电子照相装置的制作方法

专利名称：电子照相装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用电子照相方式的复印机、打印机、传真机、制版系统等的图像形成装置(电子照相装置)。
背景技术：
近年由于有关从图像形成装置输出图像的超高图像品质化的需求增高，已出现种种的方法。其中，在电子照相感光体表面形成静电潜像的曝光方法由于在电子照相方法中居首位，已成为图像形成的基本方法，故在曝光方法中使电子束光点小径化可实现超高图像清晰度化，是超高图像品质化非常有效的手段。
历来所使用的近红外域半导体激光器的振荡波长在650～780nm左右，其光点径是100μm左右。为了缩小光点径、即使进行了种种光学构件的改进但50～80μm仍是极限。另外，即使是通过这种光学体系的改进缩小光点径，但也难得到光点轮廓的鲜明度，这可由下述关系式(9)所示的激光衍射极限看出。下述关系式(9)表明光点径(D)的下限与激光的波长(λ)成正比(NA透镜的孔径数)D＝1.22 λ/NA(9)因此，估计近年在把DVD等正实用化的短波长的蓝色(紫色)半导体激光器(以下简称“蓝色半导体激光器”)作为电子照像装置的曝光源(导入光源)使用(例如，参照专利文献1)。与过去的近红外域半导体激光器相比，使用振荡波长(380～450nm)大约变成一半的蓝色(紫色)半导体激光器作为曝光光源的场合，如上述式(9)所示，可在维持轮廓的鲜明度的状态下，使光点径相当小，可实现超高图像清晰度，对超高图像品质化非常有利。
这样，通过使用蓝色(紫色)半导体激光器作为曝光光源，在维持轮廓鲜明度的状态下可以把40μm左右以下的光点径照射在电子照相感光体上。
在以蓝色(紫色)半导体激光器为光源，光点径小径化的电子照相装置中，对图像曝光装置的光照射有某种固定以上程度灵敏度的电子照相感光体是当然必要的。此外，为了有效地利用电子照相感光体所照射的光，要求对380～520nm左右的波长有最大分光灵敏度。然而，对380～520nm左右波长有最大分光灵敏度的电子照相感光体非常少。例如，专利文献2记载了有关对460nm左右有最大分光灵敏度的无机感光体硒(Se-Te)的描述。
另外，最近对蓝色半导体激光器适用于具有环境负荷小、容易制造和使用、成本低等种种优点的有机感光体在进行引人注目的种种研究。例如，专利文献3中记载了最大分光灵敏度在波长600nm以下的感光体与照射短波长激光束的激光二极管组合的图像形成装置，作为电荷发生材料有使用对苝系或偶氮系颜料的在540～580nm波长有最大分光灵敏度的有机感光体的实施方案例。这种场合估计可以使用过去分光灵敏度上除电装置中使用的在640nm左右以上有波长的光源(红色LED等)。然而，有机感光体不能说有效利用在蓝色(紫色)半导体激光器的振荡波长380～450nm上，为了进一步提高灵敏度要确保极大地提高激光器光量所必须的灵敏度时，工作电位变动增大，通过工作，输出稳定的超高图像品质的图像则不充分。而且具有对激光器的输出功率稳定性的可靠性降低、激光器成本增大、激光器寿命降低等种种的缺点，此外，激光器功率也有极限，不一定可以确保适宜的灵敏度。
由上述看出，虽然要求使用对380～520nm波长有最大分光灵敏度的有机感光体，但如上述在材料上很难设计对蓝色(紫色)半导体激光器的振荡波长380～450nm可有效利用的有机感光体。此外，使用对这种380～520nm波长有最大分光灵敏度的有机感光体，采用适合蓝色(紫色)半导体激光器的光量进行使用的场合，虽然对激光器照射光有效利用，但新发现存在工作电位变动大的技术课题。所以，即使是对蓝色半导体激光器的波长域有最大分光灵敏度的有机感光体，但要通过工作输出稳定的超高图像品质的图像也不充分。
特开平9-240051号公报(参照第2页、权利要求1)[专利文献2]特开平10-239956号公报(第5页)[专利文献3]特开平10-239956号公报(第3页、第6页的图4)发明内容本发明的目的在于解决以蓝色(紫色)半导体激光器为光源，使用对380～520nm波长有最大分光灵敏度的电子照相感光体的电子照相装置中的上述问题。即，本发明的目的在于提供蓝色(紫色)半导体激光器为光源，通过在适宜的激光器光量下进行使用，在有效利用照射光的状态下，通过工作可输出稳定的超高图像品质图像的电子照相装置。
本发明人为了达到上述目的潜心进行研究的结果，发现在蓝色(紫色)半导体激光器为光源、使用对380～520nm波长有最大分光灵敏度的电子照相感光体的电子照相装置中，工作电位变动增大的问题其原因在除电装置上。过去除电器装置中常用的在640nm左右以上具有波长的光源(红色LED等)不能充分除电，电荷在工作中感光层中不断积累的结果，估计工作电位变动增大、除电装置的光源波长与上述问题的关系最密切，估计影响通过工作的超高图像品质的图像输出。因此发现了使用与有机感光体的最大分光灵敏度时的波长380～520nm相对应的、比过去波长短的光源的除电装置，此外，在这些中还发现了520nm以下的短波长LED的有效性。
此外，虽然详细的机理尚不清楚，但发现图像曝光装置中的半导体激光器的波长、除电装置中的LED的波长以及有机感光体最大分光灵敏度时的波长，只有这3种波长的关系处于一定关系的场合，通过工作可输出极稳定的高图像清晰度、超高图像品质的图像。另外，虽然这详细机理尚不清楚，但也同时发现，只有在图像曝光装置中的半导体激光器的波长下的感光体灵敏度与除电装置中的LED波长下的感光体灵敏度的双方处于一定关系的场合，通过工作可输出极稳定的超高图像清晰度、超高图像品质的图像。
即，根据本发明，第一提供电子照相装置，其特征是在具有电子照相感光体、带电手段、曝光手段、显像手段、转写手段及除电手段的电子照相装置中，前述图像曝光手段具有半导体激光器，且前述除电手段具有LED，该半导体激光器的波长(λa[nm])与该LED的波长(λb[nm])，和前述电子照相感光体最大分光灵敏度时的波长(λc[nm])满足下述关系式(1)，且λa、λb及λc的任何一项在380nm～520nm的范围内，λa＜λc＜λb (1)第二提供电子照相装置，其特征是前述λa[nm]下的感光体灵敏度(Sa[V·m2/cJ])与前述λb[nm]下的感光体灵敏度(Sb[V·m2/cJ])，满足下述关系式(2)，Sb/Sa≥0.8(2)第三提供电子照像装置，其特征是前述λa[nm]下的感光体灵敏度(Sa[V·m2/cJ])与前述λb[nm]下的感光体灵敏度(Sb[V·m2/cJ])、满足下述关系式(3)，Sb/Sa≥1.0(3)第四提供电子照相装置，其特征是前述电子照相感光体是有机感光体，第五提供电子照相装置，其特征是前述有机感光体中的感光层含有下述结构式(4)的偶氮化合物作为电荷发生物质式(4)Cp-N＝N-Ar-N＝N-Cp(式中，Ar表示取代或非取代的芳香族烃环、取代或非取代的杂环、或者这些直接结合或利用结合基结合的基团，Cp表示有相同或不同的酚性羟基的偶合残基。但除上述2个-N＝N-Cp与同一苯环结合的情况。)第六提供电子照相装置，其特征是有机感光体中的感光层含有下述结构式(5)的卟啉化合物为电荷发生物质，
