化学放大正型光敏热固性树脂组合物、形成固化制品的方法及制备功能器件的方法

专利名称：化学放大正型光敏热固性树脂组合物、形成固化制品的方法及制备功能器件的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学放大正型光敏热固性树脂组合物、一种形成固化制品的方法及一种制备功能器件的方法。
本申请要求于2003年11月25日提交的日本专利申请2003-393812和于2003年9月8日提交的日本专利申请2004-260765的优先权，其公开内容通过引用而结合在此。
背景技术：
光敏树脂组合物在由光辐照时可以在显影剂溶液中具有不同的溶解度，并且将其中在由光辐照时在显影剂溶液中溶解度降低的光敏树脂组合物称作“负型”，而将其中在由光辐照时在显影剂溶液中溶解度提高的光敏树脂组合物称作“正型”。具体地，已知通过将碱溶性树脂和作为感光化合物的含醌二叠氮基的化合物溶解于有机溶剂中而制备的光敏树脂组合物，和通过将由于酸的作用而具有可变化的碱溶解度的基础树脂和在曝光时生成酸的光酸生成剂溶解于有机溶剂中而制备的所谓化学放大光敏树脂组合物。
迄今，已经将光敏树脂组合物用于各种目的，例如，用于所谓的永久膜。“永久膜”是在构成产品的部件之上或之间形成的由光敏树脂组合物制成的涂膜的通称，所述的涂膜即使在产品完成之后也保留。
其具体实例包括将形成在电路板的表面上的保护性焊料抗蚀剂；用于保护元件的包装材料；在集成电路元件和电路板之间的空间中以固化树脂制品形式形成的底层填充材料(密封剂)，连接的可靠性通过将在连接部分中集中的应力分散到固化树脂制品中而得到改善；和用作粘合层的那些，用于将粘合层或包装部件的集成电路元件如电路元件与电路板粘合(参见，专利文件1和2)。
专利文件1和2描述了制备电子部件的方法，所述的方法包括使用由负型光敏树脂组合物制成的永久膜，将其上以间隔形式形成多个电极的第一衬底与其上在与上面电极相对应的位置类似地以间隔形式形成多个电极的第二衬底粘合。
具体地，在第一衬底上，涂覆负型光敏树脂组合物，以涂布电极，并且用光通过掩模选择性地辐照没有提供电极的部分，然后显影。
因此，去除在电极上的涂层，以在第一衬底上形成的电极之间形成由固化的负型光敏树脂组合物制成的粘合层。粘合层在高度方向上的尺寸(在衬底厚度方向上的尺寸)稍大于在第一衬底上形成的电极的尺寸。
在使第一衬底上形成电极和粘合层的表面和第二衬底上形成电极和粘合层的表面相互面对之后，使它们接触。
当进行热处理时，在第一衬底的相邻电极之间形成的粘合层软化，并且粘合至第二衬底相邻电极之间的空间中的内壁(电极的侧壁和衬底的顶面)上。结果，将第一衬底和第二衬底集成。
(专利文件1)日本专利申请，第一次公布Hei 6-21149(专利文件2)日本专利2660943但是，根据专利文件1和2中所述的方法，在粘合层和衬底之间形成空间，因为组合物的流动性差，产生诸如粘合层与第二衬底的粘合力差之类的问题，因此不能获得连接部分充分的固定可靠性。

发明内容
在上述情形下，完成了本发明，并且其一个目的在于提供一种能够形成树脂层的技术，所述的树脂层在用作永久膜的光敏热固性树脂组合物中形成图案之后，通过热粘合而具有优异的流动性，并且还具有优异的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
为了实现上述目的，本发明采用下面的组合物。
第一方面是一种化学放大正型光敏热固性树脂组合物，其包含(A)碱溶性树脂和(C)交联聚乙烯基醚化合物的反应产物、(B)在用辐射线的辐照下生成酸的化合物和(D)环氧树脂。
第二方面是一种化学放大正型光敏热固性树脂组合物，其包含(A)碱溶性树脂、(B)在用辐射线的辐照下生成酸的化合物、(C)交联聚乙烯基醚化合物和(D)环氧树脂。
第三方面是一种固化制品的形成方法，该方法包括涂覆本发明化学放大正型光敏热固性树脂组合物，进行预烘焙，进行选择性曝光，进行PEB(曝光后烘焙)，并且进行碱性显影以形成抗蚀图案，接着用加热熔化，再热固化。
第四方面是一种可由第三方面所述的方法得到的固化制品第五方面是一种功能器件的制备方法，该方法包括形成本发明所述的化学放大正型光敏热固性树脂组合物的抗蚀图案，并且固化所述的组合物。
第六方面是一种可由第五方面所述的方法得到的功能器件。
发明效果本发明提供一种用作永久膜的光敏热固性树脂组合物，其能够形成树脂层，所述的树脂层在形成图案后通过加热粘合具有优异的流动性，并且也具有优异的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
附图简述

图1是用于解释制备电路元件的方法的工序的示意图。
图2是用于解释制备电路元件的方法的工序的示意图。
图3是用于解释制备电路元件的方法的工序的示意图。
图4是用于解释制备电路元件的方法的工序的示意图。
图5是用于解释制备电路元件的方法的工序的示意图。
实施本发明的最佳方式[化学放大正型光敏热固性树脂组合物]第一实施方案根据本发明的化学放大正型光敏热固性树脂组合物的第一实施方案含有(A)碱溶性树脂和(C)交联聚乙烯基醚化合物的反应产物、(B)在用辐射线的辐照下生成酸的化合物和(D)环氧树脂。
(A)碱溶性树脂对组分(A)没有特别限制，并且可以任选为选自通常在化学放大正型光敏树脂组合物中用作涂膜形成材料的那些碱溶性树脂。优选该组分含有酚式羟基，并且其实例包括通过将芳族羟基化合物与醛或酮缩合而得到的酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯及其衍生物(例如，羟基苯乙烯树脂)。
芳族羟基化合物的实例包括苯酚；甲酚如间-甲酚、对-甲酚和邻-甲酚；二甲苯酚如2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和3，4-二甲苯酚；烷基苯酚如间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2，3，5三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚和2-叔丁基-5-甲基苯酚；烷氧基苯酚如对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对-丙氧基苯酚和间-丙氧基苯酚；异丙烯基苯酚如邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚和2-乙基-4-异丙烯基苯酚；芳基苯酚如苯基苯酚；和多羟基苯酚如4，4′-二羟基联苯、双苯酚A、间苯二酚、对苯二酚和连苯三酚。这些芳族羟基化合物可以单独或组合使用。
