反射器用Ag合金反射膜及使用该Ag合金反射膜的反射器的制作方法

专利名称：反射器用Ag合金反射膜及使用该Ag合金反射膜的反射器的制作方法
技术领域：
本发明涉及反射器用Ag合金反射膜及使用该Ag合金反射膜的反射器。
背景技术：
一直以来，由于Ag膜反射率优良，因此被用于各种光学镜子中。这里的所谓光学镜子是指，搭载于汽车上的车灯类的反射器、照明机器的反射器、液晶面板的背光灯。另外，还表示照相机、摄像机等民用机器或各种曝光机等设备制造装置中使用的光学机器部件。
在这些用途中，汽车用车灯或照明机器由于从发光体放出的热而形成100～200℃左右的温度环境，因此需要较高的耐热性。另外，还要求在高温高湿环境下的耐腐蚀性。另一方面，液晶用背光灯或光学部件中，虽然不处于高温环境下，但是由于需要较高的反射率，因此更加不希望使用保护膜，所以要求具有更高的环境耐受性。
但是，由于Ag膜对环境的耐久性并不足够，因此会因湿气等而老化，难以长时间使用。所以，通过在Ag薄膜上形成UV硬化树脂或丙烯酸类树脂、陶瓷类的保护膜，来防止Ag的老化，但是由于树脂类的保护膜屏蔽性较差，陶瓷类因针孔或裂缝等缺陷部分而导致水分等侵入，因此难以获得足够的耐久性。另外，由于Ag膜会因加热而很容易发生凝聚，反射率恶化，因此难以在较高温度环境下使用。
所以，提出有通过提高保护膜的树脂的屏蔽性或耐热性来改善耐热性或耐候性的反射器和通过使用在Ag中添加了Pd或Cu的合金来改善Ag合金的耐腐蚀性的技术。前者被记载于特开平2000-106017号公报(专利文献1)等中，后者被记载于特开平2001-226765号公报(专利文献2)中。
另外，在特开平9-135096号公报(专利文献3)中，记载有在Ag中以3原子％添加了从由Pb、Cu、Au、Ni、Zn、Cd、Mg、Al构成的一组中选择的1种以上的元素的反射器基板，另外，在特开平11-231122号公报(专利文献4)中，公布有通过在Ag中添加Pb、Cu、Au、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd、Mg、Al来实现Ag的耐凝聚性的提高的技术。
另外，虽然不是反射器用，但是还公布有利用Sc、Y及稀土类元素的添加来实现Ag的耐凝聚性的提高的技术(特愿平13-351572号)。
特开平2000-106017号公报[专利文献2]特开平2001-226765号公报[专利文献3]特开平9-135096号公报[专利文献4]特开平11-231122号公报在反射器的反射薄膜层中，需要有关高反射率、高耐候性及高耐热性的特性。但是，满足全部这些所要求的特性的金属薄膜还未能获得，也没有被提出。以往的具有高反射率的Ag薄膜因含有卤素的水分而容易引起凝聚，另外，也会因加热而引起凝聚，因此，即使在使用保护膜的情况下，也会以膜缺陷等为起点而容易地产生变质(白点化、白浊化)。

发明内容
着眼于此种情况，本发明的目的在于，提供反射率高并且耐候性及耐热性优良的反射器用Ag合金反射膜，另外，提供使用了具有如此优良的特性的Ag合金反射膜的反射器。
本发明人等为了达成所述目的，进行了深入的研究，结果发现，具有如下构造的Ag合金反射膜，即，在相对于Ag含有特定的合金元素的Ag合金薄膜的表面和/或该Ag合金薄膜上的与其他层的界面上，形成了Bi层和/或Bi氧化物层，该反射膜反射率高，并且耐候性及耐热性优良，适于作为反射器用反射膜。本发明是基于此种认识而完成的，是反射率高并且耐候性及耐热性优良的反射器用Ag合金反射膜，以及使用了具有如此优良的特性的Ag合金反射膜的反射器，是可以达成所述目的的方案。
