专利名称：一种卤化银乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银乳剂及其制备方法，特别涉及具有明显改善高照度互易律失效的卤化银乳剂及其制备方法。
背景技术：
彩色相纸正向以数字方式印制像片的方向不断发展，它为消费者提供了既可在负性加工光学设备中冲洗，也可以在数字曝光设备中加工的彩色相纸。为使彩色相纸扩印出优质的照片，所用相纸的彩色负性曲线的形状至关重要。对于应用数字曝光设备中加工的彩色相纸来说，相纸的彩色负性曲线的形状可以进行电子调节，因而比彩色负性加工系统有较大的自由度。而对应用于数字曝光(特别是激光曝光)的彩色相纸，则需要彩色相纸能够满足曝光时间不大于10-4秒和高光照度(如激光曝光)曝光，即改善卤化银乳剂高照度互易律失效。
为了改善卤化银乳剂高照度互易律失效，在本领域中，已知的方法是在卤化银颗粒中掺入以铱为代表贵金属化合物，如B.H Carroll，《铱增感作用》见照相科技文献综述第24卷，6号(1980)；《铱盐等多价离子的增感催化机理》见感光材料第一期(1996)；以及R.S.Eachus，《Ir3+增感作用的机理》(The Mechanism of Sensitization)(祥见Internation Meeting 1982)，均介绍了这种方法，用这中方法制备的卤化银乳剂对改善高照度互易律失效有一定的效果，但是，在短时间和高光照度曝光情况下，如激光扫描曝光，所达到的效果并不够。
传统相纸需要用彩色底片印制照片，一般的化学负性加工彩色相纸受到色域或反差水平的限制，而用于数字印像的相纸，其感光特性曲线的形状可以通过数字印像设备进行调节，因此，影像中可接受的色域不受此限制，需要使反射基底上的彩色照相材料能在很大曝光时间范围内提供改善的影像，并使数字成像性能得到改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种卤化银乳剂及其制备方法，使得用该卤化银乳剂的卤化银彩色照相材料具有明显改善高照度互易律失效的特征。
本发明的技术方案是一种卤化银乳剂，该乳剂是氯化银、氯溴化银或氯碘溴化银，其中氯化银含量至少为95mol％，其特征是，所述乳剂中的卤化银颗粒中含有两种以上贵金属离子掺杂剂，其中(1)、所述乳剂中的卤化银颗粒中均匀分布着两种以上贵金属离子掺杂剂；(2)、所述乳剂中的卤化银颗粒距颗粒中心90％的氯溴化银外壳层中均匀分布着两种以上贵金属离子掺杂剂。
一种优选方案，其中所述的贵金属离子掺杂剂是铁、汞、钌、锇、铯、铑、铱的盐或络合物，最好是汞、铑、铱的盐或络合物。
一种优选方案，其中所述的铱络合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg，最好为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg。
一种优选方案，其中所述的铑络合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg，最好为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg。
一种优选方案，其中所述的汞化合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg，最好为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg。
一种优选方案，其中所述的卤化银乳剂中氯化银含量为99mol％或更高。
一种优选方案，其中所述卤化银乳剂中的卤化银颗粒的平均粒径为0.3～1.0um。
一种优选方案，其中所述卤化银乳剂中的卤化银颗粒是立方体颗粒。
一种优选方案，所述卤化银乳剂应用在卤化银彩色照相元件上。
本发明的另一技术方案是卤化银乳剂的制备方法，其特征是(1)、以银为计量距颗粒中心90％的富溴化银层中均匀分布着两种以上贵金属离子掺杂剂，其中，贵金属离子掺杂剂引入卤化银中的方式是将贵金属离子掺杂剂预先加在富溴卤液中充分混合后与银液等摩尔混合后形成，并且富溴化银层中氯溴摩尔比为20∶1。
(2)、在氯化银含量为95mol％或更多的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂中的卤化银颗粒中两种以上贵金属离子掺杂剂，其中，贵金属离子掺杂剂引入卤化银中的方式是将贵金属离子掺杂剂预先加在卤液中充分混合后与银液等摩尔混合后形成。
本发明中的“照相元件”，是指采用感光卤化银形成影像的材料。该照相元件是全彩色元件。全彩色元件含有对光谱三原色区的每一区均敏感的形成影像染料的单元。各单元可含有对光谱给定区域敏感的单乳剂层或多乳剂层。该元件各层，包括形成影像单元的各层具有三层光敏卤化银成像记录层及其它非光敏中间层的多层结构。三层光敏卤化银成像层中至少有一层是含有青成色剂的涂层，至少有一层是含有品成色剂的涂层，以及至少有一层是含有黄成色剂的涂层。当进行彩色显影加工时，既产生全彩色影像，成像记录层就是含有已进行化学及光谱增感的卤化银和成色剂层。
