专利名称：具有优良的长期稳定性的非磁性单组分彩色调色剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非磁性的单组分彩色调色剂组合物及其制备方法，更具体地说，涉及一种具有窄的电荷分布、良好的充电特性、良好的环境独立性、优良的影像特性、转印效率和长期稳定性，并极大地改善了电荷维持能力的非磁性单组分彩色调色剂组合物及制备该调色剂组合物的方法。
背景技术：
新近的采用图象形成方式，如电子照相方式的复印和打印技术正迅速地从黑白向全彩色发展，特别是，彩色打印机市场正在迅猛扩展。一般，通过全彩色电子照相形成彩色图象是利用包括蓝色、红色和黄色的三色或进一步包括黑色的四色以呈现所有的颜色而完成的。在这个迅速成长的全彩色市场上，非常需要的是高图象质量、良好的可靠性、体积小、重量轻、低价格、高速度、低能耗和重复使用性等。为满足这些要求，在图象形成方式和调色剂方面的改进和开发正取得大范围的进展。
通常，电子照相方式的图象形成包括1.在鼓表面均匀充电的充电步骤；2.将鼓表面曝光并形成静电潜象的曝光步骤；
3.利用在显影滚筒上形成的调色剂显影鼓表面上的潜象并获得调色剂图象的显影步骤；4.转印调色剂图象的转印步骤；5.稳定调色剂图象的固定步骤(settlement step)；及6.将转印步骤中残留在鼓表面上的调色剂去除的清理步骤。
在电子照相术中图象形成过程的各步骤需要调色剂具有以下的特性，显影步骤需要调色剂适度充电、电荷保持和环境独立性，转印步骤需要良好的转印特性，固定步骤需要低温固定特性和偏差耐受性，最后，清理步骤需要良好的清洁特性和污染耐受性。近来，随着向高分辨率、高速度和全彩色的发展趋势，上述特性具有了更多的重要性。
对于重复打印时图象质量的长期保持，有一种在转印步骤中将四种颜色在光导鼓中直接混合的方法，而最近，主要用于全彩色打印机的是间接转印图象形成方法，因为它能够提供高速度和好的图象质量。在间接转印图象形成中，鼓表面上的调色剂图象按颜色被重复转印到中间转印体上，然后图象再被整体转印。
但是，间接转印图象形成需要更多的调色剂转印步骤，因此，需要更好和更精确的转印特性以获得好的图象质量。另外，为获得稳定的长期和高质量的全彩色图象，还需要进行对添加剂、调色剂形状、表面结构控制等等方面的研究以提高充电稳定性或转印效率。
关于清理步骤，在转印后降低调色剂的残留和减小清洁器的尺寸对于提高环境独立性是重要的工作。特别是对于包含蓝色、红色和黄色的三色或进一步包括黑色的四色调色剂，转印后的调色剂残留是一个很严重的问题。
为克服转印步骤和清洁步骤的这些问题，降低残留的调色剂是重要的，为此目的，提高调色剂的转印效率并保持之是重要的，而要提高调色剂的转印效率，必须降低调色剂对光导鼓的粘性。
微细颗粒，如二氧化硅，可以被加到调色剂中以降低其对光导鼓的粘性，该微细颗粒降低了调色剂对鼓的粘性并提高了其转印效率。为获得良好的转印效率，应该将许多微细颗粒涂覆到调色剂表面。因此，微细颗粒的附加量增加，而调色剂的充电特性变差了。另外，该微细颗粒可能会粘附到静电潜象载体上，因而可能会产生摄影或固定的问题。特别是，由于二氧化硅颗粒是高度依赖于环境的，它们可能会引起在低温和低湿的情况下图象密度不均匀的问题及在高温和高湿的情况下非图象区域污染的问题。
作为提高调色剂的环境独立性的方法，已知可以加入具有比二氧化硅颗粒更低的电阻和良好的可变性的无机物微细颗粒，如氧化钛颗粒。但是，如果使用了具有较低电阻的无机物微细颗粒，调色剂的电荷分布可能会很容易发生改变，另外，当使用中间转印体或在多次转印过程中使用反极性全彩色调色剂的再转印时，可能会使二次转印效果较差。
为解决这一问题，有人提出了用硅烷偶联剂等处理无机物微细颗粒的表面以增加其电阻值的方法。但是，微细颗粒的凝结变得很严重以至于它们在调色剂表面的分散性下降，另外，由于自由凝结颗粒，可能会导致调色剂的流动性下降或发生阻滞。