醛的实例包括甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛和肉桂酸醛。这些醛可以单独或组合使用。
在这些醛中，考虑到可获得性，优选甲醛，特别优选将羟基苯甲醛与甲醛组合使用，以改善此实施方案组合物的固化制品的耐热性。
酮的实例包括丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮和二苯基甲酮。这些酮可以单独或组合使用。此外，可以适宜地将醛与酮组合使用。
芳族羟基化合物与醛或酮的缩合反应产物可以由常规已知的方法在酸性催化剂的存在下制备。至于酸性催化剂，可以使用例如盐酸、硫酸、甲酸、草酸和对甲苯磺酸。
聚羟基苯乙烯及其衍生物的实例包括乙烯基苯酚的均聚物以及乙烯基苯酚与可与乙烯基苯酚共聚合的共聚单体的共聚物。共聚单体的实例包括丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈和苯乙烯衍生物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对-氯苯乙烯。
这些中，适宜用作组分(A)的树脂的实例包括酚醛清漆树脂，(聚)羟基苯乙烯树脂和苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物。
当使用酚醛清漆树脂作为组分(A)时，考虑到敏感性，优选Mw为约1000至50000，并且更优选为约1000至20000。再更优选Mw为2000至15000。考虑到耐热性、图案的矩形性、抗蚀剂轮廓对图案的依赖性、分辨能力和敏化，优选Mw在上述范围内。
当使用酚醛清漆树脂作为组分(A)时，考虑到本发明组合物的长期贮存稳定性，优选组合使用在以下描述的碱性化合物(D)和贮存稳定剂。
当使用羟基苯乙烯作为组分(A)时，考虑到组分(C)的反应性，羟基苯乙烯单元的含量优选为50摩尔％或更高，并且更优选为70摩尔％或更高。
特别是，与酚醛清漆树脂相比，羟基苯乙烯树脂是酸度更低的树脂。
由于组分(A)的酸度对本发明组合物贮存稳定性产生不利的影响，所以为了制备具有优异贮存稳定的组合物的目的，优选选择羟基苯乙烯树脂。在这些羟基苯乙烯树脂中，优选含有衍生自上述苯乙烯和苯乙烯衍生物的苯乙烯构成单元和烷基取代的苯乙烯构成单元(两种单元都称作“苯乙烯构成单元”)的羟基苯乙烯树脂，因为它具有改善本发明组合物的敏感性和耐热性以及抗蚀图案轮廓的作用。
考虑到与组分(C)反应性的可靠性以及耐热性和敏感性的改善，苯乙烯构成单元的含量优选为1至30摩尔％，并且更优选为5至15摩尔％。
当使用羟基苯乙烯树脂作为组分(A)，考虑到耐热性、敏化和与交联剂反应的稳定性，Mw优选为1000至40000，更优选为1000至8000，并且特别优选为2000至6000。
至于组分(A)，可以使用一种或多种材料。
组分(C)
组分(C)是交联聚乙烯基醚化合物并且起组分(A)的交联剂的作用。
认为作为组分(C)的交联聚乙烯基醚化合物具有下面的作用。
即，组分(C)与组分(A)交联，生成反应产物。根据与反应产物反应的程度，与组分(A)的交联反应由于预烘焙时的加热而进行，以在衬底的整个表面上形成不溶于碱的抗蚀剂层。然后，通过曝光时由组分(B)生成的酸的作用，使交联离解，因此曝光区域成为碱溶性的，而未曝光区域保留碱不溶性。如以下所述，在抗蚀图案形成之后在未曝光区域中交联组分(D)的加热步骤中，使组分(C)与组分(A)之间的交联离解，使得未曝光区域软化并且使图案流态化，因此由组分(D)的交联反应而使组合物最后固化。
因此，对组分(C)没有特别限制，只要它具有这种功能即可。
在日本专利申请，第一次公布Hei 6-148889和日本专利申请，第一次公布Hei 6-230574中具体列出了作为组分(C)的各种化合物，并且可以在从其中选择后使用。考虑到，热交联性质和由于酸的分解所涉及的抗蚀剂轮廓以及曝光区域和未曝光区域之间的对比，特别优选的是通过用乙烯基取代由下面的通式表示的醇的部分或全部羟基的氢原子而醚化的化合物Rn-(OH)n …(I)其中Rn表示通过从直链、支链或环状烷烃基消除n个氢原子而形成的基团，并且可以含有取代基，并且氧键(醚键)可以存在于烷烃中，并且n表示2、3或4的整数。其具体实例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。在这些化合物中，交联二乙烯基醚化合物是更优选的。
优选由下面的通式(1)表示的二乙烯基醚化合物也是优选的H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2…(1)
在上面通式(1)中，R1是可以含有取代基的含1至10个碳原子的支链或直链亚烷基，或由下面的通式(2)表示的二价基团。
所述的亚烷基可以在主链上含有氧键(醚键)。
在通式(2)中，R4也是可以含有取代基的含1至10个碳原子的支链或直链亚烷基，并且所述的亚烷基可以在主链上含有氧键(醚键)。m为0或1。优选R1为-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-或由通式(2)表示的取代基。在这些化合物中，优选由通式(2)表示的化合物，并且特别优选这样的化合物，其中R4含有1个碳原子并且m为1(由通式(1)表示的化合物是环己烷二甲醇二乙烯基醚[以下简称为CHDVE])。
可以单独或组合使用一种或多种组分作为组分(C)。
组分(A)和(C)的反应产物现在将描述组分(A)和(C)的反应产物(以下称作组分(a))。
组分(a)组分(a)是通过组分(A)与组分(C)反应而得到的反应产物，并且是微溶于或不溶于碱性水溶液的，并且通过酸组分的作用而成为可溶性的。
当组分(A)与在两端含有乙烯基的组分(C)反应时，可以得到具有这样构成单元的反应产物，即在组分(C)一端的乙烯基与组分(A)侧链中的酚式羟基连接。
该构成单元的具体实例包括由下面的通式(1A)表示的构成单元和由下面的通式(2A)表示的构成单元。
