专利名称：低损失电光聚合物及由此制造的装置的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明目的是具有低光损失特性的聚合材料及其在电光装置中的用途。特别是，本发明目的是制备具有高电光系数的有机电光材料，其能够在形成电光装置，特别是电光调制器中被用作LiNbO3的替换物。
本发明背景在用于生产电光装置、特别是调制器中，有机电光(“EO”)材料在聚合结构中的用途已经是最近10-15年来许多研究和发展的主题，EO调制器是能够作为电控制开关的装置，以及被用于打开或者关闭通过调制器的光束，调制器通过施加无线电频率电场被控制(打开或者关闭)，并且在光通讯系统中是重要的，因为它们被用于编码通过系统的光束信息，该编码信息然后通过系统经光纤维被传送作为开/关信号系列，对于调制器性能重要的因素包括频带宽度(每单位时间调制器能够执行开/关操作的次数量)；驱动电压，Vπ，其是打开或者关闭调制器需要的电压；以及光增长损失，其是当光束穿过调制器时的光损失落量(当在“开”状态，而不是由于被打开/关闭的结果)，特别重要的是驱动电压，Vπ，其应该尽可能低。
在过去，使用无机非中心对称晶体如由LiNbO3制的那些已经制成EO调制器，但是，当全光学网络操作速度增加到40+京彼特/秒(“Gb/s”)，发现新材料用于EO调制器的重要性变得最重要，因为无机晶体如LiNbO3接近它们的固有操作极限。大量努力已经集中在制造能够用于制造EO调制器的新材料，该调制器能够在40+Gb/s下运转，这些努力包括，在其它事情中，发展含有有机EO色基(这样称是因为它们通常被强着色和在特定频率吸收光)的合适的聚合材料。
含有有机EO色基和适于使用在EO装置中的聚合材料通常被称为EO聚合物，在过去十年左右，研究已经导致新EO聚合物合成和改善光设计因此调制器具有高速记录，超过110Gb/s，以及低驱动电压被实现了。这些EO聚合物的典型组成是一种EO色基作为活性元素和热稳定非晶聚合物作为主要成分、主体或者载体材料。通常，合适的分子如EO色基已经被发现具有电子供给结构在一端和电子接受结构在另一端，同时两端通过共轭分子结构被连接，该分子结构使得有可能根据一种施加的电或者无线电控制频率信号在分子内电子极化，特别是理想的EO聚合物和EO色基应该在无线电通讯波长基本上是光学透明的；在使用条件下化学、热和光化学稳定；在溶剂中可充分溶解或者作为液体材料存在以允许它们在EO装置的生产中使用；以及具有大偶极矩(“μ”)和大的第一超级化率(“β”)，具有大的μ和β值的材料导致低驱动电压，很希望驱动电压，Vπ是一种尽可能低的，以及小于1伏特的驱动是特别需要的。对于具有Mach-Zehnder achitecture的EO调制器，确定Vπ值能够利用等式Vπ=λhn3r33LΓ]]>其中λ是光学波长，h是电极之间的间隙，n是EO聚合物的折射率，r33是聚合物波导的EO系数，L是干涉长度以及Γ是模态重叠整体，r33值与分子偶极矩μ和超级化率β的乘积以及聚合物基体中的电光色基数量密度N成正比(在没有分子间静电干扰的限度)，因此，这些项采用大值导致低Vπ值，Vπ值＜1伏特将显著增加光纤维通讯系统的效率。
当对于有机EO色基和含有它们的EO聚合物有极大的希望时，这样的材料表现出几个缺点，其由于无线电通讯工业阻碍了它们的接收，一个关心是该EO聚合物的长时期热稳定性，另一个关心是当现在熟悉的EO聚合物波导用于使用在1550nm通讯波长时，导致较高的固有光损失。已经试图解决该热稳定性问题，以及也试图保持在EO聚合物内的色基排列，通过将EO分子以共价键结合到主体聚合物以形成一种高交联、高玻璃转化温度聚合材料。当通过利用与主体聚合或者预聚合材料的缩聚反应交联提高了热稳定性时，例如，与聚酰亚胺、聚氨酯和一些溶胶-凝胶材料反应，结果所得的材料通常表现出较高的光损失，由于存在残余-OH和-NH基团。
各种方法，具有不同成果，已经被用于制备含有EO色基的EO聚合物，已经试图使用自由基聚合反应，其被无线电通讯设备制造者在UV固化工艺中广泛使用，但是，利用自由基聚合工艺制备合适的EO聚合物已经被证明是困难的，因为高μβ色基对自由基反应和降解敏感。作为由这些方法引起的问题的结果，在工艺中需要其它手段制备含高μβ色基的EO聚合物。
本发明概述在本发明的一个方面中，将高μβ色基与一种或者许多所选择的主体聚合物(包括共聚物)、低聚物或者可聚合单体混合以形成EO聚合物组合物，其能够如薄膜被流延和用于制备光学元件和/或装置如，例如光学波导。