即，技术方案之一所述的反射器用Ag合金反射膜的特征是，具有在含有Bi的Ag合金薄膜的表面和/或该Ag合金薄膜上的与其他层的界面上形成了Bi层和/或Bi氧化物层的构造[发明之一]。
技术方案之二所述的反射器用Ag合金反射膜是所述Bi层和/或Bi氧化物层的厚度在2.0nm以下的技术方案之一所述的Ag合金反射膜[发明之二]。
技术方案之三所述的反射器用Ag合金反射膜是所述Ag合金薄膜含有0.01～3.0原子％的Bi的技术方案之一或之二所述的Ag合金反射膜[发明之三]。
技术方案之四所述的反射器用Ag合金反射膜是所述Ag合金薄膜合计含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1种以上的技术方案之一到之三所述的Ag合金反射膜[发明之四]。
技术方案之五所述的反射器用Ag合金反射膜是所述Ag合金薄膜合计含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1种以上的技术方案之一到之四所述的反射器用Ag合金反射膜[发明之五]。
技术方案之六所述的反射器是在基体上形成有技术方案之一到之五中任意一项所述的反射器用Ag合金反射膜的反射器[发明之六]。
技术方案之七所述的反射器是在所述反射器用Ag合金反射膜的上部形成了由透明体制成的保护层的技术方案之六所述的反射器[发明之七]。
技术方案之八所述的反射器是使用溅射法形成Ag合金薄膜的技术方案之六或之七所述的反射器[发明之八]。


图1是利用卢瑟福反向散射法对本发明的实施例的Ag合金薄膜(使用靶Ag-0.1％Bi合金靶)进行分析的结果，是表示Channel(通路)、Energy(能量)和Yield[产出(产生值)]的关系的图。
图2是利用卢瑟福反向散射法对本发明的实施例的Ag合金薄膜(使用靶Ag-1.0％Bi合金靶)进行分析的结果，是表示Channel(通路)、Energy(能量)和Yield[产出(产生值)]的关系的图。
图3是利用X射线光电子分光法对本发明的实施例的Ag合金薄膜(使用靶Ag-0.1％Bi合金靶)进行分析的结果，是表示Binding Energy(结合能)和Normalized Intensity(标准化强度)的关系的图。
具体实施例方式
如前所述，对于反射器用反射薄膜层，要求有高反射率、高耐候性及高耐热性之类的特性。
本发明人等制作了在Ag中添加了各种元素的Ag合金溅射靶，使用这些靶，利用溅射法形成各种成分·组成的Ag合金薄膜，研究了其组成及作为反射薄膜层的特性。特别是在反射器用途中，对于在环境实验(一般在温度约为80℃、湿度约为90％RH的环境下放置数十～数百小时)后及耐NaCl实验(盐水喷雾实验或盐水浸渍实验)后被认为是反射率等的降低的原因，从化学稳定性和薄膜的微细构造变化之类的观点出发，进行了研究，发现了以下的情况。
(1)在Ag中添加Bi而形成的Ag基合金膜(含有Bi的Ag合金薄膜)具有高反射率，同时，在所述环境实验(温度80℃，湿度90％RH)的实验环境下抑制Ag元素的扩散，抑制因Ag的扩散而引起的晶体粒径的增大或表面粗糙。即，在Ag中添加Bi不会导致反射率的大幅度降低，确保与纯Ag膜(纯银膜)接近的高反射率，同时，使耐热性提高。特别是，对于含有0.01原子％(at％)以上的Bi的Ag合金薄膜，其效果较大。
(2)含有Bi的Ag合金薄膜具有与纯Ag膜接近的高反射率，同时，与纯Ag膜相比，化学稳定性(特别是耐盐水性)优良。即，在Ag中添加Bi不会导致反射率的大幅度降低，确保与纯Ag膜接近的高反射率，同时，使耐候性(化学稳定性)提高。特别是，对于含有0.01at％(原子％)以上的Bi的Ag合金薄膜，其效果较大。