因此，迫切需要对具有窄的电荷分布、良好的充电特性和环境独立性及优良的图象性能、转印效率和长期稳定性的彩色调色剂的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良的图象性能、转印效率和长期稳定性的非磁性单组分彩色调色剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有窄的电荷分布、良好的充电特性和环境独立性、优良的图象性能、转印效率和长期稳定性及显著提高电荷保持能力的方法。
为达到以上目的，本发明提供了一种非磁性的单组分彩色调色剂组合物，包含a)100重量份的调色剂母体颗粒；b)0.1-1.5重量份的平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒，该有机颗粒被涂覆在调色剂母体颗粒上；c)0.1-1.5重量份的平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒，该有机颗粒被涂覆在调色剂母体颗粒上；及d)1.0-3.0重量份的二氧化硅，其被涂覆在调色剂母体颗粒上。
本发明还提供一种制备非磁性单组分彩色调色剂的方法，包括将平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒、平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒和二氧化硅涂覆到调色剂母体颗粒上的步骤。
具体实施例方式
下面，将对本发明进行更详细的说明。
本发明的发明人致力于一种制备用于静电图象显影的彩色调色剂的方法，该彩色调色剂提供窄的电荷分布、良好的充电特性和环境独立性，及长期稳定性。在这一过程中，他们认识到以平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒、平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒和二氧化硅涂覆的调色剂母体颗粒具有窄的电荷分布、良好的充电特性和环境独立性、优良的图象性能、转印效率和长期稳定性，及显著提高的电荷保持能力。
在本发明中，调色剂的充电特性受到调色剂颗粒表面的有机颗粒和围绕有机颗粒的二氧化硅的影响。在充电期间套筒和充电片之间的调色剂上的摩擦阻力被降低以防止充电片上的固体粘连，因此，可以获得长期稳定的图象。另外，本发明通过使用具有不同的平均粒度的有机颗粒可以使摩擦阻力降低效应最大化。
本发明涉及通过在100重量份的调色剂母体颗粒上涂覆0.1-1.5重量份的具有0.3-2.0μm的平均粒度的有机颗粒、0.1-1.5重量份的具有0.05-0.25μm的平均粒度的有机颗粒和1.0-3.0重量份的二氧化硅而制备的非磁性单组分彩色调色剂组合物。
相对于100重量份的调色剂母体颗粒，具有0.3-2.0μm的平均粒度的有机颗粒的用量为0.1-1.5重量份。如果其用量低于0.1重量份，摩擦阻力降低效应较弱，而如果其用量超过1.5重量份，则调色剂颗粒上的过量有机颗粒会引起污染的问题，如PCR污染和鼓污染。
相对于100重量份的调色剂母体颗粒，具有0.05-0.25μm的平均粒度的有机颗粒的用量为0.1-1.5重量份。如果其用量低于0.1重量份，摩擦阻力降低效应较弱，而如果其用量超过1.5重量份，则转印效率可能下降。
平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒和平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒具有聚合体结构且可以从下述的单体制备。对于单体，可以单独或组合使用苯乙烯类，如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯和壬基苯乙烯；卤乙烯类，如乙烯基氯和乙烯基氟；乙烯酯类，如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸衍生物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁基酯和丙烯酸苯酯；四氟乙烯或1，1-二氟乙烯。另外，苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂或聚氨酯树脂也可以和单体一起使用。