本发明的另一个方面是新、高μβ色基与一种正离子引发剂反应环氧材料的合成，其能够在正离子光引发剂存在和UV辐射的条件下进行开环聚合反应，在一种表示方法中，本发明的色基能够表示为结构I 其中D是一种电子给体并优选一种具有一个或多个端侧基、可聚合的环氧或者环硫(其中含-O-或-S-部分的环)基团的电子给体；B是或者至少含有一个二价芳环；R2和R3各自任意是，H或者一种取代或未取代C1-C10烷基，一种取代或未取代C2-C10链烯基，一种取代或未取代芳基，一种取代或未取代烷基芳基，一种取代或未取代碳环，一种取代或未取代杂环，一种取代或未取代环己基；或者R2和R3一起形成一种环结构或者取代环结构。
在本发明的另一个方面中，该色基可被表示为结构II 其中(a)其中D是一种电子给予基团，并优选一种通式为-p-C6H4-AR4或-p-C6H4-p-C6H4-AR4和-萘-C6H4-AR给4予基团，其中A＝S或NR5；Z是O或者S；q是在1-3范围内的一个整数；R1和R1a是H或者C1-C10烷基；R2和R3各自任意是，H，一种取代或未取代C1-C10烷基，一种取代或未取代C2-C10链烯基，一种取代或未取代芳基，一种取代或未取代烷基芳基，一种取代或未取代碳环，一种取代或未取代杂环，一种取代或未取代环己基；或者R2和R3一起形成一种环结构或者取代环结构；以及
R4是环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane基，如此文中在另一处所示，以及R5是C1-C6烷基、环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane基，如此文中在另一处所示，在一个优选实施例中R2是甲基和R3是-4-苯基环己基(-C6H4-4-环己基)。
在本发明的又一个方面中是一种含有本发明的高μβ色基的聚合材料能够在热引发剂和光引发剂存在的条件下被聚合和/或固化。在优选实施例中光引发剂，和更优选正离子光引发剂被用于实施本发明。
本发明另外的一个方面是使用新、高μβ色基与一种所选择的主体聚合物或者低聚物以制备光学波导或者其它光学元件和/或装置。
本发明的另一方面是本发明的EO聚合物组合物，当用于制造光学和电光元件和装置时，在波长为大约1550nm表现出r33值大于12和典型地大于15。
本发明另外的要点和方面将在接下来的详细说明中陈述，并且对那些本领域技术人员从说明书将是部分显而易见或者通过如此处所写的说明书和权利要求以及所附的附图实践本发明被部分认识。
当然上述简略说明和接下来的详细说明两者仅仅是本发明的的示范，以及试图提供一个概要或者范围以理解如权利要求所要求的本发明的本质和特性。
所包括的附图提供本发明进一步的理解，并且被插入和构成该说明书的一部分，该
本发明的一个或者更多实施例和或用途，以及与说明书一起用于解释本发明的原理和操作。
附图的简要说明图1是制备单环氧官能EO色基的反应示意图。
图2是举例说明制备一种双环氧官能EO色基所必需的图1反应路线中的变化的示意图。
图3是举例说明用于制备一种交联EO聚合物的EO色基和典型聚合物主体之间的整个反应的示意图。
图4是用于EO聚合物薄膜的激光破坏试验的实验装置的示意图。
图5是表示随EO聚合物薄膜中聚合物体积百分率而变的EO聚合物薄膜的折射率变化的图表。
图6是表示随EO聚合物薄膜中聚合物体积百分率而变的一种板波导中的光损失的图表。
图7-12是用于制备可光固化EO聚合物脊形波导的工艺步骤的侧视图。
图13-18是用于制备可光固化EO聚合物通道波导的工艺步骤的侧视图。
本发明的详细说明术语“电子给予基团”，“电子给体”和“给体”可被交替使用并且是指当共轭π电子系统极化时将电子密度提供给该共轭π电子系统的取代基。
术语“电子回收基团”，“电子接受基团”，“电子受体”和“受体”可被交替使用并且是指当共轭π电子系统极化时从该共轭π电子系统吸收电子密度的取代物。
术语“色基”和“EO色基”，以及类似的术语，如在此使用的，意思是一种化合物，其包括一种电子给予基团和一种电子回收基团在共轭π电子系统的相对端。
在此使用的术语“EO聚合物”意思是包括一种本发明的电光色基和主体聚合物的反应产物的组合物。
如在此使用的，术语“可聚合环醚”和“可聚合环硫醚”意思是能够进行开环聚合反应的碳氧和碳硫环系统。这些可聚合环醚和“可聚合环硫醚是环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane基部分，其结构如下环氧和环硫化物部分其中Y＝O或者S， 和氧杂环丁烷或者thietane部分其中Y＝O或者S。 本发明目的是合成含高μβ色基的EO聚合物，其能够被用于正离子聚合和开环聚合反应，在一个方面中，目的是由下面的结构I表示的高μβ色基，其中
D是一种电子给体和优选一种电子给体，其具有一个或者许多端侧基，可聚合环醚或环硫醚基团；B是或者至少含有一种二价芳环；R2和R3各自任意是，H或者一种取代或未取代C1-C10烷基，一种取代或未取代C2-C10链烯基，一种取代或未取代芳基，一种取代或未取代烷基芳基，一种取代或未取代碳环，一种取代或未取代杂环，一种取代或未取代环己基；或者R2和R3一起形成一种环结构或者取代环结构。
