专利名称：卤化银彩色感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及卤化银彩色照相材料，它能提供优异对比度和色彩再现的图像质量且具有适于数字打印的相对低银含量。
背景技术：
随着用于普通照相机应用的卤化银照相材料(下文，也简称为照相材料或负片)的技术开发，具有比通常使用的ISO 100速度更高的照相材料在市场上层出不穷地出现。
另一方面，在市场上还提供了在照相中使用的各种照相机，如被视为高级仪器的单透镜反射式照相机、具有变焦功能的小型照相机，和诸如固定焦距、固定光圈或固定快门速度的照相机以及透镜适配的胶片之类的简单照相机。然而，在不具有曝光控制装置的照相机内出现一定百分数的偏离适当曝光的图像场景，如曝光不足和过度曝光场景，从而导致在冲洗店内产生出片率或最终图像质量下降的原因。需要对其立即的应答方式。
鉴于在卤化银彩色照相材料上的前述问题，当印制曝光不足的负片时，导致降低的图像质量，结果就景物密度来说，负片的密度表现性(或色调再现性)在高亮度和阴影区域内不足，结果提高景物的密度同时使总密度增加，从而变得更暗；相反，当总密度下降时，景物的密度也下降和图像变得模糊，从而导致劣化的颜色再现，和对于观察来说，导致不可接受的印制图像。在这种情况下，合适的印片密度的可允许范围变得极窄且变得难以印刷。
所拍场景的曝光不足的图片不仅在例如室内光线或夜间摄影、具有相对高的黑暗比例的场景和使用简单照相机中容易出现，而且在通常称为“逆光照相”，例如比光照背景如天空暗的景物的情况下出现。在这种照相中，照相者对在较暗的场景下进行摄影的认识不足和所得照片常常以曝光不足告终。因此，在照相者的认识或预期和最终的照片之间存在图像质量的巨大差别。具体地说，根据调查结果，已证明这一情况是许多质量抱怨的原因。
如上所述的摄影体系的照相速度被称为有效速度。公知的是，通过使用彩色负片和彩色负片纸的负-正体系的有效速度可与如在ISO标准(下文也表示为ISO速度)中定义的常规彩色负片速度有关，但不可能简单相关。
解决前述曝光不足场景的图像质量问题的方法包括提高彩色负片ISO速度的方法。例如，卤化银乳剂的速度主要取决于卤化银晶体尺寸，因此可通过使用大颗粒的卤化银乳剂来实现速度的提高和这是技术上容易的，该方法是公知的和在文献中报道过，且通常是可行的。此外，在过度曝光场景内也类似地产生曝光不足场景的前述问题。
通过使用CCD照相机，与扫描仪一起安装的单道印片机(下文也简称为1ch.印片机)比以前可进行负片图像更精细的扫描(图像扫描)，和可根据各单独场景的图案分析，来实现更合适的曝光控制。然而，甚至通过使用这种印片机仪器也不可能大地提高印相产率，和目前的状态是，最终图像质量，具体地说，色彩再现，根本没有达到令人满意的水平。
尽管通过最近开发的印片机技术，印相产率略微得到提高，但在目前的条件下仍希望进一步的改进。
在目前的负-正印制方法中曝光不足和过度曝光场景的出现百分数高，具体地说曝光不足场景的总的图像质量，尤其是色彩再现明显不如正常曝光或过度曝光的场景，因此希望在提高总的印制图像质量或印相产率方面，进一步提高曝光不足场景的图像质量。
已知清晰度和粒度大大地影响总的图像质量，正如文献中所述(例如，由Corona-sha出版的“Shashinkogaku no Kiso(Ginen-shashin)”)。例如，在JP-A No.10-268467(下文术语JP-A是指日本专利申请公开)中公开了通过使用在适当曝光量附近的RMS粒度的图像改进方法。然而，曝光不足场景的总的图像质量不同于正常曝光场景和不可能仅仅通过清晰度和粒度来解决。此外，为了提高图像质量，例如增加的银涂布量或大量使用诸如成色剂之类的材料导致成本增加和难以称为有效的方法。
另一方面，除了使用常规曝光控制体系的印片机以外，还出现了数字或混合体系的印片机，其中图像的密度数据以数字数据形式读取并进行图像处理，接着基于所获得的数据进行打印。
然而，当使用以上所述的印片机时，除了在曝光不足和过度曝光中曝光控制体系的前述问题以外，在密度的数字化(或量化)时刻信息的压缩或缺乏而出现问题。这是由于下述事实导致的尽管负像密度通常具有达到3.5的数据(或大于300的灰度等级(gradation))，但在量化时标准格式的图像被压缩到256的灰度等级，其中一部分数据被合适地转化。
具体地说，前述方法引起的缺点是，它产生问题，使得当曝光不足时，低对比度的场景转化成合适的对比度，负密度范围和量化范围的不一致性迫使对比度提高到高于人们所需的程度，从而导致在其中主景物的亮度与背景亮度不相协调的过度曝光的高对比度场景内，劣化的色彩再现或过度削弱的对比度。结果，证明大多数动态范围没有被利用，从而导致低色彩的不自然的印相和常常出现印相水平的变化。算法(algorithm)的复杂化改进了一部分现象，但导致单位时间降低的产率，因此在目前的条件下是不实际的。
进一步证明，如同摄影市场上的趋势一样，高速处理或多样化的方法导致在使用至少预定量银的卤化银照相材料内，在数字化时刻SN比的部分下降。据认为，当进行负像数字打印的负向正的转化以便通过各种方法进行数字打印时，在该过程中，脱银不充分，例如，漂白溶液的耗尽导致金属银残留在涂布的胶片上的情况导致SN比的下降。当金属银保留在显影的负片上且通过印片机扫描负片时，可准确地进行单个图像的定位。具体地说，在通过低传输精度的廉价照相机拍摄的场景图片中，在图像处理中携带与真实场景无关部分(最小密度部分)的数据，结果通过使用正像数据的动态范围(8bit或更大，最多16bit)，不可能有效地实现正像处理，从而导致具有不相容的灰度等级的照片，与通过常规的类似类型的印片机获得的印制品相比。
