彩色调色剂的制作方法

专利名称：彩色调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电摄影法、静电记录法、静电印刷法以及调色剂喷射法等图像形成方法中的彩色调色剂，特别涉及适用于无油的彩色调色剂。
背景技术：
从节省空间、节省能量等要求考虑，近年来复印装置以及打印机不断地追求更小型化、更轻量化以及更高速和更高可靠性，从各方面考虑逐渐要求机械方面由更简单的部件构成。结果对调色剂的性能提出更高的要求，如果不能提高调色剂的性能，则无法构成更优良的机械。
例如有关将调色剂像在纸张等片材上定影的步骤，开发了各种方法以及装置。以往开发的目的是使调色剂不附着在定影部件的表面。在此目的下，调色剂由脱模性优良的材料形成，并且为了防止调色剂表面的偏移以及防止辊表面的疲劳，在辊表面被覆了硅油等脱模性良好的液体薄膜。
这种方法虽然在防止调色剂的偏移方面极为有效，但由于需要配备用来供给偏移防止用液体的装置，存在定影装置变得复杂等问题。这与小型化、轻量化的发展方向相悖，并且硅油等受热蒸发，会产生机内污染。所以提出了不使用硅油供给装置，而尝试在调色剂中添加低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等脱模剂，在加热时由调色剂供给偏移防止用液体的方法。
调色剂中含有脱模剂的这种效果，与定影时的压力几乎无关，只是在通过熔融使脱模剂在调色剂表面析出、定影的定影构成中很显著。但当调色剂表面附近不存在脱模剂时，与定影部件的脱模性不能充分发挥，定影性差。另外特别是在目前的调色剂彩色化过程中，为了通过混色来表现颜色，无论如何要使大量的调色剂一次定影，所以如何充分发挥对定影有效的低熔点脱模剂就成为研究的课题。
另外，对含有由粉碎法得到的脱模剂的调色剂来说，由于调色剂表面附近存在的脱模剂与树脂等的带电性能大不相同，所以无论在树脂中导入带电能力多高的材料，也难以实现均匀带电。另外当调色剂表面附近不均匀地存在大量的脱模剂时，在长期多张印刷时会出现由于显影套筒或载体等与调色剂之间的强力摩擦导致脱模剂污染带电部件，从而使显影性降低的情况。从上面可知，因为调色剂表面附近脱模剂的量会影响到电摄影特性的整体效果，所以使脱模剂在调色剂表面附近均衡性良好地存在是非常重要的。
另外在使用中间转印体的装置中，调色剂的形状对转印有很大的影响。特别是由于重复进行多次转印导致的转印残留调色剂的影响较大，转印残留调色剂增多后，对回收系统等本体的负荷增大，另外每张所使用地调色剂量增多，所以运转成本提高。此时尽量使调色剂的形状接近于球形是提高转印效率的有效方法。
另外作为全色用转印材料，除通常的纸或投影仪用胶片(OHP)以外，由于有必要不断扩展使用多种材料如厚纸、卡片、明信片等小尺寸的纸等，所以使用中间转印体的转印方法变得更为有效。在通常的使用中间转印体的系统中，将调色剂的显色像从感光体转印到中间转印体上之后，有必要再从中间转印体上再次转印到转印材料上，与以往的方法相比，调色剂的转印效率要高于以往。特别是使用将多个调色剂像显影后转印的全色复印机时，与使用黑白复印机用的单色黑调色剂时相比，感光体上调色剂的量增加，仅单纯使用以往的调色剂难以提高转印效率。
作为提高转印效率的方法之一，近年来使用了将调色剂的形状调整至接近球形的方法。已知例如有将由悬浮聚合或乳液聚合等方法得到的聚合调色剂、或粉碎调色剂在溶剂中进行球形化的方法(例如参照特开平11-44969号公报)；用热风进行球形化的方法(例如参照特开2000-029241号公报)；用机械冲击力进行球形化的方法(例如参照特开平07-181732号公报)等。这些技术在提高转印效率方面非常有效。
但是在聚合调色剂中，由于无论如何要将脱模剂内包化，所以在定影时不怎么施加压力的情况下(例如Surf定影时)，脱模剂难以从调色剂表面析出，定影性变差。另外将粉碎调色剂进行球形化时，脱模剂由于溶剂或热的作用容易从调色剂表面溶出，脱模剂的表面存在量超出所必需的范围。目前调色剂制备中通常使用的是通过给予机械冲击力的装置，如奈良机械制作所制造的Hybridization System、Hosokawa Micron公司制的Mechanofusion System、川崎重工业公司制的Cryptron System、日清Engineering公司制的Super Rotor等为代表的装置，这类装置初看并不需要热量，但为了得到接近球形的粒子，实际上要给予被处理粒子以相当的热量，这样会对所得到的调色剂粒子的电摄影特性带来不好的影响。再有，粉碎过程中产生的微粉或附着在调色剂表面，或进入调色剂内部，都成为进一步球形化的障碍，如果不提高热量进行处理，则无法得到接近于球形的粒子，这是目前存在的问题。在不对这些微粉进行处理的情况下，由于这类微粉难以分级，无法避免它们直接作为调色剂而混入到制品中，这些都将对电摄影特性带来不良影响。
从以上可以看出，对用粉碎法得到的含有脱模剂的调色剂进行了进一步的改良，但特别是含有低熔点脱模剂的调色剂，由于对电摄影特性有很大的影响，所以该调色剂需要进行进一步改良。

发明内容
本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题而提出的。
另外，本发明提供了可降低对显影套筒的污染性、并且具有充分的可定影区域地彩色调色剂。
另外，本发明提供了在连续耐久使用时也可以得到充分显影性的彩色调色剂。
再有，本发明提供了转印效率高、飞散受到抑制、并且易于进行良好地清洁的、容易形成美观的图示性全色图像的彩色调色剂。
即，本发明涉及的调色剂，是至少含有粘合树脂、着色剂和脱模剂的彩色调色剂，其特征在于，(i)该粘合树脂至少含有聚酯单元；(ii)该彩色调色剂的重均粒径为大于6.5μm、11μm以下；(iii)该彩色调色剂在当量圆直径3μm以上的粒子中，平均圆形度A为0.915≤A≤0.960；(iv)该彩色调色剂在甲醇45体积％水溶液中的透过率B(％)为10≤B≤70；(v)该彩色调色剂在差示热分析(DSC)测定的吸热曲线中，在温度30～200℃范围内有1个或多个吸热峰，该吸热峰中最大吸热峰的温度Tsc为65℃≤Tsc≤105℃。


图1是表示重均粒径X与圆形度在0.960以上的粒子的个数基准累积值Y之间的关系的图。
图2是表示用于制备本发明的彩色调色剂所使用的表面改性装置之一例的简图。
图3是表示图2所示的分散转子的俯视图之一例的简图。
图4是表示用于测定调色剂的摩擦带电量的装置之一例的简图。
具体实施例方式
本发明者通过不断的探讨，发现通过使彩色调色剂的形状与彩色调色剂表面存在的各种材料的存在量保持良好的平衡，可以得到能够解决上述问题的彩色调色剂，从而完成了本发明。
本发明中所希望的彩色调色剂的形状，是指在彩色调色剂的当量圆直径为3μm以上的粒子中，平均圆形度A为0.915≤A≤0.960，优选0.920≤A≤0.945，更优选0.923≤A≤0.943。当A值低于0.915时，转印性、特别是转印效率差；相反当高于0.960时，清洁感光鼓时调色剂从清洁刮片中漏过，由此容易发生起因于清洁不良的图像不良。
另外，在本发明中，可以控制彩色调色剂的表面存在的脱模剂的量。
通过测定在甲醇45体积％水溶液中的透过率，可以与彩色调色剂粒子整体相关地简便且高精度的把握彩色调色剂表面附近脱模剂的量。该测定方法是将彩色调色剂粒子一次性地在混合溶剂中强制分散，使其容易对彩色调色剂粒子一粒一粒的脱模剂表面存在量产生影响，通过测定一定时间后的透过率，可以正确的把握彩色调色剂整体的脱模剂表面存在量。也就是说当调色剂表面存在的疏水性脱模剂多时，难以在溶剂中分散，容易发生凝集，所以透过率的值高。相反当调色剂表面不存在脱模剂时，由于亲水性的粘合树脂聚酯单元占据调色剂表面，均匀分散，所以透过率的值小。
本发明中所希望的透过率，是指在甲醇45体积％水溶液中的透过率B(％)为10≤B≤70，优选15≤B≤50。当B值低于10时，调色剂表面的脱模剂少，定影时难以表现出脱模效果，所以从节省能源的观点来看难以进行低温定影；另外在定影构成中也需要施加相当的压力，增大了负荷。相反当大于70时，调色剂表面的脱模剂多，会污染与调色剂接触的部件，例如在显影套筒上由于熔结引发高电阻化，与显影有关的实际显影偏压的效力降低，图像浓度降低。