(3)像这样含有Bi的Ag合金薄膜在耐候性(化学稳定性)方面优良的主要原因是，利用形成于Ag合金薄膜的表面上的Bi氧化物层产生的屏蔽效果。利用由该Bi氧化物层产生的屏蔽效果，即形成化学稳定性优良的材料。
而且，在Ag合金薄膜的表面上形成了Bi层的材料中，该Bi层发挥屏蔽效果，或者，该Bi层被氧化而成为Bi氧化物层，发挥屏蔽效果。另外，在Ag合金薄膜的表面上形成了Bi层及Bi氧化物层的材料中，在Bi氧化物层发挥屏蔽效果的同时，Bi层以与所述Bi层单独形成的情况相同的形态，发挥屏蔽效果。
另外，在Ag合金薄膜上还有其他层的情况下，在该Ag合金薄膜与其他层的界面上形成有Bi氧化物层的情况下，该Bi氧化物层也会发挥屏蔽效果。另外，当在该与其他层的界面上形成有Bi层时或形成有Bi层及Bi氧化物层时，也会以与在所述Ag合金薄膜表面上形成有Bi层时或形成有Bi层及Bi氧化物层时相同的形态，发挥屏蔽效果。
(4)这样，含有Bi的Ag合金薄膜不会导致反射率的大幅度降低，确保与纯Ag膜接近的高反射率，同时，由于含有Bi，耐热性提高，因而具有优良的耐热性，另外，在Ag合金薄膜的表面和/或该Ag合金薄膜上的与其他层的界面上形成有Bi层和/或Bi氧化物层，利用由它们产生的屏蔽效果，使得化学稳定性提高，从而具有优良的耐候性。即，含有Bi的Ag合金薄膜反射率高，并且耐候性及耐热性优良。
(5)Bi的添加量优选0.01～3.0原子％。其详细情况将在以下说明。
Bi由于在Ag中的固溶限度极低，另外还容易扩散，因此在Ag合金薄膜的表面或Ag合金薄膜与其他层的界面(在Ag合金薄膜还有其他层时)形成Bi层，或者进而被氧化而形成由Bi层及Bi氧化物层构成的层或者Bi氧化物层。所以，即使Bi为0.01原子％左右的微量的添加量(含量)，也可以发挥如前所述的屏蔽效果。随着Bi量的增大，Bi层或Bi氧化物层的厚度增大，另外，Ag合金薄膜中的Bi的残留量也增多，因此，当Bi量过多时，反射率降低，从而无法维持高反射率。根据该观点，Bi的含量最好采用0.01～3.0原子％。
当像这样将Bi的含量设为0.01～3.0原子％时，就可以获得与纯Ag膜的反射率接近的极高的反射率。另外，更优选将Bi的含量设为0.05～1.0原子％，在如此设定的情况下，可以获得更高的反射率。
(6)而且，在特开平10-153788号公报中，虽然记述有形成在Ag中添加了Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Si、B、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Yb、Ce、Mg、Th之类的容易氧化的元素的Ag合金薄膜，在该Ag合金薄膜之上形成氧化物层时的工序中在Ag合金薄膜的表面上形成氧化覆盖膜的方法，但是，含有Bi的Ag合金薄膜中，由于Bi更容易向Ag合金薄膜的表面扩散，因此以微量的Bi就可以形成屏蔽膜。所以，含有Bi的Ag合金薄膜中，不会导致因Bi量增大而造成的反射率的大幅度降低，从而确保与纯Ag膜接近的高反射率，同时，还可以形成屏蔽膜，由此可以使化学稳定性提高。
(7)如前所述，含有0.01～3.0原子％的Bi的同时还含有Au、Pt、Pd、Cu、Rh的1种以上的Ag合金薄膜，在化学稳定性(特别是耐氧化性)方面更加优良。从初期反射率(在成膜后未暴露在加热环境或高温高湿环境等中的阶段的反射率，即，未使用状态的反射率)的方面来看，Au、Pt、Pd、Cu、Rh的1种以上的含量以合计表示最好设为0.1～3.0原子％(at％)。当单独添加各元素时，各元素的添加量推荐为Au0.5～3.0原子％，Pt0.5～5.0原子％，Pd0.5～3.0原子％，Rh0.5～3.0原子％。但是，这些添加元素没有所述的抑制晶体粒径增大的效果。