为了解决前述问题，已提出卤化银色彩照相材料或照相机，以提高最终的图像质量，具体地说色彩再现或色调再现。
例如，提出了在照相机中使用的卤化银彩色照相材料，其中白光的曝光范围、红光的曝光范围和绿色的灰度等级设定在特定的条件下，从而可由各种曝光条件的负片稳定地实现优异的图像质量(正如在例如专利文献1中所公开的)。还提出了在没有损害工艺稳定性的情况下，改进色彩再现和清晰度的方法，其中通过使用显示出特定空间频率的卤化银彩色照相材料，控制白光曝光用的绿色的灰度等级与绿光曝光用的绿色的灰度等级之比在特定的关系内(正如在例如专利文献2中所公开的)。
进一步提出了透镜适配(lens-fitted)的胶片装置，其中安装在固定焦距和固定光圈值下具有固定快门速度的快门的简单照相机，和甚至在这种简单照相机内，通过允许体系的速度指数落在0-4.5的范围内，可在降低的曝光不足和过度曝光的频率下获得高度令人满意的照片(正如在例如专利文献3中所公开的)。
然而，前述专利无一提出甚至通过使用从高级照相机到简单照相机中的任何一种可充分地显示出有利效果和使用有效速度不同的胶片导致不同效果的方法。具体地说，关于色彩再现，很难认为在所有条件下实现了满意的质量。
专利文献1JP-A No.9-90575(专利权利要求的范围)专利文献2JP-A No.2000-321727(专利权利要求的范围)专利文献3JP-A No.2000-47280(专利权利要求的范围)发明内容可通过下述方面实现本发明的前述目的。
(1)一种卤化银彩色照相材料，它包括在载体上的红敏层、绿敏层和蓝敏层，其中在经历照相彩色处理之后，照相材料在Crm值方面满足以下方程式(1)，其中如下定义所述Crm值，并相对于曝光不足量、适当曝光量和过度曝光量来计算所述Crm值；对曝光不足、适当曝光和过度曝光时的梯度(gradient)(γU，γN，γO)而言，红敏层、绿敏层和蓝敏层各自满足下述方程式(2)和(3)；方程式(1)Crm≥1045-log10S×75其中S是照相材料的标称速度和Crm如下所述定义在适当曝光(N)、从适当曝光减少2级的曝光不足(U)和从适当曝光量增加2级的过度曝光(O)中的每一情况下，在具有4800°K的色温的太阳光光源下，使用照相机，用该照相材料拍摄Macbeth色彩图(具有24个色块)，和在进行色彩处理之后，相对于各种曝光，将在每一前述曝光量下曝光的照相材料印制在彩色相纸上，其曝光条件使得Macbeth色彩图的N5灰度(18％反射系数的灰度图)给出以下数值L*＝50，a*＝0和b*＝0，在各种曝光下，测定色彩图的蓝色、绿色、红色、黄色、品红色和青色的色度值Cab*，和Crm值是在曝光不足条件、适当曝光条件和过度曝光条件下的色度值的总值；方程式(2)0.92≤γU/γN≤1.05方程式(3)0.92≤γO/γN≤1.05其中当对于处理过的照相材料制作表示曝光量与色密度之间关系的密度函数曲线(D-logE)时，通过下述定义分别确定γU、γN和γOγU连接曝光点(-0.1-log10S)和曝光点(0.9-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)，γN连接曝光点(0.5-log10S)和曝光点(1.5-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)，γO连接曝光点(2.0-log10S)和曝光点(3.0-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)。
(2)一种卤化银彩色照相材料，它包括在载体上的红敏层、绿敏层和蓝敏层，其中在经历彩色照相处理之后，照相材料在如下定义的质量值QC方面满足下述方程式(4)；在曝光不足、适当曝光和过度曝光时，红敏层、绿敏层和蓝敏层在梯度(γU，γN，γO)方面各自满足前述方程式(2)，方程式(4)QC≥15.982×S-0.378其中S是照相材料的标称速度，优选为100-800；和QC如下定义；在从适当曝光减少3级的曝光不足(其中照相机的光圈从适当曝光量减少3档)情况下，在具有4800°K色温的光源下，使用照相机，用该照相材料拍摄Macbeth色彩图(具有24个色块)，和处理后，将照相材料曝光以得到照片，其曝光条件使得Macbeth色彩图的N5灰度(18％反射系数的灰度图)给出以下数值L*＝50，a*＝0和b*＝0，对除灰色之外的18种色彩进行色度测量，通过以下方程式(5)计算QC的质量值方程式(5)QC＝(Cr+Ch)/2其中Cr和Ch在以下方程式(6)和(7)中定义方程式(6)Cr＝20×log10(Cr0)方程式(7)Ch＝7.0-3×log10(Ch0)其中Cr0表示从Macbeth色彩图的18种色彩的色度值计算出的平均色度值Cab*与从Macbeth色彩图的照片中的18种色彩的色度值计算出的平均色度值Cab*之比；和当根据Macbeth色彩图的18种色彩的色彩矢量和对应于Macbeth色彩图的照片的各自的色彩矢量，通过上述18种色彩的每一种的色彩矢量之间的角度表示各色彩的色度波动时，色度波动的平均值表示为Ch0；3.(1)或(2)中所述的卤化银彩色照相材料，其中银的总涂布重量是如以下的方程式(8)中所定义的银量B(g/m2)方程式(8)B≤10.0-10(-0.005×S+0.85)
