝胶渗透色谱 (GPC)测得的值。
[0051] 高折射率层中也可以含有聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基）丙烯酸酯以外的其它聚合 物。作为其它聚合物，可以举出:作为下述低折射率层中所使用的聚合物列举的聚合物。 [0052]作为低折射率层中所含的聚合物，没有特别限定，但例如可以举出：聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN)及其异构体(例如，2,6-、1，4-、1，5-、2,7-及2,3^^?、聚对苯二甲酸亚烷基酯 (例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯 二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯）、聚酰亚胺（例如，聚丙烯酸酰亚胺）、聚醚酰亚胺、无规聚苯 乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯（例如，聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基 丙烯酸乙酯及聚甲基丙烯酸甲酯）、聚（甲基）丙烯酸酯（例如，聚丙烯酸丁酯及聚丙烯酸甲 酯）、纤维素衍生物(例如，乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸纤维素丁酸酯及硝酸 纤维素）、聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯及聚(4-甲基)戊烯）、氟化 聚合物(例如，全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、聚偏氟乙烯及聚三氟氯 乙烯）、氯化聚合物(例如，聚偏氯乙烯及聚氯乙烯）、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、有机 硅树脂、环氧树脂、聚乙酸乙烯酯、聚醚酰胺、离聚物树脂、弹性体(例如，聚丁二烯、聚异戊 二烯及氯丁橡胶）以及聚氨酯。也可以利用共聚物、例如PEN的共聚物(例如，2，6-、1，4-、1， 5- 、2，7_、和/或2，3_萘二羧酸或者它们的酯与(a)对苯二甲酸或者其酯、（b)间苯二甲酸或 者其酯、（c)邻苯二甲酸或者其酯、（d)烷烃二醇、（e)环烷烃二醇（例如，环己烷二甲醇二 醇）、（f)烷烃二羧酸和/或(g)环烷烃二羧酸(例如，环己烷二羧酸）的共聚物）、聚对苯二甲 酸亚烷基酯的共聚物(例如，对苯二甲酸或者其酯与(a)萘二羧酸或者其酯、（b)间苯二甲酸 或者其酯、（c)邻苯二甲酸或者其酯、（d)烷烃二醇、（e)环烷烃二醇（例如，环己烷二甲醇二 醇）、（f)烷烃二羧酸和/或(g)环烷烃二羧酸(例如，环己烷二羧酸）的共聚物）、苯乙烯共聚 物（例如，苯乙烯-丁二烯共聚物及苯乙烯-丙烯腈共聚物）以及4，4'_二苯甲酸及乙二醇的 共聚物等。进而，各个层中也可以分别含有2个以上的上述聚合物或共聚物的共混物(例如， sPS与无规聚苯乙稀的共混物）。
[0053]上述聚合物中，作为低折射率层中所含的聚合物材料，从红外屏蔽效果的方面考 虑，优选聚（甲基)丙烯酸酯、聚烯烃聚合物、纤维素衍生物等。
[0054] 低折射率层中所含的聚合物的重均分子量为10000~1000000左右，优选为50000 ~800000。需要说明的是，重均分子量采用通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
[0055]另外，低折射率层中，聚合物的含量相对于低折射率的总固体成分为50~100质 量％，更优选为70~100质量％。
[0056][聚乙烯醇系树脂]
[0057]在本发明中，作为另一方式，上述高折射率层及上述低折射率层中所含的聚合物 优选含有至少1种聚乙烯醇系树脂。
[0058]作为上述聚乙烯醇系树脂，除将聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以 外，还包含各种改性聚乙烯醇。
[0059] 将乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇优选平均聚合度为1000以上，特别优选平均 聚合度为1500~5000 (高折射率层:PVA-124、聚合度2400、皂化度88mo 1 %、低折射率层：）。 另外，皂化度优选为70~100%，特别优选为80~99.9%。
[0060]作为改性聚乙烯醇，可以举出：阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离 子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。另外，乙酸乙烯酯系树脂（例如，株式会社Kuraray制的 "Exceval"）、使醛与聚乙烯醇反应而得到的聚乙烯醇缩醛树脂(例如，积水化学工业株式会 社制的"S-Lec"）、具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙稀醇（例如，株式会社Kuraray制的"R-1130"）、分子内具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇系树脂(例如，日本合成化学工业株式会社 制的"Gohsefimer(注册商标)Z/WR系列"）等也包含于聚乙稀醇系树脂。
[0061]阴离子改性聚乙烯醇例如可以举出：日本特开平1-206088号公报中所记载那样的 具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号公报及日本特开昭63-307979号公 报中所记载那样的乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及日本特开平7-285265号公报中所记载那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
[0062]另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可以举出：日本特开平7-9758号公报中所记 载那样的将聚烯化氧基团加成于乙烯醇的一部分而成的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号公报中所记载那样的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物、具 有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基或羰基、羧基等反应性基团的反应性 基团改性聚乙烯醇等。
[0063] 作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为日本特开昭61-10483号公报中所记载那样的在 上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯~叔氨基或季铵基的聚乙烯醇，可通过将具有阳离子 性基团的烯属不饱和单体与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。