(式中，M表示氢原子或可以有轴配位体的金属，R11～R18分别单独地表示氢原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香环、可以有取代基的氨基、可以有取代基的硫原子、烷氧基、卤素原子、硝基或氰基，A11～A14分别单独地表示氢原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香环或可以有取代基的杂环，但至少1个表示可以有取代基的杂环。)第七提供电子照相装置，其特征是结构式(4)由下述结构式(6)表示，[化9] (式中，R1及R2可以相同或不同，分别单独地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或卤素原子，m1及m2表示0～4的整数，Cp表示有相同或不同酚性羟基的偶合残基。)
第八提供电子照相装置，其特征是结构式(4)的Cp的至少一方是下述结构式(7)或(8)，[化10] [化11] (式中，R3及R3表示氢原子，可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或可以有取代基的杂环基，另外，R3与R4可以通过式中的氮原子形成环状氨基，Z表示氧原子或硫原子，n表示0或1，Y表示可以有取代基的2价的芳香族烃环基或可以有取代基的2价的含氮杂环基。)第九提供电子照相装置，其特征是前述结构式(4)是下述结构式(6)、且Cp的至少一方是下述结构式(7)或(8)， (式中，R1及R2可以相同或不同，分别单独地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或卤素原子，m1及m2表示0～4的整数。)[化13] [化14]
(式中，R3及R4表示可以氢原子、有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或可以有取代基的杂环基，另外，R3与R4也可以通过式中的氮原子形成环状氨基，Z表示氧原子或硫原子，n表示0或1，Y表示可以有取代基的2价的芳香族烃环基或可以有取代基的2价的含氮杂环基。)第十提供电子照相装置，其特征是结构式(5)表示的化合物是R11～R18全部是氢原子、且A11～A14全部是吡啶基的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物第十一提供电子照相装置，其特征是前述5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物是在CuKα特性X射线衍射下在布喇格角(2θ±0.2°)的8.2°、19.7°、20.8 °与25.9°处有峰的结晶型的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉结晶，第十二提供电子照相装置，其特征是配置前述除电手段，使其进行带电前曝光、转写前曝光、转写同时曝光与洗净前曝光的任何1个或多个。
附图的简单说明[

图1]是表示有机感光体的层结构例的截面图。
是表示有机感光体的层结构例的截面图。
是表示有机感光体的层结构例的截面图[图4]是实施例1使用的全彩色图像形成装置的截面图。
是合成例2制得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉结晶的CuKα特性X射线衍射图。
是实施例1与实施例8使用的有机感光体的分光灵敏度例。
具体实施例方式
以下，更详细地说明本说明。
描述有关本发明电子照相装置中图像曝光装置的半导体激光器。着眼于为了超高图像品质化，作为半导体激光器，必须使光点径小径化，作为振荡波长优选380～520nm，更优选是380～450nm。作为激光器的种类，优选ZnSe系半导体激光器、GaN系半导体激光器。此外如果增加装在电子照相装置上时的工作性，最优选GaN系半导体激光器。对激光器曝光输出功率优选1mW以上，更优选3mW以上，最优选5mW以上。
然后，叙述有关本发明电子照相装置中的除电装置。作为过去使用的除电光源，有荧光灯、钨灯、卤灯、水银灯、钠灯、LED等。本发明从提高除电性带来的工作电位变动的稳定性上，最优选例如，520nm以下的短波长LED，即蓝LED(464～475nm)或蓝绿LED(495～505nm)等。
以下，对本发明电子照相装置使用的电子照相感光体进行说明。作为电子照相感光体，从具有无害，且容易制造和使用、成本低、对分光灵敏度的材料设计有选择性等优点的观点考虑优选使用有机感光体。
有机感光体的层结构可以是如图1、图2与图3所示公知的任何一种层结构，但其中优选是图1表示的层结构。图1、图2与图3中，符号a表示支撑体、b表示感光层、c表示电荷发生层、d表示电荷输送层、e表示电荷发生物质。
以下，对顺序复合在支撑体上的电荷发生层与电荷输送层的功能分离型有机感光体的制造方法进行说明。
支撑体的材质可以是有导电性的材料。例如，可列举铝、铝合金、铜、锌、不锈钢、钒、钼、铬、钛、镍、铟、金或铂等。另外，也可以使用采用真空蒸镀法使这些的金属或合金形成被膜的塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及丙烯酸树酯等)或导电性粒子(例如，炭黑与银粒子等)与适当的粘结树脂一起被覆在上述塑料、金属或合金上的支撑体、或者使塑料或纸浸渍导电性粒子的支撑体等。
为了涂覆支撑体的不均匀、或缺陷，防止干涉条纹，也可以在支撑体上设导电层。
可以把炭黑、金属粒子以及金属氧化物等的导电性粉末分散在粘结树脂中形成导电层。导电层的膜厚优选是1～40μm，最优选是1～30μm。
另外，还可以对铝或铝合金等的支撑体表面进行研磨加工，无心研磨或切削等的粗面化处理后使用。还可以利用这些粗面化处理把支撑体表面设计成适当的粗糙度实施干涉条纹对策。支撑体的10点平均粗糙度Rzjis优选0.05μm以上，最优选0.1μm以上。
10点平均粗糙度Rzjis的测定，根据JIS B 0601(2001)，使用SURFCORDER SE-3500(小坂研究所制)，切成0.8mm，测定长度为8mm进行。
也可以在支撑体或导电层上设具有阻隔功能和粘着功能的中间层。
作为中间层的材料，可以使用聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、聚酰胺、骨胶及明胶等。这些可以溶解在适当的溶剂中后涂布在支撑体上。中间层的膜厚优选是0.2～3.0μm。
在支撑体、导电层或中间层上设电荷发生层。
把电荷发生物质与粘结树脂一起分散在适当的溶剂中的分散液，采用公知的方法涂布在支撑体、导电层或中间层上，通过干燥形成电荷发生层。作为电荷发生物质，只要是在380～520nm的范围有最大分光灵敏度的物质，则可以是任何一种物质，但在分光灵敏度上优选偶氮化合物或卟啉化合物。此外，最优选有特定结构的偶氮化合物或有特定的结构、特定的结晶型的卟啉化合物。