其中S是照相材料的标称速度；(4)在(1)-(3)任何一项中所述的卤化银彩色照相材料，其中标称速度S为100-800。
优选实施方案的说明鉴于以上所述的问题，本申请的发明者进行了研究，对一般使用者使用各种照相机拍摄的场景的密度分布的详细分析的结果证明，在印片机的特定速度下的曝光控制的算法中，当曝光不足、正常曝光和过度曝光的照相材料的色彩再现高于胶片速度的给定值时，可容易确定正常曝光条件。
有效地实现图像质量的提高已成为多年来的一个主题，和一致期待其开发方法的改进。本发明者的研究结果进一步证明，照片质量的主要因素不仅是粒度，而且当与色彩再现相关的质量值、Crm值或QC值高于预定值，和在不足-、正常和过度-灰度等级区域内的灰度等级比设定在特定的条件内时，照片质量被认为是优异的；和质量值取决于所使用的胶片的标称速度。因此，基于前述内容，从而完成了本发明。
本发明的卤化银彩色照相材料包括在载体上的红敏层、绿敏层和蓝敏层，其特征在于在经历彩色照相处理之后，照相材料在Crm值方面满足以下的方程式(1)，其中如下定义所述Crm值，并相对于曝光不足、适当曝光和过度曝光来计算所述Crm值；在曝光不足、适当曝光和过度曝光时，就梯度(γU，γN，γO)来说，红敏层、绿敏层和蓝敏层各自满足下述方程式(2)和(3)。
首先描述涉及方程式(1)的Crm值。
对一般使用者使用各种照相机拍摄的场景的密度分布的详细分析结果发现，当以蓝色、绿色、红色、黄色、品红色和青色中每一种作为彩色图像的基础颜色，测定色度值Cab*和在曝光不足、正常曝光和过度曝光下的值的总数值大于规定值时，认为对于用户来说具有满意的色彩再现。
在适当曝光(N)、从适当的曝光量减少2级的曝光不足(U)-其中照相机的光圈从适当的曝光量减少2档，和从适当曝光量增加2级的过度曝光(O)中的每一情况下，在具有4800°K色温的太阳光光源下使用照相机，用该照相材料拍摄Macbeth色彩图(具有24个色块)，和处理后，例如根据JP-A No.10-123652第Nos. - 段落中所述的色彩处理后，相对于各种曝光，在彩色相纸上印制处理的照相材料，其曝光条件使得Macbeth色彩图的N5灰度(18％反射系数的灰度图)给出以下数值L*＝50，a*＝0和b*＝0，对于前述的每一种曝光来说，测定色彩图的蓝色、绿色、红色、黄色、品红色和青色的色度值Cab*，和在曝光不足条件、适当曝光条件和过度曝光条件下值的总值是本发明的Crm值。
在本发明中，L*、a*和b*值是用CIE 1976(L*，a*，b*)空间表示的色坐标，色度计算是通过使用标准光源C作为观察光得到三基色激励值进行的。L*、a*和c*值是本领域已知的，在例如美国专利No.5362616中被描述过，并且可以根据“Shikisai Kagaku Handbook(新版)”，83-146和182-255页(由Nippon Shikisai-Gakkai编辑，Tokyo DaigakuShuppankai)中描述的方法确定。
本发明中定义的色度值Cab*是在CIE 1976(L*，a*，b*)空间内可察觉的量，和可根据“Shikisai Kagaku Handbook(新版)”277页所述的方法测定。因此，用于照相机的照相材料的色度可以使用色彩分析仪(例如，CMS-1200，由Murakami Shikisai Co.，Ltd.生产)测量，且在L*a*b*空间内的色度点使用在2°视野的彩色匹配功能和标准光源，C光源测定。
表示为“S”的标称速度，指的是在胶卷筒，或装有公知的135尺寸、IV240型等照相胶片的胶卷筒或容器外部紧跟着“ISO”标识的数字。或者，在135尺寸卷形胶片(也成为胶卷筒)的金属容器的外表面上，提供一个由传导段和非传导段组成的部分，也成为CAS部分，以检测胶片速度，且标称速度是当胶卷筒放入照相机时指示的速度值。照相材料的速度在不同国家以不同的方式表达。本发明的标称速度以国际标识的ISO速度表达。在本发明中，S优选不小于100和不大于800。
本发明的Crm值表征为大于(1045-log10S×75)。例如，对于标称速度为100的照相材料来说，它大于895，对于标称速度为200的照相材料来说，它大于872，对于标称速度为400的照相材料来说，它大于850，和对于标称速度为800的照相材料来说，它大于828。
接下来，描述在方程式(2)中定义的灰度等级。对一般使用者使用各种照相机拍摄的场景的密度分布的详细分析结果证明，在曝光不足区域内的对比度低于正常曝光区域内的对比度，和在过度曝光区域内的对比度倾向于下降，这是由于曝光范围下降导致的。因此，与正常曝光相比，曝光不足或过度曝光引起图像质量下降。
进一步详细分析的结果发现，对于每一标称的胶片速度来说，可通过设定在曝光不足、正常曝光和过度曝光下的灰度等级在特定比值下，从而维持从曝光不足场景到过度曝光场景的图像稳定性。
在本发明中，可以以如下所述的方式测定梯度。使用色温为4800°K的光源，通过光楔曝光卤化银彩色照相材料1/200秒。随后，使照相材料经历预定的处理，例如根据JP-A No.10-123652第Nos. - 段落中所述的处理步骤进行色彩处理。使用透射光密度计，例如X形式的密度计，测量所形成的图像密度，以制作黄色、品红色和青色的曝光量(LogE)横坐标和密度(D)纵坐标的特征曲线，根据所述特征曲线，测定在前面所述的连接的曝光点之间的直线的斜率并称为梯度。
在本发明的卤化银彩色照相材料中。可使用任何方法作为实现方程式(1)和(2)中定义的条件的方式，但优选合适地选择下述方式或其结合，然而，本发明并不限于这些方法。