[0064]作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可以举出：三甲基-(2-丙烯酰胺_ 2，2-二甲基乙基)氯化铵、二甲基_(3_丙稀酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪挫、 N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三 甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(l，l-二甲基-3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺等。阳 离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基团的单体的比率优选相对于乙酸乙烯酯为0.1~10摩 尔％，更优选为〇. 2~5摩尔％。
[0065] 作为乙稀醇系聚合物，可以举出：Exceval (商品名：株式会社Kuraray制）或 Nichigo G聚合物(商品名：日本合成化学工业株式会社制)等。
[0066]另外，上述水溶性高分子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，水溶性高 分子可以使用合成品，也可以使用市售品。
[0067] 水溶性高分子的重均分子量优选为1000~200000,更优选为3000~60000。另外， 在本说明书中，"重均分子量"的值采用通过静态光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC)、TOFMASS 等测得的值。若水溶性高分子的重均分子量在上述范围，则可进行湿式制膜法中的涂布，可 提尚生广率，故优选。
[0068]折射率层中的水溶性高分子的含量优选相对于低折射率层的总固体成分100质 量％为5~75质量％，更优选为10~70质量％。若水溶性高分子的含量为5质量％以上，则在 通过湿式制膜法形成低折射率层的情况下，在将涂布而得到的涂膜干燥时，可防止因膜面 紊乱所致的透明性的劣化，故优选。另一方面，若水溶性高分子的含量为75质量％以下，则 在低折射率层中含有金属氧化物粒子时成为适合的含量，可增大低折射率层与高折射率层 的折射率差，故优选。需要说明的是，在本说明书中，水溶性高分子的含量由蒸发干固法的 残留固体成分求得。具体而言，将光反射膜在95°C的热水中浸渍2小时，除去残留的膜后，使 热水蒸发，将得到的固体物质的量设为水溶性高分子量。此时，在IR(红外分光)光谱中于 1700~1800〇11'900~lOOOcnf 1、及800~900CHT1的区域分别看到各1个峰时，可以断定该水 溶性高分子为聚乙烯醇。
[0069][金属氧化物粒子]
[0070] 在本发明中，进一步优选在高折射率层和/或低折射率层中含有金属氧化物粒子。
[0071] 作为金属氧化物粒子，可以使用构成金属氧化物的金属为选自Li、Na、Mg、Al、Si、 K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、 丁&、^\1、1^!1、？13、81及稀土金属中的1种或2种以上的金属的金属氧化物。
[0072]《主要用于高折射率层的金属氧化物粒子》
[0073] 作为高折射率层中所使用的金属氧化物粒子，例如可以举出：氧化钛、氧化锌、氧 化铝(氧化铝）、氧化错、氧化铪、氧化银、氧化钽、氧化镁、氧化钡、氧化铟、氧化锡、氧化铅、 由这些氧化物构成的复合氧化物即铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂、铝?镁氧化物(MgAl 2〇4)等粒子 及复合粒子中折射率满足1.6的物质。
[0074] 另外，作为金属氧化物粒子，也可以使用稀土氧化物，具体而言，也可以举出：氧化 钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化 钬、氧化铒、氧化镑、氧化镱、氧化镥等。
[0075]作为高折射率层中所使用的金属氧化物粒子，优选折射率为1.90以上的金属氧化 物粒子，例如可以举出：氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锌等，但从折射率高的方面考虑，优选 氧化钛，特别优选使用金红石型氧化钛粒子。高折射率层中所使用的金属氧化物粒子可以 为单独1种，也可以并用2种以上。
[0076] 另外，金属氧化物粒子优选平均一次粒径为100nm以下，更优选为4~50nm。
[0077]金属氧化物粒子的平均粒径如下求出：用电子显微镜观察粒子本身或者在层的截 面或表面出现的粒子，测定1000个任意的粒子的粒径，作为其简单平均值(个数平均)求出。 在此，各个粒子的粒径用假定成与其投影面积相等的圆时的直径表示。
[0078]〈氧化钛粒子〉
[0079]在本发明中，氧化钛粒子优选使用对氧化钛溶胶的表面进行改性而形成可分散于 水或有机溶剂等的状态的氧化钛粒子。作为水系的氧化钛溶胶的制备方法，例如可以参照 日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本 特开平11-43327号公报、日本特开昭63-17221号公报等中所记载的事项。
[0080]另外，关于氧化钛的其它制造方法，例如可以参考"氧化钛-物性和应用技术"清野 学p255~258(2000年）技报堂出版株式会社或国际公开第2007/039953号的第"0011"~ "0023"段中记载的工序(2)的方法。基于上述工序(2)的制造方法由如下工序构成:在将氧 化钛水合物用选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物中的至少1种碱性化合物进行 处理的工序（1)之后，将得到的氧化钛分散物用含羧酸基的化合物及无机酸进行处理的工 序⑵。
[0081 ]本发明的第1金属氧化物粒子中所使用的氧化钛的体积平均粒径优选为100nm以 下，更优选为50nm以下，从雾度值低且可见光透过率优异的观点考虑，优选为1~30nm，更优 选为1~20nm。需要说明的是，在此所谓的体积平均粒径为如下得到的平均粒径，即，通过激 光衍射散射法、动态光散射法或者使用电子显微镜进行观察的方法或用电子显微镜观察在 折射率层的截面或表面出现的粒子图像的方法对粒子本身测定1000个任意的粒子的粒径， 在分别具有dl、d2"_di…dk的粒径的粒子分别存在nl、n2"_ni…nk个的粒子状的金属氧化 物的集团中，在将每1个粒子的体积设为vi时，体积平均粒径mv={ 2 (Vi ? di)}/{ 2 (Vi)} 所示的用体积进行加权而得到的平均粒径。
[0082] 另外，在本发明中，氧化钛也可以为被含硅水合氧化物被覆的核壳粒子的形态。该 核壳粒子具有在氧化钛粒子的表面向成为核的氧化钛被覆由含硅的水合氧化物构成的壳 而成的结构。通过在高折射率层中含有这样的核壳粒子，利用壳层的含硅的水合氧化物与 水溶性树脂的相互作用，可抑制低折射率层和高折射率层的层间混合。
[0083] 在本说明书中，"被覆"是指在氧化钛粒子的表面的至少一部分附着含硅的水合氧 化物的状态。即，可用作本发明的第1金属氧化物粒子的氧化钛粒子的表面可以完全被含硅 的水合氧化物被覆，也可以是氧化钛粒子的表面的一部分被含硅的水合氧化物被覆。从通 过含硅的水合氧化物的被覆量来控制所被覆的氧化钛粒子的折射率的观点考虑，优选氧化 钛粒子的表面的一部分被含硅的水合氧化物被覆。
[0084] 作为上述含硅的水合氧化物，可以为无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水 解物和/或缩合物中的任一者，但优选具有硅烷醇基。因此，作为上述核壳粒子，优选为将氧 化钛粒子进行二氧化硅改性而成的二氧化硅改性(硅烷醇改性)氧化钛粒子。
[0085] 作为这样的二氧化硅改性氧化钛粒子，可采用公知的方法，例如可以举出以下的 (i)~(v)所示的方法。