当组分(A)与组分(C)反应时，可以得到具有这样部分的反应产物，即在组分(C)两端的乙烯基与组分(A)侧链中的两个酚式羟基连接。该构成单元的具体实例包括由下面的通式(1B)表示的分子间交联部分和由下面的通式(2B)表示的分子间交联部分。
通常，得到同时具有其中组分(C)只有一端连接(例如，(1A)和(2A))的构成单元和其中两端连接(例如，(1B)和(2B))的构成单元的反应产物(a)。

在上面的式中，R1如上所定义，并且R2和R3各自独立地表示氢原子、或含有1至3个碳原子的直链或支链烷基或芳基，优选R2为氢原子或甲基，优选R3为氢原子、丙基或羟基苯基，并且p为1至3的整数。
优选在此实例中的组分(a)可以通过使组分(A)与组分(C)在基本上没有酸催化剂的存在下反应而得到。
当将组分(C)预选连接至碱溶性树脂(A)的侧链中的羟基时，该组合物随着时间的改变受到抑制，得到敏感性改变更少的材料。当涂覆然后加热该组合物时，在组分(a)侧链中的未反应酚式羟基与构成单元(1A)或(2A)的末端乙烯基反应，形成交联结构。因此，由该组合物制成的涂膜成为微溶于或不溶于碱性水溶液如用于抗蚀图案的碱性显影剂溶液中。
当具有交联结构的组分(a)在曝光过程中与由组分(B)生成的酸反应时，交联结构裂开，因此组分(a)在碱性水溶液中的溶解度得到提高。
当将酚醛清漆树脂选作组分(A)时，由于组分(A)和(C)之间的反应在没有使用酸催化剂的条件下进行，酸催化剂的使用不是必需的，而考虑到制备后的贮存稳定性，在反应体系中酸组分的存在不是优选的。当将羟基苯乙烯树脂选作组分(A)时，由于在组分(A)和(C)之间的反应中必须严格地控制酸组分的浓度，因此杂质如酸组分在组分(A)中的存在不是优选的。因此，在与组分(C)反应之前，优选严格地进行去除在组分(A)中含有的酸组分的操作。
酸组分是例如用来合成酚醛清漆树脂的酸催化剂，或有机酸如在反应溶剂中存在的游离酸，并且可以由气相色谱进行分析。
去除酸组分的方法实例包括常规已知的方法，例如，使用离子交换树脂，用纯水洗涤和用碱中和。
优选在与组分(C)反应之前，将在组分(A)中的酸组分的浓度调节为0.1ppm或更低，并且特别优选为0.01ppm或更低。
考虑到耐热性，优选将通过使组分(A)与组分(C)反应而得到的组分(a)的重均分子量，在将酚醛清漆树脂选作组分(A)时，调节到10000至70000，并且特别优选20000至50000的范围内，或在将羟基苯乙烯树脂选作组分(A)时，调节到30000至150000，并且特别优选40000至100000的范围内。
当将酚醛清漆树脂选作组分(A)时，基于100重量份的组分(A)，组分(C)的使用量为1至30重量％，并且优选为5至15重量％。当该量低于1重量％时，抗蚀图案的未曝光区域膜厚度的减少提高，因此抗蚀图案的对比度倾向于恶化。另一方面，当该量超过15重量％时，在显影剂溶液(碱性水溶液)中的溶解度倾向于急剧恶化，从而导致敏感性差和达不到图案分辨率的问题。当将羟基苯乙烯树脂作组分(A)时，基于组分(A)的组分(C)的使用量为1至30重量％，优选为5至15重量％。
(B)在用辐射线的辐照下生成酸的化合物(光酸生成剂)对组分(B)没有特别限制，并且可以使用作为化学放大正型光敏树脂组合物中的材料所常规已知的光酸生成剂，例如磺酰基偶氮甲烷光酸生成剂、鎓盐光酸生成剂和肟磺酸酯光酸生成剂。
特别是在永久膜中，有时使用其中g-射线、h-射线和i-射线共存的紫外光。优选组分(B)是在用紫外光辐照时具有高的酸生成效率的化合物。由于使用短波长的i-射线以改善分辨率，优选对i-射线曝光具有高的酸生成效率的化合物。
至于组分(B)，例如，优选使用由下面的通式(V)和(VI)表示的化合物，因为其对i-射线曝光具有高的酸生成效率。
由下式表示的化合物 其中m′表示0或1；X表示1或2；R1是可以被一个或多个C1-C12烷基取代的苯基，或杂芳基；或当m′为0时，R1还可以是C2-C6烷氧羰基、苯氧羰基或CN；R1′表示C2-C12亚烷基；R2与R1中的含义相同；R3表示C1-C18烷基；在X＝1时，R3′与R3中的含义相同，或在X＝2时为C2-C12亚烷基或亚苯基；且R4和R5各自独立地表示氢原子、卤素或C1-C6烷基；A表示S、O或NR6；并且R6表示氢原子或苯基(参见美国专利6,004,724)。其具体实例包括由下式(VII)表示的含thiolene的肟磺酸酯 由下式(VIII)表示的双(三氯甲基)三嗪化合物 其中R6和R7各自独立地表示含有1至3个碳原子的烷基，或化合物(VIII)和下式(IX)表示的双(三氯甲基)三嗪化合物的组合 其中Z表示4-烷氧基苯基(参见，日本专利申请，第一次公布Hei 6-289614和日本专利申请，第一次公布Hei 7-134412)。
三嗪化合物(VIII)的具体实例包括2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5三嗪和2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。这些三嗪化合物可以单独或组合使用。
任选与三嗪化合物(VIII)组合使用的三嗪化合物(IX)的实例包括2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羟基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-2-(3，5-二丙氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。这些三嗪化合物可以单独或组合使用。
还示例的是由下式(X)表示的化合物 其中Ar表示取代或未取代的苯基或萘基；R表示C1至C9烷基；并且q表示2或3的整数。这些化合物可以单独或组合使用。在这些化合物中，优选使用由式(VII)表示的化合物和由下式(XI)表示的化合物，因为它们对i-射线具有优异的酸生成效率。
在该实施方案中，一种或多种组分(B)可以组合使用。
基于100重量份的组分(A)，组分(B)的量为0.1至30重量份，并且优选为0.1至10重量份。
(D)环氧树脂如以下所述，当将化学放大正型光敏热固性树脂组合物涂覆、烘焙形成抗蚀图案然后在相对高的温度条件下后烘焙时，组分(D)形成交联结构。
