专利名称：电子照相敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于图像形成仪器，例如静电复印机、激光束印刷机和传真机的电子照相敏感材料，更具体而言，涉及在耐用性方面，特别是耐磨性和耐气力方面性质优异的电子照相敏感材料。
背景技术：
在诸如静电复印机、传真机和激光束印刷机的图像形成仪器中，使用的是灵敏度处于这些图像形成仪器所用光源波长范围内的电子照相敏感材料。至于电子照相敏感材料，已知的有含由无机材料(例如硒)制成的光敏层的无机光敏材料和含由有机导电材料制成的光敏层的有机光敏材料(或者有机光电导体，OPC)。这些光敏材料中，后一种的有机光敏材料最近得到了广泛研究，因为与无机光敏材料相比，有机光敏材料易制造，而且具有光敏材料，例如电荷传递材料、电荷产生材料和粘合剂树脂的宽选择面以及高功能设计自由度。
为了将上述成像仪器中形成的图像质量长期保持在良好状态，必须提高电子照相敏感材料在充电、调色剂显像、转移到纸上以及清洁过程中对所施加外力的耐久性，特别是需要进一步改善电子照相敏感材料层的耐磨性。
因此，在有机光敏材料中，已经研究了使用高机械强度的聚碳酸酯树脂作为粘合剂树脂来形成光敏层(见专利文件1和2)。
作为双酚聚酯的聚烯丙酯的典型实例，已知的有双酚A和邻苯二甲酸的缩合物-“U-polymer(R)”。据描述适合使用这种聚烯丙酯作为粘合剂树脂来改善光敏层的耐久性，因为它具有高的热变形温度和优异的机械性能(见专利文件3)。
此外，与“U-polymer(R)”和聚碳酸酯相比，作为能够形成具有优异耐久性的光敏层的粘合剂树脂，已经公开的有，例如，双酚组分是芴酮型双酚或1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷的聚烯丙酯(专利文件4和5)，或者双酚组分是双酚C或1，1-双(4-羟基苯基)环烷烃，以及粘度处于预定范围内的树脂(专利文件6和7)。
专利文件1日本公开的未审查的专利申请(Kokai Tokkyo Koho Sho)63-261267(见权利要求1)专利文件2日本公开的未审查的专利申请(Kokai Tokkyo Koho Sho)59-71057(见权利要求1)专利文件3日本公开的未审查的专利申请(Kokoku Tokkyo KohoSho)61-55672(见权利要求1)专利文件4日本公开的未审查的专利申请(Kokai Tokkyo Koho Hei)5-297601(见权利要求1，实施例1和比较例1～2)专利文件5日本公开的未审查的专利申请(Kokai Tokkyo Koho Hei)5-341539(见权利要求1，实施例1和比较例1～2)专利文件6日本公开的未审查的专利申请(Kokai Tokkyo Koho Hei)9-22126(见权利要求1和比较例3)专利文件7日本公开的未审查的专利申请(Kokai Tokkyo Koho Hei)8-110646(见权利要求1， 段， 段和比较例3～4)但是，目前改善光敏层机械强度的效果还不充分。即使在使用上面出版物中所述的粘合剂树脂时，光敏层在相对较短的时间内，特别是在图像形成仪器中使用时造成磨损，因此不足以使电子照相敏感材料有更长的使用寿命。
在给电子照相敏感材料充电的过程中，有时通过电晕放电会发出臭氧或NOx气体。由于臭氧或NOx气体屏蔽性质不足，由常规的粘合剂树脂制成的光敏材料带来如下问题光敏材料的荷电率由于长期暴露于气体中而下降，即，在重复曝光的过程中充电的稳定性变差。
发明内容
发明概述本发明的一个目的是提供能够通过改善耐磨性和耐气力、同时协调这两方面特性，从而延长使用寿命的电子照相敏感材料。
为了达到上述目的，本发明的电子照相敏感材料是含导电底基和安置在导电底基上的光敏层的电子照相敏感材料，其中光敏层包含具有通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯 通式(1)中，X表示如下化学式(a)～(c)所示的任何一种二价基团 R1和R2可以相同或者不同，代表含1～3个碳原子的烷基。
本发明的电子照相敏感材料中，由于使用了含上述化学式所示特定重复单元的聚烯丙酯作为粘合剂树脂来形成光敏层，光敏层具有非常高的耐磨性，即使在图像形成仪器中重复使用时也只引起较少的磨损，因而可以获得更长使用寿命的材料。
此外，含特殊重复单元的聚烯丙酯具有优异的耐气力，适合于延长电子照相敏感材料的使用寿命。
如上所述，专利文件7公开1，1-双(羟苯基)环烷烃作为聚烯丙酯的二羟酚部分，还公开了环戊烷作为环烷烃的特定实例(见 和 段)。该文件中还公开了，类似于通式(1)的情况(见权利要求1)，亚苯基、亚联苯基和亚萘基作为对应于通式(1)中的x的基团。
