专利名称：以银为主成分的金属薄膜的蚀刻液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造平板显示器等的以银为主成分的金属薄膜的蚀刻液组合物。
背景技术：
以往，作为反射型及半透射型液晶显示器装置的反射板或反射电极材料，使用铝薄膜，近年来，具有比铝高的反射率、低的电阻特性的以银为主成分的金属薄膜受到关注(参考专利文献1、2)。
银虽然具有微细加工性差、与氯化物、硫化物等易反应等缺点，但是由于其电导率、反射率高等理由，为了在银膜上形成透明导电膜、实现配线的低电阻化，因此一直在使用。
作为银薄膜的蚀刻液，湿法中已知(1)稀硝酸、(2)氨水+过氧化氢，干法中一直使用离子蚀刻(非专利文献1、2)。
作为在银膜上形成ITO等透明导电膜时的总蚀刻液一直使用各种蚀刻液，有(3)盐酸、(4)盐酸+硝酸、(5)硫酸+硝酸、(6)硫酸+硝酸+作为缓冲剂的有机酸等、(7)硫酸+硝酸+表面活性剂等(专利文献3～6)。
一般而言，在金属的蚀刻中，使用使金属表面氧化的氧化剂和使氧化了的金属表面溶解的酸。有文献记载，当被蚀刻物为ITO这样的氧化物时，只用适当选择的酸也可以蚀刻(专利文献7)。
上述的银-ITO总蚀刻液含有作为氧化剂的硝酸，含有作为酸的盐酸等，所以与该记述一致。
在平板显示器中，使用铝、铬等各种金属，其蚀刻液也是由氧化剂与酸组合而成的。例如，铝的蚀刻液由磷酸、硝酸、醋酸及水组成，其代表性的液组成为85重量％磷酸、99重量％醋酸、70重量％硝酸、水为16∶1∶2∶1(容量比)(非专利文献2)。铬的蚀刻液由硝酸铈铵、高氯酸及水组成，其代表性的浓度为硝酸铈铵15重量％、高氯酸4重量％。
因此，适于反射膜等的银合金，例如可以使用一直使用的银蚀刻液、广泛应用的铝、铬蚀刻液，但是，近年来蚀刻微细化图案时出现了各种问题。
问题之一是蚀刻速率高，原来的银蚀刻液蚀刻速率高，现在，像平板显示器，向微细化发展，线幅3～5μm，蚀刻时间的一点点差别就会发生图案消失的危险。且蚀刻时产生大量气泡，发生蚀刻不匀等问题，不能形成美观的图案。
例如，有文献记载，稀释了的铝蚀刻液，磷酸∶硝酸∶醋酸∶水＝4∶1∶4∶4(容量比，重量％为磷酸35.4重量％、硝酸5.2重量％、醋酸25.7重量％、余量为水)的溶液可以作为银合金的蚀刻液使用(非专利文献3)，但是，实际上作为蚀刻液使用时不能形成美观的蚀刻图案。
除上述外，专利文献1、2中还记载，“通过添加水、硝酸铈、硝酸银，可以控制蚀刻速率”，但是没有记载其具体的组成及具体的说明。
铬的蚀刻液用于银合金的蚀刻液时，蚀刻速率过高，发生不匀的问题，而用水稀释时，蚀刻液变得不稳定，随着经时变化，产生析出物，所以不能使用。
本文所说的美观的蚀刻图案，是指没有蚀刻不匀的蚀刻、蚀刻的金属的线幅的蚀刻精度高、图案边缘形状清晰的形状，还有图案的形状为锥形等。如果图案边缘形状不清晰，变成凹凸形状，则产生反射不匀的问题，图案的形状如果得不到锥形形状，接下来的工序的薄膜成膜时阶梯覆盖就变坏。
有文献记载，作为银合金的蚀刻液，由于磷酸、硝酸、醋酸、水的混酸蚀刻速率过高，所以在该混酸中加入20～40重量％的乙二醇或甘油(专利文献8)，但是，其缺点是水溶性有机成分量多、对环境的负荷大。
因此，本发明公开了用于制造平板显示器等的以银为主成分的金属薄膜的蚀刻液组合物，其能够形成美观的蚀刻图案，本发明得到了从来没有记载过的新的蚀刻液组合物。