至于组分(D)，优选使用热固性树脂在固化前的低聚物(形成交联结构之前的低聚物)。
组分(D)是例如双酚A与表氯醇的反应产物。
组分(D)具有优异的粘合性质并且如上所述，这是优选的，因为它具有这样的性质，使得固化(交联)在预烘焙和PEB(曝光后烘焙)时不进行，而固化(交联)通过后烘焙进行。
通过加入组分(D)，赋予热固化性。通过形成图案后由于组分(C)的热熔化(流态化)以及热固化过程，粘合力得到改善。
对组分(D)没有特别限制，并且可以使用在日本专利申请，第二次公布Hei 7-17737中所述的常规已知的物质。其具体实例包括缩水甘油基醚型、缩水甘油基酯型、缩水甘油基胺型、脂环族型、双酚A型(包括溴化双酚A型、氢化双酚A型和双酚AF型)、双酚F型、双酚S型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型和邻-甲酚型环氧树脂，并且可以使用这些树脂，而无论软化点和结构如何。这些树脂中，优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
组分(D)在所使用的有机溶剂中可以是可溶性或微溶性的。当其是微溶性的(对有机溶剂惰性或在其中微溶的)时，考虑到分散性，优选该组分为细粒形式。在细粒的情况下，颗粒尺寸优选为50μm或更小，并且更优选为30μm或更小。在颗粒尺寸在上述范围内时，涂布性得到改善，由此可以抑制涂膜表面的针孔和涂膜表面的粗糙度。
考虑到涂布性，优选组分(D)为液体形式。当使用液体形式的组分(D)时，预烘焙后的膜形成性质恶化，并且形成抗蚀图案时的曝光步骤可能变得不稳定。但是，在此实施方案的树脂组合物中，在抗蚀剂涂膜中形成组分(A)和(C)的交联结构，并且可以形成高硬度的膜，因此膜形成性质优异，并且可以进行稳定的曝光。
组分(D)的分子量越小越好，以降低对碱性显影的影响。在双酚A的情况下，优选分子量为200至6000，并且更优选为200至1000。该分子量是根据GPC使用聚苯乙烯标样测量的重均分子量。
基于100重量份的组分(A)，组分(D)的量优选为50至200重量份，更优选为70至150重量份，并且特别优选为约100重量份。由于可以通过将该量控制到下限或以上而赋予足够的热固化性，所以可以得到充分的效果。认为组分(A)的酚式羟基与组分(D)在热固化时反应。当保留过量的酚式羟基时，适宜作为绝缘材料的各种性质，例如耐热性和抗吸水性可能恶化。通过将组分(D)的量控制到下限或以上，可以防止这种恶化。当保留过量的酚式羟基时，适宜作为绝缘材料的各种性质，例如耐热性和抗吸水性可能恶化。通过将该量控制到上限或以下，可以防止这种恶化。
在此实施方案的化学放大正型光敏热固性树脂组合物中，除了上述基本组分外，可以加入各种添加剂。
添加剂的实例包括组分(D)的固化促进剂、填料和猝灭剂。
固化促进剂固化促进剂也包括用作所谓的固化剂的那些试剂。
至于组分(D)的固化促进剂，聚合加成型(多胺、酸酐、多酚、聚硫醇、异氰酸酯和有机酸)、催化剂型[热固化型(胺(优选叔胺)、咪唑和路易斯酸)和紫外线固化型(布朗斯台德酸盐)]和缩合型(苯酚树脂、尿素树脂和三聚氰胺树脂)促进剂是已知的，并且在这些促进剂中，可以任选将促进剂用于此例如，日本专利申请，第二次公布Hei 7-17737描述了下面的具体实例由Shikoku Corp.制造的商品名为2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ的咪唑衍生物；胍胺如乙酰胍胺、苯并胍胺和3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷；多胺如二氨基二苯基甲烷、间-苯二胺、二氨基二苯基砜、环己胺、间-苯撑二甲基二胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺和多元酰肼，和有机酸盐和/或其环氧加成物；三氟化硼的胺配合物；叔胺如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基苯胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、N-环己基二甲胺、四甲基胍和间-氨基苯酚；多酚如聚乙烯基苯酚、溴化聚乙烯基苯酚、苯酚酚醛清漆和烷基苯酚酚醛清漆；有机膦如三丁基膦、三苯膦和三-2-氰基乙基膦；鏻盐如三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻；季铵盐如苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵和苄基三甲基溴化铵；上述多元酸酐；光阳离子聚合催化剂如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐和由CIBA-GEIGY Corporation制造的Irgacure 261；以及苯乙烯-马来酸树脂。
在此实施方案的组合物中，可以组合使用一种或多种这些促进剂。
在这些促进剂中，优选碱性化合物如胺(多胺、低分子量胺(伯、仲或叔胺(优选仲或叔胺)))，因为它们如下面所述还起作猝灭剂和贮存稳定剂的作用。它们还是优选的，因此它们促进组分(A)的酚式羟基和组分(D)的环氧基团之间的缩合。
其量与以下描述的起猝灭剂和贮存稳定剂作用的碱性化合物的量相同，并且如果将胺(优选仲或叔胺)加入作为固化促进剂，则不必加入碱性化合物。换言之，考虑到成本，非常有利的是加入碱性化合物作为猝灭剂，所述的猝灭剂是被常规地加入在化学放大正型光敏树脂组合物中的，因为它还起着组分(D)的固化促进剂的作用。
对胺没有特别限制，只要它们具有与树脂组合物的相容性即可，并且其实例包括在日本专利申请，第一次公布Hei 9-6001中所述的化合物。
其具体实例包括仲或叔链烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺或三异丙醇胺；和仲或叔烷基胺如二乙胺、三乙胺、二丁胺、三丁胺、三正戊胺、甲基-二正辛胺、三正癸胺、三苄胺或N，N-二环己基甲胺。
在这些胺中，优选仲胺和叔胺。特别是，考虑到长期贮存稳定性的改善，优选相对大体积的胺如三正戊胺、甲基-二正辛胺、三正癸胺、三苄胺和N，N-二环己基甲胺，因为它们具有抑制随着时间的流逝在该组合物中作为副产物所生成的酸组分的量的作用。