所以与以往的彩色调色剂的物性相比，在不使用脱模剂的彩色调色剂或聚合调色剂中，由于调色剂表面不存在疏水性脱模剂，透过率变小，透过率B低于10。另外即使使用脱模剂，或少量使用时，如果使用调色剂的熔点或最大吸热峰达到105℃以上的物质时，透过率减小，透过率B低于10％，定影性不充分。
另外，本发明的如上所述彩色调色剂的其他性能，具体而言，对彩色调色剂的吸热峰的温度进行了规定。
本发明中所希望的吸热峰的温度，是指在本发明的彩色调色剂差示热分析(DSC)测定的吸热曲线中，在温度30～200℃范围内有1个或多个吸热峰，该吸热峰中最大吸热峰的峰温度Tsc为65℃≤Tsc≤105℃，更优选70℃≤Tsc≤90℃。当Tsc在65℃以下时结块特性差，当温度在105℃上时，从节省能源的观点考虑所希望的低温定影难以进行，另外在定影器的构成中也需要施加相当的压力。
另外，决定该彩色调色剂最大吸热峰的峰温度Tsc值的最重要的因素是脱模剂，可以通过考虑脱模剂的种类等适当调整吸热峰的值。
在本发明中，为了可以得到具有上述所希望的形状和性能的彩色调色剂，本发明者发现，在彩色调色剂的制备步骤中，一边将产生的微粉排出系统外，一边施加机械冲击力的步骤(该步骤的详细内容将在下面说明)是有效的。也就是说在粉碎步骤或球形化步骤中，无论是在各步骤单独进行的情况下还是在两步骤同时进行的情况下，如果不一边将所产生的微粉排出系统外一边进行，粉碎时或球形化处理时生成的相当小的微粉就会发生凝集。因为使粒子形状产生凸凹不平，所以为达到所希望的球形度必须施加必要以上程度的机械冲击力，结果赋予了多余的热量，调色剂表面的脱模剂量增多，这是发生不良结果的原因。另外，细小的微粉是使双组分显影剂中使用的载体消耗恶化的主要原因之一。通过施加机械冲击力使得被粉碎的粒子直接载入气流中，不停止气流而导入分级部中进行分级，则微粉不发生再凝集，可以高效率地被排出系统外。如上所述可知，将产生的微粉一边排出系统外一边给予机械冲击力，可以将调色剂的形状和微粉量以及脱模剂的存在量控制为所希望的量。这样，不单单考虑球形化，通过考虑该球形的程度与彩色调色剂表面的脱模剂等的存在量之间的平衡关系，可以得到满足上述要件的本发明彩色调色剂，从而可以解决以往的彩色调色剂所存在的问题。
另外，在用与上述制造方法不同的方法制备彩色调色剂时，本发明规定的平均圆形度A及透过率B的值如下所述。
在用空气喷射方式制备彩色调色剂时，在使用脱模剂的彩色调色剂中可以得到透过率B在所希望的10≤B≤70范围内，但平均圆形度A低于0.915，无法得到所希望的数值。
用奈良机械制作所制造的Hybridization System等球形化方法制备彩色调色剂时，由于不能除去粉碎时产生的相当细小的微粉，所以有必要采取将转数提高至必要程度以上或延长滞留时间等方法，结果热量供给过多，调色剂表面蜡的存在量增多，使得透过率B的值超过70。
在同时进行粉碎与球形化的川崎重工业公司制造的CryptronSystem、日清Engineering公司制备的Super Rotor等制备彩色调色剂时，与上述相同，由于不能除去粉碎时产生的相当细小的微粉，所以供给了过量的热量，透过率B的值超过70。
另外在供给热量进行球形化时，例如在使用日本Pneumatic公司制造的Therfusing System制备调色剂时，当然也需要相当的热量，所以透过率B的值超过70。
在本发明的彩色调色剂中，除上述要件之外，如果使调色剂的粒径与球形度高的调色剂的比率之间的关系满足所规定的要件，可以得到更优选的彩色调色剂。
本发明的彩色调色剂的重均粒径为大于6.5μm、11μm以下。当重均粒径为6.5μm以下时，容易出现调色剂凝集或灰雾现象；当重均粒径超过11μm时，难以得到高精细度的图像。另外本发明的彩色调色剂优选重均粒径为6.7～9.5μm。
另外在本发明的彩色调色剂中，可以通过控制彩色调色剂的粒径和球形度高的彩色调色剂的比率之间的关系，进一步提高本发明的效果。具体例如图1所示，彩色调色剂的重均粒径X(μm)与圆形度在0.960以上的粒子的个数基准累积值Y(％)，优选满足-X+20≤Y≤-X+70。进一步优选-X+20≤Y≤-X+50。该式规定了彩色调色剂的大小和彩色调色剂中球形度高的彩色调色剂的比率，在兼顾显影性和转印性方面是比较理想的范围。为了提高显影性，重要的是降低对显影套筒的污染，为此，优选调色剂的填充性低，或彩色调色剂的粒径大，或彩色调色剂的球形度低的调色剂。另外，为了提高转印效率或飞散等转印性，优选球形度高的彩色调色剂。另外，彩色调色剂的粒径小时与点的再现性等画质有关。具体来说，当圆形度0.960以上的粒子的个数基准累积值大于60％时，彩色调色剂的填充性提高，出现脱模剂对显影套筒的污染增加的倾向，相反当圆形度0.960以上的粒子的个数基准累积值低于9％时，转印效率降低，飞散现象变得显著。
在本发明中，上述平均圆形度A、透过率B、重均粒径X以及圆形度在0.960以上的粒子的个数基准累积值Y、最大吸热峰温度Tsc的测定方法如下。另外在后述的实施例中也采用同样方法进行测定。
<平均圆形度A以及0.960以上的粒子的个数基准累积值Y的测定>
彩色调色剂的当量圆直径、圆形度以及它们的频率分布，使用可以定量表现彩色调色剂粒子形状的简便方法进行测定，本发明中使用流式粒子像测定装置[FPIA-2100型](Sysmecs公司制)测定，并用下式计算得出。
当量圆直径＝(粒子投影面积/π)1/2×2 其中，[粒子投影面积]是指被二值化的彩色调色剂粒子像的面积；[粒子投影像周长]是指将该彩色调色剂粒子像的边缘点连接所得到的轮廓线的长度。本发明的圆形度是彩色调色剂粒子的凸凹程度的指标，当彩色调色剂粒子为完全的球形时圆形度为1.000，表面形状越复杂，圆形度的值越小。
在本发明中，表示圆形度分布平均值的平均圆形度C，是指以粒度分布的分割点i处的圆形度(中心值)为ci，以频率为fci，按下式可以算出。
平均圆形度C=Σi=1m(ci×fci)/Σi=1m(fci)]]>具体的测定方法是，在容器中装入预先除去固态杂质等的去离子水10ml，在其中加入表面活性剂作为分散剂，优选烷基苯磺酸盐，然后再加入测定试样0.02g，使之均匀分散。分散方法是使用超声波分散机[Tetora 150型](日科机Bios公司制)分散处理2分钟，调制成测定用分散液。此时将该分散液的温度适当冷却至不超过40℃以上。
彩色调色剂粒子的形状测定使用上述流式粒子像测定装置，重新调整该分散液的浓度使测定时彩色调色剂的粒子浓度为3000～1万个/μl，测定1000个以上彩色调色剂粒子。测定后，使用该数据，去掉3μm以下的数值，由彩色调色剂粒子的平均圆形度A或圆形度频率分布求出0.960以上的粒子的个数基准累积值Y。
<甲醇45体积％水溶液中的透过率B>
(i)彩色调色剂分散液的调制配制甲醇∶水的体积混合比为45∶55的水溶液。将该水溶液10ml置于30ml的样品瓶(日电理化硝子SV-30)中，将彩色调色剂20mg在液面上浸润，瓶口加盖。然后用Yayoi式震荡器(型号YS-LD)使之在150次往返/分钟条件下震荡5秒钟。此时的震荡角度是指将震荡器正上方(垂直角度)作为0度，震荡支柱向前运动15度，向后运动20度。向前和向后每震荡一次回复至正上方时计为1次往返。将样品瓶固定在支柱前方安装的固定用夹具(该夹具用于将样品瓶的盖固定在支柱中心的延长线上)上。取出样品瓶，将静置30秒钟后的分散液作为测定用的分散液。
(ii)透过率测定将(i)得到的分散液置于1cm见方的石英池中，用分光光度计MPS2000(岛津制作所制)，测定10分钟后的分散液在波长600nm下的透过率(％)(参照下式)。
透过率B(％)＝I/I0×100(I0表示入射光束，I表示透过光束。)<彩色调色剂粒径的测定>
在本发明中，彩色调色剂的平均粒径以及粒度分布可以使用Coulter Multisizer(Coulter公司制)进行测定。电解液可以使用由1级氯化钠调制成的1％NaCl水溶液，例如ISOTON R-II(CoulerScientific Japan制)。测定方法是将表面活性剂作为分散剂加至100～150ml的上述电解水溶液中，优选加入烷基苯磺酸盐0.1～5ml，再加入测定试样2～20mg。将悬浮试样的电解液用超声波分散器分散处理1～3分钟，使用上述测定装置用孔径100μm的孔测定2.00μm以上的调色剂的体积和个数，算出体积分布和个数分布，求出重均粒径(D4)(以各孔道的中间值作为每个孔道的代表值)。