本发明是基于如上所述的认识而完成的。像这样完成的本发明的反射器用Ag合金反射膜是技术方案之一到之五所述的反射器用Ag合金反射膜(发明之一到之五的反射器用Ag合金反射膜)，反射率高，并且耐候性及耐热性优良。
其中，发明之一的反射器用Ag合金反射膜为基本的形式。该反射器用Ag合金反射膜是具有如下特征的反射器用Ag合金反射膜，即，具有在含有Bi的Ag合金薄膜的表面和/或该Ag合金薄膜上的与其他层的界面上，形成了Bi层和/或Bi氧化物层的构造。从前述可以看到，该反射器用Ag合金反射膜不会导致Ag合金薄膜的反射率的大幅度降低，从而确保与纯Ag膜接近的高反射率，同时，由于含有Bi，具有优良的耐热性，另外，在Ag合金薄膜的表面和/或该Ag合金薄膜上的与其他层的界面上形成Bi层和/或Bi氧化物层，由于由此产生的屏蔽效果，就会具有优良的耐候性(化学稳定性)。即，反射率高，并且耐候性及耐热性优良。
发明之二的反射器用Ag合金反射膜使所述Bi层和/或Bi氧化物层的厚度在2.0nm以下。当像这样设为2.0nm以下时，就不会降低Ag合金薄膜所具有的反射率。当使所述层的厚度超过2.0nm时，由于Bi层和/或Bi氧化物层，光的透过被阻碍，结果就会有反射率降低的倾向。所以，所述层的厚度最好设为2.0nm以下。
发明之三的反射器用Ag合金反射膜使所述Ag合金薄膜包含0.01～3.0原子的Bi。当这样设定时，就会更可靠地(以较高水平)形成反射率高并且耐候性及耐热性优良的材料。当Bi量小于0.01原子％时，有耐候性及耐热性降低的倾向，当Bi量超过3.0原子％时，有反射率降低的倾向。
最好使所述Ag合金薄膜以合计表示含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1种以上(发明之四)。这是因为，当这样设定时，就会使耐热性进一步提高。
最好使所述Ag合金薄膜以合计表示含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1种以上(发明之五)。这是因为，当这样设定时，就可以使化学稳定性(特别是耐氧化性)进一步提高。当所述1种以上的含量以合计表示小于0.3原子％时，所述化学稳定性的提高的程度较小，当超过5.0原子％时，会有初期反射率降低的倾向。
本发明的反射器由于在基体上形成有具有如上所述的优良特性的本发明的反射器用Ag合金反射膜，因此反射率高，并且，耐候性及耐热性优良(发明之六)。
当在所述反射器的Ag合金反射膜的上部形成了由透明体构成的保护层时，对于因摩擦、磨损造成的膜剥离或损伤的耐久性就会提高(发明之七)。
当使用溅射法形成所述反射器的Ag合金反射膜时，就可以形成致密并且具有较高密接性的薄膜(发明之八)。
本发明的反射器用Ag合金反射膜的Ag合金薄膜例如可以利用溅射法来形成。当利用溅射法来形成时，作为溅射靶，使用由能够获得要形成的Ag合金薄膜的组成的Ag合金制成的溅射靶(Ag合金溅射靶)即可。
当形成Bi量为0.01～3.0原子％的Ag合金薄膜时，使用Bi量为0.3～10.0原子％的Ag合金溅射靶。而且，当使用含有Bi的Ag合金溅射靶(以下也称为靶)，利用溅射法来形成Ag合金薄膜时，Ag合金薄膜中的Bi量少于靶中的Bi量。所以，作为用于获得含有Bi的Ag合金薄膜的靶，有必要使用含有多于要获得的Ag合金薄膜的Bi量的Bi的靶。作为用于形成Bi量为0.01～3.0原子％的Ag合金薄膜的靶，有必要使用Bi量为0.3～10.0原子％的靶。