专利文献1特开2001-192752号公报专利文献2特开2002-140929号公报专利文献3特开平7-114841号公报专利文献4特开平9-59787号公报专利文献5特开平9-208287号公报专利文献6特开2000-8184号公报专利文献7特开2002-129361号公报专利文献8特开2002-231706号公报非专利文献1《电子设备(electronics)的精密微细加工》，综合电子出版社，1980年发行，P88非专利文献2
《半导体工业中化学物质的处理及其安全管理》，Fujitechnosystem株式会社，1983年发行，P125非专利文献3Furuya金属株式会社[2001年3月检索]、因特网＜http//furuyamaterials.co.jp＞发明内容本发明的课题是提供高精度蚀刻加工以银为主成分的金属薄膜图案、形成美观的图案形状、且实用性良好的蚀刻液组合物。
本发明的发明人为了解决上述课题，反复锐意研究，发现在以银为主成分的金属薄膜用蚀刻液中，通过将磷酸、硝酸、醋酸的组成比最佳化，可以解决该课题，经过进一步研究，终于完成了本发明。
即，本发明涉及蚀刻以银为主成分的金属薄膜的蚀刻液组合物，其由40～50重量％的磷酸、1.5～3.5重量％的硝酸、25～40重量％的醋酸及水混和而成。
再，本发明涉及上述蚀刻液组合物，其中金属薄膜为银(Ag)、银(Ag)-钯(Pd)合金或银(Ag)-钯(Pd)-铜(Cu)合金。
另外，本发明涉及含有表面活性剂的上述蚀刻液组合物。
本发明的蚀刻液组合物，通过将磷酸、硝酸、醋酸的组成比最佳化，可以充分进行含有银的金属薄膜的蚀刻而不产生蚀刻残渣。其机理尚不明确，但是，本发明的蚀刻液组合物以腐蚀电位高为特征，在保持高蚀刻活性的同时，还能控制蚀刻速度，所以不会发生侧蚀，可得到美观的图案形状。因此，即使是以银为主成分、线幅3～5μm左右的金属薄膜微细图案，本发明的蚀刻液组合物也能够进行高精度的蚀刻加工。
具体实施方案下面详细叙述本发明的实施方案。
本发明的蚀刻液组合物含有磷酸的浓度为40～50重量％，优选为42～46重量％，硝酸的浓度为1.5～3.5重量％，优选为2.0～3.0重量％，醋酸的浓度为25～40重量％，优选为30.0～35.0重量％，其能够高精度蚀刻加工以银为主成分的金属薄膜图案。
如果磷酸及硝酸的浓度在上述范围内，蚀刻速度不会过高，且不会产生侧蚀，可以进行高精度蚀刻加工。蚀刻速度高时，虽然蚀刻活性良好，但是蚀刻反应时产生气泡，造成蚀刻不匀，所以不好。
且，如果磷酸及硝酸的浓度在上述范围内，则不产生蚀刻残渣及蚀刻不匀。
如果醋酸的浓度在上述范围内，可以保持银薄膜的腐蚀电位高，进行蚀刻，也不发生蚀刻残渣、图案边缘形状凹凸等问题。根据醋酸的浓度会产生凝固点高、易燃性等问题，如果醋酸的浓度在上述范围内，便不会发生这些问题，对于处理上、制造上、环境方面、经济方面都有利。
本发明的蚀刻液组合物的特征是腐蚀电位高，优选为380mV(vsAg/AgCl)以上。由于腐蚀电位高，蚀刻活性也高，如上所述，本发明的蚀刻液组合物可以控制其蚀刻速度低。因此，具有实用性良好的蚀刻特性。
本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻的温度优选为20～40℃。在低温时蚀刻速率过低，发生蚀刻所需时间过长的问题，而在高温时蚀刻速率过高，发生侧蚀等问题。