作为孔道，使用2.00～2.52μm；2.52～3.17μm；3.17～4.00μm；4.00～5.04μm；5.04～6.35μm；6.35～8.00μm；8.00～10.08μm；10.08～12.70μm；12.70～16.00μm；16.00～20.20μm；20.20～25.40μm；25.40～32.00μm；32.00～40.30μm共13个孔道。
<彩色调色剂最大吸热峰Tsc的测定>
彩色调色剂的最大吸热峰Tsc可以用差示扫描量热计(DSC测定装置)、DCS-7(Perkin-Elmer公司制)或DSC2920(TA InstrumentsJapan制)，按照ASTM D3418-82进行测定。
精密量取测定试样5～20mg，优选10mg。将其置于铝盘中，用空的铝盘作为参照，在30～200℃的测定范围内如下所述使温度上升或下降。
温度曲线升温I(30℃～200℃，升温速度10℃/min)降温I(200℃～30℃，降温速度10℃/min)升温II(30℃～200℃，升温速度10℃/min)彩色调色剂的最大吸热峰是指将升温II过程中彩色调色剂的Tg吸热峰以上的区域中由基线开始高度最高者作为本发明的调色剂的最大吸热峰，如果当彩色调色剂的Tg的吸热峰与其他的吸热峰相重合而难以判别时，将该重合峰的最大峰高中最高者作为本发明彩色调色剂的最大吸热峰。
下面对本发明的彩色调色剂中含有的粘合树脂进行说明。
本发明的彩色调色剂中含有的粘合树脂，优选从下面(a)～(f)中选择。
(a)聚酯树脂、(b)含有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂合树脂、(c)杂合树脂和乙烯类聚合物的混合物、(d)聚酯树脂和乙烯类聚合物的混合物、(e)杂合树脂和聚酯树脂的混合物、(f)聚酯树脂、杂合树脂以及乙烯类聚合物的混合物。
其中特别优选使用含有杂合树脂的粘合树脂。
另外，本发明中的[聚酯单元]表示从聚酯由来的部分，[乙烯类聚合物单元]表示从乙烯类聚合物由来的部分。构成聚酯单元的聚酯类单体是指多元羧酸成分和多元醇成分。构成乙烯类聚合物单元的乙烯类单体，是指含有乙烯基的单体成分。另外，单体中含有多元羧酸成分和乙烯基的单体，或含有多元醇成分和乙烯基的单体，被定义为[聚酯类单体]。
在用凝胶渗透色谱法(GPC)测定粘合树脂的分子量分布中，优选主峰(MP)具有3500～30000的分子量，更优选具有的分子量为5000～20000。另外，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为5.0以上。
在主峰位于分子量低于3500的区域内时，调色剂的耐偏移性容易变差，另外当主峰位于分子量超过30000的区域内时，调色剂的低温定影性容易变差，难以用于高速定影。另外当Mw/Mn低于5.0时，难以得到良好的耐偏移性。
在本发明中，用GPC测定进行的分子量分布测定按下述进行。另外，后述的实施例中也按照同样方法测定。
<利用GPC测定进行分子量分布的测定>
由GPC测定得到的树脂成分分子量分布。将试样溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中，用得到的THF可溶成分进行GPC测定。
即，将试样放入THF中，放置数小时后充分震荡使之与THF良好混合(至得到试样融合体消失为止)，再静置12小时以上。此时试样在THF中地放置时间要达到24小时以上。用样品处理过滤器(孔径为0.45～0.5μm，例如可以使用Mishoridisc H-25-5(东曹公司生产)，Ekicrodisk25CR(Gelmanscience Japan公司制)等)过滤，将滤过的部分作为GPC试样。另外调整试样的浓度至树脂成分为0.5～5mg/ml。
用上述方法调制的试样的GPC测定，是使柱在40℃的加热容器中稳定化，在该温度下将作为溶剂的四氢呋喃(THF)以每分钟1ml的流速在柱中流过，注入约50～200μl的THF试样溶液进行测定。在进行试样的分子量测定时，试样的分子量分布是利用由多种单分散聚苯乙烯标准试样制成的标准曲线的对数值与读数(保留时间)之间的关系算出的。作为制成标准曲线用的标准聚苯乙烯试样，例如使用东曹公司或Pressure Chemical Co.公司生产的分子量为6×102、2.1×103、4×104、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×106、2×106、4.48×106的物质，可以使用至少10点左右的标准聚苯乙烯试样。检测仪器用RI(折射率)检测器。
作为柱，为了准确测定103～2×106的分子量区域，可以将多根市售的聚苯乙烯凝胶柱组合使用，例如有昭和电工公司生产的shodexGPC KF-801，802，803，804，805，806，807的组合或Waters公司生产的μ-styragel 500、103、104、105的组合。
下面对粘合树脂的材料进行说明。
作为用于生成聚酯树脂或聚酯单元的聚酯类单体，例如可以使用醇和羧酸、羧酸酐、或羧酸酯等作为原料单体。
具体例如2元醇成分如聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧加成物；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双酚A等。
作为3元以上的醇成分，例如山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯等。
作为羧酸成分，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸等芳香族二羧酸类或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸以及壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐；被碳原子数6～12的烷基所取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸以及柠康酸等不饱和二羧酸类或其酸酐。
其中，特别是将由下面通式(I)表示的双酚衍生物作为二醇成分，将由2元以上的羧酸或其酸酐、或它们的低级烷基酯组成的羧酸成分(例如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等)作为酸成分，经缩聚后得到的聚酯树脂，由于具有良好的带电特性，所以优选。
式1 (式中，R表示亚乙基或亚丙基，x，y分别表示1以上的整数，且x+y的平均值为2～10。)另外在本发明中，当使用含有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂合树脂作为粘合树脂时，期待可以提高脱模剂分散性、低温定影性和耐偏移性。
在上述的粘合树脂中，[杂合树脂成分]是指乙烯类聚合物单元和聚酯单元通过化学键相结合的树脂。具体如聚酯单元和与含有(甲基)丙烯酸酯等羧酸酯基的单体聚合得到的乙烯类聚合物单元通过酯交换反应形成的物质。优选将乙烯类聚合物作为主链聚合物、聚酯单元作为支链聚合物形成的接枝共聚物(或嵌段共聚物)。
