专利名称：用于卤化银彩色照相材料的浓缩漂洗-定影剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于卤化银彩色照相材料的单组分(single part constitution)的浓缩漂洗-定影剂组合物的用于卤化银彩色照相材料(silver halide colorphotographic material)(下文中也称之为照相材料)的浓缩漂洗-定影剂组合物(concentrated bleach-fixer composition)，其包装体及采用它的处理方法(processing method)。更具体地，本发明涉及一种防止照相质量恶化(如得自长期贮存之后在运转过程中得到的印品背景白度劣化或因老化而导致的染色)以实现突出的处理性能的浓缩漂洗-定影剂组合物，及其包装体以及采用它的处理方法。
背景技术：
漂洗-定影剂组合物用于除去处理照相材料过程中已显影的银(developed)。除去显影的银的方法包括利用氧化剂氧化银颗粒以形成银离子的漂洗步骤，及由照相材料浸出(leach out)因氧化而产生的银离子的定影步骤。因此，漂洗-定影剂包含漂洗剂和定影剂。定影剂一般具有还原性能，当防腐剂不与其共存时，其容易因反应而失活。然而，通常使用亚硫酸盐作为防腐剂，这种防腐剂因年久甚至防腐剂的存在而分解，漂洗剂与防腐剂在较高浓度下彼此发生反应，导致性能恶化。有鉴于此，漂洗剂部分和定影剂部分通常都设计成双组分的形式。
对于用户而言，对多组分进行操作常常会增加复杂性，工作起来很麻烦。具体地，溶解中的误操作会导致想要的显影浓度不能实现的问题。因此用户需要单组分(所谓的一组分(one-part))的显像剂(replenisher)，其包括所有的显像组分，一起用作显像剂。单组分摆脱了这种麻烦的工作，显著降低溶解操作中导致错误的可能性。已知的单组分显像剂有两种类型，包括可以其现有形式作为显影剂使用的工作型(worker type)，及用水稀释后作为显像剂使用的浓缩型(concentrate type)。
最近，具有较小贮存面积的小规模照相室(photographic labs)(所谓的迷你室(mini-labs))日益增加，其中贮存显像剂溶液的空间是有限的，因此需要能够在较小贮存空间完成操作的浓缩溶液型，而不是需要较大贮存空间的工作溶液型。
已知的单组分型浓缩漂洗-定影剂组合物包括浓缩的漂洗-定影剂组合物，其包含乙二胺琥珀酸铁(III)络合物及乙二胺谷氨酸铁(III)络合物中的任意一种或两种，该组合物包装在供氧速度小于每升容积10ml/小时的容器中，详见JP-A 2000-98553(下文中，术语JP-A是指日本专利申请公开)；漂洗-定影前体组合物(bleach-fixer precursor composition)，包含(a1)至少0.05mol/L的铁配位络合物(iron-coordinated complex)，(a2)至少0.15mol/L的至少一种硫代硫酸盐及(a3)至少的亚硫酸盐，并且pH为4-10，其中至少50mol％的铁为铁(II)的形式，详见JP-A 2002-169253；单组分型浓缩漂洗-定影组合物包含铁(II)络合物，硫代硫酸盐和亚硫酸盐，及连二亚硫酸盐或磺酸，其进一步包含至少一种选自磷酸盐、多磷酸盐或多膦酸盐及硝酸盐或溴化物的化合物，详见LP-A 2002-1449。前述JP-A 2000-98553还公开了高温处理稳定性和瓶染色的提高及突出的漂洗-定影性能；JP-A 2002-169253公开了低温沉淀、高温溶液稳定性及连续处理中漂洗-定影性能的改进；JP-A 2002-1449也公开了低温沉淀及高温溶液稳定性的改进。
然而，经证实，除了前述的在高温或低温贮存之后的溶液稳定性和漂洗稳定性之外，单组分型漂洗-定影剂组合物还会出现照相质量恶化的问题，例如在长时间贮存之后在连续处理(running processs)中发生印品背景白化及老化导致的染色等。
此外，考虑到地球的自然环境，并响应迅速处理的需要，已经开始降低显像率，进而降低处置和处理的成本。包含于照相材料中以提供可见光敏感性且在处理过程中从照相材料中浸出的光敏染料(spectral sensitizing dyes)通常不能充分地除去而会保留在照相材料中，导致市场问题，例如边缘染色(edge staining)，即染色发生在照相材料的边缘部分。因此，需要一种对策以应付边缘染色的问题，尤其是在以较低的显影率进行迅速处理时。
已经提出一些克服因照相材料中保留光敏染料而导致的染色的建议。存在已知的包含降低因处理过的照相材料中所保留的染料而导致的染色的化合物的处理组合物，例如JP-A2001-281823中公开的二氨基芪(stilbene)磺酸型化合物，及JP-A2001-174957中公开的三嗪型化合物。
然而，经证实，仅仅加入这类化合物不足以克服照相材料中残余染料导致的染色，特别是边缘染色。在全世界的迷你室中都使用浓缩的漂洗-定影剂组合物，并期望其能够在任何气候环境下使用。具体地，实施证明，当使用这样的显影剂，即通过稀释在较高温区长期贮存之后的浓缩组合物而制备的显像剂时，经常会发生显著的边缘染色问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种单组分的用于卤化银彩色照相材料的浓缩漂洗-定影剂组合物、其包装体及采用它的处理方法，具体地，本发明涉及一种防止照相质量恶化(如长期贮存之后连续过程中所得印品背景白度恶化或因老化而导致染色)以实现突出处理性能的浓缩漂洗-定影剂组合物，及其包装体以及采用它的处理方法。
通过下列结构可以解决前述问题1.用于卤化银彩色照相材料的单组分浓缩漂洗-显影剂组合物，包含氨基多羧酸铁络合物(aminopolycarboxylic acid iron complex)和硫代硫酸盐(thiosulfate)，其中该浓缩型漂洗-显影组合物还包含至少一种选自磷酸盐(phosphate salt)、多磷酸盐(polyphosphate salt)、咪唑化合物(imidazolecompound)及二氨基三嗪(diaminotriazine)化合物中的化合物；该氨基多羧酸铁络合物所具有的铁(II)比例不小于50mol％。
本发明还提供一种处理卤化银彩色照相材料的方法，包括用上述的浓缩漂洗-定影剂组合物漂洗-定影成像式(imagewise)曝光并显影的卤化银彩色照相材料。
具体实施例方式