以下，叙述有关偶氮化合物的结构。结构式(4)中，作为Ar可列举苯、萘、芴、菲、蒽及芘等的芳香族烃环，呋喃、噻吩、吡啶、吲哚、苯并噻唑、咔唑、吖啶酮、二苯并噻吩、苯并噁唑、噁二唑及噻唑等的杂环，进一步，直接或用芳香族性基团或非芳香族性基团结合上述芳香族烃环或杂环的基团，例如，联苯、联萘、联苯胺、三苯胺、N-甲基联苯胺、芴酮、菲醌、对苯酮、萘醌、蒽酮、苯并蒽酮、联三苯、二苯基噁二唑、茋、二苯乙烯苯、偶氮苯、氧化偶氮苯、苯基苯并噁唑、二苯基甲烷、联苄、二苯砜、二苯醚、二苯基亚砜、二苯甲酮、N-苯甲酰苯胺、四苯基对苯二胺、四苯基联苯胺、N-苯基-2-吡啶胺及N，N-二苯基-2-吡啶胺等的基团。作为可以有这些基团的取代基，可列举甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，甲氧基、乙氧基及丙氧基等的烷氧基，氟原子、氯原子及溴原子等的卤素原子，二甲基氨基及二乙基氨基等的二烷基氨基、羟基、硝基、氰基及氯代甲基等。此外，更优选列举可以有结构式(6)所示取代基的二苯甲酮。式中，R1及R2可以相同或不同，分别单独地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或卤素原子。作为取代基可列举烷基、芳基、卤素原子。m1及m2表示0～4的整数。
作为结构式(4)、(6)中的Cp，可列举有相同或不同酚性羟基的偶合残基。例如，可以使用苯酚类、萘酚类等有羟基的芳香族烃化合物及有羟基的杂环式化合物等，更优选是偶合残基用结构式(7)、和/或(8)表示的基团。
作为结构式(7)中的R3及R4的烷基，可列举甲基、乙基及丙基等的基团，作为芳基可列举苯基、萘基及蒽基等的基团，作为杂环基可列举吡啶基、噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基及苯并噻唑基等的基团，作为环内含氮原子的环状氨基，可列举吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吡咯烷酮、吲哚、吲哚满、咔唑、咪唑、吡唑、吡唑啉、噁嗪及吩噁嗪等。
作为可以有这些基团的取代基，可列举甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，甲氧基、乙氧基及丙氧基等的烷氧基，氟原子、氯原子及溴原子等的卤素原子，二甲基氨基及二乙基氨基等的二烷基氨基，羟基、硝基、氰基、卤代甲基及卤代甲氧基等。
其中，R3及R4的任何一方是氢原子，在分光灵敏度上优选另一方可以有取代基的苯基，此外，苯基的取代基优选烷基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、乙酰基、卤素原子及苯基氨基甲酰基。再者，该苯基氨基甲酰基的苯基还可以有如前述的取代基作为结构式(8)中Y的2价芳香族烃环基及含氮杂环基，可列举邻-亚苯基、邻-亚萘基、1，8-亚萘基、1，2-蒽基、3，4-吡唑二酰、2，3-吡啶二酰、4，5-吡啶二酰、6，7-咪唑二酰及6，7-喹啉二酰等的2价的基团。
作为Y可以有的取代基，可列举甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，甲氧基、乙氧基及丙氧基等的烷氧基，氟原子、氯原子及溴原子等的卤原子，二甲基氨基及二乙基氨基等的二烷基氨基，羟基、硝基、氰基及卤代甲基等。
此外，可列举最优选结构式(4)是结构式(6)、且结构式(4)的Cp的至少一方是结构式(7)或结构式(8)的中心骨架与偶联基组合的偶氮化合物。
另外，所有的偶氮化合物的晶形可以是结晶物也可以是非结晶物。
以下，叙述有关卟啉化合物的结构，结晶型。
结构式(5)中，M表示氢原子或可以有轴配位体的金属。再者，M为氢原子的场合，上述式(5)表示的结构为下述式(5)’表示的结构。
作为可以有轴配位体的金属，可列举Mg、Zn、Ni、Cu、V、Ti、Ga、Sn、In、Al、Mn、Fe、Co、Pb、Ge与Mo等的金属，作为轴配位体可列举卤原子、氧原子、羟基、烷氧基、氨基与烷基氨基等。
另外，R11～R18分别单独表示氢原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香环、可以有取代基的氨基、可以有取代基的硫原子、烷氧基、卤原子、硝基或氰基。
此外，A11～A14分别单独表示氢原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香环或可以有取代基的杂环。
作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、及丁基等，作为芳香环可列举苯环、萘环及蒽环等，作为烷氧基，可列举甲氧基及乙氧基等，作为卤原子可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，作为杂环可列举吡啶环、噻吩环、咪唑环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、香豆素环、芴环、苯并呋喃环、呋喃环及吡喃环等。
上述中作为可以有的取代基，可列举甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，甲氧基及乙氧基等的烷氧基，甲基氨基、二甲基氨基及二乙基氨基等的烷基氨基，苯基氨基及二苯基氨基等的芳氨基，氟原子、氯原子及溴原子等的卤原子，羟基、硝基、氰基及二氟甲基等的卤代甲基等。
有上述式(5)所示结构的卟啉化合物之中，也优选上述A11～A14全部是吡啶基的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物。
其中，优选吡啶基中全是4-吡啶基的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物。
另外，上述5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物之中，也优选在CuKα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)在8.2°、19.7°、20.8°及25.9 °处有峰的结晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉结晶，在CuKα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的7.1°、8.4°、15.6°、19.5°、21.7°、22.4°及23.8°处有峰的结晶型的5，10，15，20-四(3-吡啶基)-21H，23H-卟啉结晶，在CuKα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的20.4°处有峰的结晶型的5，10，15，20-四(2-吡啶基)-21H，23H-卟啉结晶等的在Cukα特性X射线衍射的布喇格角2θ的20.0±1.0°处有峰的结晶型的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物。
其中，优选在Cukα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的8.2°、19.7°、20.8°及25.9°处有峰的结晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H卟啉结晶(结晶E)。