在一个优选实施例中，本发明的高μβ色基由下面的结构II表示。 其中(a)其中D通常是一种电子给予基团，选自一组包括芳或稠芳环的基团，其具有一个或多个端侧基可聚合基团，并且在优选实施例中D选自-p-C6H4-AR4或-p-C6H4-C6H4-AR4和-萘-C6H4-AR4构成的组，在此A＝S或NR5，及R4是环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane，以及R5，与R4无关，是C1-C6烷基、环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane；Z是O或者S；R1和R1a任意是H或者C1-C10烷基；以及R2和R3各自任意是，H，一种取代或未取代C1-C10烷基，一种取代或未取代C2-C10链烯基，一种取代或未取代芳基，一种取代或未取代烷基芳基，一种取代或未取代碳环，一种取代或未取代杂环，一种取代或未取代环己基；或者R2和R3一起形成一种环结构或者取代环结构。
本发明的色基，其包括可聚合环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane基团，该基团能够和含有与这些基团可反应的基团的任何主体聚合物或者低聚物反应，没有限制本发明，这些主体聚合物和低聚物的例子是那些具有侧基环氧，环硫化物，氧杂环丁烷和thietane基，羟基，氨基，和其它本领域已知的基团，其可与色基的可聚合环醚和环硫醚基团反应(例如，色基环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane基团)。主体聚合物或低聚物的“骨干”、“构架”或者“主链”含有与色基的反应性基团可反应的基团，可以是几乎任何类型以及通常包括本领域已知的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚硫醚、聚砜、聚酯、马来酰亚胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯，乙烯、丙烯、苯乙烯及类似的聚合物、共聚物和低聚物。优选在无线电通讯波长具有高Tg和低光损失的材料。接在主体聚合物或者低聚物上的该色基反应性基团可以直接连接到主链或者可以通过本领域已知的任何合适的交联基团的方式连接。更进一步，在优选实施例中，部分或者全部存在于主体聚合物中的氢原子可以被氟、氟化或者高氟化烷基替代。
色基反应性基团和主体聚合物之间的反应可以用热的方法进行或者通过使用引发剂进行，该引发剂被热或者光解激发以引发聚合反应。在优选的实施例中，该引发剂是正离子引发剂以及特别是光敏化正离子引发剂，通常可使用光化辐射。这样的优选光引发剂例子包括大被护阴离子的三芳基锍、四烷基磷鎓、二芳基碘盐(diaryliodinium)，例如六氟磷酸盐或者锑酸盐。这些化合物在室温是稳定的，在色基/主体聚合物混合物中易于溶解，以及对室内照明不敏感。
为举例说明本发明，根据图1和2所示的示意图制备含有正离子引发剂反应性环氧官能团的新高μβ色基，这些色基能够在正离子光引发剂和UV辐射存在的条件下进行开环聚合，在此所述的该新色基以及另外的类似物，独立地或者结合地，能够与所选择的聚合或者低聚材料，和/或另外一种或许多所选的单体反应，该反应在正离子光引发剂和UV辐射存在的条件下进行以形成一种高交联聚合材料，其适合用作光学元件和装置；例如，光学波导。在一个特别的例子中，该色基和用该色基制造所得的聚合材料能够用于电光调制器。
在此处给出的例子中，在其制备本发明的新色基之后，类似物，单独使用或者作为一种混合物，被与具有环氧封端侧链的高氟化、光敏马来酰亚胺基共聚物混合，应用于一表面，以及正离子固化以产生一种高交联聚合网络。在这个工艺期间，一种光掩模被用于举例通过直接影印工艺制造聚合波导，如图7-12和13-18所示在此所述的。
实施例1制备一种具有一个可聚合基团的EO色基下面的反应示意图，在图1中举例说明，描述了根据本发明一种单环氧官能EO色基的制备。进行类似的反应以制备含有EO色基的环硫化物、氧杂环丁烷和thietane。在此给出的例子是用于举例说明目的而不是作为本发明的限制。制备该色基的电子回收部分描述在PCT国际申请No.WO01/98287 A1；以及制备色基的附加说明。
利用本领域技术人员众所周知的方法进行图1和2的所示的反应。例如，溶剂如四氢呋喃或者其它醚被用于锂化、醛形成和转化，还原反应，示于图1，步骤1。图1、步骤3的氯化钯催化缩聚反应在一种醚如四氢呋喃或者其它适合的溶剂中进行。所有的反应在标准实验室玻璃仪器中氩气氛下进行。