本发明中，所采用的敏感性乳剂由下述卤化银颗粒组成(1)、该乳剂氯化银含量为95mol％或更多的氯溴化银乳剂，优选99mol％或更高的高氯化银乳剂；(2)、其中至少有一层乳剂颗粒，以Ag计量距中心部分占总银量90％富溴外壳中含两种以上贵金属离子掺杂剂，其中，所述富溴化银层中氯溴摩尔比为20∶1；(3)、至少有一层乳剂颗粒中均匀分布两种以上贵金属离子掺杂剂。
掺杂剂的挑选条件要各自满足下列要求六配位金属配合物需满足下式(I)[ML6]n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是除铱以外的前沿轨道已被填充的多价金属，优选Fe+2、Ru+2、Rh+3、Os+2，更优选铁、铑离子；L6代表桥连的配位体，各自可以独立地选择，但条件是至少四个配位体是阴离子配位体。(II)氯化汞化合物以及(III)含氯配位体的铱络合物。
铱络合物是三价或四价盐或络合盐，优选络合盐，其优选例子包括具有卤素的络合盐，如氯化铱(3+)、六氯铱酸氨(3+)、六氯铱酸钾(3+)、溴化铱(3+)、六氯铱酸钾(4+)、六氯铱酸氨(4+)。发现将掺杂剂(I)和(II)加合使用，可提供比各自单独使用时能较大地减少互易律失效的结果。此外，还发现掺杂剂(I)的一种或两种和(II)、(III)加合所能达到的互易律失效降低程度，超过各类掺杂剂单独或相结合所能达到的程度。在铱含量相当低的情况下，掺杂剂(I)、(II)、(III)加合进一步出人预料地达到高照度互易性，即使使用常规明胶，其高照度互易性也能改善。
在乳剂颗粒形成中除铱外，本发明的卤化银乳剂还并含各种多价的金属离子掺杂剂。可加合使用的包括汞、铁、钌、锇、铯、铑的盐或络合物，优选汞、铑的盐或络合物，其中，铁络合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg，优选为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg；铑络合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg，优选为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg；铱络合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg，优选为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg；汞化合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg，优选为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg。
以往，在乳剂制备中，一般引入一至两种贵金属离子掺杂剂，而且加入方式均是在乳剂制备过程中瞬间加入，且不同贵金属离子掺杂剂分开加入。本发明是将两种以上贵金属离子掺杂剂预先加在卤液中充分混合，然后在乳剂制备过程中与银液等摩尔在充分搅拌条件下进行反应，制备乳剂。
本发明的卤化银照相乳剂，可以通过明胶基质中沉淀卤化银晶体而制备。本发明的卤化银乳剂的制备方法包括通过水溶性银和水溶性卤化物之间的反应形成卤化银晶体的沉淀步骤、脱盐步骤和化学及光谱增感步骤。
本发明的卤化银的颗粒优选具有0.3～1.0um的平均粒径的立方体颗粒。在更高单分散体系中的分布状态是优选的。单分散乳剂是指卤化银颗粒粒径的变动系数(S/平均r)为0.25或更低、优选为0.15或更低的乳剂。平均r是平均粒径，S是粒径的标准偏差。颗粒粒径是用等于颗粒之投影面积的圆的直径的平均值来表示的，而所用的粒径分布是将粒径标准偏差除以平均粒径而得到的一个值。
本发明的卤化银乳剂通常经过化学增感和光谱增感作用处理。化学增感包括已知的硫增感、金增感和还原增感。
本发明的卤化银乳剂优选经过本领域已知的硫金增感。硫金增感可使用如硫代硫酸钠、氯金酸或其盐、硫氰酸金的化合物来进行。添加化合物10-8～10-3mol/molAg，优选为10-6～10-4mol/molAg。
在乳剂或感光材料的制备、储存或照相冲洗过程中，本发明的卤化银乳剂可包含各种为防止灰雾或稳定照相性能的化合物。更具体而言，可加入已知作为防灰雾剂或稳定剂的大量化合物，其例子包括噻唑盐如硝基苯并咪唑、苯并三唑、硝基苯并三唑、巯基噻唑、巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)苯亚磺酸及其盐等。在这些化合物中，优选的是巯基四唑。
本发明中的照相添加剂，可应用本领域已知的黄、品红和青成色剂及其分散方法，从染料影象的稳定作用考虑，品红成色剂优选吡唑并三唑类成色剂。
为了改进影像等的清晰度，本发明的照相元件优选通过欧洲专利EP0337490A2公开的方法，将可以脱色的染料[特别是氧杂菁(Oxond)的染料]添加到本发明光敏材料的亲水胶体层中，以使感光材料的光学反射密度在680nm处为0.60或更高。