可以组合使用一种或多种固化促进剂。
考虑到效果，基于100重量份的树脂的固体内容物，固化促进剂的加入量优选为0.01至5.0重量份，并且特别优选为0.1至1.0重量份。通过调节该量至上限或更低，可以防止粘合后的流动性恶化。
填料如果需要，为了改善诸如粘合力和硬度，特别是耐热性的性质的目的，可以将填料加入至此实施方案的组合物中。可以使用无机填料和有机填料的任何一种，并且优选无机填料。
具体地，可以使用常规已知的无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉氧化硅、二氧化硅(优选无定形二氧化硅)、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉末。在这些无机填料中，考虑到耐热性的改善，优选使用二氧化硅，因为它们导热性高并且可以降低热膨胀系数。
基于100重量份在此组合物中的固体内容物，其量优选为100重量份或更低，优选为10至100重量份，并且更优选为30至70重量份。通过将该量调节至下限或更高，可以发挥足够的作用，并且通过将该量调节至上限或更低，可以防止透光率的恶化。
碱性化合物在此实施方案的组合物中，优选加入碱性化合物(优选胺)，以降低酸组分的不利影响。当使用酚醛清漆树脂作为组分(A)时，由于酚醛清漆树脂是具有酸度的树脂，有效的是加入碱性化合物。
此碱性化合物起猝灭剂的作用，并且考虑到分辨率和图案轮廓的改善，优选加入碱性化合物。
其优选实例及量与在固化促进剂的情况下的那些相同。
如果需要，可以将下面的贮存稳定剂加入至此实施方案的组合物中。
对贮存稳定剂没有特别限制，只要它具有抑制溶剂的分解反应的作用即可，并且其实例包括在日本专利申请，第一次公布Sho 58-194834中所述的抗氧化剂。至于抗氧化剂，酚类化合物和胺化合物是已知的。在这些化合物中，优选酚类化合物，并且2，6-二(叔丁基)-对-甲酚及其衍生物对于防止酯溶剂和酮溶剂的变质是特别有效的，并且考虑到可获得性、低成本和优异的贮存稳定效果，也是优异的。它们对于丙二醇一烷基醚乙酸酯和2-庚酮的退化防止效果是特别优异的。
基于100重量份的树脂的固体内容物，其量优选为0.01至3重量份，并且特别优选为0.1至1.0重量份。
只要不对本发明的目的产生不利的影响，可以将具有相容性的常规添加剂，如添加剂树脂、增塑剂、用于改善光敏组合物的涂膜性能的稳定剂和表面活性剂、用于进一步观察显影图像的色料、用于改善敏化效果的敏化剂、消晕染料和粘合力改性剂加入至此实施方案的组合物中。
还可以加入酸酐作为猝灭剂。
将此实施方案的组合物中的酸组分浓度调节至50ppm或更低，并且优选10ppm或更低。越接近于零越优选，并且更低值的限定没有技术意义，并且该浓度基本上为1ppm或更高。
如上所述，可以通过下面的方法调节在此光致抗蚀剂组合物中的酸组分的浓度使用不含游离酸的有机溶剂、使用更不容易由于分解反应而生成酸的有机溶剂、使用特定的碱性化合物，或使用贮存稳定剂，而进行将组分(A)中酸组分的浓度降低至尽可能小的处理。
因此，其中将在抗蚀剂组合物中的酸组分的浓度抑制至50ppm或更低的组合物具有优异的长期贮存稳定性。
组合物的制备方法优选此实施方案的组合物为通过下面的方法制备的液体形式(溶液或分散液)将组分(A)和(C)的反应产物、组分(B)、组分(D)以及可以任选加入的任选组分，溶解或分散在有机溶剂中。当组分(D)是微溶性的时，获得分散液。
也可以通过下面的方法得到干膜将组合物涂覆在支撑膜上，干燥该组合物以形成光敏热固性树脂层，并且将保护膜层压在树脂层上。在此情况下，保护膜的实例包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜。对厚度没有特别限制，只要可以充分地填充或密封所述的空间即可，并且通常为5至200μm。
以下面的方式使用干膜。首先，除去保护膜，并且将暴露的树脂层侧与待处理的材料(衬底，元件)接触，然后通过处理如热粘合将膜粘附在待处理的材料上。将树脂层通过掩模曝光或直接成图案地曝光，并且在除去支撑膜后，通过显影处理形成图案。以下将描述更具体的图案形成方法。
有机溶剂对有机溶剂没有特别限制，只要它可以用于化学放大正型光敏树脂组合物中即可。
其实例包括酯溶剂如丙二醇一烷基醚乙酸酯(例如，丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA))、乳酸酯(例如，乳酸乙酯)；和非酯溶剂，如酮例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基甲酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇，或其一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；和环醚如二噁烷。
酯溶剂是有机羧酸与醇的反应产物，因此含有作为游离酸的有机羧酸。因此，在含有上述碱性化合物的组合物中或不含以下描述的贮存稳定剂的组合物中，优选选择不含游离酸的非酯溶剂，并且特别优选酮(酮溶剂)。在这些溶剂中，考虑到涂布性和组分(B)的溶解度，特别优选甲基乙基酮和2-庚酮。
酯溶剂和非酯溶剂有时都随时间的流逝而分解，生成作为副产物的酸，而该分解反应在上述碱性化合物或下面所述的贮存稳定剂的存在下受到抑制。在酯溶剂中发挥显著的作用。在碱性化合物和贮存稳定剂的存在下，优选酯溶剂，并且特别优选PGMEA。
已经确认，在2-庚酮的情况下作为由分解生成的副产物的酸组分是甲酸、乙酸或丙酸。
可以使用一种或多种有机溶剂。
对有机溶剂的量没有特别限制，但是考虑到涂布性，按固体含量计通常为20至80重量％，优选为25至75重量％。
第二实施方案根据本发明第二实施方案的组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)在用辐射线的辐照下生成酸的化合物、(C)交联聚乙烯基醚化合物和(D)环氧树脂。
第二实施方案与第一实施方案的不同之处在于在没有反应下加入组分(A)和(C)。