一般地，用于卤化银彩色照相材料的氨基多羧酸铁络合物是由铁盐和一种或多种作为配体的氨基多羧酸形成的。用于本发明的氨基多酸酸铁络合物主要包括作为配体的乙二胺四乙酸及其碱金属盐(如锂盐、钠盐、钾盐)或铵盐。也可以包含其它的氨基多羧酸，以增强螯合结构(chelate structure)的稳定性或迅速处理性。其它氨基多羧酸的实例包括二亚乙基三胺五乙酸，乙二胺-N，N′，N′-三乙酸，1，2-二氨基丙烷四乙酸，1，3-二氨基丙烷四乙酸，氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)，环己二胺四乙酸，亚氨基二乙酸，二羟基乙撑甘氨酸，乙基-醚-二胺四乙酸，(乙)二醇-醚-二-胺四乙酸，乙二胺四丙酸，苯二胺四乙酸，1，3-二氨基丙醇-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸，乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸，1，3-丙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸，次氮基二乙酸(nitrilodiacetic acid)单丙酸，次氮基单乙酸二丙酸，2-(二羧甲基氨基)-丙酸，2-羟基-3-氨基丙酸-N，N-二乙酸，丝氨酸(serine)-N，N-二乙酸，2-甲基-丝氨酸(cerine)-N，N-二乙酸，2-羟甲基-丝氨酸-N，N-二乙酸，羟乙基亚氨基二乙酸，甲基亚氨基二乙酸，N-(2-乙酰氨基(acetoamido))-亚氨基二乙酸，次氮基三丙酸，乙二胺二乙酸，乙二胺二丙酸，1，4-二氨基丁烷四乙酸，2-甲基-1，3-二氨基丙烷四乙酸，2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷四乙酸，柠檬酸及其碱金属盐(如锂盐、钠盐、钾盐)和铵盐。可以组合使用两种或多种其它的氨基多羧酸。
按形成铁络合物的配体氨基多羧酸的总量计，优选氨基多羧酸乙二胺四乙酸的比例(表示成摩尔百分数，下文中表示成EDTA比例)为至少80mol％，由此可以实现本发明的有利效果。更优选基本上100mol％的形成铁络合物的配体(氨基多羧酸)为乙二胺四乙酸。乙二胺四乙酸的摩尔百分数越大越优选，由此实现本发明的促进稳定化处理的作用。
如上所述，用于照相材料中的氨基多羧酸铁络合物包括铁和一种或多种氨基多羧酸配体。铁在化学上以三价铁(III)[也表示成Fe(III)]的状态和二价铁(II)[也表示成Fe(II)]的状态存在。氨基多羧酸铁(III)络合物在高温下长期老化时化学稳定性差，容易导致氨基多羧酸脱羧，引起氨基多羧酸对铁的螯合性降低，相比于氨基多羧酸铁(II)络合物而言。结果，氨基多羧酸铁络合物的氧化能力降低，因而采用这种状态的浓缩漂洗-定影剂组合物套装(kit)产生残余染料，造成边缘染色。
在本发明中，至少50mol％的氨基多羧酸铁络合物为铁(II)络合物。在下文中，铁(II)络合物对整个铁络合物的摩尔比也用Fe(II)比表示，单位为mol％。
氨基多羧酸铁(III)络合物可以用还原剂如连二亚硫酸钠盐来还原，以实现至少50mol％的Fe(II)比。作为选择，这也可以通过调节无机Fe(II)盐(或亚铁盐)对Fe(III)盐(或铁盐)的比例来实现。优选Fe(II)比为至少80mol％，以便进一步增强本发明的效果。
亚铁盐包括例如硫酸亚铁，氯化亚铁，草酸亚铁及氧化亚铁。其具体的实例包括硫酸亚铁铵(ammonium ferrous sulfate)，硫酸亚铁钠，氯化亚铁，硫酸亚铁，乙酸亚铁，草酸亚铁及氧化亚铁。铁盐包括例如硝酸铁，氯化铁，溴化铁，硫酸铁(III)三M1盐(其中M1为铵，钾，钠或氢)。其具体实例包括硝酸铁，氯化铁，溴化铁，三硫酸铁(III)三铵(triammonium iron(III)trisulfate))，三硫酸铁(III)三钾，三硫酸铁(III)三钠，硫酸铁(III)钾，硫酸铁(III)钠及硫酸铁(III)铵。
根据螯合结构的稳定性和低体积处理，氨基多羧酸对铁离子的摩尔比优选为1.01∶1.00至1.08∶1.00，更优选为1.02∶1.00至1.06∶1.00。根据溶解性，铁离子的量优选为0.5-4.0摩尔，更优选0.5-3.0摩尔每升浓缩漂洗-定影剂组合物。可以混入其它的Fe(III)螯合物类型的漂洗剂作为漂洗剂。
本发明中使用的咪唑化合物优选为下面式(1)所示的化合物或其衍生物式(1) (R1)nA式中R1为氢原子，具有1-3个碳原子的烷基(其可以被氨基或羟基取代，即氨基或羟基取代的烷基)，链烯基(具有两个或多个碳原子)或卤原子，条件是多个R1可以相同或相异。氨基可以被一个或两个甲基或乙基取代；烷基或链烯基可以被具有1-3个碳原子的烷基取代；n为1-3的整数；A为咪唑部分。
前述式(1)所示的咪唑化合物的具体实例如下，但并不限于这些1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，4-(2-羟乙基)咪唑，4-(2-氨乙基)咪唑，2-(2-羟乙基)咪唑，2-乙基咪唑，2-乙烯基咪唑，4-丙基咪唑，2，4-二甲基咪唑，2-氯咪唑，4，5-二(2-羟乙基)咪唑，及咪唑。
本发明中使用磷酸盐和多磷酸盐。磷酸盐的具体实例包括磷酸二氢钠，磷酸氢二铵，磷酸三铵，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，磷酸三钾，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸三钠，也可以使用游离的磷酸，但是可用于本发明的磷酸盐无论如何也不仅限于前述的磷酸盐。
多磷酸盐的具体实例包括六聚偏磷酸钠，四磷酸钠，羟基乙烷二膦酸，N-(2-羧乙基)-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸盐，N，N-二(羧基亚甲基)-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，吗啉代甲烷-二膦酸，次氮基三亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸，2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，2-羧基乙烷磷酸及亚甲基膦酸，以及游离的多膦酸。
可以单独使用咪唑或其衍生物，磷酸盐和多磷酸盐，或者组合使用其中的两种或多种。为了显示本发明的有利效果，前述化合物优选以0.01-2.5mol，更优选以0.05-1.0mol每升的浓缩漂洗-定影剂组合物的量使用。如果该用量低于0.01mol/L，则导致本发明的效果不充分；同时也不期望该用量大于2.5mol/L以进一步增强本发明的效果，当进一步浓缩时，则导致经济性不良。
在本发明的实施方案之一中，该浓缩的漂洗-定影剂组合物包含二氨基三嗪化合物。允许包含这类化合物，可以防止照相材料中残余的染料所导致的染色，从而产生协同作用。可用于本发明的二氨基三嗪化合物优选为下面式(I)、(II)或(III)所示的化合物式(I) 式中，Ar1和Ar2独立地为芳香性碳环基团或芳香性杂环基团，条件是Ar1和Ar2中至少有一个包含至少两个水增溶性基团，或者Ar1和Ar2中的每一个均包含至少一个水增溶性基团；Q为氢原子，羟基，巯基，羧基，磺基，-NR2R3，-OR2或卤原子，其中R2和R3各自为氢原子，烷基或苯基；R和R1独立为具有1-3个碳原子的烷基或具有1-3个碳原子的羟基烷基；式(II)