[0086] (i)将含有氧化钛粒子的水溶液加热水解或在含有氧化钛粒子的水溶液中添加碱 进行中和，得到体积平均粒径为1~30nm的氧化钛后，以由摩尔比表示氧化钛粒子/无机酸 为1/0.5~1/2的范围的方式混合上述氧化钛粒子和无机酸，将得到的浆料在50°C以上且为 该浆料的沸点以下的温度下进行加热处理，然后，在得到的含有氧化钛粒子的浆料中添加 硅的化合物(例如，硅酸钠水溶液），使硅的含氢氧化物在氧化钛粒子的表面析出，进行表面 处理，接着，从得到的经表面处理的氧化钛粒子的浆料中除去杂质的方法（日本特开平10-158015号公报中记载的方法）。
[0087] (ii)将用一元酸或其盐对含氢氧化钛等氧化钛进行解胶处理而得到的在酸性域 的pH下稳定的氧化钛溶胶和作为分散稳定化剂的硅酸烷基酯利用常规方法混合，进行中性 化的方法（日本特开2000-053421号公报中记载的方法）。
[0088] (iii)将过氧化氢及金属锡一边保持为2~3的H2〇2/Sn摩尔比一边同时或交替地添 加于钛盐(例如，四氯化钛)等的混合物水溶液中，生成含有钛的碱性盐水溶液，在50~100 °(：的温度将该碱性盐水溶液保持0.1~100小时，生成含有氧化钛的复合体胶体的凝聚体， 接着，除去该凝聚体浆料中的电解质，制造含有氧化钛的复合体胶体粒子的稳定的水性溶 胶。另一方面，制备含有硅酸盐(例如，硅酸钠水溶液)等的水溶液，除去存在于水溶液中的 阳离子，由此制造含有二氧化硅的复合体胶体粒子的稳定的水性溶胶。将换算为金属氧化 物Ti〇2为100质量份的得到的含有氧化钛的复合体水性溶胶和换算为金属氧化物Si〇2为2~ 100质量份的得到的含有二氧化硅的复合体水性溶胶混合，除去阴离子后，在80°C下加热熟 化1小时的方法（日本特开2000-063119号公报中记载的方法）。
[0089 ] (i v)在含水钛酸的凝胶或溶胶中加入过氧化氢而溶解含水钛酸，在得到的过氧钛 酸水溶液中添加硅化合物等并进行加热，得到由采用金红石型结构的复合固溶体氧化物构 成的核粒子的分散液，接着，在该核粒子的分散液中添加硅化合物等后，进行加热，在核粒 子表面形成被覆层，得到分散有复合氧化物粒子的溶胶，再进行加热的方法（日本特开 2000-204301号公报中记载的方法）。
[0090] (v)在对含氢氧化钛进行解胶而得到的氧化钛的水溶胶中添加作为稳定剂的选自 有机烷氧基硅烷(RlnSiX4-n)或过氧化氢及脂肪族或者芳香族羟基羧酸中的化合物，将溶液 的pH调节为3以上且低于9,使其熟化后，进行脱盐处理的方法（日本专利第4550753号公报 中记载的方法）。
[0091 ]为了调整本发明的作为第1金属氧化物粒子的氧化钛粒子的用含硅的水合氧化物 的被覆量，例如可以举出：（1)在上述方法(i)及（iv)中，通过调整硅的化合物相对于使用的 氧化钛粒子的添加量来调整含硅的水合氧化物的被覆量的方法；（2)在上述方法（iii)中， 将得到的含有氧化钛的复合体水性溶胶及含有二氧化硅的复合体水性溶胶分别换算为金 属氧化物Ti0 2及Si02,相对于相应的Ti02而调整相应的Si02的量，由此调整含硅的水合氧化 物的被覆量的方法；（3)在上述方法(v)中，通过调整使用的有机烷氧基硅烷的添加量来调 整含硅的水合氧化物的被覆量的方法；（4)在上述方法（ii)中，调整硅酸烷基酯的添加量的 方法等。
[0092] 在本发明中，在制备二氧化硅改性氧化钛粒子时，在含有被含硅的水合氧化物被 覆了的氧化钛粒子的悬浮液中，相对于悬浮液整体的固体成分（1〇〇质量％)，该二氧化硅改 性氧化钛粒子的优选的固体成分浓度为1~40质量％。另外，该固体成分浓度更优选为15~ 25质量％。这是因为通过使该固体成分浓度为1质量％以上，固体成分浓度变大，降低溶剂 挥发负荷，可提高生产率，另外，通过使该固体成分浓度为40质量％以下，可防止因高粒子 密度所致的凝聚，可减少涂布时的缺陷。在制备本发明的第1金属氧化物粒子时，含有被含 硅的水合氧化物被覆的氧化钛粒子的悬浮液的pH范围优选为3~9，更优选为4~8。这是因 为通过使悬浮液的pH为9以下，可抑制因碱溶解所致的体积平均粒径的变化，通过使悬浮液 的pH为3以上，可提尚处理性。
[0093] 在上述的二氧化硅改性氧化钛粒子中，相对于氧化钛粒子，含硅的水合氧化物的 被覆量以Si02计优选为3~30质量％，更优选为3~10质量％，进一步优选为3~8质量％。若 被覆量为3~30质量％，则高折射率层的高折射率化变得容易，另外，可稳定地形成被覆的 粒子。
[0094]〈金红石型氧化钛〉
[0095] -般而言，氧化钛粒子出于抑制粒子表面的光催化剂活性或提高在溶剂等中的分 散性的目的而多以实施了表面处理的状态使用，例如已知有用由二氧化硅构成的被覆层包 覆氧化钛粒子表面而得到的二氧化娃改性氧化钛粒子、粒子表面带负电荷的粒子或形成有 由铝氧化物构成的被覆层的PH8~10且表面带正电荷的粒子。
[0096]进而，氧化钛粒子优选为单分散。在此所谓的单分散是指由下述式求出的单分散 度为40 %以下。进一步优选为30 %以下，特别优选为0.1~20 %的粒子。
[0097] 单分散度=(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值）X 100
[0098] 作为高折射率层中的金属氧化物粒子的含量，相对于高折射率层的固体成分100 质量％，从红外屏蔽的观点及减少将膜应用于曲面形状的玻璃时的颜色不均的观点考虑， 优选为20~80质量％，更优选为30~70质量％，进一步优选为40~60质量％。
[0099]《主要用于低折射率层的金属氧化物粒子》
[0100] 作为主要用于低折射率层的金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅作为金属氧化物 粒子，特别优选使用胶体二氧化硅。低折射率层中所含的金属氧化物粒子(优选为二氧化 硅)优选其平均粒径为3~100nm。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒 径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选为3~50nm，进一步优选为3~40nm，特别优选为3 ~20nm，最优选为4~10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度少且可见光透过性优异 的观点考虑，优选为30nm以下。低折射率层中的金属氧化物的平均粒径如下求出：用电子显 微镜观察粒子本身或者在折射率层的截面或表面出现的粒子，测定1000个任意的粒子的粒 径，作为其简单平均值(个数平均)求出。在此，各个粒子的粒径用假定成与其投影面积相等 的圆时的直径表不。
[0101] 作为低折射率层中的金属氧化物粒子的含量，相对于低折射率层的固体成分100 质量％，从折射率的观点考虑，优选为30~90质量％，进一步优选为40~80质量％。
[0102] 胶体二氧化硅是对硅酸钠的利用酸等的复分解或通过离子交换树脂层而得到的 二氧化硅溶胶进行加热熟化而得到的，例如为日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报及国际公开第94/26530号小册子等中所记载的 胶体二氧化硅。这样的胶体二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。胶体二氧化硅可 以为对其表面进行了阳离子改性而得到的物质，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了 处理的物质。
[0103] 另外，本发明的高折射率层和低折射率层中可以根据需要含有各种添加剂。