但是，作为环烷烃是环戊烷时的具体化合物(二羟酚部分)，该文件仅仅描述了1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环戊烷[1，1-双(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷，见下式(81)]和1，1-双(4-羟苯基)环戊烷(见下式(82))(见 和 段)。
当二羟酚部分是由化学式(81)或(82)表示时，即，通式(1)表示的重复单元中不存在对应于R1和R2的基团(含1～3个碳原子的烷基)，从下文所述的实施例和比较例结果很明显看出由于在形成光敏层的溶剂中的溶解度差而难以形成均匀的光敏层。
本发明的电子照相敏感材料可以包含具有通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯，其量以形成光敏层的粘合剂树脂总量计，为30％重量或更高，优选大于等于40％重量。
本发明的电子照相敏感材料中，优选通式(1)所示重复单元中的取代基R1和R2是甲基。即，优选本发明所用的聚烯丙酯含通式(1’)表示的重复单元。
如通式(1’)所示，当重复单元(1)的取代基R1和R2是含1～3个碳原子的烷基时，改善了含这种重复单元的聚烯丙酯在用于形成光敏层的涂料溶液所用溶剂中的溶解度。取代基R1和R2的体积越小(即烷基的碳原子数越小)，光敏材料的耐气力和耐磨性的改善作用越明显。
优选本发明的电子照相敏感材料包括(I)含单层光敏层的电子照相敏感材料，该层包含具有通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯，以及至少一种电荷产生材料和一种电荷传递材料，或者(II)包括由两层或多层组成的层压光敏层的电子照相敏感材料，在这两层或多层中，包含有含通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯的那一层是光敏层的最外层，同时也是不含电荷产生材料的层。
电子照相敏感材料(I)和(II)都是本发明的优选方面，电子照相敏感材料(I)是单层类型的电子照相敏感材料，而电子照相敏感材料(II)是多层类型的电子照相敏感材料。
由于在本发明电子照相敏感材料中用作粘合剂树脂的、含通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯具有能够改善光敏层耐久性、特别是改善耐磨性和耐气力的特点，可以将上述聚烯丙酯用作位于多层类型光敏材料中光敏材料表面一侧的层(外层)的粘合剂树脂。考虑和电荷产生材料的匹配或溶解性，可以用其他粘合剂树脂或者与聚烯丙酯共混时增加其含量的粘合剂树脂来取代光敏材料内层中的粘合剂树脂。
本发明的电子照相敏感材料中，光敏层包括含通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯和空穴传递材料，且空穴传递材料含通式(h1)表示的三苯基氨基苯乙烯基 式(h1)中，Rha～Rhc是相同或不同的基团，代表含1～8个碳原子的烷基、含1～8个碳原子的烷氧基或者所含碳原子数小于等于12的芳基，而当两个或多个Rha～Rhc取代基是在同一苯环上取代时，位于相邻碳原子上的取代基Rha～Rhc可以相互结合形成饱和的或不饱和烃环，在分子中的a表示0～3的整数。
由于空穴传递材料和含通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯的匹配性特别优异，更优选将它们组合使用，以改善电子照相敏感材料的灵敏度。
发明详述下面将详细描述本发明的电子照相敏感材料。
如上所述，本发明电子照相敏感材料所用的粘合剂树脂包含具有通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯。聚烯丙酯的含量以形成光敏层的粘合剂树脂总重量计，为30重量％或更高，优选大于等于40重量％。
优选含重复单元(1)的聚烯丙酯的粘度平均分子量[Mv]以双酚A型聚碳酸酯计，为5,000～200,000，更优选为15,000～100,000。
具体而言，重复单元(1)由通式(11)～(13)中任何一个表示 通式(11)～(13)中，R1和R2定义如上。
如上所述，更优选重复单元(11)～(13)的R1和R2是甲基。
含重复单元的聚烯丙酯在电荷产生材料和电荷传递材料之间有优异的兼容性，且分子中不含对电荷传递材料的电荷传递性有副作用的部分。因此，当电子照相敏感材料包含聚烯丙酯作为粘合剂树脂时，可以通过改善电子照相敏感材料的耐磨性和耐气力，同时协调这两方面的特性，从而起到延长使用寿命的作用。