式中R11和R12独立为氢原子或烷基；R13和R14独立为氢原子，烷基或芳基；R15为包含至少一个不对称碳原子的烷基或者下面式(II-a)所示的基团；R16为包含至少一个不对称碳原子的烷基或者下面式(II-b)所示的基团；M1为氢原子，碱金属原子，碱土金属原子，铵或吡啶鎓；条件是R13和R15，或者R14和R16可以彼此结合形成环式(II-a)-CH2O(CH2CH2O)n11H其中n11为1-3的整数；式(II-b)-(CH2CH2O)n12H其中n12为2-4的整数；式(III) 式中R21，R22，R23和R24独立为氢原子，烷基或芳基；R25和R26独立为包含至少一个不对称碳原子的烷基或者下面式(III-a)所示的基团；R27和R28独立为包含至少一个不对称碳原子的烷基；M2为氢原子，碱金属原子，碱土金属原子，铵或吡啶鎓；条件是R21和R25，R22和R26，R23和R27，或者R24和R28可以彼此结合形成环式(III-a)-(CH2CH2O)n21H其中n21为2-4的整数。
在前述式(III)中，水增溶性基团是指增加在水中溶解性的基团。水增溶性基团的具体实例包括-SO3M，-COOM，-OH及包含-SO3M，-COOM，-OH中至少一种的基团，其中M为氢原子，碱金属原子，碱土金属原子，铵或吡啶鎓。
前述化合物的具体实例如下，但无论如何都不仅限于这些实例。
在前述的化合物中，在改善边缘染色方面，特别优选化合物I-1至I-17。优选前述式(I)、(II)或(III)所示化合物的含量为每升的浓缩漂洗-定影剂组合物0.05-10mmol，更优选为0.5-5mmol。
优选本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物包含缓冲剂。根据所需的pH值来选取缓冲剂，优选的缓冲化合物包括乙酸和下面式(2)所示的化合物式(2) R(COOM)2式中R为二价基团或二个直接键(direct bond)；M为氢原子，碱金属原子或铵。优选R所示的二价基团为亚烷基，亚烯基，亚烷氧基亚烷基，亚烷硫基亚烷基，环亚烷基和亚苯基。优选亚烷基和亚烯基具有1-6个碳原子，其可以被羟基或羧基所取代。构成亚烷氧基亚烷基或亚烷硫基亚烷基的亚烷基可以被一个或两个具有1-4个(优选1-3个)碳原子的烷基所取代。环亚烷基(具有3-7个碳原子)或亚苯基可以被一个或两个具有1-3个碳原子的烷基、羟基或羧基所取代。
前述式(2)所示的二羧酸化合物的具体实例包括乙醇酸，柠檬酸，酒石酸，马来酸，及琥珀酸，但是前述式(2)所示的化合物并不仅限于前述的具体化合物。这些化合物可以组合使用。优选缓冲化合物的用量为每升浓缩漂洗-定影剂组合物0.005-4.0mol，更优选为0.05-1.5mol。
可用于该浓缩漂洗-定影剂组合物的定影剂包括公知的定影剂。例如碱金属或铵的硫代硫酸盐如硫代硫酸钠或硫代硫酸铵。在硫代硫酸盐中，根据溶解性优选硫代硫酸铵。优选定影剂的用量为每升浓缩漂洗-定影剂组合物0.5-4mol，更优选为0.5-3.0mol。
本发明的漂洗-定影剂组合物可以次要地包含其它的卤化银溶剂。这种可以次要地用于本发明的卤化银溶剂为水溶性化合物，包括例如硫氰酸盐(thiocyanates)如硫氰酸钠和硫氰酸铵，硫醚(thioether)化合物如亚乙基二硫乙醇酸和3，6-二硫-1，8-辛二醇，硫脲类如硫脲和亚乙基硫脲。这些化合物可以单独或组合使用。也可以使用特定的漂洗-定影剂组合物，其是由JP-A55-155354中所述的定影剂与大量卤化物盐如碘化钾的混合物组合构成。
本发明的漂洗-定影剂组合物还可以包含促进脱银的化合物，以便缩短处理时间和增强脱银能力。适于该目的的化合物包括例如1，2，4-三唑鎓-3-硫化物型介离子化合物(例如1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫化物)，详见JP-A8-137070；RSO2M型磺酸(其中R代表烷基，环烷基，链烯基，芳烷基和芳基；M代表氢，碱金属或铵，例如苯基亚磺酸)，详见JP-A 8-2925 10；及3-巯基-1，2，4-三唑型化合物(例如3-巯基-1，2，4-三唑-1-甲基磺酸)，详见JP-A9-5964。这些化合物可以单独使用或组合使用，且用量为0.001-0.1mol/L。
本发明的漂洗-定影剂组合物可以包含防止银泥(silver sludge)的银盐形成化合物。适于该目的的化合物包括例如N-氨基取代的或N-烷氧基取代的胍衍生物(其可以被烷基取代)，例如N-(二正丁基氨基丙基)胍，N-(二正丙基氨基乙基)胍，详见JP-A 8-204980；2-巯基唑衍生物和2-巯基嘧啶衍生物，如2-巯基-5-乙酰氨基噻二唑，2-巯基-4-甲基-5-氨基-吡啶，详见JP-A9-211820。这些化合物可以单独使用或组合使用，且用量为0.001-0.1mol/L。
下面将描述本发明的漂洗-定影剂组合物的浓度因子(concentrationfactor)。浓度因子通常用作指示浓缩的液体处理组合物的浓度范围的实际量度。浓度因子可以用处理溶液与原始处理组合物的体积比来表示，所述处理溶液作为工作溶液是通过用水稀释处理组合物而得到的。因此，浓度因子随工作溶液浓度而变化，即使是具有相同组成的处理组合物。
除非另有说明，用作标准浓度因子的工作溶液为包含0.18mol/L作为漂洗剂的铁离子的漂洗定影溶液(标准浓度)。浓度因子用制备具有标准浓度的漂洗定影溶液的稀释比例表示。优选本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物的浓度因子为1.0-5.0，更优选为1.2-3.0。
优选本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物具有3-8，更优选具有7-4的pH。较低的pH增强漂洗性能，但是加速溶液的恶化和白色(leuco)染料形成，且较高的pH妨碍漂洗。pH可任选地通过采用盐酸、硫酸、硝酸、碳酸氢盐、氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠及碳酸钾来调节。
浓缩的漂洗-定影剂组合物可以包含光亮剂，消泡剂，表面活性剂，聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂如甲醇。