现在参考图1，步骤1，用两当量的丁基锂和二甲基甲酰胺处理3，4-二烷基噻吩，接下来水解，以形成3，4-二烷基噻吩-1，4-二醛，在图1，步骤1中，当所示的烷基(如结构II中所示的R1和R1a)为己基(C6H13)时，其它C1-C10范围内的烷基能够被使用。然后用甲基三苯基磷溴化物和氢化钠处理该3，4-二烷基噻吩-1，4-二醛以将一种醛基转化成乙烯基(-CH＝CH2)，其连接到噻吩环上，如化合物A中所示。
在步骤2中，N-甲基苯胺与碘在碳酸氢钠存在的条件下反应以形成4-碘-N一甲基苯胺，此产物接着与表氯醇反应以形成4-碘-N-甲基-N-(3-氯-2-羟丙基)苯胺，所得氯乙醇部分然后被脱卤化氢以形成对应的环氧化物(化合物B)。
在步骤3中，利用氯化钯催化剂将化合物A和B偶合以形成产物C。
在步骤4中，将产物C与一种呋喃衍生物反应，在此称为1-(二氰基亚甲基)-2-氰基-4-(4-环己基苯基)呋喃，以产生该单环氧官能EO色基，其具有下面的结构III。 类似地，制备含有可聚合环硫化物、氧杂环丁烷和thietane基团的化合物。
实施例2制备一种具有两个可聚合基团的EO色基为根据本发明制备一种二环氧官能EO色基，图1的步骤2改变为如图2所示，其中使用4-碘苯胺代替4-碘-N-甲基苯胺，4-碘苯胺与两摩尔表氯醇反应以形成4-碘-N-甲基-N，N-二(3-氯-2-羟氯丙基)苯胺，其接着用KOH处理以产生由下面的结构IV表示的二环氧类。 接着利用IV的反应用如上所述以及图1中的相同方法进行以产生一种二环氧官能EO色基。
能够形成另外的色基，其中一个或者两个上面举例说明的环氧基团被相应的环硫化物基团(O被S代替)、氧杂环丁烷和thietane基团代替。另外，结构IV中的氮原子能够被硫原子代替，其将具有一个单侧基。所得的色基，基本上如上所述制造，可被认为是下面的结构V表示的部分， 其中R4是环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane，以及A＝S或NR5，其中R5，与R4无关，是(C1-C3)烷基、环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane；如下所述的苯胺部分的例子中，包括R4和R5的各种基团的混合物能够存在于一种单色基形式中，优选的C1-C3烷基是甲基(CH3)。
因此，在本发明的各种实施例中在结构III和IV中所示的苯胺或者N-甲基苯胺部分可以被一苯硫酚部分，例如，HS-C6H4-代替。使用4-碘苯硫酚进行这些反应，以如上所述利用4-碘-N-甲基苯胺或者4-碘苯胺的方法。所得的产物将包括一种单环氧、或者在此所述的其它部分，连接到硫原子。
该环氧部分，如举例说明，能够被相应的氧杂环丁烷部分代替，该取代通过使用2-氯氧杂环丁烷代替表氯醇完成。
如上所述的环氧和氧杂环丁烷部分能够被类似的部分代替，其中氧原子被硫原子代替(如连接到A上的环硫化物和thietane部分)。
主体聚合物的制备根据本发明，一种马来酰亚胺共聚物，作为一种举例说明的主体聚合物与一种EO色基一起使用，它是通过52.90g(0.2mol)N-五氟苯基马来酰亚胺，22.88g(0.08mol)1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯(VISCOATM8F，Osaka Organic Chemical Ind.Co.，Ltd.，Osaka，Japan)，15.12g(0.12mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和142mg 2，2二甲基(2，-二(过氧化叔丁基)己烷(TRIGONOXTM101，Akzo Nobel Chemical Inc，Chicago，IL)被溶解在75g环己酮中反应而制备。该聚合反应在一个用氮气或氩气吹扫的500mL密闭烧瓶中，在130℃进行4小时，该共聚材料通过在无水乙醇中沉淀被提纯、过滤，以及然后在真空炉中在60℃整夜干燥，该马来酰亚胺共聚物在图3中作图解。
当发现一种马来酰亚胺共聚物主体特别有用时，其它类型的聚合物和共聚物，包括其它马来酰亚胺共聚物，及其低聚物的“前体”，也能够被使用。例如，没有限制，包括本领域已知的聚合物、共聚物和低聚物，其基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，聚酯、聚酰亚胺、醋酸纤维素、乙酸乙酯、聚砜，以及氨基甲酸乙酯材料，并且包括这样的化合物，其中碳架的一个或多个氢原子已经被氟原子和/或氟化或高氟化烷基代替。可将该主体聚合物直接与接在色基上的反应基团反应或者其接有与色基的反应性基团可反应的侧基。