本发明的电子照相敏感材料中，可以将上述含重复单元的聚烯丙酯和至少一种选自如下树脂的树脂组合使用，作为粘合剂树脂，可选择的树脂包括聚碳酸酯、聚酯、含通式(1)以外的其它重复单元的聚烯丙酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯。
可以在本发明电子照相敏感材料中使用的电荷产生材料的实例包括众所周知的各种电荷产生材料，例如酞菁颜料，如式(CGM1)表示的不含金属的酞菁(H2Pc) 式(CGM2)表示的钛氧(基)酞菁(TiOPc)
式(CGM3)表示的羟基镓酞菁 以及(CGM4)表示的氯镓酞菁 双偶氮颜料，双偶氮缩合颜料，单偶氮颜料，苝系颜料，二硫酮吡咯并吡咯颜料，不含金属的萘菁颜料，金属萘菁颜料，squaline颜料，三偶氮颜料，靛蓝颜料，甘菊环鎓颜料，菁颜料，吡喃鎓盐，二苯并芘-5，10-二酮颜料，三苯甲烷颜料，threne颜料，甲苯胺颜料，吡唑啉(pyrrazoline)颜料和喹吖啶酮颜料。
为了改善诸如在电荷产生材料的粘合剂树脂中的分散性之类的特性，电子照相敏感材料可以包含偶氮颜料，例如式(Pig 1)表示的C.I.颜料橙16
可以从上述的材料中选择电荷产生材料，使电子照相敏感材料的灵敏度处于所需的吸收波长范围。这些电荷产生材料可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
数字光学图像形成仪器，例如使用半导体激光的激光束印刷机和传真机需要上述电荷产生材料中灵敏度波长范围在600nm或更高的光敏材料。因此，优选使用酞菁颜料，例如不含金属的酞菁(CGM1)和钛氧酞菁(CGM2)。
对酞菁颜料的晶型没有特别的限制，可以使用各种晶型的酞菁颜料。至于不含金属的酞菁(CGM1)，使用的是X晶型或I晶型的酞菁。至于钛氧酞菁(CGM2)，使用的是α晶型(X-射线衍射谱的主衍射峰在布拉格角(2θ±0.2°)7.6°和28.6°处)或者Y晶型(X-射线衍射谱的主衍射峰位于布拉格角(2θ±0.2°)27.2°)。至于羟基镓酞菁(CGM3)，使用的是V晶型。至于氯镓酞菁(CGM4)，使用的是II晶型。为了进一步改善光敏材料的灵敏度，优选使用这些晶型的酞菁颜料。
在类似的光学图像形成仪器中，例如使用诸如卤素灯的白光源的静电复印机，在上述的电荷产生材料中，优选使用灵敏度区域位于可见光区的苝和双偶氮颜料。
本发明电子照相敏感材料中使用的电荷传递材料的实例包括众所周知的电子传递材料和/或空穴传递材料。
可以根据层的结构和光敏材料的电荷极性来选择使用电子传递材料或者空穴传递材料(或者两者都使用)。在单层类型的电子照相敏感材料中，如果电荷传递复合体不是在电子传递材料和空穴传递材料之间产生的，则优选将这两种材料的混合物合并到光敏层中。
(电子传递材料)
可用于本发明电子照相敏感材料的电子传递材料实例包括众所周知的各种电子传递材料。这些电子传递材料中，如下通式(ETM1)和(ETM2)表示的联苯酚合苯醌衍生物，如下通式(ETM3)表示的茋醌衍生物，通式(ETM4)、(ETM5)、(ETM6)和(ETM7)表示的萘醌衍生物，如下通式(ETM8)和(ETM9)表示的联萘醌，如下通式(ETM10)、(EYM11)、(ETM12)和(ETM13)表示的偶氮醌衍生物，如下通式(ETM14)表示的二酰亚胺萘四羧酸酯衍生物，以及如下通式(ETM15)表示的硅环戊二烯衍生物是优选的。
通式(ETM1)～(ETM15)中，Re1～Re11、Re13～Re26、Re32～Re37、Rc40和Re41是相同或不同的基团，表示氢原子，含1～8个碳原子的烷基，或者所含碳原子数小于等于12的芳基。Re12表示氢原子，含1～8个碳原子的烷基，所含碳原子数小于等于12的芳基，含1～9个碳原子的烷羰基，含1～9个碳原子的烷氧羰基，所含碳原子数小于等于13的芳羰基，或者所含碳原子数小于等于13的芳氧羰基。Re27、Re29和Re31是相同或不同的基团，表示含1～8个碳原子的烷基，所含碳原子数小于等于12的芳基，氯原子或者硝基。Re28、Re30、Re38和Re39是相同或不同的基团，表示含1～8个碳原子的烷基，或者所含碳原子数小于等于12的芳基。A1和A2是相同或不同的基团，表示＝O、＝C(COOR11)2或者＝C(CN)2。Re42～Re51相同或不同，表示氢原子，含1～8个碳原子的烷基，含1～8个碳原子的烷氧基，含1～8个碳原子的氟代烷基，或者所含碳原子数小于等于12的芳基。Re52表示含1～8个碳原子的烷基或者含1～8个碳原子的氟代烷基。a表示0～3的整数，b表示0～4的整数。
这些电子传递材料可以单独使用，或者两种或多种组合使用。(空穴传递材料)可以用于本发明电子照相敏感材料的空穴传递材料实例包括众所周知的各种空穴传递材料。这些空穴传递材料中，如下通式(HTM1)表示的双茋二胺衍生物，如下通式(HTM2)表示的双三苯胺衍生物，如下通式(HTM3)表示的三苯氨基苯乙烯基衍生物，以及如下通式(HTM4)表示的1，2-二苯乙烯胺-腙衍生物是优选使用的。