另外，上述5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物之中，也优选5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉锌盐结晶。
其中，优选在Cukα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的9.4°、14.2°及22.2°有峰的结晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉锌结晶(结晶A)，在Cukα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的7.0°、10.5°、17.8°及22.4°有峰的结晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉锌结晶(结晶B)、在Cukα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的7.4°、10.2°及18.3°有峰的结晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉锌结晶(结晶C)、及在在Cukα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的9.1°、10.6°、11.2°及14.5°有峰的结晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉锌结晶(结晶D)。
以下，列举本发明使用的偶氮化合物与卟啉化合物的优选化合物例，但不限定于这些例。有关偶氮化合物的结构式，只把相当于式(4)的Ar、Cp的部分示于表1～表8(1-1～1-80)，把有关卟啉化合物的结构示于(2-1)～(2-14) 表1 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1 N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1 N-N-Ar-N＝N-Cp2 表5 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1-N=N-Ar-N=N-Cp2 表8 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2
化18
上述偶氮化合物或卟啉化合物，可以分别将2种以上组合使用，还可以将偶氮化合物与卟啉化合物同时组合使用。又可以根据需要混入吡喃鎓系染料、硫代吡喃鎓系染料、薁鎓系(azulenium)染料、硫代菁系染料与醌氰系染料等的阳离子染料，角鲨鎓(squalium)盐系染料。上述偶氮化合物以外的偶氮系颜料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮系颜料、二苯并芘酮系颜料与皮蒽酮系颜料等的多环醌颜料、靛蓝颜料、喹吖酮颜料、苝系颜料、酞菁系颜料等的电荷发生物质。
作为电荷发生层的粘结树脂，选自广泛的绝缘性树脂或有机光导电性聚合物，但优选聚乙烯醇缩丁醛、聚苄叉乙烯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酯、苯氧树脂、纤维素系树脂、丙烯酸树脂与聚氨酯等或这些2种以上的共聚物等，这些的树脂也可以有取代基，作为取代基，优选卤原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基与三氟甲基等。另外，粘结树脂的使用量，相对于电荷发生层总质量优选是80质量％以下，更优选是60质量％以下。
电荷发生层可以通过涂布电荷发生物质与粘结树脂及溶剂一起分散得到的电荷发生层用涂布液，进行干燥而形成。作为分散方法、可列举使用均化器、超声波、球磨机、砂磨机、立式球磨机、辊磨机等的方法。电荷发生物质与粘结树脂的比例优选1∶0.1～1∶4(质量比)的范围。
电荷发生层用涂布液使用的溶剂，从所用粘结树脂或电荷发生物质的溶解性或分散稳定性观点选择，例如，可列举四氢呋喃，1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚，或环己酮、甲乙酮、戊酮等的酮，或N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺，或醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯，或甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烃，或甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇，或氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯等的脂肪族卤代烃等。涂布电荷发生层用涂布液时，例如，可以采用浸渍涂布法、喷雾涂敷法、旋式涂布法、辊涂法、迈耶尔棒涂布法、刮刀涂布法等的涂布方法。
另外，电荷发生层的膜厚优选是5μm以下，最优选是0.1～2μm。
此外，电荷发生层中，也可以根据需要添加各种的增感剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂，增粘剂等。
可在电荷发生层上设电荷输送层。
电荷输送层，具有在电场存在由电荷发生层接受电荷载流子再进行输送的功能。电荷输送层通过涂布电荷输送物质根据需要与适当的粘结树脂一起溶解于溶剂中的涂布液而形成。电荷输送层的膜厚优选是5～40μm，再优选是5～30μm，更优选是5～20μm。
电荷输送层有电子输送物质和空穴输送物质。
作为电子输送物质，例如，可列举2，4，7-三硝基芴酮，2，4，5，7-四硝基芴酮、氯醌基与四氰基喹二甲烷等的电子吸引性材料或将这些电子吸引性材料高分子化的物质等。
作为空穴输送物质，例如，可列举芘与蒽等的多环芳香族化合物、咔唑系、吲哚系、噁唑系、噻唑系、噁二唑系、吡唑系、吡唑啉系、噻二唑系与三唑系化合物等杂环化合物，腙系化合物、苯乙烯基系化合物、联苯胺系化合物、三芳基甲烷系化合物与三苯胺系化合物。
另外，这些的电荷输送物质，可以使用1种或2种以上组合作用。电荷输送物质没有成膜性的场合，可以使用适当的粘结树脂。作为电荷输送层的粘结树脂，可列举丙烯酸树脂、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺、聚酰胺、氯化橡胶等的绝缘性树脂或聚-N-乙烯基咔唑及聚乙烯基蒽等的有机光导电性聚合物等。这些可以单独、混合或作为共聚物使用1种或2种以上。
另外也可以使用兼具主链或侧链上有上述电荷输送物质衍生的高分子(例如，聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽等)等的电荷输送物质与粘结树脂的功能的光导电性树脂。