作为用于生成乙烯类树脂或乙烯类树脂单元的乙烯类单体如下所述。苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正月桂基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等苯乙烯不饱和单烯烃类；丁二烯、异戊二烯等不饱和多烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯、丙酸乙烯、苯甲酸乙烯等乙烯酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，还可以举出例如马来酸、柠康酸、依康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、依康酸酐、链烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐；马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、依康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、中康酸甲基半酯等不饱和二元酸的半酯；二甲基马来酸、二甲基富马酸等不饱和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等α、β-不饱和酸；丁烯酸酐、肉桂酸酐等α、β-不饱和酸酐、该α、β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、它们的酸酐以及它们的单酯等含有羧基的单体。
另外，还可以举出例如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类；4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯等含有羟基的单体。
本发明所说的粘合树脂的乙烯类树脂或乙烯类聚合物单元，可以具有被含2个以上乙烯基的交联剂交联的交联结构。此时使用的交联剂例如下述物质。
作为芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等；作为用烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；作为含有醚键的由烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；作为用含有芳香族基以及醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物。
作为多官能团的交联剂，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基偏苯三酸酯。
在本发明的乙烯类聚合物成分以及/或聚酯树脂成分中，优选含有可与两种树脂成分反应的单体成分。在构成聚酯树脂成分的单体中，作为可与乙烯类聚合物反应的物质，例如有邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、依康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等。在构成乙烯类聚合物成分的单体中，作为与聚酯树脂成分反应的物质，例如有含羧基或羟基的物质、丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。
作为得到乙烯类聚合物与聚酯树脂的反应生成物的方法，因为存在含有分别能与上述列举的乙烯类聚合物以及聚酯树脂发生反应的单体成分的聚合物，所以优选使其中任一方或两方的树脂发生聚合反应的方法。
作为制备本发明的乙烯类聚合物时使用的聚合引发剂，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-丙烷)、甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、二-枯烯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、m-trioyl peroxide、二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧碳酸酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧间苯二甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯。
下面说明本发明的粘合树脂中使用的杂合树脂的制造方法。本发明的杂合树脂可以用下面(1)～(5)所示的制造方法等制造。
(1)乙烯类聚合物和聚酯树脂分别制备后，用少量的有机溶剂使之溶解，膨润，添加酯化催化剂以及醇，加热进行酯交换反应。
(2)制备乙烯类聚合物后，在乙烯类聚合物存在下制备聚酯树脂以及杂合树脂成分的方法。杂合树脂成分与乙烯类聚合物(根据必要也可以添加乙烯类单体)或聚酯单体(醇、羧酸)以及聚酯树脂中的任一种发生反应，或与其中的两种发生反应进行制备。这种情况下可以适当使用有机溶剂。
(3)制备聚酯树脂后，在聚酯树脂的存在下制备乙烯类聚合物以及杂合树脂成分的方法。杂合树脂成分通过聚酯单元(可以根据需要添加聚酯单体)与乙烯类单体发生反应制备。
(4)制备乙烯类聚合物以及聚酯树脂后，在这些聚合物单元的存在下添加乙烯类单体以及聚酯单体(醇、羧酸)中的任一种或两种，制备杂合树脂成分。在这种情况下可以适当使用有机溶剂。
(5)通过将乙烯类单体以及聚酯单体(醇、羧酸等)混合连续进行加成聚合以及缩聚反应，可以制备乙烯类聚合物单元、聚酯树脂以及杂合树脂成分。另外，可以适当使用有机溶剂。
再有，在通过上述(1)～(4)的制备方法制备杂合树脂成分后，添加乙烯类单体以及聚酯单体(醇、羧酸)中任一种或两种进行加成聚合或缩聚反应中的至少一种反应，可以将乙烯类聚合物以及聚酯树脂加成。
在上述(1)～(5)的制备方法中，乙烯类聚合物以及聚酯单元中可以使用多种具有不同分子量、交联度的聚合物单元。
本发明的彩色调色剂中含有的粘合树脂的玻璃化温度优选40～90℃，更优选45～85℃。另外粘合树脂的酸值优选1～40mgKOH/g。
另外，在本发明中，粘合树脂中聚酯单元所占的比例最好在50～100质量％范围内。
下面列举本发明中使用的脱模剂。
例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡、费-托蜡等脂肪族烃蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃蜡的氧化物；脂肪族烃蜡的嵌段共聚物；以巴西棕榈蜡、褐煤酸酯蜡等脂肪酸酯作为主成分的蜡；以及将脱氧巴西棕榈蜡等脂肪酸酯部分或全部脱氧化得到的化合物等。
另外，例如有二十二烷酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化物；植物性油脂加氢得到的带有羟基的甲基酯化合物等。
作为特别优选使用的蜡，是分子链短、且立体障碍小、流动性优良的石蜡、聚乙烯、费-托蜡等脂肪族烃蜡。
蜡的分子量分布，优选主峰的分子量在350～2400的范围内，更优选在400～2000的范围内。分子量分布在这个范围内可以赋予彩色调色剂理想的热特性。另外蜡的最大吸热峰的温度优选在63℃以上、低于105℃，更优选在70℃以上、低于90℃。
作为本发明使用的脱模剂的添加量，优选相对于100质量份的粘合树脂含有1～10质量份脱模剂，更优选含有2～8质量份。当少于1质量份时，由于熔融时在彩色调色剂表面发挥脱模性的量少，所以有必要给予相当的热量以及压力。相反，当超过10质量份时，彩色调色剂中脱模剂的量过多，容易使透明性或带电特性变差。
下面对本发明的彩色调色剂中含有的着色剂进行说明。
作为本发明使用的着色剂，可以使用颜料以及/或染料。
品红用着色颜料，例如有C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209；C.I.颜料紫19、C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29，35等。
这些颜料可以单独使用，但染料与颜料合并使用可以提高其鲜明度，从全色图像的画质方面考虑更为优选。
作为品红用染料，例如有C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8，13，14，21，27，C.I.分散紫1等油溶染料，C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40，C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等碱性染料。