作为使用的以银为主成分的金属薄膜，例如有银(Ag)、银(Ag)-钯(Pd)合金或银(Ag)-钯(Pd)-铜(Cu)合金、银(Ag)-铜(Cu)-金(Au)合金、银(Ag)-钌(Ru)-金(Au)合金等，优选为银(Ag)、银(Ag)-钯(Pd)合金、银(Ag)-钯(Pd)-铜(Cu)合金或银(Ag)-钯(Pd)-钕(Nd)合金。
为了改善对进行蚀刻的面的润湿性，本发明的蚀刻液组合物中也可以含有表面活性剂。表面活性剂优选是阴离子型或非离子型。
作为阴离子型表面活性剂，例如有氟系表面活性剂Ftergent 110(Neos株式会社)、EF-104(三菱Materials株式会社)、非氟系表面活性剂Persoft SF-T(日本油脂株式会社)等。
作为非离子型表面活性剂，例如有氟系表面活性剂EF-122A(三菱Materials株式会社)、非氟系表面活性剂Ftergent 250(Neos株式会社)等。
实施例下面列举实施例和比较例对本发明作更详细的说明，但这些实施例并非用以限定本发明。
实施例1～11准备在膜厚1500的Ag合金(Ag-Pd-Cu)膜上形成了抗蚀图案的玻璃基板，在表1(实施例1～11)的蚀刻液中，于液温30℃下浸渍蚀刻时间的1.2倍的时间。然后对水洗、干燥后的基板进行光学显微镜观察，评价蚀刻后的残渣和侧蚀量。
本文中，蚀刻液的调制使用85重量％磷酸、99重量％醋酸、70重量％硝酸、水，其组成由酸的重量和浓度求出。
结果如表1所示。
比较例1～7将实施例中使用的玻璃基板在表1(比较例1～7)的蚀刻液中浸渍，与实施例进行同样的处理。结果一并如表1所示。
表1
有无蚀刻残渣◎无残渣、○几乎无残渣、×有残渣侧蚀量◎无侧蚀、○侧蚀量小、×侧蚀量大图案边缘形状◎无凹凸、○几乎无凹凸、×有凹凸比较例1为原来的铝的蚀刻液，用于银合金的蚀刻时，由于蚀刻速率过高，发生蚀刻不匀，无法形成美观的蚀刻图案。
比较例8原来的铬的蚀刻液由硝酸铈铵、高氯酸及水组成，使用它进行了实验。
(1)使用代表性的铬蚀刻液进行的蚀刻将由15重量％的硝酸铈铵、4重量％的高氯酸和余量的水组成的蚀刻液用于以银为主成分的金属薄膜时，由于蚀刻速率过高，无法形成美观的蚀刻图案。
(2)使用稀释了的铬蚀刻液进行的蚀刻由于蚀刻速率降低，使用稀释成3倍的上述蚀刻液时，则发生蚀刻残渣，出现蚀刻不匀的问题。且蚀刻液发生经时劣化，液中产生析出物。
发明的效果本发明的蚀刻液组合物，通过将磷酸、硝酸、醋酸的组成比最佳化，可以高精度蚀刻加工以银为主成分的金属薄膜图案，几乎没有蚀刻残渣，可以得到美观的图案形状，能够制造成品率高、可靠性优良的平板显示器装置。
权利要求
1.蚀刻以银为主成分的金属薄膜的蚀刻液组合物，其由40～50重量％的磷酸、1.5～3.5重量％的硝酸、25～40重量％的醋酸及水混和而成。
2.权利要求1的蚀刻液组合物，其中金属薄膜为银(Ag)、银(Ag)-钯(Pd)合金或银(Ag)-钯(Pd)-铜(Cu)合金。
全文摘要
本发明提供高精度蚀刻加工以银为主成分的金属薄膜图案、形成良好的图案形状、且实用性良好的蚀刻液组合物。该蚀刻以银为主成分的金属薄膜的蚀刻液组合物由40～50重量％的磷酸、1.5～3.5重量％的硝酸、25～40重量％的醋酸及水混和而成。
文档编号G02F1/13GK1502722SQ20031011804
公开日2004年6月9日 申请日期2003年11月24日 优先权日2002年11月26日
发明者大城研二, 清水寿和, 景山宪二, 二, 和 申请人:关东化学株式会社