在此实施方案中，当将酚醛清漆树脂选作组分(A)时，基于组分(A)，组分(C)的使用量为1至50重量％，并且优选为5至35重量％。当该量低于1重量％，抗蚀图案的未曝光区域的膜厚度的减少提高，因此抗蚀图案的对比度倾向于恶化。另一方面，当该量超过50重量％时，在显影剂溶液(碱性水溶液)中的溶解度倾向于急剧恶化，从而导致敏感性差和达不到图案分辨率的问题。当将羟基苯乙烯树脂选作组分(A)时，基于组分(A)，其使用量为1至50重量％，并且优选为5至40重量％。
组分(B)此实施方案中的组分(B)与第一实施方案中的相同。
组分(D)此实施方案中的组分(D)与第一实施方案中的相同。
固化促进剂此实施方案中的固化促进剂与第一实施方案中的相同。
碱性化合物此实施方案中的碱性化合物与第一实施方案中的相同。
填料此实施方案中的填料与第一实施方案中的相同。
其它组分此实施方案中的光致抗蚀剂组合物可以含有与第一实施方案中相同的其它组分，只要不对本发明的目的产生不利影响即可。
组合物的制备方法使用进行过纯化操作的组分(A)，可以与第一实施方案中相同的方式制备此实施方案中的光致抗蚀剂组合物。
有机溶剂此实施方案中的有机溶剂与第一实施方案中的相同。
本发明固化制品的形成方法包括涂覆本发明的化学放大正型光敏热固性树脂组合物，进行预烘焙，进行选择性曝光，进行PEB(曝光后烘焙)，并且进行碱性显影以形成抗蚀图案，接着用加热熔化，再热固化。
在下面制备功能器件的方法的描述中将详细描述形成抗蚀图案的条件和用加热熔化和再热固化的方法的各种条件。固化制品是指如上所述，在形成图案之后在促进组分(D)交联的条件下热固化而得到的固体制品。
本发明的组合物是所谓的化学放大组合物，并且可以在曝光下形成精细图案，因此适宜于形成要求精细加工的永久膜。
可以没有任何限制地将本发明的组合物用于形成永久膜的目的。具体而言，可以将该组合物用作在电路板的表面上形成的保护性焊料抗蚀剂；用于保护元件的包装材料；在集成电路元件和电路板之间的空间中以固化树脂制品形式形成的底层填充材料，连接的可靠性通过将在连接部分中集中的应力分散到固化树脂制品中而得到改善；和用作在部件如电路元件等的包装中的粘合层或用于将集成电路元件与电路板粘合的粘合层的那些。
在本发明的功能器件的制备方法中，使用本发明的化学放大正型光敏热固性树脂组合物。
功能器件功能器件是指由精细加工技术形成和加工的元件和衬底，并且包括电子部件，如半导体器件和电路板，并且其实例包括光学电路部件、MEMS(微型机电器件)及其复合部件。优选将本发明的固化制品适宜地用作电子部件如半导体器件和电路板的永久膜，并且特别适宜用作在集成电路元件和电路板之间的空间中以固化树脂制品形式形成的底层填充材料，和用作在部件如电路元件等的包装中的粘合层或用于将集成电路元件与电路板粘合的粘合层的那些。
对电子部件没有特别限制，只要它们是永久膜涂覆的部件或成品即可。
在电子部件中，可以将组合物用来形成用于保护在衬底上形成的电路的保护膜，如焊料抗蚀剂，或可以用作用于粘合两个或多个基材的粘合层。
例如，当粘合第一基材和第二基材时，进行下面的步骤，所述的步骤包括将本发明的组合物涂覆至包括第一基材的粘合部分的区域，进行预烘焙，对除了对应于上面所述的粘合部分的区域之外的区域进行选择性曝光，进行PEB(曝光后烘焙)，并且用氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液进行碱性显影，以形成粘合层(抗蚀图案)。
在预烘焙步骤中，除去在组合物中的有机溶剂，并且组分(C)反应，由此形成牢固的涂膜。
在下面的条件下进行加热，例如，在90至140℃(优选100至130℃)下加热5至30分钟(优选5至15分钟)。通过在这些条件下的加热，可以在更少进行组分(D)的交联下进行有机溶剂的去除和由于组分(C)的交联反应的进行。
在选择性曝光步骤中，对光源没有特别限制，并且可以使用辐射线如g-射线、i-射线和h-射线，并且优选使用i-射线以进行精细加工。
优选在下面的条件下进行PEB(曝光后烘焙)，例如，在90至140℃(优选100至130℃)下进行5至30分钟(优选5至15分钟)。通过在这些条件下的加热，可以在更少进行组分(D)的交联下扩散组分(B)。
然后，使用规定的碱性水溶液作为显影剂溶液，将不需要的区域溶解并且除去，得到规定的抗蚀图案。至于显影剂溶液，可以使用下列物质的水溶液碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯和1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷。此外，还可以使用通过将适宜量的水溶性有机溶剂如甲醇或乙醇和表面活性剂加入到上述碱的水溶液中而制备的水溶液作为显影剂溶液。
显影时间根据组合物相应组分的种类和比率以及组合物的干膜厚度而变化，但是通常为1至30分钟。显影方法可以是旋涂法、浸渍法、捣拌法和喷淋显影法中的任何一种。显影后，对得到的抗蚀图案用水洗涤30至90秒，然后使用气枪或炉子干燥。
使第一基材和第二基材的粘合层彼此面对，然后进行热粘合，因此将抗蚀图案熔化和流态化，由此粘合它们。
可以通过在后烘焙步骤中以及底层填充步骤中热固化粘合层中的组分(D)而进行将第一基材与第二基材粘合的步骤，来制备电子部件。
优选在下面的条件下进行后烘焙步骤，例如，在150至220℃(优选170至200℃)下进行1至4小时(优选1.5至2.5小时)。通过在这些条件下的加热，将粘合层软化并且优选液态化，以在加热开始时填充空间，此外，组分(D)在任何时间引起热固化，因此基材之间的粘合力得到改善。
据信加热开始时粘合层软化的原因在于，交联结构在高温下由于组分(C)而裂开。
据信粘合强度进一步提高的原因在于组分(A)和(D)是热交联的。
因此，在此粘合步骤中，当在第一基材上形成的粘合层与第二基材(被粘物)热粘合时，粘合层被充分地流态化，并且与被粘物的不均匀表面一致，由此粘合进行。因此，可以在不形成空隙的情况下进行与细微不均匀表面或空间的粘合。
通过将粘合层由于组分(D)的交联而聚合，可以实现足够的粘合强度(粘附强度)。
用作粘合层的应用的典型实例包括这样的应用，其中在形成电路元件的情况下，粘合两个基材，由此将在两个基材上形成的电极进行物理和电连接。
现在将描述功能器件的制备方法中电路元件的制备方法。
电路元件的制备方法图1至5是解释电路元件的制备方法的工序的示意图。