通式(HTM1)中的Xh1表示下列通式(A)～(C)中任何一个基团，通式(HTM2)中的Xh2表示下列通式(A)～(D)中任何一个基团。
在通式(HTM1)～(HTM4)中，Rh1～Rh18和Rh20～Rh25是相同或不同的基团，表示含1～8个碳原子的烷基，含1～8个碳原子的烷氧基，或者所含碳原子数小于等于12的芳基。Rh19表示氢原子，含1～8个碳原子的烷基，或者碳原子数小于等于12的芳基。a和b定义如上。K表示0～3的整数。
这些空穴传递材料的特征在于它们具有特别高的电荷传递性且不易形成空穴传递材料和电子传递材料间的电荷传递复合体，而且还与粘合剂树脂，例如含通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯有优异的兼容性。
这些空穴传递材料中，更优选分子中含式(h1)表示的三苯氨基苯乙烯基的空穴传递材料(通式(HTM1)、(HTM3)和(HTM4)表示的空穴传递材料)。
这些空穴传递材料可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
本发明的电子照相敏感材料中，用于分散和溶解各个组分，例如电荷产生材料，电荷传递材料和粘合剂树脂，以制备涂液的分散介质实例包括通常在形成光敏层时用作涂液溶剂的各种有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂肪烃类，如正己烷、辛烷和环己烷；芳香烃类，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃类，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯；醚类，如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酮类，如丙酮、丁酮和环己酮；酯类，如乙酸乙酯和乙酸甲酯；以及二甲基甲醛，二甲基甲酰胺和二甲亚砜。
本发明中，为了稳定地分散各个组分，例如电荷产生材料、电荷传递材料和粘合剂树脂，在这些有机溶剂中优选使用至少一种选自四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、环己酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯的溶剂，但是没有特别的限制。
除了上述的各个组分，还可以在形成光敏层的涂液中结合众所周知的各种添加剂，例如氧化抑制剂、自由基清除剂、单线态淬灭剂、抗氧化剂(例如紫外吸收剂)、软化剂、增塑剂、表面改良剂、赋形剂、增稠剂、分散稳定剂、蜡、受体和供体，只要不对电子照相特性有副作用即可。为了改善光敏层的灵敏度，可以将已知的敏化剂，例如三联苯、卤代萘醌和苊与电荷产生材料组合使用。为了改善电荷传递材料和电荷产生材料的分散性以及光敏层表面的平滑度，可以加入表面活性剂和均化剂。
至于底基上形成了光敏层的导电底基，可以使用，例如具有导电性的各种材料。底基包括，例如，由金属性单一物质，如铁、铝、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢和黄铜制成的导电底基；由沉积了或层压了上述金属的塑料材料制成的底基；由涂了碘化铝、氧化锡和氧化铟的玻璃制成的底基；以及其中分散了诸如碳黑颗粒的细导电颗粒的树脂底基。
根据所用图像形成仪器的结构，导电底基可以是片状或者鼓状的。底基本身可以具有导电性，或者底基的表面可以有导电性。可以优选在使用时具有足够机械强度的导电底基。
本发明电子照相敏感材料中光敏层的形成方法依所谓的单层型光敏材料和多层型光敏材料而不同，单层型光敏材料中电荷产生材料和电荷传递材料是结合在同一层中的，而多层型光敏材料中含电荷产生材料的层(电荷产生层)和含电荷传递材料的层(电荷传递层)是分开的。任一光敏层都是用如下方法形成的将含具有通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯的粘合剂树脂和形成光敏层的组分，例如电荷产生材料和电荷传递材料，溶解和分散在溶剂中，将所得涂液涂在导电底基(直接或者通过底涂层)并干燥涂液。
(制造单层型电子照相敏感材料的方法)单层型电子照相敏感材料是用如下方法获得的将电荷产生材料、电荷传递材料、粘合剂树脂，还有如果需要的话，空穴传递材料和其他组分，分散或溶解在适当的分散介质中，将所得的用于形成光敏层的涂液涂在导电底基上，并干燥涂液，从而形成光敏层。