[0104] 例如可以含有日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特 开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭 57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平 1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中所记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非 离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特 开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中所 记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消 泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。
[0105] 〈粘合层〉
[0106] 本发明的光反射膜具有粘合层。作为构成粘合层的粘合剂，没有特别限制，例如可 例示:丙烯酸系粘合剂、硅系粘合剂、氨酯系粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、乙烯-乙酸 乙稀酯系粘合剂等。
[0107] 本发明的光反射膜与玻璃贴附时的即时粘合力为2~8N/25mm，上述即时粘合力优 选为4~8N/25mm。即时粘合力表示在将本发明的光反射膜贴附于玻璃24小时后测量的粘合 层的粘合力。
[0108] 粘合层的粘合力可通过选择各种构成粘合层的材料来调整。
[0109] 另外，贴附时的上述粘合层和玻璃的即时粘合力为4~8N/25mm，从曲面密合性的 观点考虑，优选在贴附状态下直接于30°C、湿度60%的条件下放置1周时的上述粘合层和玻 璃的经时粘合力为7~15N/25mm。进而，从耐久性提高和残胶减少这样的观点考虑，更优选 上述经时粘合力为10~15N/25mm。经时粘合力表示在将本发明的光反射膜贴附于玻璃并经 过一定时间后测量的粘合层的粘合力。
[0110] 本发明的光反射膜在贴合于窗玻璃时，从重贴、重新定位等观点考虑，优选使用对 窗喷水并在湿润的状态的玻璃面上贴合光反射膜的粘合层的贴附方法，即所谓水贴法。因 此，优选在水存在的湿润条件下粘合力弱的粘合剂。
[0111]该粘合层中也可以含有例如稳定剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、阻 燃剂、防静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调节剂等作为添加剂。特 别是在用作窗贴用时，为了抑制因紫外线所致的光反射膜的劣化，紫外线吸收剂的添加也 很有效。
[0112]粘合层的层厚优选1~lOOwii，更优选3~50mi。若为lMi以上，则存在粘合性提高的 倾向，可得到充分的粘合力。相反，若为100M1以下，则不仅光反射膜的透明性提高，而且在 将光反射膜贴附于窗玻璃后，剥离时在粘合层间不会产生凝聚破坏，存在在玻璃面上不残 留粘合剂的倾向。
[0113] 作为在反射层上的粘合层的形成方法，没有特别限制，但优选与反射层分开地在 间隔件上涂布粘合层用涂布液并使其干燥而形成粘合层后，贴合粘合层和反射层的方法。
[0114] 作为此时所使用的间隔件，例如可以举出：有机硅涂布脱模PET膜、有机硅涂布PE 膜等。在间隔件上涂布粘合层用涂布液的方法没有特别限制，可以举出将涂布液通过利用 线棒的涂布、旋涂、浸渍涂布等涂布来进行制膜的方法、另外，也可以利用模涂机、凹版涂布 机、逗号涂布机等连续涂布装置进行涂布?制膜。
[0115] 需要说明的是，在本说明书中，"粘合力"通过依据JIS A 5759:20086.8粘合力试 验进行测定而求出，更具体而言，可依据下述实施例中所记载的方法测定。
[0116] 〈硬涂层〉
[0117] 本发明的光反射膜在电介质多层膜的与形成有粘合层侧相反侧的面具有硬涂层 (以下，也简称为HC层)作为用于提高耐擦性的表面保护层。
[0118] 作为构成本发明的硬涂层的硬涂材料，优选使用聚硅氧烷系所代表的无机系材料 或紫外线固化性氨酯丙烯酸酯树脂等固化性树脂等固化后的收缩应力小的材料。这些硬涂 材料可以单独使用或也可以混合使用2种以上。
[0119] 作为可应用于本发明的硬涂层的形成的聚硅氧烷系硬涂材料，优选下述通式（1) 所示的化合物。
[0120] 通式(1)
[0121] (R)mSi(0Ri)n
[0122] 上述通式（1)中，1?及心分别独立地表示碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的 烷基，m及n为满足m+n = 4的关系的整数。
[0123] 作为具体的化合物，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四 正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四五乙氧基硅烷、四五 异丙氧基硅烷、四五正丙氧基硅烷、四五正丁氧基硅烷、四五仲丁氧基硅烷、四五叔丁氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二 甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁 氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷等。另外，可以举 出：y -(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、0-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-P-(N-氨基苄基氨基乙基)-y-氨基丙基甲 氧基硅烷?盐酸盐、y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、甲基甲氧基硅烷、乙烯基 三乙酰氧基硅烷、y-巯基丙基三甲氧基硅烷、y-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、 乙烯基三⑴-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]氯化铵。 将这些甲氧基、乙氧基等水解性基团取代为羟基的状态的物质一般而言被称为聚有机硅氧 fei系硬涂材料。
[0124] 上述聚有机硅氧烷系硬涂材料具体而言可利用Sarcoat系列、BP-16N(以上为株式 会社动研制）、SR2441 (东丽道康宁株式会社制）、Perma-New 6000(California Hardcoating Company公司制）等。
[0125] 另外，作为本发明的硬涂层中所使用的固化性树脂，可以举出：热固化性树脂、活 性能量线固化性树脂，但从成型容易的方面考虑，优选活性能量线固化性树脂。这样的固化 性树脂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
[0126] 作为硬涂材料，也优选使用活性能量线固化性树脂。活性能量线固化性树脂是指 通过紫外线或电子束那样的活性能量线照射来经过交联反应等而固化的树脂。作为活性能 量线固化性树脂，可优选使用包含具有烯属不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线或 电子束那样的活性能量线使其固化，形成活性能量线固化性树脂层、即硬涂层。作为活性能 量线固化性树脂，可以举出：紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表性的树脂， 但优选通过紫外线照射而固化的紫外线固化性树脂。