其他的着色颜料，作为青色用着色颜料例如有C.I.颜料蓝2，3，15，16，17，C.I.瓮蓝6，C.I.酸性兰45或酞菁骨架上取代1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基形成的铜酞菁颜料。
作为黄色用着色颜料，例如有C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，83，155，180，C.I.瓮黄1，3，20等。
另外，相对于粘合树脂100质量份，着色剂的使用量为0.1～60质量份，优选含有0.5～50质量份。
另外在本发明的彩色调色剂中，可以含有公知的电荷控制剂。
作为该电荷控制剂，例如有机金属配位化合物、金属盐，螯合物例如单偶氮金属配位化合物、乙酰丙酮金属配位化合物、羟基羧酸金属配位化合物、聚羧酸金属配位化合物、聚醇金属配位化合物等。除此之外，例如羧酸的金属盐、羧酸酐、酯类等羧酸衍生物或芳香族类化合物的缩合物等。也可以使用双酚类、杯芳烃等苯酚衍生物等，但从带电的观点来看，优选使用芳香族羧酸的金属化合物。
作为本发明使用的电荷控制剂的添加量，相对于粘合树脂100质量份，添加量为0.3～10质量份，优选含有0.5～7质量份。
当低于0.3质量份时无法得到带电效果，而当大于10质量份时环境变动增大。
另外本发明的彩色调色剂也可以含有助流剂。
作为助流剂，是指只要在含有着色剂的粘合树脂粒子中添加即可使添加后的流动性比添加前增加，任何物质都可以使用。例如偏二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等含氟树脂粉末；氧化钛微粉；氧化铝微粉；湿法二氧化硅、干法二氧化硅等微粉二氧化硅；以及用硅烷化合物、以及有机硅化合物、钛偶合剂、硅油等将其进行表面处理过的处理二氧化硅等。
作为上述干法二氧化硅，是通过硅卤化物的蒸气相氧化生成的微粉体，也称为干式法二氧化硅或热解法二氧化硅，可以用以往公知的方法制备。例如利用四氯化硅在氢氧焰中的热分解氧化反应，其基础反应式如下。
在该制造步骤中，例如将氯化铝或氯化钛等其他的金属卤化物与硅卤化物共同使用，可以得到二氧化硅与其他金属氧化物的复合微粉体，这些也包含在其中。其粒径，作为平均的一次粒径，优选在0.001～2μm的范围内，特别优选在0.002～0.2μm的范围内的二氧化硅微粉体。
另外作为上述的氧化钛微粉体，可以使用由硫酸法、氯法、挥发性钛化合物例如烷醇钛、卤化钛、乙酰乙酸钛的低温氧化法(热分解、加水分解)等方法得到的氧化钛微粒子。作为结晶型，可以使用钛矿型、金红石型、它们的混晶型、非晶型中的任一种。
另外作为上述氧化铝微粉体，可以使用由拜耳法、改良拜耳法、氯乙醇法，水中火花放电法、有机铝水解法、铝明矾热分解法、铵碳酸铝盐热分解法、氯化铝的火焰分解法等方法得到的氧化铝微粉体。作为结晶系，可以使用α，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、它们的混合晶型、非晶型等中任一种，优选使用α，δ，γ，θ，混晶型，非晶型。
另外，作为上述实施表面处理的二氧化硅，可以使用以与无机微粉体发生发应或进行物理吸附的有机硅化合物等进行化学或物理方法处理得到的物质。具体例如将由硅卤化物的蒸气相氧化处理得到的二氧化硅微粉体用有机硅化合物进行处理。作为该有机硅化合物，例如六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、ρ-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子含有2至12个硅氧烷单元的、含有末端的单元上分别含有与1个Si结合的羟基的二甲基聚硅氧烷等。可以使用1种或2种以上这些物质的混合物。
另外作为本发明使用的助流剂，可以将上述干法二氧化硅用带有氨基的偶合剂或硅油进行处理后使用。
本发明使用的助流剂，BET法测定地氮吸附比表面积在30m2/g以上，优选在50m2/g以上时可以带来良好的结果。相对于100质量份的彩色调色剂，可以含有助流剂0.01～8质量份，优选含有0.1～4质量份。
具有上述构成的本发明的彩色调色剂，通过使用了含有带电性良好的聚酯单元的粘合树脂，并且将透过率B的值设定在所希望的范围内，使得对套筒的污染性降低，显影性通过协同效果被优化。另外通过设定平均圆形度A的值在所希望的范围内，可以提高转印效率，降低运转成本。另外通过设定DSC测定的Tsc值在所希望的范围内，使得低温定影性优良，有望节省能源。
再有，本发明的彩色调色剂满足了规定有关重均粒径X与用来表示圆形度比率的Y之间关系的要件，可以抑制填充性，减少套筒污染，提高显影性。
上述得到的彩色调色剂，也适合在非磁性单组分显影中使用。
<含有本发明的彩色调色剂的双组分显影剂>
在将本发明的彩色调色剂作为双组分显影剂使用时，可以将彩色调色剂与磁性载体混合使用。作为磁性载体，例如可以使用表面氧化或未氧化的铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、稀土类等金属粒子，它们的合金粒子，氧化物粒子以及铁氧体等。
将上述磁性载体粒子的表面用树脂被覆的被覆载体，在将交流偏压施加在显影套筒上的显影法中特别优选使用。作为被覆方法，例如可以适用将树脂等被覆材料溶解或混悬在溶剂中调制的涂布液附着在磁性载体芯粒子表面的方法，将磁性载体粒子与被覆材料以粉末的方式混合的方法等以往公知的方法。
作为磁性载体芯粒子表面的被覆材料，例如有硅树脂、聚酯树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯丁缩醛、氨基丙烯酸酯树脂等。这些物质可以单独或多种混合使用。
上述被覆材料的处理量，相对于载体芯粒子，为0.1～30质量％(优选0.5～20质量％)。这些载体的平均粒径为10～100μm，优选20～70μm。
将本发明的彩色调色剂与磁性载体混合调制双组分显影剂时，其混合比例以显影剂中彩色调色剂的浓度计，为2～15质量％，优选4～13质量％时通常可以得到良好的结果。当彩色调色剂的浓度低于2质量％时，图像的浓度容易降低，超过15质量％时，容易发生灰雾或机内飞散。
另外将本发明的彩色调色剂应用于单组分显影时，在套筒污染强的情况下也可以得到良好的结果。
<本发明的彩色调色剂的制造方法>
下面对制造本发明彩色调色剂的步骤进行说明。
首先，在原料混合步骤中，作为调色剂的内添加剂，至少称量规定量的粘合树脂、着色剂、脱模剂，进行混合。作为混合装置之一例，例如有双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机等。
将经过上述配合、混合的调色剂原料熔融混炼，熔融粘合树脂，在其中分散着色剂等。在熔融混炼步骤中，例如可以使用加压捏合机、班伯里混练机等间歇式捏合机、连续式捏合机。近年从可连续生产的优势方面考虑，单螺杆或双螺杆挤出机逐渐成为主流，例如有神户制钢所公司制KTK型双螺杆挤出机、东芝机械公司制TEM型双螺杆挤出机、KCK公司制双螺杆挤出机、Boss公司制共捏合机等。将调色剂原料通过熔融混炼得到的着色树脂组合物，在熔融混炼后，利用2根辊进行压延，经水冷冷却步骤进行冷却。
一般而言，上述得到的着色树脂组合物的冷却物，在之后的粉碎步骤中被粉碎为所希望的粒径。在粉碎步骤中，用破碎机、锤磨机、桨式磨等进行粗粉碎，再用川崎重工业公司制Cryptoron System、日清Engineering公司制的Super Rotor等进行粉碎。之后，根据需要利用惯性分级方式的Elbow Jet(日铁矿业公司制)、离心力分级方式的Turboplex(Hosokawamicron公司制)等分级筛分机进行分级，得到重均粒径4-11微米的分级品。
根据需要，在表面改性步骤中进行表面改性(＝球形化处理)。例如，使用奈良机械制作所制的Hybridization System、HosokawaMicron公司制的Mechanofusion System，可以得到分级品。