浓缩的漂洗-定影剂组合物可以包含释放亚硫酸根离子的化合物作为防腐剂，例如亚硫酸盐(如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸铵)，连二亚硫酸盐(bisulfites)(如连二亚硫酸铵，连二亚硫酸钠，连二亚硫酸钾)及偏亚硫酸盐(如偏亚硫酸钾，偏亚硫酸钠，偏亚硫酸铵)，上述的芳基亚磺酸，如对甲苯亚磺酸和间羧基苯亚磺酸。这些化合物的含量，用转换成亚硫酸根离子或亚磺酸根离子的当量来表示，优选为0.02-0.8mol/L。浓缩的漂洗-定影剂组合物还可以包含抗坏血酸或羰基连二亚硫酸加合物或其他羰基化合物，作为防腐剂。还可以加入缓冲剂，螯合剂，消泡剂及抗真菌剂。
优选本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物包含硝酸盐。具体地，优选使用硝酸碱金属和/铵盐，其中亚硫酸盐和氨基多羧酸铁络合物在溶解稳定性和贮存稳定性方面是突出的，能够实现本发明的效果而不导致脱羧。优选硝酸盐的加入量为5-10mol％，基于氨基多羧酸铁络合物。
优选使本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物包含在容器中。用于这种容器的材料可以是任何一种，如纸张或塑料，优选氧渗透性不大于50ml/(m2·dya·atm)，更优选不大于20ml/(m2·dya·atm)，最优选不大于5ml/(m2·dya·atm)的塑料材料。氧渗透性可以根据常规方法测定，例如根据JIS1707中规定的方法测定。
用于容器的这种塑料材料的实例如下A.聚烯烃型树脂B.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物型树脂C.乙烯-乙烯醇共聚物型树脂D.聚酰胺型树脂E.陶瓷F.丙烯腈型树脂G.聚对苯二甲酸乙二酯型树脂H.聚偏二卤乙烯型树脂I.聚卤乙烯型树脂在聚烯烃树脂中，优选聚乙烯，在本发明中可以使用线性低密度聚乙烯(也称之为LLDPE)、中间密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中的任何一种，在透水性(moisture permeability)和强度方面，优选密度为0.941-0.969的HDPE。优选的密度为0.910-0.925的LDPE可以通过高压聚合来合成。本发明所使用的容器优选使用具有前述密度的HDPE，优选使用熔化指数(在2.16kg挤出压力和190℃温度下测得，如ASTM D1238中所规定的)为0.3-0.7g/10分钟，更优选为0.3-5.0g/10分钟的HDPE。落入前述范围的HDPE作为浓缩漂洗-定影剂组合物的容器是稳定的。容器的厚度取决于材料优选为0.1-2.0mm，更优选为0.3-1.5mm，最优选为0.4-1.0mm。
在聚酰胺型树脂中，依据粘附强度和抗针孔性优选尼龙。其厚度优选为3-50μm，更优选为5-30μm。为了本发明的目的，特别优选拉伸的尼龙(stretched nylon)。陶瓷是主要由(二)氧化硅(silicon oxide)组成的无机材料，并且可以在真空中用聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丙二酯涂布。其具体实例包括GL型(陶瓷沉积薄膜，得自TOPPAN PRINTING CO.LTD.)。乙烯-乙烯醇共聚物树脂的实例包括KURARAY EVERL FILM(EF-XL，EF-F，EF-E，得自KURARAY CO.，LTD.)。聚偏二卤乙烯型树脂和聚卤乙烯型树脂的卤素为例如氯，氟和溴。具体实例包括聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氟乙烯，及聚氟乙烯。
在焚烧工段(buming work)产生有毒气体是不优选的，所以对于前述树脂，本发明优选A组至G组，特别优选A组至F组。
能够用于本发明的树脂可以通过选取满足本发明的条件的树脂，采用“塑料薄膜”(Gisaku Takahashi，Nikkan-Kogyo Shinbun，Dec.20，1976，enlargededition)中所述的那些。
这些材料可以单独模制，也可以是至少两种材料以薄膜形式层合，并以多层膜的形式使用。容器可以形成任何形状，包括瓶型和枕型。如果使用多层膜容器，其层排列的实例如下(1)LLDPE(线性低密度聚乙烯)/Ny(尼龙)/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)(2)LLDPE/Ny/EVOH(EVERL)/Ny/ONy(拉伸尼龙)(3)LLDPE/EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)/Ny(4)LLDPE/S·PE(砂质聚乙烯)/HDPE(高密度聚乙烯)/Ny/EVOH/Ny/PET(5)LLDPE/KOH(氯乙烯涂布尼龙)(6)LLDPE/GLPET(陶瓷涂布聚对苯二甲酸乙二酯)(7)PE(聚乙烯)/EVOH/OPP(拉伸的聚丙烯)(8)LDPE(低密度聚乙烯)/EVOH/PET(9)LDPE/EVOH/ONy(10)PE/KPE(偏二氯乙烯聚乙烯聚酯)(11)PE/Ny(12)PE/EVOH/Ny(13)PE/EVOH/KPE(14)PE/EVOH/KPET(偏二氯乙烯涂布PET)(15)LDPE/EVOH/KPET
(16)EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)/Ny(17)EVA/ONy(18)EVA/EVOH/ONy(19)LDPE/AN(丙烯腈)(20)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy(21)LLDPE/S·PE/HDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET(22)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy(23)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET。
制备多层膜的方法没有具体的限制，包括利用胶粘剂用薄膜层合薄膜，用熔融树脂层合薄膜，由狭缝(slit)挤出两种或多种树脂及所谓的共挤出，且可以单独或组合使用常用的薄膜层合法。
优选利用本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物制备的漂洗-定影剂组合物(处理液)的补充率(replenishing rate)为每平方米要处理的照相材料20-250ml，更优选为30-200ml。漂洗定影时间对于彩色负胶片(negative film)和彩色反转胶片(reversal film)通常为10秒至6分30秒(优选30秒至4分30秒)，对于彩色相纸通常为10秒至1分钟。对于彩色负胶片，彩色反转胶片和彩色相纸的处理温度为25-60℃(优选30-50℃)。