但，如图1所示，电子照相感光体使用具有从支持体侧顺序地复合电荷发生层、电荷输送层的层构成感光层的场合，必须选择对所用半导体激光器的振荡波长透过性高的电荷输送物质或粘结树脂。
作为电荷输送层用涂布液使用的溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮等的酮，四氢呋喃、二甲氧基甲烷等的醚，醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯，甲苯、二甲苯等的芳香族烃，氯苯、氯仿、四氯化碳等的用卤原子取代的烃等。
涂布电荷输送层涂布液时，例如，可以系用浸渍涂布法、喷雾涂布法、旋式涂布法、辊涂法、迈耶尔棒式涂布法、刮刀涂布法等的涂布方法。
另外，电荷输送层中也可以根据需要添加抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、填充剂等。
感光层是单层型的场合，可以通过涂布上述电荷发生物质与上述电荷输送物质与上述粘结树脂和溶剂一起分散得到的单层型感光层用涂布液，进行干燥形成该单层型感光层。
另外，为了保护该感光层不被机械外力或化学外力损伤、或为了提高转写性或清除性，也可以在感光层上设保护层。
保护层可通过涂布聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物及苯乙烯-丙烯腈共聚物等的树脂用有机溶剂溶解得到的保护层用涂布液、进行干燥形成。
另外，为了使保护层兼具电荷输送能力，也可以通过利用各种交联反应使有电荷输送能力的单体材料或高分子型的电荷输送物质固化形成保护层。作为使之固化的反应，可列举自由基聚合、离子聚合、热聚合、光聚合、放射线聚合(电子束聚合)、等离子体CVD法、光CVD法等。
此外，也可以使保护层中含有导电性粒子或紫外线吸收剂、及耐摩耗性改进剂等。作为导电性粒子，例如，优选氧化锡粒子等的金属氧化物。作为耐摩耗性改进剂优选氟树脂微细粉末、三氧化二铝、二氧化硅等。
保护层的膜厚优选是0.5～20μm，最优选是1～10μm。
以下把本发明使用的电子照相装置的简略截面图的一例示于图4。图4所示的全彩色用电子照相装置，上部有数字全彩色图像读出部、下部有全彩色图像打印部。
在读出部，通过将原稿30置于原稿台玻璃31上，利用曝光灯32进行曝光扫描，通过透镜33将来自原稿30的反射光像在全彩色传感器34上进行聚光，得到全彩色分解图像信号。全彩色分解图像信号经增幅电路(没图示)，利用影像处理单元实施处理，送到打印部。
打印部中，1是有机感光体，按箭头方向旋转自如地载负，在有机感光体1的周围配置LED11(除电手段)、电晕放电器2(带电手段)、激光器曝光光学系统3(曝光手段)、电位传感器12、颜色不同的4个显像器4y、4c、4m、4Bk(显像手段)，有机感光体上的光量检测手段13、转写手段5、清洗器6(清洗手段)。
在激光器曝光光学系统3中，来自读出部的图像信号被激光输出部(没图示)变换成图像扫描曝光的光信号，被变换的激光被多角棱镜3a反射，通过透镜3b与反射镜3c，投影在有机感光体1的面上。
写入字节是400～2400dpi左右，光束点径是15～40μm左右。
打印部形成图像时，使有机感光体1沿箭头方向旋转，使利用LED11除电后的有机感光体1通过带电器2同样地变成带负电，使光像E照射成各分解色，形成静电潜像。
然后，使设定的显像器运转，将有机感光体1上的静电潜像进行显像，在有机感光体1上形成以树脂为基体的单成分调色剂或双成分显像剂(均为负调色剂)形成的显像像。显像器通过偏心凸轮24y、24c、24m、24Bk的运转、按照各分解色选择一种接近有机感光体1。
此外，由装着作为转写材料纸的转写材料盒7利用传送体系与转写手段5，把有机感光体1上的显像像转写在供给与有机感光体1对置位置的纸(转写材料)上。转写手段5，在本例中有转写辊5a、转写带电器5b、和静电吸附纸(转写材料)用的吸附带电器5c对置的吸附辊5g、内侧带电器5d、和外侧带电器5e，在为旋转驱动而轴支撑的转印辊5a的周面开口域，使介电体构成的转写材料载负片5f一体地伸展成圆筒状。转写材料载负片5f使用聚碳酸酯薄膜等的介电体片。
随着使转写辊5a旋转，有机感光体上的显像像通过转写带电器5b转写在载负于转写材料载负片的纸(转写材料)上。
这样在转写材料载负片5f上所吸附传送的纸(转写材料)上转写所期望数的色图像，形成全彩色图像。
形成全彩色图像的场合，这样地完成4色显像像的转写后，通过分离爪8a、分离提升滚8b与分离带电器5h的作用使纸(转写材料)与转写辊5a分开，借助热辊固定器9将纸排到盘10上。
另一方面，转写后的有机感光体1使用清除器6清除掉表面的残留调色剂后，再供给图像形成工序。
在纸(转写材料)的两面形成图像的场合，从固定器9排出后，立即驱动传送通路更换导向器19，经竖直传送通路20一次导向倒转通路21后，利用倒转辊21b的倒转、使送入时的后端在前面，使其与送入方向相反向地退出，收容在中间盘22中。然后，再利用上述的图像形成工序在另一面形成图像。
另外，为了防止转写辊5a的转写材载负片5f上的粉体飞散附着、防止纸(转写材料)上的油粘附等，利用通过软毛刷14与转写材载负片5f，与该刷14对置的支撑刷15、或通过除油辊16与转写材载负片5f，与该除油辊16对置的支撑刷17的作用进行清扫。这种清扫在图像形成前或形成后、或者发生卡住(纸不动)时随时进行。另外，本例中，通过所期望的计时地使偏心轮25运转、使之与转写辊5a一体化的凸轮跟踪机构5i运转，成为可任意地设定转写材料载负片5f与有机感光体1的间隙的构成。例如，在备用期间或在切断电源时分离转写鼓与有机感光体之间的间隔。
以下，对本发明的电子照相装置作用的显像剂(调色剂)进行说明。
本发明作用的调色剂优选有特定的粒度分布。粒径5μm以下的调色剂粒子未满17个％时，存在消费量增加的倾向。此外，体积平均粒径在(Dv[μm])是8μm以上、重量平均粒径(D4[μm])是9μm以上时，存在100μm以下的点析像性降低的倾向，本发明可能达到的20～40μm的析像性更明显地降低。这时，即使是通过其他显像条件的不自然设计进行显像，但线条太粗或容易产生调色剂的飞散，此外消费量增大等难得到稳定的显像性。
另外，粒径5μm以下的调色剂粒子超过90个％时，难使显像稳定，有时产生图像浓度降低等的弊端。此外为了提高析像力。优选是3μm≤Dv≤6.0μm、3.5μm≤D4≤6.5μm的微粒径调色剂。更优选是3.2μm≤Dv≤5.8μm、3.6μm≤D4≤6.3μm。
作为调色剂使用的粘结树脂，可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的苯乙烯系均聚物或共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、石油类树脂等。