在形成光敏层的涂液中，所结合的电荷产生材料数量以粘合剂树脂重量为100份计，为0.1～50重量份，优选0.5-30重量份。电子传递材料的结合量以粘合剂树脂重量为100份计，为5～200重量份，优选为10～100重量份。还可以结合本发明的硅环戊二烯衍生物(1)以外的其他电子传递材料，只要对本发明的效果没有副作用即可。所结合的空穴传递材料数量以粘合剂树脂重量为100份计，为5～500重量份，优选为25～200重量份。当电子传递材料和空穴传递材料组合使用时，电子传递材料和空穴传递材料的总量以粘合剂树脂重量为100份计，一般被控制在20～500重量份，优选为30～200重量份。
优选将形成光敏层的涂液所形成的光敏层厚度控制在5～100μm，特别优选为10～50μm。
在用涂敷法形成光敏层时，使用已知的设备，例如辊式破碎机、球磨机、磨碎器、油漆混合器或者超声分散仪器，将电荷产生材料、电荷传递材料、不溶的偶氮颜料、粘合剂树脂和适当的溶剂分散和混合，制备成分散体，然后用已知的方法涂布所得的分散体并干燥。
(制造多层型电子照相敏感材料的方法)在多层型电子照相敏感材料的制造过程中，首先，将电荷产生材料、粘合剂树脂以及其他组分(如果需要的话)分散或溶解在合适的溶剂中，然后将形成电荷产生层的涂液涂在导电底基上并干燥以形成电荷产生层。然后，将电荷传递材料(电子传递材料和空穴传递材料中的至少一种)、粘合剂树脂和其他组分(如果需要的话)分散或溶解在合适的溶剂中，将所得的用于形成电荷传递层的涂液涂在电荷产生层上，然后干燥形成电荷传递层。这样，可以获得含导电底基和依次层压在导电底基上的电荷产生层及电荷传递层的电子照相敏感材料。
电荷产生层和电荷传递层的层压次序可以与上述的次序相反。由于电荷产生层厚度较小且强度不足，优选按照电荷产生层至电荷传递层这样的次序进行层压。
尽管对本发明单层型和多层型电子照相敏感材料没有特别的限制，可以在导电底基和光敏层之间形成一底涂层(屏蔽层)，前提是对光敏材料的特性没有副作用。还可以在光敏材料的表面上形成保护层。
具体实施例方式
下面的实施例和比较例将更详细地说明本发明。
合成实施例1将56.4g(0.20mol)的1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷、1.5g(0.010mol)的叔丁基酚和16.0g(0.40mol)的氢氧化钠溶解在1.1 L水中，向所得的碱性水溶液中加入三甲基苄铵氯化物作为聚合催化剂，接着进行剧烈搅拌。按照1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷的量将聚合催化剂的数量调整为0.5mol％。
将20.2g(0.10mol)的对苯二酰氯和20.2g(0.10mol)的间苯二酰氯溶解在0.73L的二氯甲烷中，将所得的二氯甲烷溶液加到上述碱性水溶液中，同时搅拌，从而开始聚合反应。聚合反应持续3小时，反应期间的反应溶液温度被调节至20℃。3小时后，在反应体系中加入乙酸，由此终止聚合反应。
在聚合反应完成之后，用水洗涤反应溶液，然后在确认水层被中和之后缓慢加入到甲醇中，同时搅拌。过滤收集沉淀，再干燥，获得72g的含如下通式(11-1)表示的重复单元和如下通式(11-2)表示的重复单元(它们的摩尔比为1∶1)的聚烯丙酯(树脂-1)。
所得聚烯丙酯(树脂-1)的比浓对数粘度ηinh.是用四氯乙烷溶剂测量的，结果是0.645。
合成实施例2采用与合成实施例1相同的方式，只是用15.1g(0.06mol)的2，6-萘二羰基二氯化物和28.3g(0.14mol)的间苯二酰氯代替对苯二酰氯和间苯二酰氯，来合成聚烯丙酯。
所得的聚烯丙酯含如下通式(12-1)表示的重复单元和上述通式(11-2)表示的重复单元，这两种重复单元的摩尔比为3∶7。
所得聚烯丙酯(树脂-2)的比浓对数粘度ηinh.(溶剂四氯乙烷)为0.72。
合成实施例3采用与合成实施例1相同的方式，只是用55.6g(0.20mol)的4，4’-二苯基二羰基二氯化物代替对苯二酰氯和间苯二酰氯，来合成聚烯丙酯。
所得的聚烯丙酯含如下通式(13-1)表示的重复单元。
所得聚烯丙酯(树脂-3)的比浓对数粘度ηinh.(溶剂四氯乙烷)为0.650。
比较合成例1采用与合成实施例1相同的方式，只是用45.6g(0.20mol)的2，2-双(4-羟苯基)丙烷代替1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷，来合成聚烯丙酯。
所得聚烯丙酯含摩尔比为1∶1的如下通式(51)所示重复单元和如下通式(52)所示重复单元。
所得聚烯丙酯(树脂-4)的比浓对数粘度ηinh.(溶剂四氯乙烷)为0.721。
比较合成例2采用与合成实施例1相同的方式，只是用50.8g(0.20mol)的1，1-双(4-羟苯基)环戊烷代替1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷，来合成聚烯丙酯。