当形成除了Bi以外，以合计表示还含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1种以上的Ag合金薄膜时，使用除了Bi，以合计表示还含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1种以上的Ag合金溅射靶。当形成除了Bi以外，或者还除了Nd、Y的1种以上以外，以合计表示还含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1种以上的Ag合金薄膜时，使用除了Bi，或者还除了Nd、Y的1种以上，以合计表示还含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1种以上的Ag合金溅射靶。
本发明的反射器用Ag合金反射膜例如通过使用含有Bi的Ag合金溅射靶，利用溅射法在由玻璃基板等制成的基体上，形成含有Bi的Ag合金薄膜，就可以形成。当像这样形成含有Bi的Ag合金薄膜时，在该成膜的途中或者该成膜之后，Bi向Ag合金薄膜的表面扩散，形成Bi层。即，如前所述，由于Bi在Ag中的固溶限度极低，另外还很容易扩散，因此，在Ag合金薄膜的表面形成Bi层。
如果在此时暴露在氧化气氛中，所述Bi层就被氧化，形成由Bi层及Bi氧化物层构成的层，或者Bi氧化物层。如果未暴露于氧化气氛中，当在此后(Bi层形成后)暴露在氧化气氛中时，所述Bi层就被氧化，形成由Bi层及Bi氧化物层构成的层，或者Bi氧化物层。
所述氧化的程度因氧化气氛的氧浓度或温度而异，另外，也会因Bi层的厚度等而不同。当氧化的程度较低时，形成由Bi层及Bi氧化物层构成的层(在最表面侧为Bi氧化物层，在其下侧为Bi层)，另一方面，当氧化的程度较高时，形成Bi氧化物层。
当然，在形成了含有Bi的Ag合金薄膜后，也可以再次利用溅射法等形成Bi层或Bi氧化物层。
下面对本发明的实施例及比较例进行说明。而且，本发明并不限定于该实施例，也可以在符合本发明的主旨的范围内，适当地添加变更来实施，这些都包含于本发明的技术范围内。以下的合金中的百分比为原子％(at％)[在合金中将原子％(at％)称为百分比]。
使用DC磁控溅射装置，在直径50mm、厚0.7mm的玻璃基板(CONING# 1737)上，形成厚度为2000的Ag-Bi合金薄膜(含有Bi的Ag合金薄膜)。此时，成膜条件为基板温度室温；Ar气压力1～3mTorr；极间距离55mm；成膜速度7.0～8.0nm/sec。另外，成膜前达到的真空度为1.0×10-5Torr以下。作为溅射靶，使用Ag-0.1％Bi合金(Bi量为0.1at％的Ag合金)靶、Ag-1.0％Bi合金靶。
对于如此形成的Ag合金薄膜，进行了利用卢瑟福反向散射法(RBS)和X射线光电子分光法(XPS)的分析，研究了薄膜层构造。此时，RBS法在表1所示的条件下进行。XPS法在下述的条件下进行。
<XPS法的条件>
(1)装置Perkin Elmer公司制PHI5400MC(2)X射线源MgKαX射线输出400W(15kV，26.7mA)(3)分析区域1.1mm(4)光电子取出角(试样表面和检测器的夹角)45°(5)Ar离子溅射速度1.5nm/分(3kV·25mA)；以SiO2换算(6)分析方法测定试样表面后，进行1分、2分、3分、4分的溅射，在各自的阶段中实施分析。