1.其中单独的光敏层各自由两层或多层组分的层组成和最佳地选择合适的卤化银乳剂(晶粒尺寸、晶粒形状、卤化物组成、添加量或银含量)和光谱敏化染料的种类或用量的方法；2.其中单独的光敏层各自由两层或多层组分的层组成和最佳地选择适于每层的无色成色剂(例如反应速度、在染料形成之后的光谱吸收特征，添加量)的方法；3.其中单独的光敏层各自由两层或多层组分的层组成和最佳地选择适于每层的着色成色剂(例如种类，添加量)的方法；4.其中单独的光敏层各自由两层或多层组分的层组成，在特定组分层内使用DIR成色剂，和最佳地选择DIR成色剂的种类(反应速度、抑制剂组分的扩散性、抑制度)及其用量的方法；5.其中最佳地调节各组分层的干厚度和硬化度，以控制DIR成色剂中抑制剂组分的扩散的方法；和6.其中将能捕获显影剂的氧化产物的化合物加入到光谱敏感度不同的光敏层之间提供的夹层内的方法。
包括在载体上的红敏层、绿敏层和蓝敏层的卤化银彩色照相材料的特征在于，在经历彩色照相处理之后，照相材料满足前述方程式(4)中定义的质量值QC；在曝光不足、适当曝光和过度曝光时，就梯度(γU，γN，γO)来说，红敏层、绿敏层和蓝敏层各自满足前述方程式(2)。
质量值QC是表示曝光不足的场景的最终照片的色彩平衡程度，亦即照片水平变化。
降低可商购印片机的照片水平变化和提高最终照片质量的方法的研究结果证明，在印片机内没有测定到的正常曝光条件是增加照片水平变化的因素。根据最终照片质量问题的分析，进一步证明，所得照片图像的低对比度是其原因。
然而，允许以上所述的两个问题同时存在意味着曝光不足场景和适当曝光场景作为相同的特征处理，从而导致用于摄影的照相材料(或照相机材料)的银含量增加和产生诸如银保留、增加的发雾密度和增加的成本之类的问题，这绝不是有效的。作为在曝光不足的照相材料中使用的特征曲线上增加底部内对比度的方式，可列举使用大的卤化银晶粒以增加ISO速度的方法。事实上，可在一定程度上实现提高印片的有效速度，但相反的是，使用大的卤化银晶粒产生随后打印图象的粗粒度，常常导致对照相者来说不可接受的照片抱怨。进一步证明，即使通过前述方法提高有效速度，但色彩对比度不足和不可能确定合适的印片条件，这对降低照片水平变化不那么有效。
考虑到前述问题，从而实现本发明。因此，如下所述设定印片机的曝光条件迄今为止，基于中性密度来控制总的曝光条件，以便提高或降低最终密度。在本发明中，当独立的色密度，特别是在曝光不足内的那些不同时，计算校正值，和确定作为校正值的质量值QC与照相材料的标称速度之间的关系，以提供显示出稳定色彩平衡的照片，甚至当在曝光不足下摄影时。在本发明中，质量值QC通过将计算值四舍五入到一位小数点来表示。
根据前述方程式(4)，对于标称胶片速度为100的照相材料来说，涉及本发明的质量值QC为2.8或更高，对于标称胶片速度为200的照相材料来说，为2.2或更高，对于标称胶片速度为400的照相材料来说，为1.7或更高，对于标称胶片速度为800的照相材料来说，为1.3或更高。
接下来，详述质量值QC方程式(4)QC≥15.982×S-0.378其中S表示照相材料的标称速度，和QC根据包括下述步骤的方法来测定；在从正常曝光量减少3级的曝光不足情况下(其中照相机的光圈从正常曝光量减少3档)，在具有4800°K色温的光源下使用照相机，用所述照相材料拍摄Macbeth色彩图，所述色彩图设定为具有24个色块的测试板阵列，其中包括彩色图和中性灰色图(即6个中性灰色等级和18种除灰色以外的彩色)，例如根据随后所述的JP-A No.10-123652的第 - 段落中所述的方法，在预定的色彩处理中处理如此曝光的照相材料；在彩色纸上印制处理过的照相材料，产生彩色照片，其中曝光条件使得在照片上对应于Macbeth色彩图的第5中性(N5)灰度区域(它是显示出18％反射系数的中性灰度区域)给出以下数值L*＝50，a*＝0和b*＝0；对该彩色照片进行色度测量，以确定在照片上对应于Macbeth色彩图中除灰色以外的18种色彩的区域的色度值；和根据下述方程式(5)计算前述QC值方程式(5)QC＝(Cr+Ch)/2
其中Cr和Ch如下定义Cr＝20×log10(Cr0)和Ch＝7.0-3×log10(Ch0)，其中Cr0表示Macbeth色彩图的18种色彩的色度值Cab*的平均值与在照片上对应于Macbeth色彩图的18种色彩的区域的色度值的平均值之比，和测定Macbeth色彩图的18种色彩中每一种的色彩矢量和在照片上对应于18种色彩中每一种的区域上的色彩矢量之间的角度差的绝对值，并将如此测定的18种色彩的绝对值的平均值定义为Ch0。
在本发明的卤化银彩色照相材料中，没有具体限制实现方程式(4)中定义的条件的方式，但优选合适选择以上所述的方式1-6或其结合。
在本发明的卤化银彩色照相材料中，用转化成金属银的当量数表示的银的总的涂布重量，优选是在以下方程式(8)中定义的银含量值B(g/m2)方程式(8)B≤10.0-10(-0.005×S+0.85)其中S是标称胶片速度，和优选100-800。
银含量值与标称速度S成比例的卤化银彩色照相材料可优化最终的速度和最终的图像质量和在各种方法中进行合适的脱银，从而可改进在数码照片内负片图像的负向正转化中的S/N比。
对于标称胶片速度为100的照相材料来说，在方程式(8)中定义的银含量值B为3.4(g/m2)或更少，对于标称胶片速度为200的照相材料来说，为3.8(g/m2)或更少，对于标称胶片速度为400的照相材料来说，为4.6(g/m2)或更少，对于标称胶片速度为800的照相材料来说，为5.9(g/m2)或更少。