符号1表示第一衬底，并且如图1中所示，将作为突起如隆起的多个第一衬底电极2以几乎相同的间隔平行地提供在第一衬底1上。在此实例中，第一衬底电极2是宽度为40μm的隆起状电极，并且相邻的第一衬底电极2之间的间隔为40μm。第一衬底电极2的高度(在第一衬底1厚度方向上的尺寸)为20μm。
对于第一衬底1，如图2中所示，将本发明的组合物涂覆在第一衬底1上，以涂布第一衬底电极2，然后预烘焙，以形成涂层3。
然后，如图3中所示，通过掩模4选择性地曝光第一衬底电极2的区域并且显影，以如图4中所示，在相邻的第一衬底电极2之间选择性地形成粘合层3′(抗蚀图案)。
由此形成的粘合层3′的高度(在第一衬底1厚度方向上的尺寸)通常大于第一衬底电极2的高度。在此实例中，粘合层3′的高度为35μm。
如图5中所示，制备第二衬底5。在第二衬底5上，在与第一衬底1的第一衬底电极2对应的位置上形成第二衬底的电极6。
然后，使第一衬底1和第二衬底5彼此面对，由此将第一衬底1的第一衬底电极2与第二衬底5的第二衬底电极6电连接。此外，将第二衬底5安放在低位，并且将第一衬底1安排在高位。
后烘焙时，第一衬底1与第二衬底5由粘合层3′粘合。
即，粘合层3′通过后烘焙而软化，并且填充在其中第二衬底5上没有形成第二衬底电极6的空间中，因此粘合层与构成该空间的第二衬底5的顶面和第二衬底电极6的侧壁紧密接触，然后，由在粘合层3′中的组分(D)形成三维交联结构，导致固化。因此，第一衬底1与第二衬底5粘合。
在电路元件的制备中，将通常称作电路芯片的集成电路芯片用作第一衬底(第一基材)1。至于第二衬底(第二基材)5，使用电路板。在那种情况下，将第一衬底电极2称作隆起而将第二衬底电极6称作接线柱。
至于第一衬底1，使用例如绝缘衬底如半导体衬底、印刷衬底、玻璃衬底和陶瓷衬底。
第一衬底电极2由ITO(铟锡氧化物)，导电体如Ti、Ta、Mo、Ni、Al、Cu、Au、Sn和Pb，或它们的合金制成。
至于第二衬底5，使用例如绝缘衬底如半导体衬底、印刷衬底、玻璃衬底和陶瓷衬底。
第二衬底电极6由导电体如如Ti、Ta、Mo、Ni和Al，或它们的合金制成由本发明的化学放大正型光敏热固性树脂组合物制成的永久膜对于待粘合的物体具有优异的粘合力。
因此，可以改善功能器件如电子部件的连接可靠性。永久膜的优点在于抗蚀剂涂膜在曝光步骤中的稳定性高。认为其原因如下。即，由于由组分(C)引起的交联在预烘焙时发生，膜强度即使在使用液体环氧树脂作为组分(D)时也得到保证。
永久膜还由于优异的粘合力具有适宜用作密封剂的优异性质。
密封剂电或物理地保护功能器件(或功能器件的部位)。密封性质是指适宜用作密封剂的性能。
可以得到具有优异的粘合性质和密封性质中的任何一种，或优选具有这两种性质的永久膜。
由本发明的组合物制成的永久膜具有优异的电特性(绝缘性质)、机械特性(高或低的弹性模量、高或低的玻璃化转变温度)、热特性(低热膨胀率、高热分解温度)、耐久性(耐水性、耐化学性、低吸湿性和耐冷-热循环性)，并且更优选具有优异的耐热性。永久膜的热膨胀系数低，并且具有优异的耐温度改变性。永久膜的吸水率低，并且可以抑制漏电，并且还可以抑制由于焊料的热使水蒸发而发生的在粘合表面和抗蚀剂的破裂或剥离。
本发明提供一种能够形成树脂层的技术，所述的树脂层，从光敏热固性树脂组合物至永久膜，在形成图案之后，通过热粘合而具有优异的流动性，并且还具有优异的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
(实施例)现在将通过实施例详细描述本发明。在实施例中，除非另外规定，百分比是按重量计的。
(树脂组分的制备)以下面的方式制备各种树脂组分。
(A-1)树脂聚羟基苯乙烯树脂(重均分子量2500)(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，商品名VP2500)(A-2)树脂(第一实施方案的预交联型树脂)
将100g含苯乙烯的聚羟基苯乙烯树脂溶解于400g的甲醇和40g的纯水中。在将混合物用离子交换树脂纯化并且浓缩后，使用γ-丁内酯将浓度调节至约30％。然后，再次浓缩混合物，以除去残余的甲醇和水分。
向333g所述树脂的溶液中，加入0.1g的乙酸，并且在100至110℃的内部温度搅拌后，滴加9.5g的CHDVE。在反应20小时后，滴加4g的吡啶，并且于室温搅拌反应溶液1小时，并且将300g的2-庚酮溶解其中。
然后，用甲醇/水的溶液洗涤该溶液数次。分离2-庚酮层，然后浓缩，以除去残余的甲醇/水。
得到的聚合物的分子量为85,000。酸浓度为0.5ppm。
(A-3)树脂(酚醛清漆树脂)使用1摩尔的间-甲酚/3，4-二甲苯酚摩尔比为90∶10的混合物、0.2摩尔水杨醛和0.6摩尔的甲醛，由常规方法合成酚醛清漆树脂。
得到的聚合物的分子量为2,500。Mw/Mn为4.2，并且碱溶解度为300nm/秒。
(实施例1对应于第二实施方案的实施例)，(实施例2对应于第二实施方案的实施例)，(实施例3对应于第一实施方案的实施例)，(实施例4使用微溶性联苯型环氧树脂)，(实施例5使用酚醛清漆树脂)，(实施例6不加入固化促进剂)，(实施例7使用填料)，(比较例1不加入组分(D))和(比较例2负型光敏组合物)在相应的实施例和比较例中，通过混合表1中所示的组分制备组合物。组分(B-1)是由下面的化学式表示的化合物
(评估)使用在相应的实施例和比较例中得到每种光敏树脂组合物，由下面的程序在下面的条件下形成抗蚀图案。
1)涂覆在硅衬底上，使用涂布器(由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造的，商品名TR-36000)通过中心滴落旋涂法涂覆光敏树脂组合物，形成40μm的膜厚度2)预烘焙预烘焙在110℃进行10分钟。
3)曝光使用g、h和i-射线(对准器)，在400mJ下进行曝光，以形成孔径为40μm的孔图案。
4)PEBPEB在110℃进行10分钟。
5)碱性显影使用23℃的2.38重量％的TMAH溶液进行显影，并且使用纯水进行漂洗30秒。通过下面的标准评估直径为40μm的通孔的分辨率。将形成了直径为40μm的孔图案的情况定级为“A”，并且将没有形成直径为40μm的孔图案的情况定级为“B”。
6)后烘焙在炉子中，在200℃进行预烘焙120分钟。
实施例6中，预烘焙在200℃进行120分钟。
然后，评估永久膜抗蚀剂的可靠性。