但是，作为本发明彩色调色剂的优选制造步骤如下在粉碎步骤中不使用机械式粉碎，而是用喷气式粉碎机粉碎后，用图2和图3所示的同时进行分级和利用机械式冲击力进行表面改性处理的装置A，可以得到重均粒径4-11微米的分级品。
另外，根据需要也可以使用风力筛Hibolta(新东京机械公司制)等筛分机。在用外添加剂进行处理时，配合规定量的分级过的调色剂和公知的各种外添加剂，利用亨舍尔混合机、超级混合机等对粉体施以剪切力的高速搅拌机作为外添加机。经搅拌、混合后即可得到本发明的彩色调色剂。
本发明中使用的上述装置A如下详述。
如图2所示，在表面改性装置中，安装有外壳30、可以通冷却水或防冻液的夹套(图中未示出)、多个位于外壳30内被安装在中心旋转轴上的上面呈方形的盘或圆筒型的柱体40、作为高速旋转的圆盘状旋转体的分散转子36(表面改性装置，参照图3)、在分散转子36的外周以一定间隔保持配置的表面设置有多个沟槽的衬里34(衬里表面无沟槽亦可)、用于将表面改性后的原料分级为规定粒径的分级转子31、用于导入冷风的冷风导入口35、用于导入被处理原料的原料供给口33、可以开关从而可以自由调整表面改性时间的排出阀38、圆筒形的导向环39(该导向环用于将作为分级装置31与作为表面改性装置的分散转子36-衬里34之间的空间分隔为导入分级装置前的第一空间41和将利用分级装置分级除去的粒子导入表面处理装置的第二空间42)。分散转子36与衬里34之间的间隙部分为表面改性区，分级转子31与转子周边部分为分级区。
上述的间歇式表面改性装置，具有将规定粒径以下的微粉连续排出除去到装置外的分级装置、使用机械式冲击力的表面处理装置、将该分级装置和该表面处理装置之间的空间分隔为导入该分级装置之前的第一空间和将利用分级装置分级除去微粉的粒子导入该表面处理装置的第二空间的分隔引导装置。
使用该表面改性装置，将微粉碎物导入第一空间，再利用分级装置一边将规定粒径以下的微粉连续排出到装置外除去，一边经由第二空间导入利用机械式冲击力的表面处理装置，进行表面改性处理，再使之循环至第一空间，重复进行一定时间分级和利用机械式冲击力的表面改性处理的步骤，除去规定粒径以下的微粉，得到具有所希望形状和性能的经表面改性处理的彩色调色剂。
以下以图2和图3更具体地进行说明。
在排出阀38关闭的状态下，由原料供给口33投入微粉碎品，投入的微粉碎品首先被鼓风机(图中未示出)吸引，被分级转子31分级。此时被分级的规定粒径以下的微粉被连续排出到装置外除去，规定粒径以上的粗粉利用离心力沿着导向环39的内周(第二空间42)加入到由分散转子36发生的循环流中，向表面改性区导入。被导入到表面改性区的原料在分散转子36与衬里34之间受机械式冲击力的作用被表面改性处理。被表面改性处理的表面改性粒子加入到通过机内的冷风中，沿着导向环39的外周(第一空间41)引导至分级区，利用分级转子31再次将微粉排出到机外。粗粉加入到循环流中，再次返回到表面改性区，重复进行表面改性。经过一定时间后，打开排出阀38，由排出口37回收表面改性粒子。
本发明人等经研究发现，至打开排出阀为止的时间(循环时间)与分散转子的转数对控制球形度和表面脱模剂量是非常重要的。为提高球形度，可以延长循环时间或提高分散转子的圆周速度，是很有效的。另外，如果要将表面脱模剂的量控制为较少的量，缩短循环时间或降低圆周速度是较为有效的。如果分散转子的圆周速度达不到一定程度以上，则无法有效地进行球形化，所以必须延长循环时间，此时，考虑到与表面脱模剂量的关系，有必要设定圆周速度与循环时间。本发明中，有效的圆周速度为1.2×105mm/sec以上，循环时间为5-60秒。
实施例下面通过具体实施例说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
(杂合树脂的制造例)将作为形成乙烯类聚合物单元的单体的苯乙烯2.0mol、2-乙基己基丙烯酸酯0.21mol、富马酸0.14mol、α-甲基苯乙烯的2聚物0.03mol以及作为聚合引发剂的二枯烯基过氧化物0.05mol加至滴液漏斗中。然后将作为形成聚酯单元的单体的聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷7.0mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3.0mol、对苯二甲酸3.0mol、偏苯三酸酐1.9mol、富马酸5.0mol以及催化剂氧化二丁基锡0.2g装入玻璃制4升的4口烧瓶中，安装温度计、搅拌棒、冷凝器以及氮气导入管，置于覆套式电阻加热器内。然后用氮气将烧瓶内气体置换后，边搅拌边缓慢升温，在145℃的温度下持续搅拌，在4小时内用上述的滴液漏斗滴加乙烯类单体以及聚合引发剂。然后升温至200℃，反应4小时得到杂合树脂。用GPC进行的分子量测定结果如表1所示。
(聚酯树脂的制造例)将聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3.6mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1.6mol、对苯二甲酸1.7mol、偏苯三酸酐1.4mol、富马酸2.4mol以及氧化二丁基锡0.12g装入玻璃制4升的4口烧瓶中，安装温度计、搅拌棒、冷凝器以及氮气导入管，置于覆套式电阻加热器内。在氮气氛围下215℃下反应5小时，得到聚酯树脂。用GPC进行的分子量测定结果如表1所示。
(苯乙烯-丙烯酸树脂的制造例)苯乙烯 70质量份丙烯酸正丁酯 24质量份马来酸单丁基酯 6质量份二叔丁基过氧化物 1质量份将200质量份的二甲苯放入4口烧瓶内，边搅拌边用氮气将容器内充分置换，升温至120℃后用3.5小时滴加上述各成分。然后在二甲苯回流条件下结束聚合反应，在减压下蒸馏除去溶剂，得到苯乙烯-丙烯酸树脂。用GPC进行分子量测定，结果如表1所示。
(表1)

本发明实施例中使用的蜡如表2所示。

(实施例1)用以下的方法调制调色剂1。
杂合树脂 100质量份蜡A 3质量份1，4-二叔丁基水杨酸铝化合物 2质量份青颜料(颜料蓝15:3)5质量份将上述物质用亨舍尔混合机充分预混合后，用双螺杆挤出机熔融混炼。将该混炼物冷却后，用锤磨机粗粉碎至约1～2mm，进而通过空气喷射方式用微粉碎机微粉碎至20μm以下。如表3所示，再将获得的微粉碎物用图2以及图3所示的分级与用机械冲击力进行表面改性处理同时进行的装置A进行粉碎，在表3的制造条件下得到青色粒子1(分级品)相对于青粒子100质量份，用亨舍尔混合机外加针状氧化钛微粉体(MT-100TTeika公司制、BET＝62m2/g、用异丁基硅烷偶合剂10质量％处理)1.0质量份，得到青调色剂1。该青调色剂1的重均粒径为7.0μm，平均圆形度A为0.925，另外圆形度在0.960以上的粒子的个数基准累积值Y为24.0％。此时甲醇45体积％水溶液的透过率B为30％。
再有，将青调色剂1与表面被覆硅酮树脂的磁性铁氧体载体粒子(体积平均粒径为45μm；Mn-Mg铁氧体)混合至调色剂的浓度达7.0质量％，将其作为双组分青显影剂1。显影剂的测定结果如表4所示。
使用将彩色复印机CLC-1000(佳能生产)的定影单元油涂布机结构卸下的改造机，用该双组分青显影剂1以单色模式在常温低湿环境下(23℃/5％)，用图像面积比率为5％的原稿进行1万张的耐印刷试验评价。即使在1万张的耐久试验后，也可以得到与初期相比带电变动小、清洁性和套筒污染性等不发生问题、忠实地再现无灰雾的原图像的青色图像。在另外进行的转印效率、飞散、定影可能区域、耐结块性等评价试验中，如表4所示，都得到的良好的结果。
另外，在本发明实施例制备的调色剂中，重均粒径X与圆形度在0.960以上的粒子的个数基准累积值Y的关系如图1所示。
再有，本发明实施例中使用的摩擦带电量的测定方法、各评价的评价标准如下所示。
<彩色调色剂的摩擦带电量的测定方法>
测定摩擦带电量的装置的简图如图4所示。在底部装有500目筛的筛子53的金属制测定容器52中，装入从显影套筒上采集的双组分显影剂约0.5～1.5g，盖上金属制的盖54。此时测定容器52整体的重量为W1(kg)。然后置于吸引机51(至少与测定容器52相连接的部分为绝缘体)中，从吸引口57吸引，调节风量调节阀56使真空计55的压力为250mmAq。在该状态下充分吸引，优选吸引2分钟，吸引除去调色剂。此时电位表59的电位为V(伏)。58为冷凝器，容量为C(mF)。另外吸引后测定容器整体的重量称重为W2(kg)。该试样的摩擦带电量(mC/kg)可以用下式算出。