用于本发明的彩色处理包括如下步骤彩色显影，脱银，冲洗或稳定化和稳定作用。在色彩显影步骤中，由彩色显影剂组合物制备彩色显影液和显影剂补充液(developer replenishing solution)。优选彩色显影剂为芳香性伯胺彩色显影剂，特别是对苯二胺衍生物。其代表性的实例如下，但并不局限于这些实例1)N，N-二乙基-对苯二胺2)4-氨基-N，N-2乙基对苯二胺3)4-氨基-N-(β-羟乙基)-N-甲基苯胺4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺5)4-氨基-N-乙基-N-((3)-羟乙基)-3-甲基苯胺6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羟丙基)-3-甲基苯胺7)4-氨基-N-乙基-N-(3-羟丁基)-3-甲基苯胺8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基苯胺9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-甲氧基乙基)-3-甲基苯胺
10)4-氨基-N-乙基-N-((3)-甲氧基乙基)-3-甲基苯胺11)4-氨基-N-((3)-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰基丙基)-N-正丙基-3-甲基苯胺13)4-氨基-N-(3-氨基甲酰基丁基)-N-正丙基-3-甲基苯胺在前述的对苯二胺衍生物中，优选的显影剂为化合物5)，6)，7)，8)和12)，更常用化合物5)和8)。
前述对苯二胺衍生物固体呈盐的形式，例如硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘磺酸盐或对甲苯磺酸盐。将浓缩的彩色显影剂组合物以预定的比例与水混合，并制成显影补充剂工作溶液的形式。优选芳香性伯胺显影剂的浓度为每升显影液2-200mmol，更优选为12-200mmol，最优选为12-150mmol。
用于本发明的彩色显影剂溶液包含羟胺或其衍生物，或者N-烷基羟胺或其衍生物。优选用于彩色显影剂溶液的防腐剂包括例如烷醇胺，羟胺衍生物，异羟肟酸，酰肼，酚类，α-羟基酮，α-氨基酮，糖类，聚乙烯亚胺，一元胺，季铵盐，硝酰基(nitroxy radicals)，醇，肟，联氨化合物(diamide compound)和稠环胺。这些化合物详见JP-A 63-4235，63-30845，63-21647，63-44655，63-53551，63-43140，63-56654，63-58346，63-43138，63-146041，63-44657，63-44656；US 3615503，2494903；JP-A 52-143020；JP-B 48-30496(下文中，术语JP-B是指日本专利公开)。当构建处理组合物时，这些防腐剂以独立于含有显影剂的组分的单独组分包含于其中。
彩色显影剂溶液通常包含数量为3.5×10-2至1.5×10-1mol/L的氯离子。氯离子一般作为副产物释放到显影剂溶液中，所以一般无需向补充液中添加氯离子。溴离子的含量与氯离子的含量相同。彩色显影剂溶液的溴离子含量一般为对于照相用途而言1-5×10-3mol/L，对于照片材料而言一般不大于1×10-3mol/L。
在所处理的照相材料为彩色相纸的情况下，背景的白度(whiteness of thebackground)为重要的图像特征，所以经常向彩色显影剂溶液中加入芪型光亮剂，特别是二(triazyl氨基)芪型光亮剂和4，4′-二氨基-2，2′-二磺基芪型光亮剂。芪型光亮剂可以加到脱银溶液或照相材料以及彩色显影剂溶液中。含量优选为1×10-4至5×10-2mol/L，更优选为2×10-4至1×10-2mol/L。
彩色显影剂溶液或彩色显影剂补充液具有9.5或更大的pH，优选10.0-12.5的pH。优选使用不同的缓冲剂稳定地保持pH。可用于本发明的缓冲剂的实例包括碳酸盐，磷酸盐，硼酸盐，五缩四硼酸盐(tetraborate)，羟基苯甲酸盐，甘氨酰盐(glycyl salt)，N，N-二甲基甘氨酸盐，亮氨酸盐，正亮氨酸盐，鸟嘌呤盐，3，4-二羟基苯基丙氨酸盐，丙氨酸盐，氨基丁酸，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐，缬氨酸盐，脯氨酸盐，三羟基氨基甲烷盐，及枸杞碱盐(lycine salt)。优选缓冲剂的用量为每升彩色显影剂补充液0.01-2mol，更优选为0.1-0.5mol，所述彩色显影剂补充液是通过稀释浓缩彩色显影剂组合物而制备的。
本发明中使用的浓缩彩色显影剂组合物可以包含其它成分，如各种螯合剂，其可用于防止钙或镁沉淀，或者增强彩色显影剂溶液的稳定性。螯合剂的实例包括次氮基三乙酸，二乙三胺五乙酸，乙二胺四乙酸，N，N，N-三亚甲基膦酸，乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基磺酸，乙二胺-N，N-二琥珀酸，N，N-二(羧酸盐)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二琥珀酸，反式-硅氧烷二胺四乙酸，1，2-二氨基丙烷四乙酸，(乙)二醇-醚-二胺四乙酸，乙二胺-邻羟基苯基乙酸，2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，1-羟基亚乙(烯)基(ethylidene)-1，1-二膦酸，N，N′-二(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸以及1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸。这些螯合剂可以任选地以组合方式使用。螯合剂以足以螯合彩色显影剂溶液中所包含的金属离子的量如0.1-10g/L使用。
彩色显影剂溶液中可任选地加有显影加速剂(development accelerator)。显影加速剂包括例如公知的硫醚化合物，对苯二胺型化合物，季铵盐化合物，胺型化合物，聚环氧烷，1-苯基-3-吡唑烷酮，以及咪唑化合物。
彩色显影剂溶液可以任选地包含防雾剂(antifogging agent)。可以使用碱金属卤化物和有机防雾剂作为防雾剂。有机防雾剂包括含氮杂环化合物，如苯并三唑，6-硝基苯并咪唑，5-硝基异吲唑，5-甲基苯并三唑，5-硝基苯并三唑，5-氯-苯并三唑，2-噻唑基苯并咪唑，2-噻唑基甲基苯并咪唑，吲唑，及羟基氮杂吲唑烷(hydroxylazaindolidine)和腺嘌呤。
可以加入各种表面活性剂，包括聚亚烷基二醇，烷基磺酸，芳基磺酸，脂族磺酸，芳族羧酸。