接下来，描述本发明的卤化银彩色照相材料的组成元素。
在涉及本发明的卤化银乳剂的制备中可使用如在ResearchDisclosure No.308119中所述(下文也简称为RD 308119)的有用材料。相关部分如下所述。
项目RD 308119碘化物组分 993，I-A
制备方法 993，I-A；994，I-E晶癖(规则晶体) 994，I-E晶癖(孪晶) 993，I-E取向生长 993，I-E均匀的卤化物组分 993，I-B不均匀的卤化物组分 993，I-B卤化物转化 994，I-C卤化物取代 994，I-C金属包藏 994，I-D单分散性 995，I-F溶剂添加 995，I-F潜像形成位置(表面) 995，I-G潜像形成位置(内部) 995，I-G照相材料(负片) 995，I-H照相材料(正片，包括内部雾化的颗粒) 995，I-H乳剂掺合 995，I-I脱盐 995，II-A将本发明的卤化银乳剂进行物理熟成、化学熟成和光谱敏化。在Research Disclosure RD 17643，RD18716和RD308119中所述的化合物作为在这些过程中使用的添加剂，如下所述。
项目RD 308119RD 17643RD 18716化学敏化剂 996，III-A 23648光谱敏化剂 996，IV-A-A，B，C，D，H，I，J 23-24 648-9超敏化剂996，IV-A-E，J 23-24 648-9防雾剂 998，VI 24-25 649稳定剂 998，VI 24-25 649
可用于本发明的照相添加剂也有描述，如下所述。
项目RD 308119RD 17643RD 18716防污染剂 1002，VII-I 25650染料图像稳定剂1001，VII-J 25增艳剂(britening agent) 998，V 24U.V.吸收剂1003，VIII-C，XIII-C 25-26光吸收剂 1003，VIII 25-26光散射剂 1003，VIII滤片染料 1003，VIII 25-26粘合剂1003，IX 26 651防静电剂 1006，XIII 27 650硬化剂1004，X 26 651增塑剂1006，XII27 650润滑剂1006，XII27 650消光剂1007，XVI显影剂(掺入照相材料中)1001，XXB可在本发明中使用各种成色剂，和其实例公开于以上所述的Research Disclosure中。相关说明部分如下所述。
项目RD 308119RD 17643黄色成色剂 1001，VII-DVII-C-G品红色成色剂 1001，VII-DVII-C-G青色成色剂 1001，VII-DVII-C-G着色成色剂 1002，VII-GVII-GDIR成色剂 1001，VII-FVII-FBAR成色剂 1002，VII-FPUG释放成色剂 1001，VII-F碱溶性成色剂 1001，VII-E
可通过RD 308119 XIV中所述的分散技术添加本发明中使用的添加剂。在涉及本发明的照相材料中，可提供辅助层，如在RD 308119 VII-K中所述的滤光层和夹层，并以各种层序排列，如正常层序、反层序和单元层排列。
可以按照常规的方法，如上面引用的RD38957项目XVII到XX和RD40145项目XXII中所述，使用在T.H.James“The Theory of ThePhotographic Process”第四版，291-334页；和J.Am.Chem.Soc.Vol.73，3100页(1951)中所述的公知显影剂，处理涉及本发明的照相材料。
基于实施例进一步描述本发明，但本发明决不限制到这些实施方案。
样品101的制备在125微米厚、浸渍了三乙酸纤维素的胶片载体上，从载体侧起依次形成具有如下所述组成的下述层，制备多层彩色照相材料样品101。每一化合物的添加量用g/m2为单位表示，除非另有说明。将卤化银或胶态银的量转化成银含量，和敏化染料(表示为“SD”)的含量用mol/Ag mol表示。
第一层抗晕光层黑色胶体银 0.13UV-1 0.30CM-1 0.11OIL-10.23明胶 1.20第二层夹层OIL-30.267明胶 0.89第三层低速红敏层碘溴化银乳剂a 0.31碘溴化银乳剂c 0.22SD-11.28×10-4SD-21.78×10-5SD-38.40×10-5C-1 0.324CC-10.056D-1 0.014AS-20.002OIL-4 0.320明胶1.06第四层中速红敏层碘溴化银乳剂b0.08碘溴化银乳剂d0.40SD-1 2.56×10-4SD-2 3.50×10-5SD-3 1.72×10-4C-1 0.219CC-1 0.044D-1 0.010D-3 0.002AS-2 0.002OIL-20.001明胶 0.84第五层高速红敏层碘溴化银乳剂d0.10碘溴化银乳剂g0.42
SD-1 7.11×10-5SD-2 9.78×10-6SD-3 4.72×10-5C-10.046C-30.041CC-1 0.019D-30.003AS-2 0.001OIL-2 0.088明胶 0.84第六层夹层OIL-1 0.25明胶 0.91第七层低速绿敏层碘溴化银乳剂b 0.23碘溴化银乳剂c 0.10SD-4 1.17×10-4SD-5 1.28×10-5SD-6 1.61×10-5M-10.275CM-1 0.085D-20.001D-30.001AS-2 0.001X-20.069AS-3 0.033OIL-1 0.410