试样的摩擦带电量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)从开始到1万张耐久试验后带电的变化如下所示。
A不足2mC/kgB2mC/kg以上、低于4mC/kgC4mC/kg以上、低于6mC/kg
D6mC/kg以上、低于8mC/kgE8mC/kg以上<转印效率>
使用彩色复印机CLC-1000(佳能公司生产)，用可以形成多个圆形或带状图像的记录纸，粘贴鼓上转印残留部分，将粘在纸上的浓度作为D1，被转印到纸上的粘贴浓度作为D2，用下式算出。
转印效率(％)＝D2/(D1+D2)×100A96％以上B93％以上、低于96％C90％以上、低于93％D87％以上、低于90％E低于87％<可定影温度范围>
使用由激光打印机4100(惠普公司生产)的定影器改造机，在可以手动设定定影单元的定影温度的改造状态下进行定影试验。定影温度从120℃开始每次升温10℃，将不发生偏移或卷纸的温度范围作为定影可能区域。未定影的图像按如下制成在常温常湿环境下(23℃/60％)，用CLC1000，以单色模式，调整显影对比度使纸上的调色剂载带量为1.2mg/cm2。使用面积比例为25％的图像，用TKCLA4(佳能制)作为转印用纸。
A定影可能温度范围在40℃以上B定影可能温度范围在30℃以上、低于40℃C定影可能温度范围在20℃以上、低于30℃D定影可能温度范围低于20℃E完全没有定影可能的温度范围<飞散>
用上面的打印试验机进行图像飞散的评价，每隔176点距离打印4点的横线，对打印的横线图案飞散进行评价。
A即使放大观察也几乎没有图像飞散
B即使放大观察图像飞散也很少C由于飞散，文字稍有发洇D由于飞散，线的粗细不均匀E由于飞散，细小文字的一部分被破坏<清洁性>
在1万张的耐印刷试验中，当发现残留的调色剂引起图像上出现条纹或斑点时，为清洁不良。
A完全没有图像缺陷B产生1～3点斑点状图案C产生多个斑点状或条状图案D产生斑点状、条状图案，发生浓度不均E污染的影响变大，产生浓度不均、带电不均，图像散乱<耐结块性>
将约10g的调色剂装入100ml的塑料杯中，在50℃下放置3日后，目测进行评价。
A未见凝集物B发现少量凝集物，但很容易溃散C发现凝集物，容易溃散D发现凝集物，摇晃后溃散E凝集物能被抓起，不容易溃散<灰雾的测定>
耐久试验结束后，进行灰雾的评价。灰雾的测定如下进行。
在青色图像时，打印之前的普通纸平均反射率Dr(％)用搭载了琥珀滤色镜的反射仪(东京电色株式会社生产的REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)进行测定。另外，在普通纸上打印实心白图像，然后测定该实心白图像的反射率Ds(％)。用下式算出灰雾(Fog(％))。
Fog(％)＝Dr(％)-Ds(％)另外在品红图像时使用绿色滤光片，黄色图像时使用蓝色滤光片，按上述进行测定，算出灰雾值。
A不足0.7％B0.7以上、低于1.2％C1.2以上、低于1.5％D1.5以上、低于2.0％E2.0％以上<套筒的污染>
粘贴加入显影剂之前的显影套筒，将纸上贴合该胶带的反射浓度设为Dini。
加入显影剂，在1万张耐印刷试验结束后，边将显影套筒空转，边从显影器的调色剂槽底部回收显影剂。然后粘贴显影套筒上残留的调色剂，将贴合在纸上的反射浓度设为Dlast。用反射浓度计X-RITE500系列(X-RITE，Inc.)测定反射浓度。
用下式计算耐久试验前后的显影套筒上粘贴的调色剂浓度差，作为SI污染。
套筒污染＝Dini-Dlast
表3


表4

(实施例2)在实施例1中，除使用表3给出的蜡B，变更制备条件外，大致同样进行，得到青调色剂2。用所得到的青调色剂2调制双组分青显影剂2，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示，虽然清洁性、可定影温度范围和套筒污染性，以及带电变化稍微变差，但还是良好的结果。
(实施例3)在实施例1中，除使用表3给出的蜡C，变更制备条件外，大致同样进行，得到青调色剂3。用所得到的青调色剂3调制双组分青显影剂3，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示，虽然转印效率、可定影温度范围、结块以及带电变化有稍许变差，但还是良好的结果。
(实施例4)在实施例1中，除变更制备条件外大致同样进行，得到青调色剂4。用所得到的青调色剂4调制双组分青显影剂4，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示，虽然清洁性、套筒污染性、结块以及带电变化变差，但其他项目还是良好的结果，综合结果良好。
(实施例5)在实施例2中，除变更制备条件外大致同样进行，得到青调色剂5。用所得到的青调色剂5调制双组分青显影剂5，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示，虽然转印效率、可定影温度范围以及飞散变差，但其他项目还是良好的结果，综合结果良好。
(实施例6)在实施例1中，除使用表3所示的蜡D，变更制备条件外大致同样进行，得到青调色剂6。用所得到的青调色剂6调制双组分青显影剂6，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示，虽然转印效率、可定影温度范围、结块以及带电变化和灰雾变差，但综合评价结果良好。
(实施例7)
在实施例1中，除使用表3所示的蜡E，变更制备条件外大致同样进行，得到青调色剂7。用所得到的青调色剂7调制双组分青显影剂7，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示，虽然清洁性、可定影温度范围和套筒污染性、带电变化和灰雾变差，但综合评价结果良好。
(实施例8)在实施例2中，除使用表3所示的树脂中的聚酯树脂和杂合树脂各50份，变更制备条件外，大致同样进行，得到青调色剂8。用所得到的青调色剂8调制双组分青显影剂8，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示，虽然转印效率、可定影温度范围以及飞散变差，但综合评价结果良好。
(实施例9)在实施例2中，除使用表3所示的聚酯树脂，变更制备条件外，大致同样进行，得到青调色剂9。用所得到的青调色剂9调制双组分青显影剂9，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示，虽然清洁性、可定影温度范围、套筒污染性、带电变化、灰雾变差，但综合评价结果良好。
(实施例10)在实施例1中，除使用表3所示的颜料黄180外，大致同样进行，得到黄色调色剂1。用所得到的黄色调色剂1调制双组分黄显影剂1，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示结果良好。
(实施例11)在实施例1中，除使用表3所示的颜料红122外，大致同样进行，得到品红调色剂1。用所得到的品红调色剂1调制双组分品红显影剂1，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示结果良好。
(比较例1)在实施例9中，球形化处理不使用装置A，而使用日清Engineering公司生产的Superrotor和不进行球形化的分级装置(Elbow Jet分级机)，除此之外大致同样进行，得到青调色剂10。用所得到的青调色剂10调制双组分青显影剂10，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示套筒污染性、带电变化以及灰雾的结果变差。
(比较例2)在实施例9中，球形化处理不使用装置A，在使用不进行球形化的分级装置(Elbow Jet分级机)进行后，用奈良机械制作所生产的Hybridization System，除此之外大致同样进行，得到青调色剂11。用所得到的青调色剂11调制双组分青显影剂11，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示套筒污染性、带电变化以及灰雾的结果变差。