所得聚烯丙酯含摩尔比为1∶1的如下通式(54)所示重复单元和如下通式(55)所示重复单元。
所得聚烯丙酯(树脂-6)的比浓对数粘度ηinh.(溶剂四氯乙烷)为0.705。
实施例1将3.5重量份的X型不含金属的酞菁(X-H2Pc)作为电荷产生材料，50重量份的如下通式(HTM1-1)表示的双茋二胺衍生物作为空穴传递材料，30重量份的由如下通式(ETM14-1)表示的联苯酚合苯醌衍生物作为电子传递材料，0.1重量份的均化剂[二甲基硅油，商品名“KF-96-50CS”，由SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD.制造]和100重量份的合成实施例1中获得的粘合剂树脂(聚烯丙酯(树脂-1))加入到600重量份的溶剂(四氢呋喃)中，然后溶解并用超声扩散器分散，以获得形成单层型光敏层的涂液。
通式(ETM14-1)中，Me表示甲基，Et表示乙基。
上述电荷产生材料是通式(CGM1)表示的不含金属的酞菁，其晶型为X型。
然后，用硅酮刀片将上述涂液涂在铝底基上，在110℃下干燥40分钟，以获得厚35μm的单层型光敏层的电子照相敏感材料。
实施例2和3采用与实施例1相同的方式，只是在实施例2中用合成实施例2所得的聚烯丙酯(树脂-2)代替合成实施例1所得的聚烯丙酯(树脂-1)作为粘合剂树脂，在实施例3中用合成实施例3所得的聚烯丙酯(树脂-3)代替合成实施例1所得的聚烯丙酯(树脂-1)，来制造单层型电子照相敏感材料。
比较例1采用与实施例1相同的方式，只是用比较合成实施例1中获得的聚烯丙酯(树脂-4)代替合成实施例1所得的聚烯丙酯(树脂-1)作为粘合剂树脂，来制造单层型电子照相敏感材料。
比较例2采用与实施例1相同的方式，只是用含如下通式(53)所示重复单元的聚碳酸酯(树脂-5)代替合成实施例1所得的聚烯丙酯(树脂-1)作为粘合剂树脂，来制造单层型电子照相敏感材料。
至于聚碳酸酯(树脂-5)，使用的是由Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造的商品名为“Iupilon(R)Z-300”的聚碳酸酯(粘度平均分子量[Mv]32,000)。
(物理性质评价)对实施例1～3和比较例1～2的单层电子照相敏感材料进行如下的物理性质(1)和(2)的评价测试。
(1)正向充电灵敏度的测量将电子照相敏感材料装在静电复印机上[KYOCERA MITACORPORATION制造，商品名为“KM-5530”]，在+800V表面充电后，将表面曝光于波长为780nm的红半导体激光，测量表面电势(亮电势(bright potential))。
曝光时的表面电势值可以是+160V或更低。
(2)磨损度的测量在测量了电子照相敏感材料的光敏层的厚度之后，采用与常规的复印操作相同的方式，只是将电子照相敏感材料装在数字复印机[上述的“KM-5530”]上，而不进行进纸和传送操作，进行100,000张纸的连续复印测试。
连续印刷完成之后，从光敏材料鼓上取下电子照相敏感材料，测量光敏层的厚度，计算连续印刷前后厚度的变化(磨损度)。
磨损度可以是1.2μm或更小。
实施例1～3和比较例1～2的物理性质评价结果见表1。
[单层型光敏材料]CGMCGM1，HTMHTM-1，ETMETM14-1粘合剂树脂物理性质评价正向充电的灵敏度 磨损度(μm)(V)实施例1树脂-1 136 1.09实施例2树脂-2 130 1.01
实施例3树脂-31301.02比较例1树脂-41271.52比较例2树脂-51271.29从表1可以清楚地看出实施例和比较例的电子照相敏感材料都具有优异的灵敏度。而在光敏层的耐久性(耐磨性)方面，比较例的电子照相敏感材料磨损度大，而实施例的电子照相敏感材料只有非常小的磨损。因此，它们之间耐磨性的差异是显而易见的。
实施例4～16采用与实施例1相同的方式，只是用表2所示的化合物代替通式(ETM14-1)表示的化合物作为电子传递材料，来制造单层型电子照相敏感材料。
表2所示的电子传递材料如下
采用与实施例1相同的方式，对实施例4～16的单层型电子照相敏感材料进行物理性质的评价(测量正向充电的灵敏度和磨损度)，结果见表2。
[单层型光敏材料]CGMCGM1，HTMHTM1-1
从表2可以清楚地看出所有实施例的电子照相敏感材料都具有优异的灵敏度和耐久性(耐磨性)。
实施例17～22和比较例3～6在实施例17～22中，用和实施例1相同的方式制造单层型电子照相敏感材料，只是用表3中所示的化合物代替通式(HTM1-1)表示的化合物作为空穴传递材料。