上面已经描述了浓缩的彩色显影剂组合物，以及由其制备的彩色显影剂溶液和彩色显影剂补充液，其与本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物混合使用。
对于彩色相纸(color paper)，彩色显影温度优选为30-55℃，更优选35-55℃，最优选38-45℃。显影时间优选为5-90秒，更预选15-60秒。补充率优选为每平方米照相材料15-600ml，更优选30-180ml。对于彩色负胶片，彩色显影温度优选为20-55℃，更优选为30-55℃，最优选为38-45℃。显影时间优选为20秒至6分钟，更优选为30-200秒。补充率优选为每平方米照相材料100-800ml，更优选为200-500ml。
本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物用于彩色处理过程中的脱银步骤中。脱银步骤的构成可以采取如下所示的各种形式。利用浓缩的漂洗-定影剂组合物，制备漂洗定影剂溶液，并将其加到漂洗定影槽中。脱银步骤通常由该步骤构成，例如还可以增加下列的漂洗或定影步骤典型的脱银程序如下(1)漂洗-定影，(2)漂洗和漂洗-定影，(3)漂洗，漂洗-定影和定影，(4)定影和漂洗-定影，(5)漂洗-定影和定影。
漂洗，漂洗-定影和定影步骤中的每一步均可以适当地分成多个槽，且可以将串联体系应用于其上。已经描述了浓缩漂洗-定影剂组合物及由漂洗-定影剂组合物制得的处理溶液的组成，以及漂洗定影步骤的处理温度和时间。下面将进一步说明该步骤。
当利用本发明中使用的漂洗定影溶液(处理溶液)长期进行持续的处理时，优选进行通风以稳定地保持高的照相性能。通风可以通过公知的设备如采用喷射器的鼓风或空气吸入来进行。鼓风优选通过具有细孔的换气管进行，以将空气注入液体中。这种换气管广泛地用于例如活性淤泥处理的换气槽中。然而，过度换气会导致处理溶液不必要的氧化，应当避免。换气可以应用的条款，见Z-121，Using Process C-41，3rdedition(1982，publicshed byEastman Kodak)，BL-1至BL-2页。
根据JP-A 3-33847，第8页，右上栏第6行至左下栏第2行中所述的方法，优选漂洗定影在搅拌下进行。在脱银过程中，优选增强的搅拌。增强搅拌的具体方法包括例如，使射流撞击照相材料的乳剂表面的方法，见JP-A62-183460；利用旋转增强搅拌效率的方法，见JP-62-183461；移动照相材料同时使提供于液体中的刮擦片(wiper blade)与照相材料的乳剂表面接触，以在该表面附近造成湍流，进而增强搅拌效果的方法；及提高整个处理溶液循环流动的方法。这类增强搅拌的方法对漂洗溶液、漂洗定影溶液和定影溶液中的任何一种都是有效的。搅拌的增强加速了漂洗剂和定影剂到乳剂层内部的提供，产生增强的脱银速度。前述增强搅拌的方法在采用漂洗促进剂的情形时也是有效的，导致促进作用显著增加或消除漂洗促进剂的定影抑制作用。
本发明中使用的自动处理机(automatic processors)优选装有传递照相材料的装置，详见JP-A 60-191257，60-191258和60-191259。如JP-A 60-191257中所述，这种传递装置显著降低从前槽至后槽的带入(carry-in)，有效地防止处理溶液性能的恶化。这种作用在各处理步骤的处理时间以及降低各处理溶液的补充量中特别有效。
完成如定影或漂洗-定影等脱银处理之后，一般可以进行冲洗(washing)和作为冲洗替代物的稳定化(stabilizing)处理中的任何一种或两种。在冲洗或冲洗替代物的稳定化处理(下文中也表示成冲洗处理)的过程中，冲洗水的用量可以根据照相材料的特性(例如根据其中所用的材料如偶合剂)，用法，冲洗水温度，冲洗槽数目(阶段数或级数)及其它因素广泛地设定。
具体地，在串联逆流冲洗系统中，冲洗槽数目与冲洗用水量之间的关系可以根据Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers，Vol.64，page 248-253(May，1955)中所述的方法确定。串联逆流冲洗系统中的级数优选为3-15级，更优选为3-10级。尽管串联逆流冲洗系统显著降低冲洗用水的量，但是水在槽中保留时间的增加，导致细菌增加，所带来的问题是所形成的漂浮材料粘附在照相材料上。采用JP-A 62-28838中所述的减少钙或镁的技术可以有效地克服前述问题。也可以使用JP-A 57-8542中所述的异噻唑酮化合物和cyabendazole，氯型杀菌剂如JP-A61-120145中所述的氯化三聚氰酸钠盐，JP-A 61-267761中所述的苯并三唑，铜离子，及Horiguchi等人“Bokin-Bobai no Kagaku”(1986，Published by Sankyo Shuppan)，Eisei-Gijutsu-Kai“Biseibutsu no Genkin，Sakkin，Bobai Gijutsu”(1982，Kogyogijutsukai)，Nippon Bokin Bobai Gakkai“Bokin Bobaizai Jiten”(1986)中所述的杀菌剂。
冲洗用水还可以包含表面活性剂作为润湿剂或螯合剂，例如用EDTA作为水软化剂。稳定化处理适于冲洗之后或者不经冲洗的情形。可以向稳定化溶液中加入具有成像稳定功能的化合物，包括醛化合物如福尔马林，调整pH使之适于稳定染料的缓冲剂及铵化合物。
还可以加入醛类如甲醛，乙醛及丙酮醛；羟甲基化合物或六亚甲基四胺，详见US 4786583；六氢化三嗪，详见JP-A 2-15348；甲醛亚硫酸盐加合物，详见US 4921779；及唑基甲基胺，详见欧洲专利504609和519190。也可以使用前述的杀菌剂和杀真菌剂，以防止细菌繁殖并为所处理的照相材料提供防腐性能。可以加入表面活性剂，光亮剂和硬化剂。当直接进行稳定化而不对照相材料进行冲洗时，可以应用JP-A 57-8543，58-14834和60-220345中所述的公知方法。此外，优选的实施方案是使用螯合剂如1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸，及镁或铋化合物。
作为选择，在脱银之后的这些处理中，漂冲液(rinse solution)可以作为冲洗溶液或稳定化溶液使用。冲洗溶液或稳定化溶液优选具有4-10的pH，更优选5-8的pH。处理时间优选不大于120秒，更优选5-70秒，最优选10-55秒。处理温度一般为20-55℃，优选25-45℃。
冲洗或稳定化处理之后，进行干燥。当从冲洗槽中弹出之后，可以利用压辊或布减少成像层的水分，进而通过吸收水分来加速干燥。提升干燥温度或改变冲击喷嘴的形式以增加干风能力，同样可以加速干燥。再者，调节鼓风角度或除去废气，仍然可以加速干燥，详见JP-A3-157650。
实施例现将根据实施例更详细地说明本发明，但是本发明的实施方案并不仅限于这些实施例。