本发明的感光材料可按本领域已知的RA-4快速加工工艺，即彩色显影45秒，漂定时间45秒的冲洗加工，漂定液的PH为约6.5或更低，更优选为约6或更低，以加速脱银。
本发明照相乳剂主要用于数字印像法，具体来说，本发明的一个实施方案针对数字曝光，该方法包括使记录元件的射线敏感性卤化银乳剂层，经受至少低于10-4秒时间，以像素挨像素方式的光化辐射曝光，通过对射线敏感性卤化银乳剂层的挑选，本发明明显地改善了高照度互易律失效。
具体实施例方式
以下通过实例来更为详细地描述本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1感蓝乳剂的制备在4％明胶水溶液中加入3g氯化钠，然后在向其中加入6ml(20g/l甲醇溶液)硫醚。在所得的水溶液中加入0.9mol的2N硝酸银水溶液和0.9mol的2N氯化钠水溶液，然后在65℃下混合，并强烈搅拌。随后加入包含0.1mol的2N硝酸银水溶液和0.1mol的2N氯溴化钠水溶液。其中所述氯溴化钠水溶液中(氯溴摩尔比为20∶1)，含有1.0×10-7mol/molAg铁氰化钾和1×10-8mol/molAg六氯铱酸铵(3+)1.0×10-7mol/molAg铑酸钾、1.0×10-8mol/molAg氯化汞。之后在30℃下沉降水洗上述混合溶液，以达到脱盐的目的。之后在50℃下复熔并加入80.0g明胶，将该乳剂的PH调节为5.2～5.6；PCI调节为1.3～1.5。从电子显微图象观察，该颗粒为立方体乳剂，其粒径为1.0um，变动系数为0.11。然后在60℃下加入3.0×10-6mol/molAg的硫增感剂(硫代硫酸钠)、2.6×10-6mol/molAg的金增感剂(四氯金钾)和5.0×10-4mol/molAg的感蓝增感染料，以最佳地进行化学增感和光谱增感作用，进一步加入8.5×10-4mol/molAg的1-苯基-5-巯基四唑。
实施例2 感绿乳剂的制备在4％明胶水溶液中加入3g氯化钠，然后在向其中加入1.0ml(20g/L甲醇溶液)硫醚。在所得的水溶液中加入1.0mol的3N硝酸银水溶液和1.0mol的3N氯化钠水溶液。其中所述氯化钠水溶液含有1.0×10-7mol/molAg的六氯铱酸铵(3+)、1.0×10-8mol/molAg六氯铑酸钾(3+)，1.0×10-7mol/molAg氯化汞。然后在50℃下混合，并强烈搅拌。之后在30℃下沉降水洗上述混合溶液，以达到脱盐的目的，之后在50℃下复熔并加入80.0g明胶，将该乳剂的PH调节为5.2～5.6；PCI调节为1.3～1.5。从电子显微图象观察，该颗粒为立方体乳剂，其粒径为0.3um，变动系数为0.09。然后在60℃下加入1.0×10-5mol/mol-Ag的硫增感剂(硫代硫酸钠)、3.4×10-6mol/mol-Ag的金增感剂(四氯金钾)和5.0×10-4mol/mol-Ag的感绿增感染料，以最佳地进行化学增感和光谱增感作用。进一步加入8.6×10-4mol/mol-Ag的1-苯基-5-巯基四唑。
实施例3感红乳剂的制备在4％明胶水溶液中加入3g氯化钠，然后在向其中加入6ml(20g/l甲醇溶液)硫醚。在所得的水溶液中加入1.0mol的3N硝酸银水溶液和1.0mol的3N氯化钠水溶液。其中所述氯化钠水溶液含有1.0×10-6mol/mol-Ag的六氯铱酸铵(3+)、1.0×10-6mol/mol-Ag六氯铑酸钾(3+)，1.0×10-6mol/molAg氯化汞。然后在50℃下混合，并强烈搅拌。之后在30℃下沉降水洗上述混合溶液，以达到脱盐的目的，之后在50℃下复熔并加入80.0g明胶，将该乳剂的PH调节为5.2～5.6；PCI调节为1.3～1.5。从电子显微图象观察，该颗粒为立方体乳剂，其粒径为0.5um，变动系数为0.09。然后迅速升温至60℃下加入1.3×10-5mol/molAg的硫增感剂(硫代硫酸钠)、1.2×10-4mol/molAg的金增感剂(四氯金钾)，以最佳地进行化学增感。之后将温度以3℃/分降温至45℃后，加入1.0×10-5mol/mol-Ag的感红增感染料进行光谱增感作用。进一步加入2.0×10-3mol/mol-Ag的1-苯基-5-巯基四唑。
用本领域已知的方法将成色剂分散液乳化，并将本发明制备的乳剂按本领域已知的彩纸涂层结构排列，使用挤压涂布法将各层涂布在纸基支持体上，得到发明样。
对照例用上述同样的方法制备对照样，该对照样中没有一个银层含(III)掺杂剂，相当于一般的传统彩纸。
发明样和对照样分别用富士Frontier330激光数码彩扩机冲扩(曝光时间约为10-6秒)、RA-4快速加工，用X-rite密度计测测试条反射密度，照相性能见表1。
表1
表中S为特性曲线0.5+最小密度处的LogH；H为曝光量，曝光量＝照度×时间；Dmax为最大密度。
将上述发明样和对比样分别用日本JIS感光仪曝光(曝光时间为0.5秒)，RA-4快速加工。用日本东方密度计测试性能，结果见表2。
表2
表2中FOG为灰雾；S6为感光度；E1为趾部；E16、E18为肩部密度；G为平均反差；DM为最大密度。