相对于100重量份的调色剂母体颗粒，二氧化硅的用量为1.0-3.0重量份。如果其用量低于1.0重量份，摩擦阻力降低效应较弱，而如果其用量超过3.0重量份，则定影会比较困难。二氧化硅的平均粒度优选为7-40nm。
本发明通过在调色剂母体颗粒上涂覆具有0.3-2.0μm的平均粒度的有机颗粒、具有0.05-0.25μm的平均粒度的有机颗粒和二氧化硅，提供一种具有良好的充电特性、电荷保持能力和色彩特性的调色剂，且它是环境友好的并能够对于目前流行的间接转印方法提供稳定的图象。
有机颗粒和二氧化硅可以被静电粘附到调色剂母体颗粒的表面上。但是，优选通过机械混合处理，特别是通过亨舍尔混合机或混成器将有机颗粒和二氧化硅安置到调色剂母体颗粒的表面上。当使用亨舍尔混合机时，搅拌速率要达到顶部速度10m/sec。为了静电或机械粘附到粘合剂树脂上，高剪切力是需要的。另外，当涂覆有机颗粒时，优选使用超过10m/sec(顶部速度)的搅拌速率以防止固体粘连。
调色剂母体颗粒包含粘合剂用树脂和着色剂。
对于粘合剂用树脂，可以单独或组合使用苯乙烯类，如苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基苯乙烯；烯烃类，如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和乳酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；或乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯异丙烯基酮。
优选使用苯乙烯树脂或聚酯树脂。对于苯乙烯树脂，可以使用聚苯乙烯、苯乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯或聚丙烯。对于聚酯树脂，可以使用通过缩合双酚A烯基氧衍生物聚合制备的树脂，如聚氧化丙烯(2，2)的顺丁烯二酸盐、邻苯二甲酸盐和柠康酸盐、聚乙二醇或聚丁二醇。还可以一起使用聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂等。
对于着色剂，可以使用碳黑、磁性组分和染料或色素。特定的实例有苯胺黑染料、苯胺蓝、炭蓝(charcoal blue)、铬黄(chromium yellow)、海军蓝、DuPont油红、氯化亚甲基蓝、酞花菁蓝、炭黑、玫瑰红、C.I.色素红48:1、C.I.色素红48:4、C.I.色素红122、C.I.色素红57:1、C.I.色素红257、C.I.色素黄97、C.I.色素黄12、C.I.色素黄17、C.I.色素黄14、C.I.色素黄13、C.I.色素黄16、C.I.色素黄81、C.I.色素黄126、C.I.色素黄127、C.I.色素蓝9、C.I.色素蓝15、C.I.色素蓝15:1和C.I.色素蓝15:3。
另外，用六甲基乙硅烷(hexamethyl disilazane)、二甲基二氯硅烷或辛基三甲氧基硅烷进行疏水处理的无机氧化物颗粒，如SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、MnO、ZnO、Fe2O3、CaO、BaSO4、CeO2、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO、K2O·(TiO2)n和Al2O3·2SiO2也可以作为流动性改进剂加入调色剂母体颗粒。另外，可以进一步添加隔离剂和电荷控制剂(charge-controlling agent)。
对于隔离剂，可以使用低分子量的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，另外，脂肪酸的金属盐也可以使用。用在脂肪酸金属盐中的脂肪酸可以是具有4-40个碳原子的天然或合成脂肪酸，它既可以是饱和的，也可以是不饱和的，且它可以有羟基、醛基或环氧基团。例如，可以使用羊脂酸、辛酸、羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、花生酸、辣木子油酸、芥子酸、异硬脂酸、环氧硬脂酸等等。