所述分析的结果表示在图1～3中。图1是对使用Ag-0.1％Bi合金靶作为靶形成的Ag-Bi合金薄膜的利用RBS法的分析结果。Ag合金薄膜中的Bi量约为0.06at％，在最表面被确认为Bi的富集层。
图2是对使用Ag-1.0％Bi合金靶作为靶形成的Ag-Bi合金薄膜的利用RBS法的分析结果。Ag合金薄膜中的Bi量约为0.4at％，在最表面被确认为Bi的富集层。
图3是对使用Ag-1.0％Bi合金靶形成的Ag-Bi合金薄膜的利用XPS法的分析结果。虽然确认在Ag-Bi合金薄膜表面的最表面有Bi2O3的存在，但是在进行了1分钟的溅射后，就观察不到Bi2O3。所述最表面的Bi2O3层(Bi氧化物层)的厚度以SiO2换算在1.5nm以下。
这样，在任意组成的Ag-Bi合金薄膜中，在其最表面存在有Bi的富集层。该富集层由Bi2O3构成，其厚度约在2.0nm以下。
使用DC磁控溅射装置，在直径50mm、厚0.7mm的玻璃基板(CONING# 1737)上，形成厚度为2000的Ag-Bi合金薄膜[含有Bi的Ag合金薄膜(实施例2的Ag合金薄膜)]。成膜条件与实施例1相同。另外，形成了Ag-Nd合金薄膜、Ag-In合金薄膜、Ag-Nb合金薄膜、Ag-Sn合金薄膜(比较例1的Ag合金薄膜)。而且，利用所述成膜获得的Ag-Bi合金薄膜在其表面形成有Bi氧化物层(Bi2O3层)。
在对像这样成膜的Ag合金薄膜，测定了波长405nm的反射率(初期反射率)后，进行恒温高湿实验(温度90℃，湿度80％RH，保持时间48小时)，测定了该实验后的波长405nm的反射率(Ag凝聚实验后的反射率)。另外，对该Ag凝聚实验后的Ag合金薄膜的外观进行了观察，研究了白点产生状况。进而，进行了在0.05mol/L(升)的盐水中的浸渍实验(盐水浸渍实验)，研究了耐盐水性。而且，在这些实验之前，利用ICP质量分析法对所述Ag合金薄膜进行了成分分析。
将所述实验的结果表示在表2中。在表2中，恒温高湿实验(Ag凝聚实验)的栏中的各标记表示Ag凝聚实验后的Ag合金薄膜的白点产生状况。关于该标记，○表示没有污浊或白点等的状态(良好)，△表示局部污浊的状态，×表示全面白浊的状态(不良)。
另外，在表2中，盐水浸渍实验的变色(黄色化)的栏中的各标记表示耐盐水性，○表示没有膜剥离、变色的状态(良好)，△表示局部膜变色的状态，×表示全面剥离、变色的状态(不良)。
从表2可以看到，对于比较例1的Ag合金薄膜，虽然初期反射率约为79～84％，但是Ag凝聚实验后的反射率约为74～81％，因Ag凝聚实验(恒温高湿实验)而使反射率降低，耐热性变差，因而不够理想。而且，在所述反射率上有所述那样的幅度(有区别)，是因为Ag合金的组成(合金成分的种类和含量)的不同而造成的。
另外，比较例1的Ag合金薄膜由于有关Ag凝聚实验中的白点产生状况的结果(耐白点产生特性，即耐Ag凝聚特性)、盐水实验中的耐久性(耐变色性及耐剥离性)即耐盐水性中的任意一方或者两方变差，因而不理想。例如，对于Ag-Nd合金薄膜的情况，白点产生状况为○(没有污浊或白点等的状态)，因而耐白点产生特性良好，但是盐水实验中的耐变色性为×(全面产生膜剥离、变色的状态)，因而不良，由于盐水实验中有剥离(产生剥离)，因此耐盐水性差，所以不理想。
与之相反，对于实施例2的Ag合金薄膜，除去一部分以外(Ag-5.0％Bi合金薄膜)，初期反射率约为75～90％，Ag凝聚实验后的反射率约为75～89％，因而基本上没有因Ag凝聚实验(恒温高湿实验)而造成的反射率的降低，耐热性极为优良。而且，在Ag-5.0％Bi合金薄膜的情况下，虽然因Bi含量导致初期反射率降低，但是没有因恒温高湿实验造成的反射率的降低，因此耐热性极为优良。在反射率上有如上所示的幅度，是因为Bi含量的不同。