从提高与固定时的固定部件的脱模性、提高固定性的观点考虑，优选调色剂中含有以下的蜡类。具体地是石蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费托合成蜡及其衍生物、聚烯烃蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡及其衍生物。作为衍生物，可列举氧化物，与乙烯基系单体的嵌段共聚物、接枝改性物等。其他可以使用长链醇、长链脂肪酸、酰胺化合物、酯化合物、酮化合物、固化蓖麻油及其衍生物、植物系蜡、动物性蜡、矿物系蜡、矿脂等。
作为调色剂使用的着色剂，可以使用过去公知的无机颜料、有机染料、有机颜料。例如，可列举炭黑、苯胺黑、乙炔黑、纳夫妥黄(Naphthol Yellow)、汉撒黄(Hanxa Yellow)、罗丹明色淀、茜素(Alizarine)色淀、氧化铁红、酞菁蓝、阴丹士林蓝(IndanethreneBlue)等。这些通常相对于粘结树脂100质量份使用0.5～20质量份。
作为调色剂的构成成分也可以使用磁性体。作为磁性体、可列举含铁、钴镍、铜、镁、锰、铝、硅等元素的磁性金属氧化物。其中，优选四氧化铁、γ-氧化铁这类磁性氧化铁为主要成分的磁性体。
为了控制调色剂带电，可以使用苯胺黑染料、季铵盐、水杨酸金属配位化合物、水杨酸金属盐、水杨酸衍生物的金属配位化合物、水杨酸、乙酰丙酮等。
本发明的全彩色电子照相装置使用的调色剂，优选在调色剂粒子表面上有无机细粉体，有提高显像效率、静电潜像的再现性与转写效率、减少模糊的效果。
作为无机细粉体，例如，可列举胶体二氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、氧化铈、氧化锆等形成的细粉体。这些可以使用1种或将2种以上混合使用。其中，优选氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅之类的氧化物或复合氧化物的细粉体。
另外，这些的无机细粉体优选被疏水化处理。最优选无机细粉体使用硅烷偶联剂或硅油进行表面处理。作为这样的疏水化处理方法，可列举使用与无机细粉体反应或物理吸附的硅烷偶联剂、钛偶联剂之类的有机金属化合物进行处理的方法，或用硅烷偶联剂处理后，或与用硅烷偶联剂处理的同时，用硅油这类有机硅化合物进行处理的方法。
无机细粉体用BET法测定的氮吸附比表面积优选30m2/g以上，最优选50～400m2/g的范围。疏水化处理的无机细粉体的使用量，相对于调色剂粒子100质量份优选是0.01～8质量份，再优选是0.1～5质量份、更进一步最优选0.2～3质量份。
在对调色剂没有实质上的不良影响的范围内，还可以添加其他的添加剂。例如，可列举聚四氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏氟乙烯粉末之类的润滑剂粉末，氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶末之类的研磨剂，或氧化钛粉末、氧化铝粉末之类的流动性赋予剂，或防结块剂，炭黑粉末、氧化锌粉末、氧化锡粉末之类的导电性赋予剂，或与调色剂相反极性的有机细粒子与无机细粒子之类的显像性提高剂。
制备调色剂可以使用公知的方法。例如，可以将粘结树脂、蜡、金属盐或金属配位化合物、作为着色剂的颜料、染料、或磁性体，根据需要把电荷控制剂、其他添加剂，使用亨舍尔混合机、球磨机之类的混合器充分混合后，使用加热辊、混合机、挤出机之类的热混炼机进行熔融混炼在使树脂类彼此相容之中，使金属化合物、颜料、染料、磁性体分散或溶解，冷却固化后，粉碎，严格地进行分级得到调色剂。分级工序在生产效率上优选使用多分割分级机。
也可以采用使聚合性单体与着色剂等悬浮在水系溶剂中进行聚合直接制造调色剂的方法，使采用乳液聚合方法制得的聚合物微粒子分散在水系介质中，与着色剂一起会合熔粘的方法进行制造。
此外，调色剂也可以作为磁性单成分显像剂或非磁性单成分显像剂使用，还可以与载体粒子混合作为双成分显像剂使用。
本发明电子照相装置的显像方式，优选含调色剂的显像剂与电子照相感光体表面接触，逆转显像方式。采用使用调色剂与载体的磁性刷显像方法的场合，作为磁性载体，例如，可以使用磁性铁素体、磁铁矿、铁粉，或使用丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟树脂之类的树脂涂这些磁性物的方法。
采用本发明可以提供在以蓝色(紫色)半导体激光器为光源的电子照相装置中，工作电位变动小、通过工作可输出稳定的超高图像品质图像的电子照相装置。
(实施例)以下，对本发明使用的偶氮化合物与卟啉化合物的代表性合成例进行说明。
合成例1(例示化合物1-10的合成)在2L的烧杯中加入水700ml、浓盐酸102.5ml(1.13摩尔)和4，4′-二氨基二苯甲酮30.0g(0.14摩尔)，冷却到0℃，边把亚硝酸钠20.48g(0.30摩尔)溶解于51ml离子交换水中的液体使液温保持在0～5℃，边用23分钟滴加到液中。搅拌60分钟后，加入活性炭3.2g充分搅拌5分钟，进行吸滤。使该滤液仍保持在0～5℃，加搅拌边用20分钟滴加硼氟化钠108.6g(0.99摩尔)溶解于320ml离子交换水中的溶液后，搅拌60分钟。吸滤析出的结晶。然后对过滤物使用5％的硼氟化钠水溶液1L保持在0～5℃分散洗涤60分钟后，进行吸滤。再将过滤物使用乙腈180ml与异丙醇480ml的混合液保持在0～5℃分散洗涤60分钟，进行吸滤。使用异丙醇300ml进行2次过滤洗涤后，在室温下对过滤物进行减压干燥，得到硼氟化盐(产量49.5g，收率85.5％)。
然后，在1L烧杯中加入N，N-二甲基甲酰胺350ml，溶解下述结构式(10)的化合物5.395g(0.0154摩尔)，液温冷却到0℃后，添加上述得到的硼氟化盐3.0g(0.00732摩尔)，然后用5分钟滴加N-甲基吗啉1.7g(0.0168摩尔)。此后在0～5℃搅拌2小时，再在室温下搅拌1小时后进行吸滤。用N，N-二甲基甲酰胺200ml进行2次过滤洗涤。把取出的过滤物用N，N′-二甲基甲酰胺200ml进行3次分散洗涤2小时，再用离子交换水200ml进行3次分散洗涤2小时后，冷冻干燥得到例示化合物1-10。(产量5.43g，收率87.3％)。
合成例2(例示化合物2-1的合成)使用三口烧瓶，使用滴液漏斗从2个口向回流的丙酸150份中一点一点地滴加吡啶-4-甲醛4份和吡咯2.8份，滴加结束后再回流30分钟。减压下馏去溶剂，向残渣中加入微量三乙胺后，使用二氧化硅凝胶柱(溶剂氯仿)精制，得到5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉1.1份。把元素分析值与IR数据表示如下。
元素分析值实测值 计算值C75.777.7H4.5 4.2N17.718.1IR(KBr)3467、1593、1400、1068、970cm-1使该化合物5份溶解于5℃的浓硫酸150份中，在搅拌下滴加到冰水750份中使之再析出，过滤。用离子交换水进行分散洗涤4次后，在40℃下真空干燥得到5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉3.5份。得到的结晶是在CuKα特性X射线衍射的布喇格角(2θ±0.2°)8.2°、19.6°、20.7°及25.9°有峰的结晶E。
IR与上述所得化合物相同。