实施例1浓缩漂洗-定影剂组合物的制备单组分型浓缩漂洗-定影剂组合物制备如下。将所制备的组合物以20％的自由体积密封于容器中，所述容器的包装材料具有如下的氧渗透率，制得浓缩漂洗-定影剂组合物的单组分包装(套装)。
浓缩的漂洗-定影剂组合物亚硫酸铵(40wt/vol％)0.58mol硫代硫酸铵(75wt/vol％) 1.1mol氨基多羧酸铁(III)络合物，如表1所示氨基多羧酸铁(II)络合物，如表1所示添加剂，如表1所示pH 5.5加水至1升，且用氨水溶液或50％硫酸调节pH。
层状包装材料(氧渗透率，ml/m2·天·atm)[外侧←→处理溶液侧](a)LDPE 50μm(2700)(b)OPP 20μm/LLDPE 40μm(1000)(c)ONy 30μm/LLDPE 60μm(25)(d)K-ONy 15μm/LLDPE 60μm(5)(e)Ny 15μm/EVOH 12μm/LLDPE 50μm(2)(f)OPP 20μm/EVOH 20um/LLDPE 50μm(0.4)LDPE低密度聚乙烯LLDPE线性低密度聚乙烯OPP拉伸的聚丙烯ONy拉伸的尼龙Ny尼龙K-ONy偏二氯乙烯涂布的拉伸尼龙EVOH乙烯-乙烯醇共聚物树脂前述氨基多羧酸铁(II)络合物通过加入硫酸亚铁(II)(六水合物)和1.05摩尔倍于硫酸亚铁(II)的氨基多羧酸并搅拌溶解而制备。
将浓缩的漂洗-定影剂组合物包装体(套装)在室温(18-22℃)下贮存10个月。老化之后，将各浓缩漂洗-定影剂组合物用水稀释2.0倍，制得漂洗定影补充溶液。利用这些补充溶液，根据下述方法连续处理彩色相纸材料。漂洗定影补充溶液还用作槽溶液曝光和处理将彩色相纸，Konica Color QA Paper Type A(得自Konica Corp.)，通过负胶片曝光，并根据下列处理步骤处理，采用自动处理机NPS-808 GOLD(得自Konica Corp.)。处理以每天0.2R(圈(round))进行，直到2R。这里“2R”是指补充溶液以2倍于漂洗定影槽体积的量补充。
处理步骤和条件步骤 温度 时间槽体积补充速度彩色显影 39.8℃22秒12.5L 80ml/m2漂洗-定影38.0℃22秒12.3L 80ml/m2稳定化1 32.0℃22秒11.8L稳定化2 32.0℃22秒11.8L稳定化3 32.0℃22秒11.8L 180ml/m2干燥 60-80℃ 30秒稳定化按3→2→1逆流串联。
彩色显影溶液和稳定化溶液的配方如下彩色显影溶液(每升)槽溶液 补充溶液聚乙二醇#4000 15.0g15.0g对甲苯磺酸钠10.0g10.0g氯化钾 4.0g -4-氨基-3-甲基-N-乙基-[β-(甲磺酰氨基)乙基]苯胺磺酸盐6.0g 11.5gN，N-二(磺基乙基)羟胺二钠盐 4.0g 8.0g碳酸钾 33.0g33.0g二乙三胺五乙酸 11.0g11.0gpH 10.25g 12.2g加水至1升，且用氢氧化钾或50％硫酸调节pH。
稳定剂溶液(每升)槽和补充溶液1-羟基亚乙基-1，1-磷酸三钠 3.0g乙二胺四乙酸 1.5g邻苯基苯酚 0.1gChinopal SFP 0.5g亚硫酸钠 0.5gpH 8.0加水至1升，且用氨水溶液或50％硫酸调节pH。
评价印品背景白度开始连续处理(running processs)之前，处理楔形曝光(wedge-exposed)的彩色相纸(Konica Color QA Paper Type 7)并测量未曝光区域的蓝色密度(Dmin-Blue)，采用X-型显像密度计(X-rite densitometer)。此外，完成连续处理之后，处理楔形曝光的彩色相纸并同样地测量未曝光区域的蓝色密度。根据下列方程，确定连续处理前后未曝光区域的密度差(ΔD)AD＝连续处理完成后的Dmin-Blue密度-连续处理开始前的Dmin-Blue密度染色在开始连续处理时，处理楔形曝光的彩色相纸(Konica Color QA PaperType 7)，并将如此处理的彩色相纸样品在70℃和90％RH的高温高湿条件下加速老化7天。利用X-型显像密度计测量未曝光区域的蓝色密度(Dmin-Blue)，并根据下列方程，确定老化前后的最小密度差，作为老化导致的染色的量度染色＝(老化前Dmin-Blue)-(老化后Dmin-Blue)结果示于表1中。
表1
表1(续)
*1氨基多羧酸铁(III)络合物*2氨基多羧酸铁(II)络合物EDTA-Fe·NH4乙二胺四乙酸铵铁(III)络合物DTPA-Fe·NH4二乙三胺五乙酸铵铁(III)络合物s，s-EDDS-Fe·NH4乙二胺二琥珀酸铵铁(III)络合物EDTA-Fe乙二胺四乙酸铁(II)络合物A咪唑，B2-甲基咪唑C磷酸三钠(12H2O)，D六聚偏磷酸钠，E亚甲基二膦酸在表1中，s，s-EDDS-Fe·NH4表示[s，s]光学异构体。从表1可以明显地证实，采用本发明的浓缩漂洗-定影剂组合物可以在连续处理中产生优异的照片背景白度，并且改善因老化而导致的染色。还证实，采用具有氧渗透率不大于50ml/m2·天的包装材料的容器，或者不小于80mol％的Fe(II)比例，效果可以得到进一步增强。
实施例2类似于实施例1中的实验I-7，制备浓缩的漂洗-定影剂组合物，进而制得单组分的浓缩漂洗-定影剂组合物，条件是组合物中所含的氨基多羧酸铁(III)络合物按表2中所示的改变。将如此制备的浓缩漂洗-定影剂套装按类似于实施例1那样贮存，然后用水稀释2.0倍，制得漂洗定影补充溶液。类似于实施例1那样，进行连续处理，采用改进的NPS-808 GOLD自动处理机，其中各稳定化时间变为17秒(总计51秒)。如实施例1那样进行评价，结果示于表2中。
表2
从表2可以证实，基本上为100mol％乙二胺四乙酸比例的构成，可以产生进一步增强的效果。
实施例3类似于实施例1中的实验I-6，制备浓缩的漂洗-定影剂组合物，进而制得单组分的浓缩漂洗-定影剂组合物，条件是组合物中所含氨基多羧酸铁(III)络合物的量按表3中所示的改变。将如此制备漂洗定影剂套装类似于实施例1那样贮存12个月，然后用水稀释2.0倍，制得漂洗定影补充溶液。类似于实施例1那样，进行连续处理，条件是每天的处理量变为0.05R。如实施例1那样进行评价，结果示于表3中。
表3
从表3中可以证实，令氨基多羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)的比例为1.01∶1.00至1.08∶1.00是特别优选的，这样可以进一步增强本发明的效果，每日可以较小的处理体积进行处理，即所谓的低处理。
实施例4浓缩漂洗-定影剂组合物的制备类似于实施例1，根据下列配方制备单组分的浓缩漂洗-定影剂组合物，以使Fe(II)比例符合表4所示的比例。将所制备的组合物以20％的自由体积密封于聚乙烯瓶(HDPE瓶)中，制得浓缩漂洗-定影剂组合物的单组分包装体(套装)。