另外，实施例2的Ag合金薄膜除去一部分以外(Ag-0.01％Bi合金薄膜)，有关Ag凝聚实验中的白点产生状况的结果(耐白点产生特性，即耐Ag凝聚特性)及盐水实验中的耐久性(耐变色性及耐剥离性)即耐盐水性的两方，都十分优良。例如，在Ag-0.04％Bi合金薄膜的情况下，白点产生状况为○(无污浊或白点等的状态)，因而耐白点产生特性良好，同时，盐水实验中的耐变色性为○(无膜剥离、变色的状态)，因而良好，由于盐水实验中没有剥离(没有剥离的产生)，因此耐盐水性优良。而且，在Ag-0.01％Bi合金薄膜的情况下，虽然因Bi含量而造成白点产生状况为○-△(局部污浊的状态)，但是是可以容许的程度，另外，虽然因恒温高湿实验造成反射率降低，但是其程度较小，另外，在耐盐水性方面优良。
这样，由于实施例2的Ag合金薄膜反射率高，而且耐热性优良，另外，耐盐水性优良，因此耐候性优良。
另外，从表2可以看到，对于实施例2的Ag合金薄膜，伴随Bi含量的增大，初期反射率及Ag凝聚实验后的反射率降低。另外，虽然表2中并没有表示，但是，随着Bi含量的增大，盐水实验中的耐久性(耐盐水性)提高。在反射率及耐盐水性方面，Bi量优选0.01～3.0原子％，特别优选0.05～1.0原子％。当Bi量超过1.0原子％时，初期反射率略有降低，当Bi量超过3.0原子％时，初期反射率大大较低。
如上所示，本发明的Ag-Bi合金薄膜由于即使不使用保护膜，耐环境性也非常优良，因此特别适用于希望不使用保护膜的液晶用背光灯或光学部件中。
使用DC磁控溅射装置，在直径50mm、厚0.7mm的玻璃基板(CONING#1737)上，形成厚度为2000的各种Ag-Bi-X合金薄膜[含有Bi及X(X＝Au、Pd、Cu、Nd、Y)的Ag合金薄膜(实施例3的Ag合金薄膜)]。成膜条件与实施例1的情况相同。另外，形成了Ag-Bi合金薄膜。而且，利用所述成膜而获得的Ag-Bi-X合金薄膜及Ag-Bi合金薄膜都在其表面形成有Bi氧化物层(Bi2O3层)。
在对像这样成膜的Ag合金薄膜，测定了波长405nm的反射率(初期反射率)后，进行恒温高湿实验(温度90℃，湿度80％RH，保持时间48小时)，测定了该实验后的对波长405nm的反射率(Ag凝聚实验后的反射率)。另外，对该Ag凝聚实验后的Ag合金薄膜的外观进行了观察，研究了白点产生状况。进而，进行了在0.05mol/L的盐水中的浸渍实验(盐水浸渍实验)，研究了耐盐水性。另外，在真空气氛(＜10-5Torr)、200℃下加热1小时而进行热处理，调查了该处理后的在波长405nm下的反射率(加热实验后的反射率)而且，在这些实验之前，利用ICP质量分析法对所述Ag合金薄膜进行了成分分析。
将所述实验的结果表示在表3中。从表3可以看到，实施例3的Ag合金薄膜[Ag-Bi-X合金薄膜(X＝Au、Pd、Cu、Nd、Y)]与Ag-Bi合金薄膜相比，恒温恒湿实验的白点产生数目较少，因而耐久性优良。即，除了Bi以外，通过还添加Au、Cu、Pd、Nd、Y，可以减少恒温恒湿实验中的白点产生数目，提高耐久性。
加热处理后(加热实验后)的反射率与初期反射率相比较小，所以因加热造成反射率降低。对于该因加热而造成的反射率的降低的程度，虽然Ag-Bi-Au合金薄膜、Ag-Bi-Cu合金薄膜、Ag-Bi-Pd合金薄膜的情况与Ag-Bi合金薄膜的情况程度相同，但是与之相反，在Ag-Bi-Nd合金薄膜、Ag-Bi-Y合金薄膜的情况下，反射率降低程度较小。即，虽然对于因加热造成的反射率的降低，Au、Cu、Pd的添加没有很大效果，但是与之相反，Nd、Y的添加的效果很大，因此利用Nd、Y的添加，可以大幅度抑制因加热造成的反射率的降低。