可光固化组合物本发明的可光固化组合物通常包括一种EO色基，如所示结构I，其中D，B，R2和R3如此文在别处所述， 一种聚合物、共聚物或者低聚物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚酯、马来酰亚胺丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯、以及其它这样的物质，如此文在别处所述)含有与色基的反应基团可反应的基团，和任选地，一种光引发剂。
在一种优选的实施例子中，本发明的光固化组合物通常包括EO色基，如结构II所示，其中D，Z，R1，R1a，R2R3和q，如此文在别处所述，一种主体聚合物、共聚物或者低聚物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚酯、马来酰亚胺丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯、以及其它这样的物质，如此文在别处所述)或者直接与色基的反应基团直接反应，或者含有与色基的反应基团可反应的基团，以及任选地，一种光引发剂，优选的光引发剂为一种正离子引发剂。
在另一个优选实施例子中，本发明的光固化组合物通常包括EO色基，如结构IV所示， 其中R4和A，如此文在别处所述，以及该组合物可包括色基与R4和A结合的混合物，以及更进一步，在此结构VI中的S能够被O代替；以及一种(i)马来酰亚胺第一单体和(ii)一种或者多种第二单体的共聚物，第二单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体构成的一组单体，其具有正离子可固化基团如环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane基团；以及一种聚合反应引发剂。
在一个优选实施例子中，使用的许多第二单体包括高氟化丙烯酸酯单体(如HO-C(O)-C(Rf)＝CH2，在此Rf是一种高氟化C1-C6烷基或者苯基)和一种甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。
在另一个优选实施例子中，该马来酰亚胺单体包括N-侧基部分，其选自氟化或者高氟化C1-C6烷基，苯基和二苯基构成的一组，优选高氟化基团。
该色基和主体聚合物、低聚物或者主体聚合物或低聚物的混合物之间的反应能够通过利用引发剂进行，该引发剂或者是热活化或者是光解活化以引发聚合反应，在优选实施例子中，该引发剂是光解活化的正离子引发剂。这种优选光引发剂的例子包括大的受保护阴离子的三芳基锍、四烷基磷鎓和二芳基碘盐，如六氟磷酸盐或者锑酸盐。此外，小心地和在惰性气氛中，该EO聚合物主体结合能够不使用热固化引发剂而被热固化。
EO聚合物薄膜的制备制备一种EO聚合物溶液，通过将一种色基或一种色基混合物和马来酰亚胺共聚物溶解在环己酮中，该聚合物溶液中加入1-3％重量份(wt％)光引发剂。例如，一种色基混合物可包括含环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane色基，所得的EO聚合物溶液通过一0.2μm注射过滤器过滤且旋转涂布到一基材表面上。当利用光化辐射，以及在一种无溶剂、不含有光引发剂基底上光固化时，该组合物包括1-40体积％色基和99-66体积％共聚物。也可使用较高浓度的色基。
测量利用Perkin-Elmer 9000UV-NIT光谱仪进行EO聚合物薄膜的吸光率光谱检查，利用Metricon 2010Prism Coupler测量薄膜厚度和折射率。利用Mattson Satellite FTIR光谱仪以4cm-1图形分辨率记录FTIR谱图。
利用棱镜耦合方法由板波导测量EO聚合物薄膜的光损失，例如R.E.Ulrich和R.Torge在“Measurement of Thin Film Parameters With a Prism Coupler”，Appllied Optics12，2901(1973)中所述。该波导制造工艺描述如下和在图7-18中举例说明。
利用图4的装置，如下所述测量对于激光辐射的色基稳定性。
EO聚合物薄膜的折射率和光损失在此制备的EO聚合物薄膜被发现具有粗糙度很小的光滑表面，在含有25wt％EO色基的EO聚合物共混物中没有观察到相分离，含有不同浓度EO色基的EO聚合物薄膜的折射率示于图5，如上所述制备的纯马来酰亚胺共聚物(无EO色基)被发现在1550nm具有折射率为1.46。该折射率非常接近二氧化硅的(在1550nm为1.46，在1810nm递减到1.44)。该接近完美的折射率匹配在波导制造后提供较低的耦合损失，纯EO色基的折射率在1550nm估计为1.64±0.01，该聚合物的折射率随色基的体积浓度线性增加，如图5中所示。