[0127] 作为紫外线固化性树脂，例如可优选使用紫外线固化性氨酯丙烯酸酯树脂、紫外 线固化性聚酯丙烯酸酯树脂、紫外线固化性环氧丙烯酸酯树脂、紫外线固化性多元醇丙烯 酸酯树脂、紫外线固化性丙烯酸丙烯酸酯树脂或紫外线固化性环氧树脂等。紫外线固化性 氨酯丙烯酸酯树脂一般可通过如下操作而容易地得到:将使异氰酸酯单体或预聚物与聚酯 多元醇反应而得到的生成物进一步与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（以下，作 为丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯的情况，仅表示丙烯酸酯）、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基 的丙烯酸酯系的单体反应。例如可优选使用日本特开昭59-151110号公报中记载的Unidic (注册商标）17-806(DIC株式会社制）100质量份和Coronate(注册商标)L(日本聚氨酯工业 株式会社制）1质量份的混合物等。紫外线固化性聚酯丙烯酸酯树脂一般可通过使丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸那样的单体与聚酯末端的羟基或羧基反应而容易地 得到(例如，日本特开昭59-151112号公报）。紫外线固化性环氧丙烯酸酯树脂是使丙烯酸、 丙烯酰氯、丙烯酸缩水甘油酯那样的单体与环氧树脂的末端的羟基反应而得到的。作为紫 外线固化性多元醇丙烯酸酯树脂，例如可以举出：使乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季 戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四丙烯酸酯等单体的1种或2种以上固化而得到 的树脂。
[0128] 作为硬涂层的形成中所使用的活性能量线固化性树脂的市售品的例子，除上述以 外，例如可以举出:Beamset 577(荒川化学工业株式会社制）、Hitaloid(注册商标)系列（日 立化成株式会社制）、紫光系列（日本合成化学工业株式会社制）、ETERMER2382(ETERNAL CHEMICAL公司制）等。
[0129] 另外，在太阳光曝露的状况下，该硬涂层还优选具有不会促进收缩这样的构成。因 此，该硬涂层优选含有紫外线吸收剂和/或抗氧化剂。这些紫外线吸收剂及抗氧化剂的含量 优选相对于硬涂层的总质量为0.05质量％~4质量％，优选为0.1质量％~3质量％。这是因 为在对硬涂层照射紫外线时，促进硬涂层内的反应而使收缩应力上升。另外，在硬涂层内， 有可能因树脂分解而产生硬涂层自身变脆这样的现象。因此，通过在硬涂层内含有紫外线 吸收剂或抗氧化剂，可抑制硬涂层的收缩或分解，因此，可提高耐候密合性。
[0130](粘合层的弹性模量和硬涂层的弹性模量）
[0131] 本发明的光反射膜的上述粘合层的弹性模量和上述硬涂层的弹性模量满足下述 式⑴。
[0132] 式(1)硬涂层的弹性模量[Pa]/粘合层的弹性模量[Pa]彡3
[0133] 通过上述粘合层的弹性模量和上述硬涂层的弹性模量满足上述式（1)，且满足上 述粘合层和玻璃贴附时的即时粘合力为2~8N/25mm，可提供一种确保对具有曲面的被粘物 的密合性、同时在为了重贴而将膜从被粘物上剥离时没有残胶、可再次贴附且耐久性及隔 热性能优异的光反射膜。从对具有曲面的被粘物的密合性这样的观点考虑，上述式(1)优选 为硬涂层的弹性模量[Pa]/粘合层的弹性模量[Pa]多3,更优选为硬涂层的弹性模量[Pa]/ 粘合层的弹性模量[Pa]多4。上限没有特别规定，但为了能够维持对弯曲玻璃的贴附时的效 率，另外，有效地维持贴附后的剥离防止，还为硬涂层的弹性模量[Pa]/粘合层的弹性模量 [Pa]<20,优选为硬涂层的弹性模量[Pa]/粘合层的弹性模量[Pa]<10。
[0134] 弹性模量可通过由以超微小的负载对试样连续地加载、卸载压头而得到的负载-位移曲线求出弹性模量的纳米压痕法来测定。
[0135] 粘合层及硬涂层的各自的弹性模量可通过选择各种构成这些层的材料来调整。
[0136] 〈热射线屏蔽性微粒〉
[0137] 另外，从热射线屏蔽效果的方面考虑，优选在光反射膜中含有具有热射线屏蔽吸 收性能的热射线屏蔽性微粒。上述热射线屏蔽性微粒优选平均粒径为0.2M1以下。这是因为 通过由热射线屏蔽性微粒产生的散射及吸收，可见光的反射变得不明显。作为上述热射线 屏蔽性微粒，可以举出：Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo 的金属、氧化物、氮化物、硫化物或者Sb或F的掺杂物的各单独物或者选自它们之中的至少2 种以上而成的复合物，从热射线屏蔽效果的方面考虑，优选为锑掺杂氧化锡(ATO)或氧化铟 锡（ITO)。
[0138] 热射线屏蔽性微粒可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品的例子，例 如，作为氧化锌系，可以举出:Celnax(注册商标)系列（日产化学工业株式会社制）、Pazet系 列(Hakusui Tech株式会社制），作为氧化锡系，可以举出:AT0分散液(实施例）、IT0分散液 (以上为三菱材料株式会社制）、KH系列(住友金属矿山株式会社制）等。作为有机系的市售 品，例如可以举出：NIR-IM1、NIR_AM1(以上为Nagase chemtex株式会社制）、Lumogen(注册 商标)系列(BASF公司制)等。
[0139] 从可抑制可见光的反射，同时确保热射线屏蔽效果，另外，不会产生因散射所致的 雾度的劣化，可确保透明性的方面考虑，热射线屏蔽性微粒的平均粒径为〇. 2wii以下，但优 选为0.15wii以下。另外，平均粒径的下限没有特别限定，但优选为O.lOwii以下。上述平均粒 径如下求出：用电子显微镜观察粒子本身或者在折射率层的截面或表面出现的粒子，测定 1000个任意的粒子的粒径，作为其简单平均值(个数平均)求出。在此，各个粒子的粒径用假 定成与其投影面积相等的圆时的直径表示。
[0140] 上述热射线屏蔽性微粒可含有于硬涂层。热射线屏蔽性微粒的含量优选相对于硬 涂层的总质量为55质量％~80质量％。若为该范围，则硬涂层中的上述树脂成分变少，因 此，收缩应力变小，故优选。红外线吸收剂的含量小于55质量％时，硬涂层的层厚变厚，收缩 应力变大，存在耐候性变差的倾向。另一方面，多于80质量％时，树脂成分变得过少，因此， 成为粒子过多的状态，有可能未显现作为硬涂层的硬度。
[0141] 另外，硬涂层也可以含有上述红外线吸收剂以外的无机微粒。作为优选的无机微 粒，可以举出：含有钛、二氧化硅、锆、铝、镁、锑、锌或锡等金属的无机化合物的微粒。从确保 可见光线的透过性的方面考虑，该无机微粒的平均粒径优选l〇〇〇nm以下，更优选在10~ 500nm的范围。另外，从与形成硬涂层的固化性树脂的结合力高的一方可抑制自硬涂层的脱 落的方面考虑，无机微粒优选将单官能或多官能的丙烯酸酯等的具有光聚合反应性的感光 性基团导入表面的微粒。
[0142] 另外，可以在硬涂层中添加染料或颜料来调整色相。例如可优选使用镉红、钼红、 钼铬红、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、群青蓝、普鲁士蓝、柏林蓝、 米洛丽蓝、钴蓝、天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌蓝、锰紫、矿紫、钴紫等有色无机颜料或酞菁颜料 等有机颜料、蒽醌系染料。
[0143] 硬涂层的层厚优选0.1~50圓，更优选1~20圓。若为O.lwii以上，则存在硬涂性提 高的倾向，相反，若为50mi以下，则存在反射层膜的透明性提高的倾向。