如上所述，本发明的Ag-Bi-Nd合金薄膜、Ag-Bi-Y合金薄膜由于具有高耐热性和耐环境性，因此特别适用于汽车用车灯或照明器具的反射器。
在使用DC磁控溅射装置成膜的纯Ag膜(成膜条件与实施例1的情况相同)之上，使用RF磁控溅射装置，制作了形成各种膜厚的氧化铋的叠层膜。在该氧化铋的成膜中，使用氧化铋的溅射靶，在基板温度为室温，Ar气体压力为3mTorr下进行。氧化铋层的膜厚是由通过预先制作50～200nm的膜厚的氧化铋而求得的成膜时间和膜厚的测量线决定的。
将结果表示在表4中。由于随着氧化铋的膜厚的增大，反射率降低，因此氧化铋的膜厚最好为2.0nm以下。
表1

表2

表3

表4

本发明的反射器用Ag合金薄膜反射率高，并且耐候性及耐热性优良。因此，可以作为反射器的Ag合金薄膜而合适地使用，实现其功能的提高及耐久性的提高。
本发明的反射器由于在基体上形成具有如上所述的优良特性的本发明的反射器用Ag合金反射膜，因此获得优良的反射率，实现了功能的提高，另外，还实现了耐久性的提高。
根据本发明的Ag合金溅射靶，可以作为利用溅射形成具有如上所述的优良特性的本发明的反射器用Ag合金反射膜时的溅射靶合适地使用，可以进行本发明的反射器用Ag合金反射膜的成膜。
权利要求
1.一种反射器用Ag合金反射膜，其特征是，具有在含有Bi的Ag合金薄膜的表面和/或该Ag合金薄膜上的与其他层的界面上形成了Bi层和/或Bi氧化物层的构造。
2.根据权利要求1所述的反射器用Ag合金反射膜，其特征是，所述Bi层和/或Bi氧化物层的厚度在2.0nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的反射器用Ag合金反射膜，其特征是，所述Ag合金薄膜含有0.01～3.0原子％的Bi。
4.根据权利要求3所述的反射器用Ag合金反射膜，其特征是，所述Ag合金薄膜合计含有0.1～3.0原子％的Nd、Y的1种以上。
5.根据权利要求3所述的反射器用Ag合金反射膜，其特征是，所述Ag合金薄膜合计含有0.3～5.0原子％的Au、Pt、Pd、Cu的1种以上。
6.一种反射器，其特征是，在基体上形成有权利要求1所述的反射器用Ag合金反射膜。
7.根据权利要求6所述的反射器，其特征是，在所述反射器用Ag合金反射膜的上部形成了由透明体制成的保护层。
8.根据权利要求6所述的反射器，其特征是，使用溅射法形成Ag合金薄膜。
全文摘要
本发明提供反射器用Ag合金反射膜及反射器。(1)是以具有在含有Bi的Ag合金薄膜的表面和/或该Ag合金薄膜上的与其他层的界面上形成了Bi层和/或Bi氧化物层的构造为特征的反射器用Ag合金反射膜，(2)在所述Ag合金反射膜中Bi层和/或Bi氧化物层的厚度在2.0nm以下的Ag合金反射膜，(3)在所述Ag合金反射膜中Ag合金薄膜含有0.01～3.0原子％的Bi的Ag合金反射膜，(4)在基体上形成有所述Ag合金反射膜的反射器等。该Ag合金反射膜反射率高，而且耐候性及耐热性优良。
文档编号G02B5/26GK1577550SQ20041005987
公开日2005年2月9日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年6月27日
发明者中井淳一, 佐藤俊树, 高木胜寿, 田内裕基 申请人:株式会社神户制钢所