形成图案后通过加热的流动性试验形成图案后，将得到的样品切割成为1cm平方的样片，并且将其以抗蚀剂表面朝向下的状态放置在玻璃板上，然后在1kgf的负载下保持在200℃的电热板上。
从电热板中移走每一样品，冷却，然后从玻璃表面侧进行观察。将通过流动完全填充通孔图案的情况定级为“A”，而将通过流动没有填充通孔图案的情况定级为“B”。
热固化后的粘合力试验在流动性试验后，将每种样品在200℃的炉子中后烘焙120分钟。
冷却后，从玻璃表面侧观察样品。将既没有发生空隙又没有出现裂纹的情况定级为“A”，而将出现空隙和裂纹的情况定级为“B”。
在将实施例1至7的组合物涂覆至半导体电路元件和电路板(倒装连接)时，证实在元件上的金隆起和在衬底上的金垫满意地电连接，并且固化制品在没有引起空隙或裂纹下在元件和衬底之间满意地粘合。
玻璃化转变温度(℃)在上述操作1)至6)后，由JIS K7140规定的方法测量玻璃化转变温度。
在完成后烘焙后，以膜的形式进行采样，并且将聚四氟乙烯(PTFE)衬底用作待涂布的基材。
线性膨胀系数(ppm/k)在上述操作1)至6)后，由JIS K7140中规定的方法测量线性膨胀系数。
在完成后烘焙后，以膜的形式进行采样，并且将PTFE衬底用作待涂布的基材。
吸水率(重量％)在上述操作1)至6)后，由JIS K7140中规定的方法测量吸水率。
在高吸水率的情况下，可能由于电解腐蚀引起漏电。而且，由于焊料热的水蒸发可能引起粘合表面和抗蚀剂的破裂或剥离。
结果示于表1中。
表1

注(A-1)聚羟基苯乙烯树脂(重均分子量2,500)(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，商品名VP2500)(A-2)含CHDVE反应的苯乙烯的聚羟基苯乙烯树脂(重均分子量85,000)(A-3)酚醛清漆树脂(重均分子量2,500)(B-3)由化学式(XII)表示的化合物(C-1)环己基二乙烯基醚(D-1)双酚F型环氧树脂(重均分子量360)(由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，产品名Epikote 806)(D-2)双酚A型环氧树脂(重均分子量370)(由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，产品名Epikote 828)(D-3)微溶性联苯型环氧树脂(重均分子量370)(由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造，产品名Epikote YX4000)(E-1)甲基乙基酮(E-2)丙二醇一甲醚乙酸酯(F-1)甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂和二元酸的反应产物(重均分子量6,000)(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造，产品名RipoxySP-4350)(F-2)聚合引发剂DETX(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)(F-3)聚合引发剂IR-907(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)(F-4)丙烯酸类单体DPHA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)(F-5)固化促进剂三-N-癸胺(F-6)合成球形二氧化硅(平均粒子尺寸0.4至0.6um)(由AdmatechsCo.，Ltd.制造)在本发明所有的实施例中，得到了良好的结果。
在所有的实施例中，使用液体形式的组分(D)，尽管可以在预烘焙后得到高硬度的膜，并且因此可以进行稳定的曝光。
虽然上面已经描述和举例说明了本发明的优选实施方案，但是应当理解的是，这些是本发明的示例并且不应当认为是限制性的。可以在不离开本发明的精神和范围的条件下进行添加、省略、替换和其它改变。因此，不应当认为本发明受上面的描述的限制，而仅受后附权利要求范围的限制。
权利要求
1.一种化学放大正型光敏热固性树脂组合物，其包含(A)碱溶性树脂和(C)交联聚乙烯基醚化合物的反应产物、(B)在用辐射线的辐照下生成酸的化合物和(D)环氧树脂。
2.一种化学放大正型光敏热固性树脂组合物，其包含(A)碱溶性树脂、(B)在用辐射线的辐照下生成酸的化合物、(C)交联聚乙烯基醚化合物和(D)环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的化学放大正型光敏热固性树脂组合物，其包含用于组分(D)的固化促进剂。
4.根据权利要求3所述的化学放大正型光敏热固性树脂组合物，其中所述的固化促进剂是碱性化合物。
5.根据权利要求2所述的化学放大正型光敏热固性树脂组合物，其包含用于组分(D)的固化促进剂。
6.根据权利要求5所述的化学放大正型光敏热固性树脂组合物，其中所述的固化促进剂是碱性化合物。
7.一种固化制品的形成方法，该方法包括涂覆根据权利要求1至6任何一项所述的化学放大正型光敏热固性树脂组合物，进行预烘焙，进行选择性曝光，进行PEB(曝光后烘焙)，并且进行碱性显影以形成抗蚀图案，接着用加热熔化，再热固化。
8.一种可由权利要求7所述的方法得到的固化制品。
9.一种功能器件的制备方法，该方法包括形成根据权利要求1至6任何一项所述的化学放大正型光敏热固性树脂组合物的抗蚀图案，并且固化所述的组合物。
10.一种可由权利要求9所述的方法得到的功能器件。
全文摘要
本发明提供一种用于制备永久膜的光敏热固性树脂组合物，其能够形成树脂层，所述的树脂层在形成图案后通过加热粘合具有优异的流动性，并且也具有优异的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。该组合物含有(A)碱溶性树脂和(C)交联聚乙烯基醚化合物的反应产物、(B)在用辐射线的辐照下生成酸的化合物和(D)环氧树脂。
文档编号G03F7/032GK1875322SQ200480031619
公开日2006年12月6日 申请日期2004年11月18日 优先权日2003年11月25日
发明者高桥亨, 胜又直也, 前田浩辉 申请人:东京应化工业株式会社