使用涂料摇动器将该结晶0.5份与直径1mm的玻璃球15份分散24小时后，经水超声波处理进行过滤、干燥。得到的结晶是在CuKα特性X射线衍射布喇格(2θ±0.2°)的8.3°、19.8°、20.7°及25.9°有峰的结晶E。把X射线衍射图示于图5。再者，使用CuKα射线按下述条件进行X射线衍射的测定。
使用测定仪Mach Science公司制，全自动X射线衍射装置MXP18X射线管球Cu管电压50KV管电流300mA扫描方法2θ/θ扫描扫描速度2deg/分取样间隔0.020deg起动角度(2θ)5deg停止角度(2θ)40deg扩散缝隙0.5deg散射缝隙0.5deg接受缝隙0.3mm使用弯曲单色光镜另外，IR(红外分光法)的测定使用日本分光公司制FT/IR-420进行，元素分析使用ThermoQuest公司制FLASHEA 1112进行。
以下，对电子照相感光体的制造方法，及将制造的电子照相感光体装在电子照相装置上时的3000张连续图像输出的方法进行说明。以下“份”意味着“质量份”。
(实施例1)使用采用直径1mm玻璃球的研磨机，把用含10％氧化锑的氧化锡被覆的导电性氧化钛粉末50份、酚醛树脂25份、甲基溶纤剂20份、甲醇5份及硅油(聚二甲基硅氧烷聚氧烯共聚物、数均分子量3000)0.002份分散2小时，制备导电层用涂料。
在切削铝筒(古河电气制、直径180mm×长360mm)上，浸渍涂布上述导电层用涂料，在140℃干燥30分钟，形成膜厚15μm的导电层。
然后，把甲氧基甲基化尼龙树脂(数均分子量32000)30份，醇可溶性共聚尼龙树脂(数均分子量29000)10份、溶解于甲醇260份、丁醇40份的混合溶剂中的中间层用溶液浸渍涂布在上述导电层上，设计干燥后的膜厚0.6μm的中间层。
然后，把合成例1制得的偶氮化合物(例示化合物1-10)10份添加到环己酮215份中，在使用直径1mm玻璃球的研磨机中进行预分散20小时。再添加聚(乙酸乙烯酯-乙烯醇-苄叉乙烯)苄叉化度80mol％、重均分子量83000)5份溶解于环己酮45份中的溶液，用研磨机分散2小时后，再向其中添加375份的甲乙酮进行稀释，制备电荷发生层用液，把该涂料浸渍涂布在中间层上，在80℃干燥10分钟，形成膜厚0.25μm的电荷发生层。
然后，制备把具有下述式所示结构的电荷输送物质(A)7份，聚碳酸酯树脂(商品名IUP ILON Z-200，三菱瓦斯化学公司制)10份、溶解于一氯苯70份与甲缩醛5份中的电荷输送层用溶液、浸渍涂布在电荷发生层上，在120℃干燥1小时，形成膜厚12μm的电荷输送层，制得有机感光体。把该有机感光体化Δ500(-700V→-200V)下的分光灵敏度[V·m2/cJ]示于图6。如图6所示有机感光体在最大分光灵敏度时的波长是424nm。再者，最大分光灵敏度时的波长是利用各波长的干涉滤光器将作为光源的卤灯单色化，使用10cm2的导电性玻璃测定光放电特性而求出。
然后，把旋转驱动用凸缘装在该有机感光体上，装到图4所示的电子照相装置(佳能公司制CLC1150)上。把振荡波长405nm，输出功率5mW的GaN系芯片(日亚化学工业公司制)装在曝光手段的激光器曝光光学系统中。把振荡波长470nm的蓝LED(日亚化学工业公司制)装在除电装置上，光量设定在图像曝光量的3倍。另外，设定带电电位(Vd)-700V、明电位(V1)-200V、显像偏压-550V、写入字节600dpi、光点径32μm，各色均使用双成分负型调色剂在23℃，55％的环境下实施全彩色3000张连续图像输出。测定从初期到3000张后的Vd、V1的变动量(ΔVd，ΔV1)的结果是ΔVd＝-5V(-700V→-695V)、ΔV1＝-10V(-200V→-190V)，在工作前后的电位变动非常小。性能良好。在目视评价图像中，从初期到3000张像，没有中间调图像的不均匀性，或基底模糊，得到维持适宜浓度的超高图像品质的全彩色图像。
(实施例2)除了实施例1使用的电子照相装置中，设定除电装置使振荡波长从470nm的蓝LED(日亚化学工业公司制)变更成振荡波长503nm的蓝绿LED(日亚化学工业公司制)、光量变成图像曝光量的5倍以外，其他与实施例1同样地进行3000张连续图像输出。结果是ΔVd＝-10V、ΔV1＝+35V，工作前后的电位变动小。另外目视评价图像中，从初期到3000张，没有中间调图像的不均匀性或基底模糊，得到维持适当浓度的超高图像品质的全彩色图像。
(实施例3～6)除了把实施例1使用的有机感光体中的偶氮化合物从例示化合物1-10分别变更成表9所示的例示化合物以外，其他与实施例1同样地进行3000张连续图像输出结果如表9所示电位变动非常小，得到良好、超高图像品质的图像。
(比较例1～3)在实施例1使用的电子照相装置中，除了设定除电装置由振荡波长470nm的蓝LED(日亚化学工业公司制)分别变更成振荡波长380nm的白色LED，振荡波长530nm的绿色LED，振荡波长620nm的红色LED(以上日亚化学工业公司制)，光量变更成图像曝光量的5倍以外，其他与实施例1同样地进行3000张连续图像输出。把结果示于表9。由于比较例1Vd降低大，比较例2、3V升高大，故工作电位变动大，分别产生模糊或图像浓度降低的图像不佳的情形。
(比较例4)除了设定比较例3使用的除电装置的振荡波长将620nm的红色LED的光量从图像曝光量的5倍改成10倍以外，其他与实施例1同样地进行3000张连续图像输出。把结果示于表9。虽然比比较例3提高了一些，但工作电位变动(V1升高)增大，图像浓度仍降低。
(比较例5)实施例1使用的电子照相装置，除了使除电装置从振荡波长470nm的蓝LEI)(日亚化学工业公司制)变更成卤灯，设定光量变成图像曝光量的5倍以外，其他与实施例1同样地进行3000张连续图像输出。结果如表9所示Vd降低与V1降低略大，发生若干模糊，得到图像清晰度略低的图像。
(实施例7)与实施例1的同样直到形成导电层。然后浸渍涂布6-66-610-12四元体系聚酰胺共聚物树脂5份溶解于甲醇70份与丁醇25份的混合溶剂中的溶液，在100℃干燥10分钟，设得1.0μm的中间层。
然后，在四氢呋喃215份中添加偶氮化合物(例示化合物1-8)10份，在使用直径0.8mm玻璃球的研磨机中进行预分散50小时。再添加聚(乙酸乙烯酯-乙烯醇-苄叉乙烯)(苄叉化度80摩尔％、重均分子量83000)5份溶解于四氢呋喃45份中的溶液，在研磨机中分散5小时后，再添加四氢呋喃150份和环己酮225份进行稀释，制备电荷发生层用液，把该涂料涂布在中间层上，在90℃干燥10分钟，形成膜厚0.35μm的电荷发生层。
然后制备把有下述式所示结构的电荷输送物质(A)6份、 有下述式所示结构的电荷输送物质(B)1份，[化22] 聚碳酸酯树脂(商品名IUPILON Z-800，三菱瓦斯化学公司制)10份，溶解于一氯苯70份中的电荷输送层用溶液浸渍涂布在电荷发生层上，在110℃干燥1小时，形成膜厚10μm的电荷输送层制得有机感光体。该有机感光体最大分光灵敏度时的波长是465nm。使用该有机感光体与实施例1同样地进行3000张连续图像输出。结果如表9所示电位变动非常小得到良好且超高图像品质的图像。