(比较例3)在实施例9中，球形化处理不使用装置A，在使用不进行球形化的分级装置(Elbow Jet分级机)进行后，使用日本Pneumatic公司生产的Therfuzing System，除此之外大致同样进行，得到青调色剂12。用所得到的青调色剂12调制双组分青显影剂12，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示清洁性、套筒污染性、结块与带电变化以及灰雾的结果变差。
(比较例4)在实施例9中，除使用苯乙烯-丙烯酸树脂，变更制备条件之外，大致同样进行，得到青调色剂13。用所得到的青调色剂13调制双组分青显影剂13，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示带电变化以及灰雾的结果变差。
(比较例5)在实施例9中，除用蜡F，变更制备条件之外，大致同样进行，得到青调色剂14。用所得到的青调色剂14调制双组分青显影剂14，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示可定影温度范围非常窄。
(比较例6)在实施例9中，除使用蜡G，变更制备条件之外，大致同样进行，得到青调色剂15。用所得到的青调色剂15调制双组分青显影剂15，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示套筒污染性、结块、带电变化以及灰雾的结果变差。
(比较例7)在实施例9中，球形化处理不使用装置A，使用不进行球形化的分级装置(Elbow Jet分级机)，除此之外大致同样进行，得到青调色剂16。用所得到的青调色剂16调制双组分青显影剂16，按实施例1同样进行各种评价，如表4所示转印效率降低。
(实施例12)用双组分青显影剂1、双组分黄显影剂1以及双组分品红显影剂，进行YMC彩色评价。各显影器的转印效率、清洁性、套筒污染性、结块、带电变化与实施例1、10、11同样良好。另外在可定影温度范围的试验中，搭载各50％青调色剂1和黄调色剂1的图像区域中，与实施例1具有同样良好的结果。另外，同样青调色剂1与品红调色剂1的组合、黄调色剂1与品红调色剂1的组合、以及使用青调色剂1和黄调色剂1和品红调色剂1各1/3的试验中，与实施例1具有同样良好的结果。对图像来说，用青调色剂1和黄调色剂1和品红调色剂1的飞散为B，灰雾的程度为1.2。
(实施例13)用青调色剂1和黄调色剂1和品红调色剂1进行YMC彩色单组分显影评价。所使用的装置是在LBP-2040(佳能生产)上安装了清洁单元的改造机。各显影器的转印效率、清洁性、套筒污染、结块全部为A，是良好的结果，带电变化为B，也是良好的结果。另外在可定影温度范围试验中，在与实施例12同样的组合中也得到了良好的结果。对于图像来说，使用青调色剂1和黄调色剂1和品红调色剂1的飞散为B，灰雾的程度为1.8。
上述的各实施例的结果表明，通过控制彩色调色剂粒子表面的脱模剂的存在量或与彩色调色剂形状有关的条件，可以得到对带电部件的污染性低，高速复印时的低温定影性优良，并且耐结块和连续复印时带电稳定性优良的彩色调色剂。
权利要求
1.彩色调色剂，是至少含有粘合树脂、着色剂和脱模剂的彩色调色剂，其特征在于，(i)所述粘合树脂至少含有聚酯单元，(ii)所述彩色调色剂的重均粒径为大于6.5μm、11μm以下，(iii)所述彩色调色剂在当量圆直径3μm以上的粒子中，平均圆形度A为0.915≤A≤0.960，(iv)所述彩色调色剂在甲醇45体积％水溶液中的透过率B(％)为10≤B≤70，(v)所述彩色调色剂在差示热分析(DSC)测定的吸热曲线中，在温度30～200℃范围内有1个或多个吸热峰，该吸热峰中最大吸热峰的温度Tsc为65℃≤Tsc≤105℃。
2.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是该彩色调色剂的重均粒径X与圆形度0.960以上的粒子的个数基准累积值Y之间的关系，满足下述关系式-X+20≤Y≤-X+70
3.权利要求2记载的彩色调色剂，其特征是该彩色调色剂的重均粒径X与圆形度0.960以上的粒子的个数基准累积值Y之间的关系，满足下述关系式-X+20≤Y≤-X+50
4.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是所述粘合树脂选自下述的(a)～(f)(a)聚酯树脂、(b)含有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂合树脂、(c)杂合树脂和乙烯类聚合物的混合物、(d)聚酯树脂和乙烯类聚合物的混合物、(e)杂合树脂和聚酯树脂的混合物、(f)聚酯树脂、杂合树脂以及乙烯类聚合物的混合物。
5.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是该粘合树脂中含有具有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂合树脂。
6.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是所述脱模剂是烃蜡。
7.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是所述彩色调色剂含有芳香族羧酸的金属化合物。
8.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是所述彩色调色剂中，在当量圆直径3μm以上的粒子中，平均圆形度A为0.920≤A≤0.945。
9.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是所述彩色调色剂中甲醇45体积％水溶液中的透过率B(％)为15≤B≤50。
10.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是所述吸热峰中的最大吸热峰的温度Tsc为70℃≤Tsc≤90℃。
11.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是所述彩色调色剂是黄色调色剂、品红调色剂、青调色剂中的任一种。
12.权利要求1记载的彩色调色剂，其特征是所述彩色调色剂可以与载体混合作为双组分显影剂使用。
13.权利要求1记载的彩色调色剂，是用间歇式表面处理装置进行表面处理的调色剂，所述表面处理装置具有将规定粒径以下的微粉连续排出到装置外除去的分级装置；用机械式冲击力进行调色剂粒子表面处理的表面处理装置；将所述分级装置和所述表面处理装置之间的空间分隔为第一空间和第二空间的引导装置，其特征在于，该调色剂的表面处理是将被处理粒子导入第一空间，通过该分级装置进行分级，被分级的粒子经由第二空间，被导入该表面处理装置进行表面处理，然后将该被表面处理的粒子再次循环至第一空间，由此通过重复进行一定时间的分级和使用机械式冲击力的表面改性处理对调色剂进行表面处理。
全文摘要
本发明提供一种可以降低带电部件的污染和高速复印时低温定影性优良、并且耐结块和连续复印时带电稳定性优良的彩色调色剂。该彩色调色剂至少含有粘合树脂、着色剂、脱模剂，其特征在于(i)该粘合树脂至少含有聚酯单元，(ii)该彩色调色剂的重均粒径为大于6.5μm、11μm以下，(iii)该彩色调色剂在当量圆直径3μm以上的粒子中，平均圆形度A为0.915≤A≤0.960，(iv)该彩色调色剂在甲醇45体积％水溶液中的透过率B(％)为10≤B≤70，(v)该彩色调色剂在差示热分析(DSC)测定的吸热曲线中，在温度30～200℃范围内有1个或多个吸热峰，该吸热峰中最大吸热峰的温度Tsc为65℃≤Tsc≤105℃。
文档编号G03G9/08GK1527143SQ20041000648
公开日2004年9月8日 申请日期2004年3月8日 优先权日2003年3月7日
发明者井田哲也, 市川泰弘, 谷川博英, 小松望, 弘, 英 申请人:佳能株式会社