具有不同的EO色基浓度的板波导的光损失如图6中所示，一种纯马来酰亚胺共聚物(无EO色基)薄膜在1550nm的光损失为0.5dB/em，如图6的下右手角。一种典型的聚合物调制器需要大约20vo1.％色基的掺杂剂水平以有效地运转，当一种马来酰亚胺共聚物被用作EO色基的主体，图6中的数据暗示所得板波导将具有光损失为0.8dB/cm，其低于大多数所报告的主体聚合物材料的值。
EO色基稳定性EO色基对于近红外线辐射的稳定性是重要，近IR激光，例如，1550nmCW激光，用于光通讯系统，因此，该EO色基长时间暴露在1550nm IR辐射下而不降解是重要的。
利用图4中所示的装置测量EO聚合物薄膜的激光稳定性如下，将少量EO聚合物14放置在单模式光纤维12的一端上，其被耦合到一种连续波激光器16(未图解说明；从IRE-Polus Group可得的可调谐铒激光器)。带有聚合物的纤维与一种石英基底20接触，其在垂直位置，以及该聚合物被光固化以由此连接该纤维，聚合物和基底。其上连接有光纤维40的光测器30位置相对于该石英基底以便激光器光线通过该石英基底将被探测器检测和透过纤维40传递到一种合适的测量装置。激光器光线18，图解说明为在纤维12和40的中心区，通过纤维12、已固化聚合物14和石英基底20，被探测器30检测。利用此方法，人们可以检测由于激光辐射对EO聚合物薄膜的热机理和热化学损伤。
利用图4所示的装置进行实验以测量连续波激光在通过EO聚合物薄膜后的透射能力变化。暴露在高达1000mW的激光功率下1小时以上之后，根据本发明制备的EO聚合物试样没有显示任何热机理损伤和热化学损伤。暴光后的透射能力保持与暴光前一样。由于光损失测量显示在1550nm被EO色基吸收比较弱(在1cm路径长度达-30％)，在近IR激光和该EO聚合物之间的干扰弱是所期望的。没有任何特别的理论支持，使用一种低光损失主体聚合物，例如，用于本发明的马来酰亚胺共聚物，不仅降低了光学设备中的全部输入损失(即，低传导损失和低耦合损失)，而且也被确信提高了热稳定性，由于来自NIR激光辐射的热光效应降低。
为举例说明使用本发明的EO聚合物用于形成光学和电光元件和装置，根据图7-12和图13-18图解的工艺制造波导。能够以类似的形式制造其它元件和/或装置。
制造光学装置和元件的一般方法通常，一种光学或者电光结构能够由一种含有μβ色基的组合物制造，该色基的μβ值高如在此下面所述。首先，一基材或者底基能够，任选地，利用本领域已知的方法用第一外包材料涂布，该第一外包材料的折射率小于含有色基的已固化含色基组合物的折射率，如果底基是由折射率低于含色基组合物的折射率的材料制造，该步骤可以省略。例如，该底基可以由一种聚合材料制造或者在一个独立的工艺中，已经将一种折射率低于该含色基组合物的折射率的聚合材料应用其上。随后，该方法的步骤通常进行如下将含有一种色基的可聚合组合物应用到上述基底以形成一种可光聚合组合物层，该色基至少具有一个正离子可聚合端基，所述组合物至少具有一种正离子光引发剂。
将该可光聚合组合物对充足的光化辐射可成像方式暴光以实施所述组合物层的成像部分的至少部分聚合反应并形成至少一个未成像部分。
除去所述至少一个未成像部分，而没有除去所述成像部分，由此由所述成像部分形成一种光透过式图形或者中心部分；
将第二外包可聚合组合物施加到芯层上；以及至少部分固化所述第二外包组合物，其中所述底基的所述外包和芯层相邻表面具有比所述图形层低的折射率。
第一和第二外包层可以由任何与该含色基芯层组合物相溶的可聚合组合物制造。不限制本发明，这样的外包材料例子，包括本领域已知的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚硫醚、聚砜、聚酯、马来酰亚胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯，乙烯、丙烯、苯乙烯、聚氨酯(urethanesand)类似的聚合物、共聚物和低聚物，包括其部分或者高卤化衍生物，其具有比已固化含色基组合物低的折射率，为进一步举例说明本发明，详细说明如下。
图7-12制造脊形波导以下的步骤对应于图7-12。
图用一种折射率小于将随后应用的光波导材料折射率的第一外包层聚合材料旋转涂布一包层。在应用外包材料之后，该材料对光化辐射暴光，典型的是UV辐射，强度和时间如本领域中典型使用的，然后在150-200℃范围内所选择的温度烘烤在10-60分钟范围内所选择的时间，以生产一种基底，其上粘结有第一外包底层。优选所选择的温度和时间分别在60-170℃和10-20分钟范围内。
一种折射率小于光波导材料折射率的第二外包层材料然后被旋转涂布在第一外包材料上，以及在60-120℃范围内所选择的温度预烘烤一段在3-15分钟范围内所选择的时间。