明胶1.14第八层中速绿敏层碘溴化银乳剂c 0.09碘溴化银乳剂d 0.33SD-43.83×10-4SD-54.00×10-5SD-65.00×10-5M-1 0.101CM-10.039D-2 0.001D-3 0.005AS-20.001X-2 0.014AS-30.007OIL-1 0.280明胶1.06第九层高速绿敏层碘溴化银乳剂f 0.60SD-41.01×10-4SD-53.78×10-5SD-66.33×10-6M-1 0.058CM-10.029AS-20.001X-2 0.015AS-30.007OIL-1 0.141
明胶 1.11第十层黄色滤光层黄色胶体银0.06AS-1 0.02OIL-1 0.09明胶 0.90第十一层低速蓝敏层碘溴化银乳剂b 0.11碘溴化银乳剂d 0.20碘溴化银乳剂e 0.20SD-7 2.78×10-4SD-8 7.17×10-5Y-1 0.925AS-2 0.003OIL-1 0.371明胶 1.91第十二层高速蓝敏层碘溴化银乳剂e 0.03碘溴化银乳剂h 0.25SD-7 2.78×10-4SD-8 1.83×10-5Y-1 0.078AS-2 0.001D-4 0.038OIL-1 0.047明胶 0.61
第十三层第一保护层碘溴化银乳剂i 0.22UV-1 0.10UV-2 0.06X-1 0.04AF-6 0.003明胶 0.70第十四层第二保护层PM-1 0.10PM-2 0.018WAX-1 0.02SU-1 0.003明胶 0.55除了上述组分以外，还加入涂布助剂SU-1、SU-2和SU-3；分散助剂SU-4；粘度调节剂V-1；稳定剂ST-1；重均分子量分别为10000和1100000的两种聚乙烯基吡咯烷酮(AF-1，AF-2)；氯化钙；抑制剂AF-3、AF-4、AF-5、AF-6和AF-7；硬化剂H-1；和防腐剂Ase-1。
按照常规方法制备的在样品101中使用的碘溴化银乳剂表征如下，其中碘溴化银乳剂c、d、e、f、g和h的平均颗粒尺寸是指相当的圆的直径，和碘溴化银乳剂a、b和I的平均颗粒尺寸是指与颗粒具有相同体积的立方体的边长。
乳剂 平均颗粒尺寸(μm) 平均碘化物含量(mol％) 平均长宽比a 0.27 2.0-b 0.28 2.0-c 0.61 3.15.43d 0.89 3.76.10e 0.95 8.03.07f 1.43 5.06.76g 1.50 3.16.60h 1.23 7.92.85i 0.043 1.9-关于前述乳剂，在将上述敏化染料加入到每一乳剂中并熟成该乳剂后，除了乳剂i以外，加入硒化三苯膦、硫代硫酸钠、氯金酸和硫氰酸钾，并按照公知的方法进行化学敏化，直到灵敏度和雾度之间的关系达到最佳点。
如此制备的样品101证明显示出200的标称速度和4.15g/m2总的银涂布量。
根据随后所述的方法测定的样品101的Crm值和质量值QC分别为840和2.1。
样品102-108的制备类似于样品101制备样品102-108，条件是最佳地调节在各光敏层内碘溴化银乳剂的平均颗粒尺寸、长宽比、化学敏化条件和银含量值，和在各光敏层内使用的成色剂(包括着色成色剂)，和在夹层内使用的DIR成色剂与AS试剂的用量，以便实现如下所示的标称胶片速度、Crm值和质量值QC。
Crm值的测定将如此制备的样品101-108各自放入胶卷筒内，并装入可商购的单透镜反射式照相机内。
在具有4800°K色温的太阳光光源下，在正确曝光(N)的条件下，在从正确曝光条件减少2级的曝光不足(U)的条件下(其中照相机的光圈从正确的曝光量减少2档，和在从正确曝光条件增大2级的过度曝光(O)的条件下(其中照相机的光圈从正确的曝光量增加2档)，使用该照相机，拍摄Macbeth色彩图(具有24个色块)，和在根据JP-A No.10-123652第Nos. - 段落中所述的色彩处理方法处理之后，将在前述曝光条件下曝光的处理的照相材料各自印制到彩色相纸上，其曝光条件使得Macbeth色彩图的N5灰度(18％反射系数的灰度图)给出以下数值L*＝50，a*＝0和b*＝0，测定对应于色彩图的蓝色、绿色、红色、黄色、品红色和青色的色度值Cab*，并求和，和其总值定义为本发明的Crm值。
使用色彩分析仪(例如，CMS-1200，通过Murakami ShikisaiCo.，Ltd.生产)，测量照相材料的色度，和在L*a*b*空间内的色度点使用在2°视野的色彩匹配功能和标准光源，C光源测定。
梯度的测定以如下所述的方式测定梯度。使用色温为4800°K的光源，通过光楔曝光每一样品1/200秒。随后，根据JP-A No.10-123652的第 段落中所述的处理步骤，对样品进行色彩处理。使用透射光密度计，例如X形式的密度计，测量所形成的图像密度，以制作由曝光量(LogE)横坐标和密度(D)纵坐标组成的黄色、品红色和青色的特征曲线，根据所述特征曲线，测定在前面所述的连接的曝光点之间的直线的斜率并定义为梯度。通过下述定义各自测定梯度γU、γN和γOγU连接曝光点(-0.1-log10S)和曝光点(0.9-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)，γN连接曝光点(0.5-log10S)和曝光点(1.5-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)，γO连接曝光点(2.0-log10S)和曝光点(3.0-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)。