在比较例3～6中，用和实施例1相同的方式制造单层型电子照相敏感材料，只是用如下通式(HTM5-2)或(HTM5-3)表示的化合物作为空穴传递材料，用聚烯丙酯(树脂-4)或者聚烯丙酯(树脂-5)作为粘合剂树脂。
表3所示的空穴传递材料如下。
至于实施例17～22和比较例3～6的单层型电子照相敏感材料，采用和实施例1相同的方式，对物理性质(测量正向充电的灵敏度和磨损度)进行评价。结果见表3。
[单层型光敏材料]CGMCGM1，HTMHTM14-1
从表3可以清楚地看出所有实施例的电子照相敏感材料都具有优异的灵敏度和耐久性(耐磨性)。相反，所有比较例的电子照相敏感材料都表现出较大的磨损度。因此，实施例和比较例之间耐磨性的差异是显而易见的。
实施例23～26采用与实施例1相同的方式，只是用表4所示的化合物代替通式(CGM1)表示的化合物作为电荷产生材料，来制造单层型电子照相敏感材料。
通式(CGM2)表示的电荷产生材料(钛氧酞菁)根据其晶体结构分为所谓的Y型化合物(CGM2(Y))和所谓的α型化合物(CGM2(α))。Y型钛氧酞菁在实施例23中使用，而α型钛氧酞菁在实施例24中使用。在实施例23中结合有3.5重量份的CGM2(Y)和3.5重量份的通式(Pig 1)所示偶氮颜料(C.I.颜料16)。
采用和实施例1相同的方式，对实施例23～26的单层型电子照相敏感材料的物理性质(测量正向充电的灵敏度和磨损度)进行评价。结果见表4。
[单层型光敏材料]HTMHTM1-1，ETMETM14-1
从表4可以清楚地看出所有实施例的电子照相敏感材料都具有优异的灵敏度和耐久性(耐磨性)。
实施例27将1重量份的Y型钛氧酞菁(CGM2(Y))和1重量份的如下通式(树脂-7)所示聚烯丙酯加到48重量份的溶剂(双丙酮醇)中，然后溶解并用超声扩散器进行分散，以获得用于形成电荷产生层的涂液。
将70重量份的空穴传递材料(HTM1-1)、0.1重量份的均化剂(上述的“KF-96-50CS”)和100重量份的粘合剂树脂(树脂-1)加到550重量份的溶剂(四氢呋喃)中，用超声扩散器溶解和分散，以获得用于形成电荷传递层的涂液。
首先，用浸渍涂布法将用于形成电荷产生层的涂液涂在铝底基上，然后在50℃下干燥30分钟，形成厚0.2μm的电荷产生层。在其表面上用硅酮刀片涂上用于形成电荷传递层的涂液，然后在110℃下干燥45分钟，形成厚30μm的电荷产生层，从而获得多层型电子照相敏感材料(负充电型)。
实施例28～29和比较例7～9采用和实施例27相同的方式，只是在实施例28中用聚烯丙酯(树脂-2)代替粘合剂树脂(树脂-1)作为粘合剂树脂，在实施例29中使用聚烯丙酯(树脂-3)，在比较例7中使用聚烯丙酯(树脂-4)，在比较例8中使用聚烯丙酯(树脂-5)，来制造多层型电子照相敏感材料。
在比较例9中，采用和实施例27相同的方法制造多层型电子照相敏感材料，只是用聚乙烯醇缩丁醛树脂(树脂-7)代替用于形成电荷传递层的涂液中的粘合剂树脂(树脂-1)。
(物理性质的评价)对于实施例27～29和比较例7～9的单层型电子照相敏感材料，进行如下测试评价物理性质(3)和(2)。
(3)测量负充电的灵敏度将电子照相敏感材料装在静电复印机上[上述“KM-5530”的改进型机器]，在表面-800V充电后，将表面曝光于波长为780nm的红色半导体激光，测量表面电势(亮电势)。
曝光后的表面电势值可以是-90V或更高。
实施例27～29和比较例7～9的物理性质的评价结果见表5。
[多层型光敏材料]HTMHTM1-1
*至于实施例27的粘合剂树脂，“树脂-7”被用于电荷产生层，而“树脂-1”用于最外层的电荷传递层。在比较例9中，“树脂-7”被用作电荷产生层和电荷传递层中的粘合剂树脂。
从表5可以清楚地看出实施例和比较例的电子照相敏感材料均具有优异的灵敏度。至于光敏层的耐久性(耐磨性)，比较例的电子照相敏感材料表现出较大的磨损度，而实施例的电子照相敏感材料磨损度非常小。因此，它们之间耐磨性的差异是显而易见的。
实施例30～35和比较例10～13在实施例30～35中，采用和实施例27相同的方法来制造多层型电子照相敏感材料，只是用表6中所示的化合物代替通式(HTM1-1)表示的化合物作为空穴传递材料。
在比较例10～13中，采用和实施例27相同的方法来制造多层型电子照相敏感材料，只是用通式(HTM5-2)或(HTM5-3)表示的化合物作为空穴传递材料，用聚烯丙酯(树脂-4)或聚碳酸酯(树脂-5)作为粘合剂树脂。
采用和实施例27相同的方式，对实施例30～35和比较例10～13的多层型电子照相敏感材料的物理性质(测量负充电的灵敏度和磨损度)进行评价。结果见表6。
[多层型光敏材料]HTMCGM2 (Y)
从表6可以清楚地看出所有实施例的电子照相敏感材料在灵敏度和耐久性(耐磨性)方面均优异。相反，所有比较例的电子照相敏感材料都表现出较大的磨损度。因此，比较例和实施例之间耐磨性的差异是显而易见的。