对于电荷控制剂，可以使用含铬的偶氮金属复合物、金属水杨酸盐复合物、含铬的有机染料或季铵盐。
按照本发明制备的非磁性单组分彩色调色剂优选具有小于20μm的平均粒度，更优选为3-15μm。
按照本发明的制备方法提供了一种具有窄的电荷分布、良好的充电特性、电荷保持能力和色彩特性、及优良的图象性能、转印效率和长期稳定性的调色剂。另外，它更为环境友好并能为目前流行的间接转印方法提供稳定的图象。
下面，通过实施例和对照实施例对本发明进行更详细的说明，但是下面的实施例只是为了便于理解本发明，而本发明不受下述实施例的限制。
实施例实施例1(青色调色剂母体颗粒的制备)92重量份的聚酯树脂(分子量＝2.5×104)、5重量份的酞青P.BI.15:3、一重量份的季铵盐和2重量份的低分子量的聚丙烯在亨舍尔混合机中混合，混合物在165℃的湿度下在双轴熔合搓揉机中搓揉，然后用喷射研磨粉碎机碾碎并用风力分选机分选以获得平均粒度为9.0μm的调色剂母体颗粒。
(非磁性单组分彩色调色剂的制备)对于100重量份所制备的调色剂母体颗粒，0.1重量份的平均粒度为0.1μm的聚偏二氟乙烯(PVDF)和0.1重量份的平均粒度为2.0μm的聚四氟乙烯(PTFE)作为有机颗粒被涂覆到调色剂母体颗粒的表面上。对于100重量份的调色剂母体颗粒，2重量份的平均粒度为12nm的二氧化硅与有机颗粒一起在20m/s的线速度下搅拌5分钟，然后，它被混合和涂覆以获得非磁性单组分彩色调色剂。
实施例2-39使用下列的有机颗粒成分完成实施例1的程序。
表1
对照实施例1-43使用下列的有机颗粒成分完成实施例1的程序。
表2
测试实施例1在实施例1-39和对照实施例1-43中制备的非磁性单组分彩色调色剂在正常温度和湿度(20℃，55％RH)的条件下被用于非磁性单组分显影打印机(HP4500；惠普公司)打印5000张纸，按下述方法测定图象密度、转印效率和长期稳定性，结果如表3中所示。
a)图象密度(I.D.)-用Macbeth显象密度计RD918测定实面积图象密度。
A图象密度＝1.4或更高B图象密度＝1.3或更高C图象密度＝1.3或更低D图象密度＝1.0或更低b)转印效率对于打印的5000张纸，从总页数中减去浪费的页数，然后，计算转印到纸上的调色剂的百分比。
A转印效率＝80％或更高B转印效率＝70-80％C转印效率＝60-70％D转印效率＝50-60％c)长期稳定性在打印5000页后检查图象密度(I.D.)和转印效率。
AI.D.＝1.4或更高；转印效率＝75％或更高BI.D.＝1.3或更高；转印效率＝70％或更高CI.D.＝1.2或更低；转印效率＝60％或更高DI.D.＝1.0或更低；转印效率＝40％或更高表3
如表3中所示，通过在调色剂母体颗粒上涂覆平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒、平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒和二氧化硅制备的调色剂(实施例1-39)在图象密度、转印效率和长期稳定性上优于在对照实施例1-43中制备的调色剂，这是因为具有不同的平均粒度的有机颗粒降低了调色剂母体颗粒的凝结。
如上所述，按照本发明的非磁性单组分彩色调色剂具有窄的电荷分布、良好的充电特性和环境独立性、优良的图象性能、转印效率和长期稳定性，及显著提高的电荷保持能力。
虽然本发明是参照其优选实施例进行详细说明的，但本领域技术人员应该理解，可以对其进行各种改变和替换而不脱离在所附的权利要求中阐明的本发明的精神和范围。
权利要求
1.非磁性单组分彩色调色剂组合物，包含100重量份的调色剂母体颗粒；0.1-1.5重量份的平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒，该有机颗粒被涂覆在调色剂母体颗粒上；0.1-1.5重量份的平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒，该有机颗粒被涂覆在调色剂母体颗粒上；及1.0-3.0重量份的二氧化硅，其被涂覆在调色剂母体颗粒上。