质量值QC的测定将样品101-108各自放入胶卷筒内，并装入可商购的单透镜反射式照相机内。在具有4800°K色温的太阳光光源下，在从其中照相机的光圈从正常曝光量减少4档(下文也称为-4曝光不足)的曝光量变化到其中光圈从正常曝光量增加1档的曝光量(下文也称为+1过度曝光)的情况下，使用该照相机，拍摄Macbeth色彩图(由24个色块组成)。此外，在从-2曝光不足到+1过度曝光下改变曝光，通过4档变化物体距离和改变灰色、白色、黑色、绿色和黄色的背景颜色，拍摄100张背光的户外场景和频闪(电子闪动)场景，同时由1人到5人变化景物的数量。此外，在从-1曝光不足到+1过度曝光范围内的曝光量下(其中包括正常曝光)，通过中心加权平均计量，拍摄比景物浅背景的场景，如白色墙壁或蓝色天空。根据在JP-A No.10-123652第 至 中所述的处理步骤，对如此曝光的样品进行色彩处理，和根据前述方法测定质量值QC。
以下示出了如此获得的结果，样品No. 标称速度 银的总涂布量(g/m2) Crm值备注102 100 3.57852 对比例101 200 4.15840 对比例103 400 4.85828 对比例104 800 7.05803 对比例105 100 3.20902 对比例106 200 3.70880 对比例107 400 4.40854 对比例108 800 5.40833 对比例109 100 3.20912 本发明110 200 3.70889 本发明111 400 4.40868 本发明112 800 5.40841 本发明样品No. 标称速度 质量值QC 梯度 备注γU/γN γO/γN102 100 2.60.90 0.92对比例101 200 2.10.87 0.89对比例103 400 1.50.86 0.87对比例104 800 1.10.82 0.88对比例105 100 2.90.93 0.94对比例106 200 2.20.92 0.93对比例107 400 1.70.90 0.92对比例108 800 1.40.88 0.90对比例109 100 3.00.99 1.02本发明110 200 2.40.98 1.00本发明111 400 1.80.98 0.99本发明112 800 1.60.96 0.98本发明对于红敏层、绿敏层和蓝敏层来说，γU/γN和γO/γN的数值彼此几乎接近，因此，以上示出了仅仅绿敏层的梯度值。
照片的色彩变化和图像质量评价以下述方式评价通过模拟印片机印制的曝光不足场景的照片的色彩质量。将样品101-108各自放入胶卷筒内，并装入可商购的单透镜反射式照相机(表示为照相机A)和固定焦距、固定光圈、单快门速度的照相机(表示为照相机B)内。存在通常对应于2级减少的幽暗和户内设定场景作为曝光不足场景；白天户外的正面光照的肖像作为正常曝光场景；和通常对应于2级增加的具有比景物浅背景的场景，如白色墙壁或沙滩作为过度曝光场景。使用以上所述的照相机随机摄制各场景。
根据JP-A No.10-123652中第 - 中所述的彩色处理步骤处理如此曝光的样品，并使用模拟印片机(Nice Print System NPS858，单道式印片机，由Konica Corp.生产)，在彩色相纸上印制，和处理(用Konica CPK-2-21)，每一样品输出100张照片。基于下述4个标准，由10人(一般使用者)就最终照片的彩色图像质量(印片水平)方面评价如此获得的照片A从曝光不足场景到过度曝光场景，具有优良对比度和色彩再现的最终照片；B从曝光不足场景到过度曝光场景，具有几乎满意的对比度和色彩再现的最终照片；C在曝光不足场景和过度曝光场景下略微观察到色彩波动和对比度下降；D从曝光不足场景到过度曝光场景的所有场景下明显观察到色彩波动和对比度下降。
如下所述，还就色彩质量方面评价由数码印片机印制的曝光不足场景的照片。通过使用模拟印片机制作的用于评价的样品当中，将通过使用照相机B拍摄并处理的样品，使用数码印片机(KONICA QD21，由KonicaCorp.生产)，以L照片尺寸(照片放大倍数4.5倍)冲印在彩色相纸上并处理(用Konica CPK-2-21)，每一样品输出100张照片。与通过实施例1的模拟印片机获得的照片相比，由10人(一般使用者)就最终照片的彩色图像质量方面肉眼评价如此获得的照片，并基于下述4个标准分级A与其它模拟照片相比，在曝光不足和过度曝光场景下具有优良的对比度转化，且在其它照片质量上没有问题，B与其它模拟照片相比，在曝光不足和过度曝光场景下具有满意的对比度转化，且在其它照片质量上没有问题，C对比度基本上相当于模拟照片且在最终照片中没有问题；和D与模拟照片相比，具有过度提高的对比度的不自然照片，认为超出了可允许的范围。
在通过照相机B拍摄的前述样品当中，使用数码印片机(KONICAQD21，由Konica Corp.生产)印制曝光不足和正确曝光条件的场景，以制备照片。操作数码印片机，以便局部的印制自动进行。考虑到印片水平从优选的中性水平中出现的变化，基于下述标准，由10个在使用印片机方面具有经验的人就最终照片的色彩图像质量(印片水平)方面评价如此获得的照片A优良的最终照片，在印片机内的色彩修正率在小于5％以内；B基于色钮(color buttons)，必须进行5-10％修正的照片的出现率小于10％，从而得到基本上满意的最终照片；C基于色钮，必须进行5-10％修正的照片的出现率为10-30％，在实际可接受的水平内；D基于色钮，必须进行10-30％修正的照片的出现率在30％以内，导致实际上不可接受的水平。