[0144] 作为在反射层膜上形成硬涂层的方法，可以举出：通过利用线棒的涂布、旋涂、浸 渍涂布等将硬涂层用涂布液涂布在由高折射率层及低折射率层构成的反射层上进行制膜 的方法，也可通过蒸镀等干式制膜法形成。另外，也可利用模涂机、凹版涂布机、逗号涂布机 等连续涂布装置进行涂布?制膜。例如，在聚硅氧烷系硬涂材料的情况下，优选在涂布后使 溶剂干燥，然后，为了促进该硬涂材料的固化?交联，在50~150°C的温度范围内进行30分 钟~数天的热处理。考虑涂布基材的耐热性、形成层叠辊状时的基材的稳定性，优选在40~ 80°C的范围内处理2天以上。在使用活性能量线固化性树脂时，由于其反应性根据活性能量 线的照射波长、照度、光量发生变化，因此，需要根据使用的树脂选择最佳的条件，所以不能 一概而论。然而，例如在使用紫外线灯作为活性能量线时，其照度优选5 0~15 0 0mW/ cm2，照 射能量优选50~1500mJ/cm2 〇
[0145] 作为硬涂层用涂布液中所使用的溶剂，可以举出：上述〈硬涂层〉的栏中例示的溶 剂。
[0146] 可以在用于形成硬涂层的涂布液中添加表面活性剂来赋予流平性、疏水性、滑动 性等。作为表面活性剂的种类，没有特别限制，可以使用丙烯酸系表面活性剂、有机硅系表 面活性剂、氟系表面活性剂等。特别是从流平性、疏水性、滑动性这样的观点考虑，优选使用 氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的例子，例如可以使用DIC株式会社制的Megafac(注 册商标)F系列（F-430、F-477、F-552 ~？-559、？-561、？-562等）、01(：株式会社制的]\^83&〇 (注册商标)RS系列(RS-76-E等）、AGC Seimi Chemical株式会社制的Surf 1 on(注册商标)系 列、0MN0VA SOLUTIONS公司制的P0LYF0X系列、株式会社T&K T0KA的ZX系列、大金工业株式 会社制的Optool系列、株式会社Neos制的Ftergent (注册商标)系列等市售品。
[0147] 另外，本发明的光反射膜中所含的硬涂层可以仅具有1层或也可以具有2层以上。 具有2层以上时，各硬涂层的构成可以相同，也可以不同。
[0148] 〈光反射膜(红外屏蔽膜)的制造方法〉
[0149] 对于本发明的光反射膜的制造方法没有特别限制，只要可形成至少1个交替层叠 高折射率层及低折射率层而成的层叠体，则任何方法均可使用。
[0150] 在本发明的光反射膜的制造方法中，层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元 而形成。具体而言，可以举出：（1)在基材上交替涂布并干燥高折射率层和低折射率层而形 成层叠体的方法；（2)通过同时挤出形成层叠体后，拉伸该层叠体而形成膜的方法。在本发 明中，由于在高折射率层中含有金属氧化物，因此，可通过上述（1)及(2)两者的制造方法制 作膜。
[0151] 作为上述（1)的方法中的涂布方式，例如可优选使用辊涂法、棒条涂布法、气刀涂 布法、喷涂法、帘式涂布方法或者美国专利第2,761，419号、美国专利第2,761，791号公报中 记载的使用料斗的滑珠涂布方法、挤压涂布法等。
[0152] 上述(1)的方法具体而言可以举出以下的形态：（1)在基材上涂布高折射率层涂布 液并干燥而形成高折射率层后，涂布低折射率层涂布液并干燥而形成低折射率层，从而形 成膜的方法；（2)在基材上涂布低折射率层涂布液并干燥而形成低折射率层后，涂布高折射 率层涂布液并干燥而形成高折射率层，从而形成膜的方法；（3)在基材上交替逐次多层涂 布?干燥高折射率层涂布液和低折射率层涂布液而形成包含高折射率层及低折射率层的 膜的方法；（4)在基材上同时多层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液并干燥而形 成包含高折射率层及低折射率层的膜的方法等。
[0153] 上述(2)中的同时挤出工序可使用美国专利第6049419号中记载的方法。即，可将 高折射率层材料的聚合物、金属氧化物粒子及其它的添加剂(高折射率层形成用组合物）以 及低折射层材料的聚合物及其它的添加剂(低折射率层形成用组合物)使用同时挤出法而 形成高折射率层及低折射率层。
[0154] 作为一实施方式，可使各折射率层材料以成为适于在100~400°C下挤出的粘度的 方式熔融，根据需要添加各种添加剂，将两个聚合物以交替成为二层的方式利用挤出机挤 出。接着，将所挤出的层叠膜利用冷却滚筒等进行冷却固化，得到层叠体。
[0155] 然后，将该层叠体加热后沿二个方向拉伸，可得到光反射膜。
[0156] 作为拉伸方法，优选从上述的冷却滚筒上剥离，将得到的未拉伸膜经由多个辊组 和/或红外线加热器等加热装置从玻璃化转变温度(Tg)_50°C加热至Tg+100°C的范围内，沿 膜输送方向（也称为长度方向）进行一级或多级纵向拉伸。接着，还优选将如上所述得到的 拉伸了的膜沿与膜输送方向正交的方向（也称为宽度方向）进行拉伸。为了将膜沿宽度方向 进行拉伸，优选使用拉幅机装置。
[0157] 沿膜输送方向或与膜输送方向正交的方向拉伸时，优选以1.5~5.0倍的倍率拉 伸，更优选为2.0~4.0倍的范围。
[0158] 另外，也可以继拉伸后进行热加工。热加工优选在Tg_100°C~Tg+50°C的范围内通 常一边输送0.5~300秒一边进行。
[0159] 热加工方法没有特别限制，一般而言，可利用热风、红外线、加热辊、微波等进行， 但从简便性的方面考虑，优选以热风进行。膜的加热优选阶段性地升高。
[0160]热加工了的膜通常被冷却至Tg以下，切断膜两端的夹具把持部分并卷绕。另外，冷 却优选以每秒100°c以下的冷却速度从最终热加工温度缓慢冷却至Tg。
[0161] 进行冷却的方法没有特别限定，可通过现有公知的方法进行，但从膜的尺寸稳定 性提高的方面考虑，特别优选在多个温度区域一边依次进行冷却一边进行这些处理。另外， 冷却速度为将最终热加工温度设为T1、将膜从最终热加工温度到达Tg的时间设为t时由 (Tl-Tg)/t求得的值。
[0162] 〈光反射体〉
[0163] 由本发明提供的光反射膜可应用于广泛的领域。例如可用作贴合于建筑物的屋外 的窗或汽车窗等长时间曝露于太阳光的设备来赋予红外屏蔽效果的红外屏蔽膜等窗贴用 膜。
[0164] 即，通过本发明的又一方式，还可提供一种将上述的光反射膜贴附于透光性基体 的光反射体。上述光反射体具有光反射膜经由粘合层接合于透光性基体而成的结构。
[0165] 作为上述透光性基体的具体的例子，例如可以举出：玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树 月旨、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树 月旨、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、氨酯树 月旨、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等。另外，上述透光性基体 可以具有全透光性，也可以具有对于部分波长区域的透光性。
[0166] 本发明的作用效果在上述透光性基体为曲面时更进一步有效地显现。"曲面"是指 曲率半径为3m以下的范围的面。曲率半径设为3m以下是因为若曲率半径超过3m，则没有与 平面状的基体的差异。
[0167] 实施例
[0168] 以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不进一步限定于此。需要说明 的是，在实施例中，使用"份"或"％"的表示，只要没有特别说明，则表示"质量份"或"质 量％ "。