浓缩漂洗-定影剂组合物亚硫酸铵(40wt/vol％) 0.58mol硫代硫酸铵(75wt/vol％) 1.1mol氨基多羧酸铁(III)络合物，如表1所示氨基多羧酸铁(II)络合物，如表4所示添加剂，如表4所示pH5.5加水至1升，且用氨水溶液或50％硫酸调节pH。
前述氨基多羧酸铁(II)络合物是通过加入硫酸铁(II)(六水合物)和1.05摩尔倍于硫酸铁(II)的氨基多羧酸并搅拌它们而制备的。
将该浓缩漂洗-定影剂组合物包装体(套装)在50℃空气温度的环境下贮存2星期。类似于实施例1，用水将各浓缩漂洗-定影剂组合物稀释2.0倍，制得漂洗定影补充溶液。利用这些补充溶液，根据下述方法连续处理彩色相纸材料。该漂洗定影补充溶液也用作槽溶液。
曝光和处理类似于实施例1，将彩色相纸，Konica Color QA Paper Type A(得自Konica Corp.)曝光并处理。
评价边缘染色完成2R的连续处理之后，将未曝光的50片Konica Color QA Paper TypeA7 Paper(L-尺寸)进一步处理，并利用X-型显像密度计，就反射蓝色密度对全部四个边的边缘部分(4个点)进行测量，且计算出其平均值。边缘染色的评价基于下列原则A蓝色密度不大于0.10，B蓝色密度大于0.10且不大于0.15C蓝色密度大于0.15且不大于0.20D蓝色密度大于0.20且不大于0.25E蓝色密度大于0.25在前述中，A，B和C是实用中可以接受的。评价结果示于表4中。
表4
*1氨基多羧酸铁(III)络合物*2氨基多羧酸铁(II)络合物表4(续)
*1氨基多羧酸铁(III)络合物*2氨基多羧酸铁(II)络合物从表4可以证实，Fe(II)比例至少50mol％的氨基多羧酸铁与配方(I)，(II)和(III)中至少一种化合物的组合，会产生协同作用。优选较高的Fe(II)比例，更优选Fe(II)比例为至少80mol％。任何种类的氨基多羧酸铁均导致突出的结果。应当注意，更优选使用导致优异结果的化合物I-1至I-17。
实施例5类似于实施例4中的实验19，制备浓缩漂洗-定影剂组合物包装体(套装)，只是利用氨水溶液或50％的硫酸改变组合物的pH。按实施例4那样，在高温贮存之后，将浓缩漂洗-定影剂组合物用于连续处理并评价边缘染色。结果示于表5中。
表5
*1氨基多羧酸铁(III)络合物*2氨基多羧酸铁(II)络合物表5明显地证实，4-7的pH可以产生本发明的突出结果。
实施例6类似于实施例4中的实验19，制备浓缩漂洗-定影剂组合物包装体(套装)，区别在于按表6所示，进一步加入硝酸盐。按实施例4那样，在高温贮存之后，将浓缩漂洗-定影剂组合物用于连续处理并评价边缘染色。结果示于表6中。
表6
表6明显证实，使用硝酸盐可以进一步增强本发明的效果。还应注意到，优选硝酸盐的摩尔比为5-10mol％。
权利要求
1.一种用于卤化银彩色照相材料的浓缩型漂洗-显影剂组合物，包含氨基多羧酸铁络合物和硫代硫酸盐，其中该浓缩型漂洗-显影组合物还包含至少一种选自磷酸盐、多磷酸盐、咪唑化合物及二氨基三嗪化合物中的化合物；该氨基多羧酸铁络合物所具有的铁(II)的比例不小于50mol％。
2.根据权利要求1的漂洗-显影剂组合物，其中所述至少一种化合物选自磷酸盐、多磷酸盐、咪唑化合物，并且该咪唑化合物为下面式(1)所示的化合物或其衍生物式(1) (R1)nA式中R1为氢原子，具有1-3个碳原子的可以被氨基或羟基取代的烷基，链烯基或卤原子，n为1-3的整数；A为咪唑部分。
3.根据权利要求1的漂洗-显影剂组合物，其中所述至少一种化合物选自二氨基三嗪化合物并且该二氨基三嗪化合物为下面式(I)、(II)或(III)所示的化合物式(I) 式中Ar1和Ar2独立地为芳香性碳环基团或芳香性杂环基团，条件是Ar1和Ar2中至少有一个包含至少两个水增溶性基团，或者Ar1和Ar2中的每一个均包含至少一个水增溶性基团；Q为氢原子，羟基，巯基，羧基，磺基，-NR2R3，-OR2或卤原子，其中R2和R3各自为氢原子，烷基或苯基；R和R1独立为具有1-3个碳原子的烷基或具有1-3个碳原子的羟基烷基；式(II) 式中R11和R12独立地为氢原子或烷基；R13和R14独立为氢原子，烷基或芳基；R15为包含至少一个不对称碳原子的烷基或者下面式(II-a)所示的基团；R16为包含至少一个不对称碳原子的烷基或者下面式(II-b)所示的基团；M1为氢原子，碱金属原子，碱土金属原子，铵或吡啶鎓；条件是R13和R15，或者R14和R16可以彼此结合形成环式(II-a)-CH2O(CH2CH2O)n11H其中n11为1-3的整数；式(II-b)-(CH2CH2O)n12H其中n12为2-4的整数；式(III) 式中R21，R22，R23和R24独立地为氢原子，烷基或芳基；R25和R26独立地为包含至少一个不对称碳原子的烷基或者下面式(III-a)所示的基团；R27和R28独立为包含至少一个不对称碳原子的烷基；M2为氢原子，碱金属原子，碱土金属原子，铵或吡啶鎓；条件是R21和R25，R22和R26，R23和R27，或者R24和R28可以彼此结合形成环式(III-a)-(CH2CH2O)n21H其中n21为2-4的整数。
4.根据权利要求3的漂洗-显影剂组合物，其中二氨基三嗪化合物选自下列I-1至I-17化合物
5.根据权利要求1的漂洗-显影剂组合物，其中氨基多羧酸铁络合物所具有的铁(II)的比例不小于80mol％。
6.根据权利要求1的漂洗-显影剂组合物，其中氨基多羧酸配体对铁离子的摩尔比在1.01∶1.00至1.08∶1.00范围内。
7.根据权利要求1的漂洗-显影剂组合物，其中漂洗-显影剂组合物显示具有4-7的pH。
8.根据权利要求2的漂洗-显影剂组合物，其中至少80mol％的氨基多羧酸配体来自于乙二胺四乙酸。
9.根据权利要求8的漂洗-显影剂组合物，其中100mol％的氨基多羧酸配体为乙二胺四乙酸。
10.根据权利要求3的漂洗-显影剂组合物，其中漂洗-显影剂组合物包括硝酸盐。
11.根据权利要求10的漂洗-显影剂组合物，其中硝酸盐的用来为氨基多羧酸铁络合物的5-10mol％。
12.处理银卤化物彩色照相材料的方法，包括用权利要求1的漂洗-显影剂组合物漂洗-显影成像曝光且显影的卤化银平版印刷材料。
全文摘要
本发明公开一种用于卤化银彩色照相材料的浓缩漂洗－定影剂组合物，包括氨基多酸酸铁络合物和硫代硫酸盐，其中该漂洗－定影剂组合物还包括选自磷酸盐、多磷酸盐、咪唑化合物和二氨基三嗪化合物中的至少一种化合物，及铁(II)比例不小于50摩尔％的氨基多羧酸铁络合物。
文档编号G03C7/42GK1506754SQ200310118868
公开日2004年6月23日 申请日期2003年12月1日 优先权日2002年12月6日
发明者冈野贤, 川嶋宏毅, 毅 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社