下表示出了前述评价所得的结果。
样品 模拟印片机数码印片机 备注No.照相机(A) 照相机(B) 对比色彩再现 色彩质量101A C C C 对比例102B D C D 对比例103C D C D 对比例104C D D D 对比例105A C B C 对比例106A C C C 对比例107B D C D 对比例108B D D D 对比例109A A A A 本发明110A B A A 本发明111A B B B 本发明112B C B B 本发明根据本发明，提供一种卤化银彩色照相材料，其具有适于数码印制的相对低的银含量，从而实现对比度和色彩再现性优异的照片质量，而与照相所使用的照相机的质量无关。
权利要求
1.一种卤化银彩色照相材料，它包括在载体上的红敏层、绿敏层和蓝敏层，其中在经历彩色处理之后，照相材料在Crm值方面满足以下方程式(1)，其中如下定义所述Crm值，并相对于曝光不足量、适当曝光量和过度曝光量来计算所述Crm值；对曝光不足、适当曝光和过度曝光时的梯度(γU，γN，γO)而言，红敏层、绿敏层和蓝敏层各自满足下述方程式(2)和(3)；方程式(1)Crm≥1045-log10S×75其中S是照相材料的标称速度和Crm如下所述定义在适当曝光(N)、从适当曝光减少2级的曝光不足(U)和从适当曝光增加2级的过度曝光(O)中的每一情况下，在具有4800°K的色温的太阳光光源下，使用照相机，用所述照相材料拍摄Macbeth色彩图(具有24个色块)，和在进行处理之后，相对于各种曝光，将所述照相材料印制在彩色相纸上，其曝光条件使得Macbeth色彩图的N5灰度(18％反射系数的灰度图)给出以下数值L*＝50，a*＝0和b*＝0，在曝光不足、适当曝光和过度曝光的每一情况下，测定色彩图的蓝色、绿色、红色、黄色、品红色和青色的色度值Cab*，和Crm值是在曝光不足条件、适当曝光条件和过度曝光条件下的色度值的总值；方程式(2)0.92≤γU/γN≤1.05方程式(3)0.92≤γO/γN≤1.05其中当对于处理过的照相材料制作表示曝光量与色密度之间关系的密度函数曲线(D-logE)时，通过下述定义分别确定γU、γN和γOγU连接曝光点(-0.1-log10S)和曝光点(0.9-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)，γN连接曝光点(0.5-log10S)和曝光点(1.5-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)，γO连接曝光点(2.0-log10S)和曝光点(3.0-log10S)之间的直线的斜率(tgθ)。
2.一种卤化银彩色照相材料，它包括在载体上的红敏层、绿敏层和蓝敏层，其中在经历彩色照相处理之后，所述照相材料在如下定义的质量值QC方面满足下述方程式(4)；在曝光不足、适当曝光和过度曝光时，红敏层、绿敏层和蓝敏层在梯度(γU，γN，γO)方面各自满足前述方程式(2)，方程式(4)QC≥15.982×S-0.378其中S是照相材料的标称速度，优选为100-800；和QC如下定义；在从适当曝光减少3级的曝光不足情况下-其中照相机的光圈从适当曝光减少3档，在具有4800°K色温的光源下，使用照相机，用所述照相材料拍摄Macbeth色彩图(具有24个色块)，和处理后，将所述照相材料曝光以得到照片，其曝光条件使得Macbeth色彩图的N5灰度(18％反射系数的灰度图)给出以下数值L*＝50，a*＝0和b*＝0，对除灰色之外的18种色彩进行色度测量，通过以下方程式(5)计算QC的质量值方程式(5)QC＝(Cr+Ch)/2其中Cr和Ch在以下方程式(6)和(7)中定义方程式(6)Cr＝20×log10(Cr0)方程式(7)Ch＝7.0-3×log10(Ch0)其中Cr0表示从Macbeth色彩图的18种色彩的色度值计算出的平均色度值Cab*与从Macbeth色彩图的照片中的18种色彩的色度值计算出的平均色度值Cab*之比；和当根据Macbeth色彩图的18种色彩的色彩矢量和对应于Macbeth色彩图的照片的各自色彩矢量，通过上述18种色彩的每一种的色彩矢量之间的角度表示各色彩的色度波动时，色度波动的平均值表示为Ch0；
3.权利要求1或2的卤化银彩色照相材料，其中银的总涂布重量是如以下的方程式(8)中所定义的银量B(g/m2)方程式(8)B≤10.0-10(-0.005×S+0.85)其中S是所述照相材料的标称速度。
4.权利要求1-3任何一项的卤化银照相材料，其中标称速度S为100-800。
全文摘要
本发明提供一种适于数码印制的银含量相对低的卤化银彩色照相材料，从而导致实现对比度和色彩再现性优异的照片质量，而与照相所使用的照相机的质量无关。卤化银彩色照相材料在处理之后，满足用于计算曝光不足量、正确曝光量和过度曝光量的下述方程式(1)，和任何色敏层之一在曝光不足、正确曝光和过度曝光的梯度(γU，γN，γO)方面满足下述方程式(2)和(3)Crm≥1045－log
文档编号G03C7/30GK1695088SQ0282991
公开日2005年11月9日 申请日期2002年11月20日 优先权日2002年11月20日
发明者上泽邦明 申请人:柯尼卡美能达影像株式会社