一正光掩模被放置在第二外包材料之上，以及如上所述应用光化辐射随后如(a)中所述烘烤以生产一种固化脊形波导管沟形式。
通过用溶剂洗去未固化聚合物来形成一种波导管沟，该聚合物可溶于所述溶剂(例如，甲基乙基酮(MEK))。
然后该EO聚合物被旋转涂布在步骤(d)中形成的薄膜上以形成脊形波导，然后利用光化辐射(例如，UV辐射)将其固化，接着在氮气下，在110-170℃范围内的温度预烘烤在5-40分钟范围内的一段时间。优选温度和时间在130-160℃和10-20分钟范围内，如果没有光引发剂使用在该EO聚合物混合物中，该固化在超过160-180℃范围内所选择的温度进行在5-40分钟范围内所选择的一段时间。
一种外包面层材料然后被旋转涂布在步骤(e)中的薄膜上，以及如上所述固化以生产一种外包层。然后通过本领域已知的方法将一个或多个电极被放置在外包层上以及在脊形波导之上。
图13-18制造一种通道波导以下的步骤对应于13-18。
图用一种折射率小于将随后应用的光波导材料折射率的第一外包层聚合材料旋转涂布一包层。在应用该外包材料之后，该材料对光化辐射暴光，典型的是UV辐射，强度和时间如本领域中典型使用的，然后在150-200℃范围内所选择的温度烘烤在10-60分钟范围内所选择的一段时间，以生产一种基底，其具有第一外包底层粘接其上。优选温度和时间分别在大约60-170℃和大约10-20分钟范围内。
然后该EO聚合物被旋转涂布在外包材料上，以及在一种惰性气体下，通常是氮气，在110-170℃范围内所选择的温度后烘烤在5-40分钟范围内所选择的一段时间。优选温度和时间在130-160℃和10-20分钟范围内。
一光掩模被放置在已预烘烤的EO聚合物材料之上，以及如上所述应用光化辐射随后在一种情性气体下，通常是氮气，在110-170℃范围内所选择的温度后烘干在5-40分钟范围内所选择的一段时间以生产固化通道波导。优选温度和时间在130-160℃和10-20分钟范围内。
通过用一种溶剂洗去未固化聚合物形成一种通道波导，该聚合物可溶于所述溶剂，如甲基乙基酮(MEK)。
一种外包面层材料然后被旋转涂布在步骤(e)中的薄膜上，以及如上所述利用光化辐射和后烘烤固化以生产一种通道波导。
然后通过本领域已知的方法将一个或多个电极被放置在外包层上以及在通道波导之上。
EO聚合物极性调整(poling)采用接触极性调整方法，用具有涂布在一种ITO涂布石英板上的约4μm EO聚合物薄膜进行电极性调整工艺试验。在极性调整电压为135V，极性调整温度为130℃下，观察到r33值约为18pm/V。该试样的颜色轻微变化，但是该色基没有崩裂、分离、转移、泄漏或相反自身从主体聚合物基体脱离，因此，确定该极性调整工艺能够容许少量正离子光引发剂在固化系统中。
在此出现的结果表明在此公开的高μβ色基能够被正离子固化成一种光定义低损失、高Tg氟化马来酰亚胺共聚物以形成光学稳定性和可加工性好的波导结构。在此公开的两种制造工艺，当结合在此公开的新色基时，提供生产高速EO聚合物光子装置的可能。
在本发明实践中使用的上述特定组合物、工艺、制件和/或装置例子，是用来举例说明，而不构成限制，并且显然这些特定实施例子的许多变化和改型可以在所附权利要求的范围内实践。
权利要求
1.一种电光色基包括一种化合物，该化合物结构式表示为结构I 其中(a)D是一种电子给体，其具有一个或多个端侧基、可聚合环醚或者环硫醚基团；(b)B是或者至少含有一个二价芳环；(c)R2和R3各自任意是，H或者一种取代或未取代C1-C10烷基，一种取代或未取代C2-C10链烯基，一种取代或未取代芳基，一种取代或未取代烷基芳基，一种取代或未取代碳环，一种取代或未取代杂环，一种取代或未取代环己基；或者R2和R3一起形成一种环结构或者取代环结构。
2.根据权利要求1所述的色基化合物，其特征在于其中D端部含有一个或者多个可聚合基团，该可聚合基团选自环氧、环硫化物、氧杂环丁烷或者thietane组成的一组基团。
3.根据权利要求1所述的色基化合物，其特征在于其中D选自-p-C6H4-AR4或-p-C6H4-p-C6H4-AR4和-萘-C6H4-AR4，其中(a)A是S或NR5，(b)R4是选自环氧、环硫化物、氧杂环丁烷和thietane组成的一组基团，(c)R5是选自C1-C6烷基、环氧、环硫化物、氧杂环丁烷和thietane组成的一组基团。
4.根据权利要求2或3所述的色基化合物，其特征在于还其中所述化合物与第二种化合物可正离子聚合或者热聚合，该第二种化合物选自由具有与D连接的侧基可反应的侧基的聚合物、低聚物组成的一组。
5.根据权利要求1-4之一所述的色基化合物，其特征还在于其中(a)D-B-是 (b)Z是O或者S；(c)R1和R1a各自任意是H或者C1-C10烷基；及(d)q在1-3范围内。