实施例36～37采用和实施例27相同的方法，只是用表7所示的化合物代替通式(CGM2(Y))表示的化合物作为电荷产生材料，制造多层型电子照相敏感材料。
在实施例36中，使用α型钛氧酞菁。
采用和实施例27相同的方式，对实施例36和37的多层型电子照相敏感材料的物理性质(测量负充电的灵敏度和磨损度)进行评价。结果见表7。
[多层型光敏材料]HTMHTM1-1
从表7可以清楚地看出所有实施例的电子照相敏感材料都具有优异的灵敏度和耐久性(耐磨性)。
比较例14～16采用与如下实施例相同的方法比较例9情况下的实施例1、比较例10情况下的实施例17或者比较例11情况下的实施例21，只是用比较合成例2所得的聚烯丙酯(树脂-6)代替聚烯丙酯(树脂-1)作为粘合剂树脂，制造单层型电子照相敏感材料。
(物理性质的评价)
对于实施例1、17和21以及比较例14～16的单层型电子照相敏感材料，进行如下物理性质(i)和(ii)的评价测试。
(i)测量曝露于Nox气后电量的变化将每个电子照相敏感材料装在静电复印机上(KYOCERA MITACORPORATION制造的商品名为“Creage7325”的静电复印机的改进型机器)，进行充电同时设定栅压使表面电势变为+800V。然后，将各个实施例和比较例的每个电子照相敏感材料放在Nox气(24ppm)环境中50小时，测量在曝露前设定栅压的相同条件下测量表面电势。此外，在曝露于Nox气前后对表面电势(V)的变化和电子照相敏感材料的Nox阻力进行评价。例如，如果曝露于Nox气前的表面电势是800V，曝露后的表面电势是690V，则改变量为-110V。在曝露于Nox气前后表面电势(V)的改变量可以是-150V或更低(曝露后表面电势的降低可以小于150V)。当改变量超过-150V时(曝露后表面电势的降低大于-150V)，则认为电子照相敏感材料的Nox阻力差。
(ii)曝露于Nox气后涂液性质的变化将实施例1、17和21以及比较例14～16中制备的用于形成光敏层的涂液暴露于Nox气(24ppm)环境中50小时，自曝光开始的3天以后，目测涂液的性质。
实施例1、17和21以及比较例14～16的物理性质的评价结果见表8。
[单层型光敏材料]ETMETM14-1
表8清楚地表明在实施例的电子照相敏感材料中，曝露后的电量改变被抑制，观察不到用于形成光敏层的涂液物理性质的变化。相反，在比较例的电子照相敏感材料中，曝露后的电量改变量大，此外，形成光敏层的涂液胶凝，并观察到物理性质的巨大变化。因此，实施例和比较例之间的差异是显而易见的。
权利要求
1.一种电子照相敏感材料，该材料包含导电底基和安置在导电底基上的光敏层，其中光敏层包含具有通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯 通式(1)中，X表示如下化学式(a)～(c)所示的任何一种二价基团 R1和R2可以相同或者不同，代表含1～3个碳原子的烷基。
2.权利要求1的电子照相敏感材料，其中通式(1)所示重复单元中的取代基R1和R2是甲基。
3.权利要求1的电子照相敏感材料，其中光敏层是单层，该层包含权利要求1的聚烯丙酯和至少一种电荷产生材料和电荷传递材料。
4.权利要求1的电子照相敏感材料，其中光敏层是层压的两层或多层，这两层或多层中包含权利要求1的聚烯丙酯的一层是光敏层的最外层，并且是不含电荷产生材料的层。
5.权利要求1的电子照相敏感材料，其中光敏层包含具有权利要求1中通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯和含通式(h1)所示三苯基氨基苯乙烯基的空穴传递材料 通式(h1)中，Rha～Rhc是相同或不同的基团，代表含1～8个碳原子的烷基、含1～8个碳原子的烷氧基、或者所含碳原子数小于等于12的芳基，而当两个或多个Rha～Rhc取代基是在同一苯环上取代时，在相邻碳原子上取代的取代基Rha～Rhc可以相互结合形成饱和的或不饱和烃环，在分子中的a表示0～3的整数。
全文摘要
本发明提供了一种电子照相敏感材料，该材料包含导电底基和安置导电底基上的光敏层，其中光敏层包含具有通式(1)所示重复单元的聚烯丙酯，其中X表示亚苯基、亚萘基或者亚联苯基，以这种聚烯丙酯作为粘合剂树脂。聚烯丙酯的含量以粘合剂树脂总量计，为30重量％或更高。本发明的电子照相敏感材料改善了耐磨性和耐气力，同时协调这两方面的特性，从而起到延长使用寿命的作用。
文档编号G03G5/06GK1503066SQ20031011862
公开日2004年6月9日 申请日期2003年11月27日 优先权日2002年11月27日
发明者东润, 渡边征正, 屋岛亚矢子, 东 润, 正, 矢子 申请人:京瓷美达株式会社