2.如权利要求1所述的非磁性单组分调色剂组合物，其特征在于，所说的平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒和平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒是一或多种单体的聚合物，该单体从包含苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、乙烯基氯、乙烯基氟、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸苯酯、四氟乙烯和1，1-二氟乙烯的组中选择。
3.如权利要求1所述的非磁性单组分调色剂组合物，其特征在于，所说的二氧化硅的平均粒度为7-40nm。
4.如权利要求1所述的非磁性单组分调色剂组合物，其特征在于，所说的调色剂母体颗粒包含粘结剂用树脂和着色剂。
5.如权利要求4所述的非磁性单组分调色剂组合物，其特征在于，所说的粘合剂树脂为一种或多种选自包含苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯异丙烯基酮的组的化合物。
6.如权利要求4所述的非磁性单组分调色剂组合物，其特征在于，所说的着色剂为一种或多种选自包含苯胺黑染料、苯胺蓝、炭蓝(charcoal blue)、铬黄(chromium yellow)、海军蓝、DuPont油红、氯化亚甲基蓝、酞花菁蓝、炭黑、玫瑰红、C.I.色素红48:1、C.I.色素红48:4、C.I.色素红122、C.I.色素红57:1、C.I.色素红257、C.I.色素黄97、C.I.色素黄12、C.I.色素黄17、C.I.色素黄14、C.I.色素黄13、C.I.色素黄16、C.I.色素黄81、C.I.色素黄126、C.I.色素黄127、C.I.色素蓝9、C.I.色素蓝15、C.I.色素蓝15:1和C.I.色素蓝15:3的组的化合物。
7.如权利要求4所述的非磁性单组分调色剂组合物，其特征在于，所说的调色剂母体颗粒进一步包含一种或多种选自包含无机氧化物颗粒、脱离剂和电荷控制剂(charge-controlling agent)的组的添加剂。
8.如权利要求1所述的非磁性单组分调色剂组合物，其特征在于，所说的彩色调色剂的最大平均粒度为20μm。
9.制备非磁性单组分调色剂的方法，包括将0.1-1.5重量份的平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒、0.1-1.5重量份的平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒和1.0-3.0重量份的二氧化硅涂覆到100重量份的调色剂母体颗粒上的步骤。
10.如权利要求9所述的制备非磁性单组分彩色调色剂的方法，其特征在于，所说的平均粒度为0.3-2.0μm的有机颗粒和平均粒度为0.05-0.25μm的有机颗粒为一或多种单体的聚合物，该单体选自包含苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、乙烯基氯、乙烯基氟、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸苯酯、四氟乙烯和1，1-二氟乙烯的组。
11.如权利要求9所述的制备非磁性单组分彩色调色剂的方法，其特征在于，所说的二氧化硅的平均粒度为7-40nm。
全文摘要
本发明涉及一种非磁性的单组分彩色调色剂组合物及其制备方法，更具体地说，涉及一种具有窄的电荷分布、良好的充电特性、良好的环境独立性、优良的影像特性、转印效率和长期稳定性，并极大地改善了电荷维持能力的非磁性单组分彩色调色剂组合物及制备该调色剂组合物的方法。本发明的非磁性单组分彩色调色剂组合物是通过在调色剂母体颗粒上涂覆平均粒度为0.3－2.0μm的有机颗粒、平均粒度为0.05－0.25μm的有机颗粒及二氧化硅。
文档编号G03G9/097GK1578933SQ03800588
公开日2005年2月9日 申请日期2003年4月9日 优先权日2002年4月11日
发明者李炯镇, 尹泰熙, 朴柱镛, 李昶淳 申请人:Lg化学株式会社