从表1和表2中的数据可以看出，本发明样与对照样比较，两者用同一曝光仪曝光，曝光时间为0.5秒，同等条件加工测试，照相性能基本一样，当用于数字印像，曝光时间低于10-4秒，同样是RA-4快速加工。就感光度、最大密度而言，本发明明显优于对照样，这应归功于本发明乳剂能显著和异乎寻常地改善高照度互易律失效。
从表1和表2中的数据可以看出，本发明元件当以数字方式曝光时，在照片的阴影处可获得可接受的大密度，同时也能印出白色区的白色，扩印出的照片清晰、明亮。
权利要求
1.一种卤化银乳剂，该乳剂是氯化银、氯溴化银或氯碘溴化银，其中氯化银含量至少为95mol％，其特征是，所述乳剂中的卤化银颗粒中含有两种以上贵金属离子掺杂剂，其中(1)、所述乳剂中的卤化银颗粒中均匀分布着两种以上贵金属离子掺杂剂；(2)、所述乳剂中的卤化银颗粒距颗粒中心90％的氯溴化银外壳层中均匀分布着两种以上贵金属离子掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的贵金属离子掺杂剂是铁、汞、钌、锇、铯、铑、铱的盐或络合物，
3.根据权利要求2所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的贵金属离子掺杂剂是汞、铑、铱的盐或络合物。
4.根据权利要求3所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的贵金属离子掺杂剂铱络合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg。
5.根据权利要求4所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的贵金属离子掺杂剂铱络合物的使用量为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg。
6.根据权利要求3所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的贵金属离子掺杂剂铑络合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg。
7.根据权利要求6所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的贵金属离子掺杂剂铑络合物的使用量为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg。
8.根据权利要求3所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的贵金属离子掺杂剂汞化合物的使用量为1.0×10-5～1.0×10-9mol/molAg。
9.根据权利要求8所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的贵金属离子掺杂剂汞化合物的使用量为1.0×10-6～1.0×10-8mol/molAg。
10.根据权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的卤化银乳剂中氯化银含量为99mol％或更高。
11.根据权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的卤化银乳剂中的卤化银颗粒的平均粒径为0.3～1.0um。
12.根据权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的卤化银乳剂中的卤化银颗粒是立方体颗粒。
13.根据权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的卤化银乳剂应用在卤化银彩色照相元件上。
14.根据权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征是，其中所述的卤化银乳剂的制备方法是(1)、以银为计量距颗粒中心90％的富溴化银层中均匀分布着含有两种以上贵金属离子掺杂剂，其中，贵金属离子掺杂剂引入卤化银中的方式是将贵金属离子掺杂剂预先加在富溴卤液中充分混合后与银液等摩尔混合后形成，并且富溴化银层中氯溴摩尔比为20∶1。(2)、在氯化银含量为95mol％或更多的氯溴化银或氯碘溴化银乳剂中的卤化银颗粒中包含着两种以上贵金属离子掺杂剂，其中，贵金属离子掺杂剂引入卤化银中的方式是将贵金属离子掺杂剂预先加在卤液中充分混合后与银液等摩尔混合后形成。
全文摘要
本发明涉及一种卤化银乳剂及其制备方法，特别涉及具有明显改善高照度互易律失效的卤化银乳剂及其制备方法，该乳剂是氯化银、氯溴化银或氯碘溴化银，其中氯化银含量至少为95mol％，其特征是，所述乳剂中的卤化银颗粒中含有两种以上贵金属离子掺杂剂，使用该卤化银乳剂的卤化银彩色照相材料具有明显改善高照度互易律失效的特征。
文档编号G03C1/09GK1521559SQ0310249
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月27日 优先权日2003年1月27日
发明者王金凤, 张书韬, 姚彦慈, 张瑞彪, 刘卓智, 王英 申请人:中国乐凯胶片集团公司