[0169] (实施例1)
[0170][光反射膜(红外屏蔽膜)的制造]
[0171]〈反射层1的形成〉
[0172]依据美国专利第6049419号中记载的熔融挤出方法，将聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) TN8065S(帝人化成公司制）和聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)树脂Acrypet VH(三菱丽阳公司制） 在300°C下熔融，通过挤出而层叠，以成为（PMMA(152nm)/PEN(137nm))64/(PMMA(164nm)/ PEN(148nm))64/(PMMA(177nm)/PEN(160nm))64/(PMMA(191m)/PEN(173nm))64 的方式纵横 拉伸至约3倍后，进行热固定、冷却，得到交替层叠了总计256层的反射层1。在此，在上述层 构成中，"(PMMA(152nm)/PEN(137nm))64"为层叠64个将膜厚 152nm的PMMA、膜厚 137nm的PEN 依次层叠而成的单元这样的含义。
[0173]〈粘合层的形成〉
[0174] 通过下述的处方制作粘合层涂布液。
[0175] 粘合剂：日本合成化学工业制^2147(固体成分35%)100份
[0176] BASF制UV吸收剂Tinuvin477 (固体成分80 % ) 2 ? 1份
[0177] 异氰酸酯系固化剂日本聚氨酯工业制0^〇1^如155￡(固体成分55%)5份
[0178]将上述粘合层涂布液用逗号涂布机以干燥膜厚为lOym的方式涂敷于Separator SP-PET(商标:PET-02-BU)(Mitsui Chemicals Tohcello株式会社制）的硅面，在80°C下干 燥1分钟，由第2进纸进给形成了反射层的膜，与反射层层压，在反射层上形成粘合层。
[0179]〈硬涂层(HC层)的形成〉
[0180]作为紫外线固化性树脂，使用Beamset 577(荒川化学工业株式会社制），作为溶 剂，添加甲基乙基酮。进而，添加氟系表面活性剂(商品名：Ftergent (注册商标)650A，株式 会社Neos制)0.08质量％，以总固体成分为40质量份的方式调制，制作硬涂层用涂布液A。
[0181] 在与形成了粘合层的层相反侧的最外层用凹版涂布机在干燥层厚为5wii的条件下 涂敷上述制备的硬涂层用涂布液A后，在干燥区间温度90°C下干燥1分钟后，使用紫外线灯 以照射部的照度lOOmW/cm 2、照射量0.5J/cm2使硬涂层固化，形成硬涂层。
[0182] 如上制作光反射膜。
[0183] (实施例2)
[0184] 从实施例1中将硬涂层用涂布液变更为下述涂布液B，除此以外，同样地制作光反 射膜。
[0185] 硬涂层用涂布液B的制备
[0186] 作为红外线吸收剂，使用AT0(商品名：SR35M、ANP公司制），作为紫外线固化性树 月旨，使用Beamset 577(荒川化学工业株式会社制），作为溶剂，添加甲基乙基酮。进而，添加 氟系表面活性剂(商品名:Ftergent(注册商标)650A，株式会社Neos制)0.08质量％，以总固 体成分为40质量份、及AT0的添加量相对于总固体成分为55质量％的方式调制，制作硬涂层 用涂布液B。
[0187] (实施例3)
[0188] 使用膜支承体作为基材，将高折射率层及低折射率层变更为以下的构成，除此以 外，与实施例2同样地制作光反射膜。
[0189] 〈基材 2>
[0190]作为基材2,准备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(A4300,两面易粘接层，厚度：50mi、长 度200m X宽度210mm，东洋纺织株式会社制）。
[0191] 〈反射层2的形成〉
[0192] 《低折射率层用涂布液》
[0193] 首先，制备低折射率层用涂布液。具体而言，在45°C下依次添加430份的胶体二氧 化硅（10质量％)(Sn〇wtex 0XS;日产化学工业株式会社制）、150份的硼酸水溶液（3质 量％ )、85份的水、300份的聚乙烯醇(4质量％ ) (JP-45;聚合度:4500;阜化度:88mol % ;日本 Vam&Poval株式会社制）、3份的表面活性剂(5质量％)(Softazoline LSB-R;川研精细化学 株式会社制）。然后，用纯水修整到1000份，制备低折射率层用涂布液。
[0194] 《高折射率层用涂布液》
[0195] 接着，制备高折射率层用涂布液。具体而言，预先制备二氧化硅改性氧化钛粒子的 分散液，在其中添加溶剂等。
[0196] 二氧化硅改性氧化钛粒子的分散液如下制备。
[0197] 将硫酸钛水溶液通过公知的方法热水解而得到氧化钛水合物。使得到的氧化钛水 合物悬浮于水中，得到水性悬浮液(Ti〇2浓度：100g/L)10L。在搅拌下向其中添加氢氧化钠 水溶液(浓度1 〇mo 1 /L) 30L，升温至90 °C，熟化5小时。将得到的溶液用盐酸中和，过滤，水洗， 得到碱处理钛化合物。
[0198] 接着，以Ti02浓度为20g/L的方式使碱处理钛化合物悬浮于纯水并搅拌。在搅拌下 添加相对于Ti〇2量为0.4mol%的量的柠檬酸。升温至95°C，以盐酸浓度为30g/L的方式加入 浓盐酸，维持液温并搅拌3小时。在此，测定得到的混合液的pH及|电位，结果pH为1.4，|电位 为+40mV。另外，利用Zetasizer Nano(Malvern公司制）测定粒径，结果体积平均粒径为 35歷，单分散度为16%。
[0199] 在含有金红石型氧化钛粒子的20.0质量％氧化钛溶胶水系分散液lkg中添加纯水 1 kg，制备10.0质量％氧化钛溶胶水系分散液。
[0200] 在上述的10.0质量％氧化钛溶胶水系分散液0.5kg中加入纯水2kg后，加热至90 °C。然后，缓慢添加Si02浓度为2.0质量％的硅酸水溶液1.3kg。将得到的分散液在高压釜中 于175°C进行18小时加热处理，再进行浓缩，由此得到含有被Si0 2被覆的具有金红石型结构 的氧化钛的20质量％的二氧化硅改性氧化钛粒子的分散液(溶胶水分散液）。
[0201] 在如上制备的二氧化硅改性氧化钛粒子的溶胶水分散液中添加溶剂等而制备高 折射率层用涂布液。具体而言，在45°C下依次添加300份的二氧化硅改性氧化钛粒子的溶胶 水分散液(20.0质量％ )、100份的柠檬酸水溶液（1.92质量％ )、20份的聚乙烯醇（10质量％ ) (PVA-103、聚合度：300、皂化度:99mol %、株式会社Kuraray制）、100份的硼酸水溶液（3质 量％)、350份的聚乙烯醇（4质量％)(?￥4-124、聚合度 ：2400、皂化度：88111〇1%、株式会社 Kuraray制）、1份的表面活性剂（5质量％ ) (Softazoline LSB-R、川研精细化学株式会社 制）。然后，用纯水修整到1000份，制备高折射率层用涂布液。
[0202]《涂布、干燥》
[0203]使用可20层多层涂布的滑动料斗涂布装置，一边将低折射率层用涂布液及高折射 率层用涂布液保温在45°C-边在加温至45°C的基材2上进行21层多层涂布。此时，最下层及 最上层设为低折射率层，其以外以低折射率层及高折射率层分别交替层叠的方式设定。关 于涂布量，以对干燥时的膜厚而言低折射率层各层为150nm、高折射率层各层为130nm的方 式进行调节。需要说明的是，上述膜厚可通过切断制造的光反射膜并利用电子显微镜观察 其切截面来确认。此时，在无法明确观测到2个层间的界面时，通过由XPS表面分析装置得到 的层中所含的Ti02的厚度方向的XPS分布确定界面。
[0204]在涂布后，立即喷吹5°C的冷风进行定型。此时，直至即使用手指触摸表面手指上 也没有任何附着为止的时间（定型时间）为5分钟。
[0205]定型结束后，喷吹80°C的温风使其干燥，制作由20层构成的多层涂布品。