6.根据权利要求1-5之一所述的色基化合物，其特征还在于其中的化合物具有结构VI所表示的结构式 其中(e)A是S或NR5，(f)R4是选自环氧、环硫化物、氧杂环丁烷和thietane组成的一组基团，(g)R5是选自C1-C6烷基、环氧、环硫化物、氧杂环丁烷和thietane组成的一组基团。
7.根据权利要求6所述的色基化合物，其特征还在于其中所述化合物和具有与R4A连接的侧基可反应的侧基的聚合物、低聚物可正离子聚合或者热聚合，所述聚合物和低聚物选自本领域已知的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚硫醚、聚砜、聚酯、马来酰亚胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物或低聚物，乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯或者氯乙烯，乙烯、丙烯、苯乙烯、及类似的聚合物或者低聚物。
8.一种可光固化组合物包括(a)根据权利要求1-6之一的色基化合物，(b)一种主体聚合物，其含有与色基化合物的反应性基团可反应的基团；及(c)一种正离子引发剂。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中与色基化合物的反应性基团可反应的主体聚合物或低聚物选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚硫醚、聚酯、马来酰亚胺丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯基羧酸酯、乙酸乙酯和氯乙烯，乙烯、丙烯和苯乙烯组成的一组。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其特征还在于其中主体聚合物是马来酰亚胺第一单体，及一种或多种第二单体的共聚物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征还在于其中主体聚合物是马来酰亚胺第一单体和一种第二单体的共聚物，该第二单体选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的一组单体。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其特征还在于其中多种第二单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和一种高氟化丙烯酸酯单体。
13.根据权利要求8-12之一所述的组合物，其特征还在于当光固化和在一种不含有光引发剂基础上，该固化组合物包括1-40体积百分率色基和99-60体积百分率共聚物。
14.根据权利要求8-13之一所述的组合物，其特征还在于当光固化时，该固化组合物表现出在波长为1550nm时r33值大于12pm/V。
15.根据权利要求8-13之一所述的组合物，其特征还在于当光固化时，该固化组合物表现出在1550nm时r33值大于15pm/V。
16.根据权利要求1-15之一所述的光固化组合物制造的光学装置或元件。
17.根据权利要求1-15任一项的含有一种光定义高μβ色基层的光学或电光结构的一种制造方法，所述方法包括步骤(a)将含有一种色基的组合物应用到一种基底以形成一种可光聚合组合物层，该色基至少具有一个正离子可聚合端基，所述组合物至少具有一种正离子引发剂；(b)将该可光聚合组合物层对充足的光化辐射成像方式暴光以实施至少部分成像部分的聚合反应和形成所述组合物层的至少一个未成像部分；(c)除去所述至少一个未成像部分，而没有除去所述成像部分，由此由所述成像部分形成一种光透过式图形；(d)将一种外包可聚合组合物施加到该图形层上；以及(e)至少部分固化所述外包组合物，其中所述底基的所述外包和芯层相邻表面具有比所述芯层低的折射率。
全文摘要
描述一种新、高μβ电光色基，这些色基与一种主体聚合物或共聚物可聚合，该色基可聚合基团包括环氧、硫环氧、氧杂环丁烷和硫氧杂环丁烷材料，其在正离子光引发剂和光化辐射存在的条件下进行开环聚合反应，该高μβ色基，与一种所选的主体聚合物、共聚物、低聚物，或一种或多种可聚合单体混合，能够被用于制备光波导和其它光学元件和/或装置，本发明的该电光色基能够在形成电光装置，特别是电光调制器中被用作LiNbO
文档编号G02F1/361GK1461750SQ0313077
公开日2003年12月17日 申请日期2003年4月30日 优先权日2002年4月30日
发明者贺明谦, P·J·舒斯泰克, 王建国 申请人:康宁股份有限公司