(比较例6)除了把实施例1中使用的有机感光体中的偶氮化合物由例示化合物1-10改成下述示所示的比较化合物(A)以外， 其他与实施例1同样地进行图像输出，但该有机感光体最大分光灵敏度时的波长在600nm以上，由于图像曝光波长域的灵敏度非常低，故不可能设定合适的V1。
(实施例8)与实施例7同样地直到形成中间层。然后把合成例2制得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉结晶(例示化合物2-1)4份，加到环己酮100份中溶解有聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名BX-1，积水化学工业公司制)2份的溶液，使用涂料摇动器分散3小时，再加醋酸乙酯150份进行稀释。把该分散液浸渍涂布在中间层上使干燥后的膜厚为0.3μm，在100℃干燥10分钟形成电荷发生层。
然后，制备把具有下述式所示结构的电荷输送物质(A)6份，[化24]
和有下述式所示结构的电荷输送物质(C)1份，[化25] 聚碳酸酯树脂(商品名IUPILON-400，三菱瓦斯化学公司制)10份，溶解于一氯苯70份和甲缩醛5份的电荷输送层用深液，浸渍涂布在电荷发生层上，在120℃干燥1小时，形成膜厚15μm的电荷输送层，制得有机感光体。把该有机感光体在Δ500(-700V→-200V)下的分光灵敏度[V·m2/cJ]示于图6。如图6所示本有机感光体最大分光灵敏度时的波长是424nm。使用该有机感光体与实施例1同样地进行3000张连续图像输出。结果如表9所示电位变动小，得到良好且超高图像清晰度的图像。
(实施例9)实施例1使用的电子照相装置中，除了将除电装置的位置从带电前曝光变成清洗前曝光以外，其他与实施例1同样地进行3000张连续图像输出。结果如表9所示电位变动小，可得到良好且超高图像清晰度的图像。

可提供使工作电位变动小，通过工作可输出稳定的超高图像品质的图像，以蓝色(紫色)半导体液光器作为光源的电子照相装置，可应用于采用电子照相方式的复印机、打印机、传真机、制版系统等的图像形成装置。
权利要求
1.电子照相装置，其特征是在具有电子照相感光体、带电手段、曝光手段、显像手段、转写手段及除电手段的电子照相装置中，前述曝光手段有半导体激光器，且前述除电手段有LED，该半导体激光器的波长(λa[nm])、该LED的波长(λb[nm])和前述电子照相感光体的最大分光灵敏度时的波长(λc[nm])满足下述关系式(1)，且λa、λb及λc的任一个在380nm～520nm的范围内。λa＜λc＜λb (1)
2.权利要求1所述的电子照相装置，其特征在于前述λa[nm]下的感光体灵敏度(Sa[V·m2/cJ])与前述λb[nm]下的感光体灵敏度(Sb[V·m2/cJ])满足下述关系式(2)Sb/Sa≥0.8 (2)
3.权利要求2所述的电子照相装置，其特征在于前述λa[nm]下的感光体灵敏度(Sa[V·m2/cJ])与前述λb[nm]下的感光体灵敏度(Sb[V·m2/cJ])，满足下述关系式(3)Sb/Sa≥1.0 (3)
4.权利要求1～3的任何一项所述的电子照相装置，其特征在于前述电子照相感光体是有机感光体。
5.权利要求4所述的电子照相装置，其特征在于前述有机感光体的感光层中含有下述结构式(4)的偶氮化合物作为电荷发生物质，式(4) Cp-N＝N-Ar-N＝N-Cp式中，Ar表示取代或非取代的芳香族烃环、取代或非取代的杂环，或者这些直接结合或利用结合基结合的基团，Cp表示具有相同或不同的酚性羟基的偶合残基，但除上述2个-N＝N-Cp与同一苯环结合的情况。
6.权利要求4所述的电子照相装置，其特征在于前述有机感光体的感光层中含有下述结构式(5)的卟啉化合物作为电荷发生物质， 式中，M表示氢原子或可以有轴配位体的金属，R11～R18分别单独地表示氢原子，可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香环、可以有取代基的氨基、可以有取代基的硫原子、烷氧基、卤原子、硝基或氰基，A11～A14分别单独地表示氢原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香环或可以有取代基的杂环，但至少1个表示可以有取代基的杂环。
7.权利要求5所述的电子照相装置，其特征在于前述结构式(4)用下述结构式(6)表示，[化2] 式中，R1与R2可以相同也可以不同，分别单独地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或卤原子，m1与m2表示0～4的整数，Cp表示有相同或不同的酚性羟基的偶合残基。
8.权利要求5所述的电子照相装置，其特征在于前述结构式(4)的Cp的至少一方是下述结构式(7)或(8)，[化3] [化4] 上述式(7)、(8)中，R3与R4表示氢原子，可以有取代基的烷基，可以有取代基的芳基或可以有取代基的杂环基，另外，R3与R4可以通过式中的氮原子形成环状氨基，Z表示氧原子或硫原子，n表示0或1，Y表示可以有取代基的2价的芳香族烃环基或可以有取代基的2价的含氮杂环基。
9.权利要求5所述的电子照相装置，其特征在于前述结构式(4)是下述结构式(6)，且Cp的至少一方是前述结构式(7)或(8)，[化5] 上述式(6)中，R1与R2可以相同也可以不同，分别单独地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或卤原子，m1与m2表示0～4的整数。
10.权利要求6所述的电子照相装置，其特征在于前述结构式(5)表示的化合物是R11～R18全部是氢原子，且A11～A14全部是吡啶基的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物。
11.权利要求10所述的电子照相装置，其特征在于前述5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物是在CuKα特性X射线衍射下的布喇格角(2θ±0.2°)的8.2°、19.7°、20.8°与25.9°处有峰的结晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉结晶。
12.权利要求1～3的任何一项所述的电子照相装置，其特征在于配置前述除电手段，使之进行带电前曝光、转写前曝光、转写同时曝光与洗净前曝光的任1种或多种。
全文摘要
本发明涉及以蓝色(紫色)半导体激光器作为光源的电子照相装置。该电子照相装置有电子照相感光体、带电手段、曝光手段、显像手段、转写手段及除电手段，所作的电子照相装置中，前述曝光手段有半导体激光器，且前述除电手段有LED，该半导体激光器的波光(λa[nm])、与该LED的波长(λb[nm])和前述电子照相感光体的最大分光灵敏度时的波长(λc[nm])满足下述关系式(1)，且λa、λc及λb任何一项在380nm～520nm的范围内。λa＜λc＜λb(1)
文档编号G03G5/06GK1621954SQ20041009639
公开日2005年6月1日 申请日期2004年11月25日 优先权日2003年11月26日
发明者藤井淳史, 田中正人, 东隆司 申请人:佳能株式会社