[0206] (实施例4)
[0207] 从实施例3中将硬涂层的照射量变更为3 J/cm2，将粘合层涂布液的固化剂从5份变 更为7份，除此以外，同样地制作光反射膜。
[0208](实施例5)
[0209] 从实施例3中将粘合层如以下记载那样变更，除此以外，同样地制作光反射膜。
[0210] 粘合剂：53丨(1611化学工业制0(：-89621((固体成分35%)100份
[0211] BASF制UV吸收剂Tinuvin477(固体成分80%) 2.1份
[0212] 信越化学工业制硅烷偶联剂KBM-403(固体成分100%) 0.09份
[0213] 异氰酸酯系固化剂日本聚氨酯工业制CoronateL55E(固体成分55%) 0.5份 [0214](实施例6)
[0215]从实施例3中将粘合层如以下记载那样变更，除此以外，同样地制作。
[0216] 粘合剂:Saiden化学工业制TP0-3232(固体成分35%) 100份
[0217] BASF制UV吸收剂Tinuvin477(固体成分80%) 2.1份
[0218] 异氰酸酯系固化剂日本聚氨酯工业制Coronate L55E(固体成分55%) 0.5份
[0219] (比较例1)
[0220] 从实施例1中将粘合层如以下记载那样变更，除此以外，同样地制作光反射膜。
[0221] N-2147(丙烯酸系粘合剂）100份(浓度35%)
[0222] 乙酸乙酯121.6份
[0223] !'_477(三嗪系群吸收剂）3.15份(浓度80%)
[0224] KBM403(硅烷偶联剂）0.90份(浓度10%)
[0225] Coronate L55E(甲苯二异氰酸酯）5份(浓度55%)
[0226] (比较例2)
[0227] 从实施例3中将粘合层如比较例1的记载那样变更，除此以外，同样地制作光反射 膜。
[0228] (比较例3)
[0229] 将日本特开2007-232931的实施例1中记载的近红外线吸收层设置在PET上，在相 反侧制作实施例1的粘合层，制作光反射膜。
[0230] (弹性模量测定）
[0231] 在玻璃基材上分别单独涂布硬涂层涂布液、粘合层涂布液而制作干燥时膜厚2wn 的各个样品，通过纳米压痕法（Seiko Instruments公司制，在扫描型探针显微镜SPI3800N 上安装了册3111?01'1公司制造的1'1'；[1303(3(^6的装置、压头为90°(]油6(3〇11161'1：1口、最大负载 为20yN)测定。测定数设为n = 3,弹性模量的单位设为Pa，求出测定值的平均值。将结果示于 下述的表1。
[0232](粘合力测定）
[0233]粘合力的测定基于JIS A5759 6.8.1进行测定。在水洗并用醇脱脂了的浮法平板 玻璃上设置长条状(宽度25mmX长度30cm)的光反射膜，使用压接辊以每分钟约300mm的速 度往复一次进行压接。使用拉伸试验机(东洋精机株式会社制)通过180度剥离试验对该样 品求出粘合力（即时粘合力）。将结果示于下述的表1。
[0234] [评价项目]
[0235] 〈红外透过率〉
[0236] 使用分光光度计(使用积分球，日立制作所公司制，U-4000型）测定各红外屏蔽膜 试样在300nm~2000nm的区域中的红外透过率
[0237] (800~1300nm)。将结果示于下述的表1 〇
[0238] 〈曲面施工性〉
[0239] 将制作的光反射膜水贴于曲面玻璃（曲率半径3m以下），通过目视依据以下的评价 基准评价外观。将结果示于下述的表1。
[0240]〇:没有问题地整齐地贴附
[0241] A:在端部的一部分看到褶皱
[0242] X:看到多处褶皱。
[0243] 〈曲面密合性〉
[0244] 将制作的光反射膜水贴于曲面玻璃（曲率半径3m以下），在25°C、50%RH的条件下 放置3个月后，在23°C、50%RH的条件下依据以下的评价基准评价3个月后的密合性及外观。 将结果示于下述的表1。
[0245]〇：没有问题
[0246] A:端部一部分浮起
[0247] X:在端部看到剥离。
[0248] 〈残胶评价〉
[0249] 将制作的光反射膜水贴于曲面玻璃（曲率半径3m以下），在25°C、50%RH的条件下 放置7天后，在23°C、50%RH的条件下使用拉伸试验机（东洋精机株式会社制）进行拉伸试 验，依据以下的评价基准评价粘合力。将结果示于下述的表1。
[0250]〇：粘合力为2N以上，无残胶 [0251] A:粘合力为2N以上，稍微残留胶 [0252] X :粘合力低于2N，在整个面残留胶。
[0253]〈耐久性〉
[0254]使用JISB7753中规定的阳光耐气候试验箱(suga试验机(制）S80)在黑色面板温度 计63°C、相对湿度50%、1循环2小时、1循环中降雨18分钟这样的条件下依据以下的评价基 准评价3000小时后的密合性。
[0255]〇：没有问题
[0256] A:端部一部分浮起
[0257] X:端部发现剥离。
[0258] [表1]
[0260] 由表1所示的结果可知，通过本发明，可提供一种确认对被粘物、特别是具有曲面 的被粘物的密合性、同时在将膜从被粘物上剥离时残胶少、可再次贴附且耐久性及隔热性 能优异的光反射膜。
[0261] 本申请基于在2013年12月18日申请的日本专利申请编号2013-261319号，其公开 内容通过参照作为整体被引入。
[0262] 符号说明
[0263] 1、1'光反射膜、
[0264] 11 基材、
[0265] 12 底涂层、
[0266] 13 反射层、
[0267] 14 低折射率层、
[0268] 15 高折射率层、
[0269] 16 硬涂层、
[0270] 17 透明粘接层、
[0271] 18 基体、
[0272] L 太阳光
【主权项】
1. 一种光反射膜，其特征在于，包含： 反射层，具有至少1个以上的层叠体，所述层叠体是含有聚合物的高折射率层和含有聚 合物的低折射率层层叠而成的， 粘合层，被配置于一方的最外层，以及 硬涂层，被配置于另一方的最外层； 所述粘合层的弹性模量与所述硬涂层的弹性模量满足下述式(1): 式(1)硬涂层的弹性模量[Pa]/粘合层的弹性模量[Pa]多3， 所述粘合层与玻璃贴附时的即时粘合力为2~8N/25mm。2. 根据权利要求1所述的光反射膜，其特征在于，贴附时的所述粘合层与玻璃的即时粘 合力为4~8N/25mm， 在贴附状态下直接于30°C、湿度60%RH的条件下放置1周时的所述粘合层与玻璃的经 时粘合力为7~15N/25mm。3. 根据权利要求2所述的光反射膜，其特征在于，所述经时粘合力为10~15N/25mm。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的光反射膜，其特征在于，所述高折射率层及所述 低折射率层中所含的聚合物含有选自聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基)丙烯酸酯中的至少1种。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的光反射膜，其特征在于，所述高折射率层及所述 低折射率层中所含的聚合物含有至少1种聚乙烯醇系树脂。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的光反射膜，其特征在于，含有热射线屏蔽性微粒。7. -种光反射体，是将权利要求1~6中任一项所述的光反射膜贴附于透光性基体而成 的。8. 根据权利要求7所述的光反射体，其中，所述透光性基体具有曲面。
【文档编号】B32B7/02GK105899977SQ201480068425
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】高友香子
【申请人】柯尼卡美能达株式会社